CN115521204A - 一种碱性离子液体一锅法催化合成碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性离子液体一锅法催化合成碳酸酯的方法，以碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇为原料，以金属咪唑类离子液体为催化剂，同时合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，使碳酸乙烯酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率得到明显提升。制备过程中，所述催化剂为固体，反应结束易回收并可循环使用，高效环保。

Description

一种碱性离子液体一锅法催化合成碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及催化剂的合成及其将其用于碳酸酯的制备。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)分子结构中含有四种官能团，分别为甲基(CH3-)、羰基(-CO-)、甲氧基(CH3O-)、甲氧基羰基(CH3-CO-)，此结构决定了碳酸二甲酯的化学性质十分活泼,能与醇、酚、胺、酯及氨基醇等多种有机化合物发生反应，是化工生产中重要的有机合成中间体。1992年，碳酸二甲酯在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记。它的优良性能决定了其可以替代某些高污染且毒性较大的化学品，是一种符合现代绿色清洁合成工艺的化学品。
碳酸二乙酯(DEC)是碳酸酯中的重要物质，具有很高的工业应用价值，可以用作天然树脂、双酚树脂、锦纶、腈纶、纤维素醚、硝化纤维素的溶剂；还是一种重要的化工原料，特别用于合成医药和医药中间体：在农药方面，可用于合成脱叶灵、除虫菊醋等；在医药方面，能用来合成医药如哇琳酮衍生物和3-氧硫代羧酸酯等；此外，还可以用作表面活性剂；电容电池、锂电池中用作配制电解液；真空管阴极固定漆中；在电子显像管中，电子级纯DEC可用作清洁剂。
碳酸甲乙酯(EMC)是一种用途广泛的不对称碳酸酯化合物主要用作溶剂和有机合成中间体，它拥有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，与对称碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯相比，具有不可比拟的优点，所以用作特种香料和中间体的溶剂。特别是EMC用作锂离子电池中非水溶性电解质的溶剂，优点是更能提高电池的能量密度和放电容量，更能提高安全性能和延长使用寿命，以及良好的低温使用性能等。
随着能源电动车的增速发展，其电解液需求量正逐年递增，上述三种碳酸酯的优势决定了其在电解液中存在潜在的应用。目前电解液的主要成分为上述三种碳酸酯的混合物。
国内碳酸酯的生产方法为酯交换法，该方法具有反应条件温和、绿色无污染和经济发展优势等特点。工业生产上述三类碳酸酯多采用两步法进行，反应时间长、成本高。此外，工业生产碳酸酯采用的催化剂是醇钠催化剂，该催化剂的催化活性很高，但在生产过程中醇钠易失活，不能循环使用，且生成的烷基钠等副产物堵塞管道。
由于上述原因，亟需对碳酸酯催化合成的催化剂进一步研究，探究一种能工业化生产碳酸酯的方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种碱性离子液体一锅法催化合成碳酸酯的方法，以碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇为原料，以金属咪唑类离子液体为催化剂，同时合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。其中，金属咪唑类离子液体中含有的苯并咪唑阴离子具有更强的配位和亲核能力，钠离子、锂离子或钾离子增加了催化剂的活性位点，使碳酸乙烯酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率得到明显提升。制备过程中，所述催化剂为固体，反应结束易回收并可循环使用，高效环保，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供一锅法催化合成碳酸酯的方法，所述方法包括：碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇在催化剂的存在下进行酯交换反应，经处理制得碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
本发明还提供用于上述一锅法催化合成碳酸酯的催化剂，所述催化剂为金属咪唑类离子液体，优选为金属苯并咪唑盐离子液体催化剂，所述碳酸酯为多种碳酸酯混合物，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的二种或三种。
本发明还提供制备上述催化剂的方法，所述方法包括：
步骤1，将咪唑类化合物和金属化合物溶于溶剂中，获得混合物；
步骤2，混合物加热反应，得到预处理物；
步骤3，将预处理物进行处理。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的催化剂与传统催化剂甲醇钠相比，制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯时，解决了催化剂变质生成的烷基钠副产物堵塞管道的问题。
(2)本发明提供的催化剂为固体，制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯时，易回收并可循环使用。
(3)本发明提供的催化剂，可以实现一锅法合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，且反应温和，反应结束后易与产物分离，高效环保。
(4)本发明提供的一锅法合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的方法，可根据市场需求情况，通过改变原料碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇比例调整产物收率，对产物调控具有灵活可控的优势。
附图说明
图1示出实施例1-3制得的催化剂与苯并咪唑红外光谱图；
图2示出实施例1-3制得的催化剂与苯并咪唑XRD谱图；
图3示出实施例8中碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共沸产物、甲醇、乙醇和碳酸二甲酯的气相色谱图；
图4示出实施例8中乙二醇和碳酸乙烯酯的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
因此，本发明目的之一在于提供一锅法催化合成碳酸酯的方法，所述方法包括：碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇在催化剂的存在下进行酯交换反应，经处理制得碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
现有技术通常将合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的方法分为两步，即先采用碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯，再将碳酸二甲酯与乙醇反应，生成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，不仅工艺繁琐，而且反应效率低。
与传统的两步法工艺相比，本发明采用“一锅法”，同时加入碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇，在催化剂的作用下制得碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，简化了工艺流程，降低了生产成本。
根据本发明，由于反应是微放热反应，反应偏向碳酸甲乙酯方向，因此反应的工艺条件显得尤为重要。合适的工艺条件会使得反应尽量向碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的方向同时进行。当然，也可以通过调整原料碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇的配比，调节反应进行的方向，进而调控碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率。
根据优选实施方式，所述碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇的摩尔比为1：(1～5)：(2～7)，优选为1：(2～4)：(2～5)，更优选为1:3:3，此时，碳酸乙烯酯的转化率达到最大，产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的总收率达到最高。
目前，通过碳酸乙烯酯酯交换法合成碳酸二甲酯还没有实现工业化，通过“一锅法”合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯放热研究更是甚少。为此，近年来不断有人对此进行研究，其中，反应催化剂的选择是关键技术之一。目前传统催化剂用的都是甲醇钠，该催化剂通常具有较高的催化活性。
但是，本发明人在研究碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯的工业化过程中发现，使用甲醇钠催化剂容易引起管道阻塞，需对设备不定时清洗，因而影响了设备的连续运转。不受任何理论的束缚，这可能是因为：甲醇钠催化剂容易与反应体系中的微量的H2O和CO2发生反应，因而会生成氢氧化钠、醋酸钠和碳酸钠等钠盐废渣，不但会导致催化剂失活，而且钠盐废渣还会引起管道阻塞，如不对堵塞的设备进行清洗，则设备运转不畅，甚至难以连续运转，这是导致碳酸乙烯酯法生产碳酸二甲酯没有实现工业化的原因之一，也是制约碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯合成的重要原因之一。
为此，本发明人经过了大量的研究发现，以金属咪唑类离子液体作为催化剂，不仅不会形成废渣，不会导致管道堵塞，而且反应条件温和、可控，碳酸乙烯酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率得到显著提升，表现出较高的催化活性。
进一步地，所述催化剂为金属苯并咪唑盐离子液体催化剂，所述金属为碱金属，优选为锂、钠或钾，更优选为锂。
在一种优选实施方式中，所述催化剂具有如下结构式：
Figure BDA0003430256060000061
其中，M为碱金属，优选为钠、钾或锂，最优选为锂。
通过红外光谱可以看到，所述催化剂化合物在约3063cm-1处出现弱吸收峰，为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，在约1586cm-1、1629cm-1、1479cm-1、1454cm-1处出现多峰，为苯环的C＝C骨架振动峰；在约1767cm-1处出现吸收峰，此峰为咪唑环上的C＝C的伸缩振动吸收峰，在约1361cm-1处出现C＝N的吸收峰，在约2373cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰，在约751cm-1处出现咪唑环弯曲振动峰。当M为不同碱金属时，各峰位置和强弱有细微差别(具体可参见其红外光谱图)。
此外，由于所述催化剂化合物常温下为固体，可进行粉末衍射光谱分析，XRD谱图表明，分别在2θ大约为13.24°、14.56°、18.29°、19.45°、22.56°、23.73°、25.67°、26.37°、27.07°、28.93°、29.71°、30.02°、35.23°、37.01°、37.72°、39.51°、41.21°、42.30°、45.96°、46.74°、48.21°、49.61°、50.47°、52.72°、53.97°、56.21°和58.62°处出现不同的衍射峰，与苯并咪唑的衍射峰相对应，当M为不同碱金属如锂、钾、钠时，在2θ大约介于23°和78°之间区域，出现不同的衍射峰。
本发明所述的催化剂还可用于催化其他酯交换反应，例如与本发明同期提交的名称为“一种合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的催化剂及其方法”的中国发明专利申请，其中以碳酸二甲酯和乙醇为原料酯交换合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，因此该申请中有关催化剂的记载内容可并入本文。
本发明人经大量研究发现，以碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇为原料，在上述催化剂的催化作用下，与使用传统催化剂如甲醇钠相比，产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的总收率可提高至少2.5％，一般可提高10％以上，甚至最高可提高25％。其中，碳酸二甲酯的收率可提高0.1～6％，通常可提高3～5％；碳酸二乙酯的收率可提高1～16％，通常可提高3～15％；而碳酸甲乙酯的收率可提高0.9～10％，通常可提高5.5～8.2％。
不受任何理论束缚，本发明人认为这可能是因为苯并咪唑阴离子具有更强的配位和亲核能力，提高了酯交换反应的选择性和转化率导致的，碱金属阳离子如钠离子、锂离子或钾离子进一步增加了催化剂的活性位点，苯并咪唑阴离子与碱金属阳离子之间相互作用，使得碳酸乙烯酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率得到明显提升。
在本发明中，催化剂的使用重量占反应原料总重量的0.01～1％，优选为0.1～0.4％，更优选为0.2％。其中，随着催化剂加入量的增多，碳酸乙烯酯的转化率以及产物的总收率逐渐增加，过多的催化剂对催化效果的提升效果不明显，而在上述催化剂的使用范围内，催化效率达到最佳。
在本发明中，酯交换反应的温度为50～90℃，优选为60～75℃，更优选为62～64℃，例如63.7℃；时间为2～4h，优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
根据本发明，随着反应温度的升高，反应速率加快，同时碳酸乙烯酯的转化率以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率都会随之增加，反应时间也会缩短，但由于反应会产生甲醇，甲醇与碳酸二甲酯的共沸物沸点为63.7℃，当反应温度过高，乙醇、甲醇以及碳酸二甲酯之间会生成三元共沸物，从而导致碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率降低。
进一步地，随着反应时间的延长，碳酸乙烯酯的转化率以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率也会随之增加，但是过长的时间不会对反应造成明显的影响，是不必要的。
根据本发明，对反应体系的加热温度需高于上述反应温度，才能保证达到上述反应温度范围之内。
根据优选实施方式，对反应体系的加热温度为95～110℃，例如100℃，观测反应体系的温度达到50～90℃时，开始计时酯交换反应时间。
在本发明中，反应过程中，以低转速对反应体系中的物质进行搅拌，有利于反应受热均匀，使得反应呈均相状态反应。
其中，所述低转速为70～100r/min，优选为80r/min。
在一种优选实施方式中，当酯交换反应进行1～2h时，开始控制反应的回流比，继续反应2～3h，有利于获得更高收率、更高纯度的产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
其中，控制反应的回流比为(1～5)：1，优选为(2～4)：1，更优选为3:1。
根据本发明，反应初始，体系中以碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇为主，以碳酸二甲酯与乙醇反应生成碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和甲醇为辅。当反应1～2h时，此时反应体系中存在的甲醇会抑制碳酸二甲酯与乙醇反应生成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，通过控制回流比将采出的甲醇留置在控制回流比的冷凝管中，使体系中更多的碳酸二甲酯参与反应，即和乙醇反应，生成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
进一步地，在控制回流比过程中，馏出液如甲醇、乙醇和碳酸二甲酯留置在控制回流比的冷凝管中，保证了实验的密闭性，从而避免轻组分碳酸二甲酯以及还未反应的乙醇流失影响反应效果；或者说，在控制回流比过程中，碳酸二甲酯可返回到反应体系中进一步与乙醇反应，从而提高碳酸乙烯酯的转化率。
根据本发明，反应结束后，将馏出液与釜液混合，进行之后的处理。
在本发明中，所述处理包括常压低温蒸馏、减压低温蒸馏和减压高温蒸馏，等。
根据本发明，反应结束后，获得的物质中含有催化剂、产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯以及少量的反应物甲醇、乙醇、碳酸乙烯酯和产物乙二醇，经常压低温蒸馏采出甲醇、乙醇和碳酸二甲酯，通过减压低温蒸馏采出碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的共沸物，可将其直接用于锂离子电池电解液，通过减压高温蒸馏采出乙二醇和碳酸乙烯酯，最终在体系中仅残留催化剂，残留的催化剂可直接套用于下一批次反应。
在本发明中，通过常压低温蒸馏、减压低温蒸馏和减压高温蒸馏逐步将未反应完全的反应物或产物逐步采出，易于得到纯净的所需产物。
进一步地，常压低温蒸馏的温度为70～95℃，优选为90℃；减压低温蒸馏的压力为-0.02～-0.1MPa，优选为-0.095～-0.09MPa，温度为90～120℃，优选为100℃；减压高温蒸馏的压力为-0.02～-0.1MPa，优选为-0.095～-0.09MPa，温度为180～240℃，优选为180℃。
根据本发明，以酸乙烯酯、甲醇和乙醇为原料，在金属苯并咪唑盐离子液体催化剂的存在下，“一锅法”制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。所述催化剂为固体，简化了反应的后处理步骤，同时由于催化剂中苯并咪唑阴离子和碱金属阳离子协同作用，催化剂具有优良的化学稳定性，使得反应可控，解决了传统甲醇钠催化剂制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯时导致管道堵塞的问题，也为工业化同时制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯提供了可能。
此外，在金属苯并咪唑盐碱性离子液体催化剂的存在下，碳酸乙烯酯的转化率达到了80％以上，甚至达到了90～99％；反应过程中没有醚类等副产物的产生，产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的总收率达到了84％～99％，其中，碳酸二甲酯的收率可达到20～30％，一般可达到21～24％；碳酸二乙酯的收率可达到19～35％，一般可达到25～34％；而碳酸甲乙酯的收率可达到42～53％，一般可达到46～50％。
本发明中，可按照常规方式测试反应结果数据，例如通过面积归一化法测定产物中各组分的含量。具体而言，反应结束后，将馏出液和釜液的混合物在上述条件下蒸馏收集其中未反应完全的甲醇、乙醇和产物碳酸二甲酯，之后在上述条件下蒸馏得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共沸产物(获得所述物质，即碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共沸产物、甲醇、乙醇和碳酸二甲酯的气相色谱图，称量并记其质量为M1)，之后减压高温蒸馏采出产物乙二醇和未反应完全的碳酸乙烯酯(获得其气相色谱图，称量并记其质量为M2)，最后根据M1、M2和气相色谱图数据，通过面积归一化法测定产物中各组分含量，并由此计算碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率。
特别的是，由于所述催化剂具有优异的化学稳定性，且为固体，反应结束后可直接套用于下一次的反应，循环使用4次以上，仍保持较好的催化效果。例如，所述催化剂经循环使用4次后，碳酸乙烯酯的转化率仍可达到90％以上，而碳酸二甲酯的收率可达到18％以上，碳酸甲乙酯的收率可达到46％以上，和/或，碳酸二乙酯的收率可达到25％以上。
本发明目的还在于，提供用于一锅法催化合成碳酸酯的催化剂，如前所述，所述催化剂为金属咪唑类离子液体，优选为金属苯并咪唑盐离子液体催化剂，所述金属为碱金属，优选为锂、钠或钾，更优选为锂，所述碳酸酯为多中碳酸酯混合物，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的二种或三种。
在本发明中，所述催化剂属于碱性离子液体，碱性离子液体具有温度范围宽、易挥发、热稳定性好，通过改变阴、阳离子可调节其物化性能的特性，因此，将碱性离子液体应用于合成反应中以达到提高反应物的转化率、产物的选择性和原子经济性的目的，也是合成碳酸酯领域的研究热点。
不受任何理论的束缚，本发明人认为，由于本发明中使用的催化剂中含有咪唑结构，咪唑环中1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，使得这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去，具有特异的质子接受和给予性能，游离的咪唑环显负性，金属锂、钠、钾显正性，契合酯交换反应机理，从而提高了催化活性和反应效率。进一步研究发现，碱金属阳离子为锂离子时，催化活性和反应效率更为优异，可能是因为锂离子与苯并咪唑阴离子形成的催化剂的化学性质更为稳定所致。
本发明另一目的还在于，提供制备上述催化剂的方法，所述方法包括：
步骤1，将咪唑类化合物和金属化合物溶于溶剂中，获得混合物；
步骤2，混合物加热反应，得到预处理物；
步骤3，将预处理物进行处理。
以下详述上述催化剂的制备方法。
步骤1，将咪唑类化合物和金属化合物混合，获得混合物。
在步骤1中，所述咪唑类化合物为取代或未取代的咪唑或苯并咪唑化合物，优选为苯并咪唑；所述金属化合物选自一种或多种水溶性金属化合物，优选金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂等，金属氧化物，如氧化钠，金属盐，如氯化钾、硝酸钠、氯化钠等，优选为金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，最优选为氢氧化锂。
其中，咪唑类化合物为催化剂提供咪唑类阴离子，金属化合物为催化剂提供金属阳离子，二者之间相互作用，提高反应效率。特别是以苯并咪唑和氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂制得的催化剂，苯并咪唑阴离子具有更强的配位和亲核能力，提高了酯交换反应的选择性和转化率，氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂具有较强的碱性，易与苯并咪唑反应脱水结合，反应过程无三废产生，易制得性质稳定的催化剂，且含有的碱金属阳离子，增加了催化剂的活性位点，进一步提高了反应物的转化率和产物的收率。
根据本发明，咪唑类化合物和金属化合物摩尔比为1:(0.5～3)，优选为1：(0.8～2)，更优选为1：(0.9～1.2)，例如1:1。
其中，金属化合物摩尔量的增加，使得催化剂表面的活性位点增多，但是咪唑类化合物上负载的金属阳离子是有限的，过量的金属化合物并不会对催化剂的活性产生明显的影响。
在步骤1中，所述溶剂为水，醇类如乙醇、甲醇，酮类如丙酮等，优选为水。
在本发明中，以水作为溶剂，就能将制备催化剂的反应原料溶解，且具有来源广泛、成本低的优势。
在步骤1中，溶剂的使用量仅需满足能将咪唑类化合物和金属化合物溶解，且加热反应状态呈均相即可，过量的溶剂会增加后续处理的负担。
优选地，所述咪唑类化合物和金属化合物混合物摩尔量与溶剂体积比为0.2mol：(40～90)mL，优选为0.2mol：(50～80)mL，例如0.2mol：60mL。
步骤2，混合物加热反应，得到预处理物。
在步骤2中，所述反应温度为50～100℃，优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述反应时间为6～36h，优选为10～28h，更优选为12～24h，例如16～18h。
其中，随着反应温度的升高，催化剂的活性越强，但是过高的温度反而会导致催化剂上的活性位点数目减少；而随着反应时间的延长，反应越充分，但是过长的反应时间，不会对催化剂的收率产生明显的影响，在上述反应温度和反应时间范围内，制得的催化剂上的活性位点数目最多，也最经济。
根据优选实施方式，所述反应在氮气或氩气、氦气等稀有气体保护的气体中反应，优选在氮气中反应。
步骤3，将预处理物进行处理。
在步骤3中，所述处理包括去除溶剂、洗涤、过滤和干燥。
其中，去除溶剂操作步骤如下：将预处理物进行真空旋蒸，例如采用旋转蒸发仪以去除溶剂。
进一步地，为了实现短时间内去除溶剂，去除溶剂时适当加热，控制去除溶剂的温度为60～100℃，优选为70～90℃，更优选为75～80℃，如80℃；在此温度下，仅需25～50min就可达到去除溶剂的目的，优选地，去除溶剂的时间为30～45min，更优选地，去除溶剂的时间为35～40min。
在步骤3中，洗涤时选取的洗涤剂需要满足如下条件：不与合成的催化剂反应，催化剂在洗涤剂中有较大的溶解度，易于去除。
根据本发明，所述洗涤剂选自所述洗涤剂选自甲醇或丙酮，优选地，所述洗涤剂为甲醇。
其中，以甲醇作为洗涤剂，制得的催化剂易溶于甲醇，而微溶于未反应的原料如金属化合物，更容易得到高纯度催化剂。
根据本发明，干燥前，将过滤后的溶液在40～60℃下旋蒸15～30min，去除其中的大部分洗涤剂，减少干燥时间；优选地，将过滤后的溶液在45～55℃下旋蒸18～25min；更优选地，将过滤的溶液在50℃下旋蒸15～20min。
在本发明中，所述干燥温度为50～90℃，优选为60～85℃，更优选为75～80℃；所述干燥时间为12～36h，优选为18～30h，优选为24h。
根据本发明，以金属咪唑类离子液体作为制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的催化剂，无需任何载体，仅需通过苯并咪唑和碱金属化合物脱水缩合即可制备固体颗粒催化剂，制备方法简单，对合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的催化剂具有极好的选择性；此外，制得的催化剂为固体，减少了催化酯交换反应的后续处理过程。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
(1)催化剂BBMZ-Na的制备
将0.1mol苯并咪唑、0.1mol氢氧化钠和60mL蒸馏水加入至三口烧瓶中，再加入磁力搅拌子，将三口烧瓶与冷凝管连接，之后在氮气保护下、于75℃回流反应12h，反应结束后，将反应后的液体产物立刻采用旋转蒸发仪于80℃真空旋蒸30min除去蒸馏水，然后加入20mL甲醇洗涤并过滤，再次采用旋转蒸发仪于50℃真空旋蒸15min去除甲醇，将旋蒸后的产物于80℃下真空干燥24h，得到白色固体颗粒，即为目标产物催化剂苯并咪唑钠，记为BBMZ-Na，其红外光谱图和XRD谱图分别示于图1和图2中。
(2)碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的制备
将44g碳酸乙烯酯、48g甲醇和46g乙醇加入三口烧瓶中，同时加入0.55g步骤(1)制得的催化剂BBMZ-Na，将三口烧瓶与回流冷凝装置连接，用100℃油浴加热三口烧瓶，同时开启搅拌器和回流冷凝装置中的冷却水，调节搅拌转速为80r/min，当三口烧瓶顶部温度稳定在63.7℃时，计时反应1h，然后通过调节反应回流比的控制器，以控制反应回流比为3:1，采出馏出液，留置在控制回流比的冷凝管中，体系中的液体作为釜液继续反应2h，之后，完全打开控制反应的回流比的控制器，使馏出物与釜液混合。
接着，将上述馏出液与釜液的混合液于常压、90℃条件下蒸馏收集其中未反应完全的甲醇、乙醇和产物碳酸二甲酯，之后于-0.095MPa、100℃条件下蒸馏得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共沸产物(利用气相色谱仪获得所述物质，即碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共沸产物、甲醇、乙醇和碳酸二甲酯的气相色谱图，称量其质量，记为M1)，之后于-0.095MPa、180℃条件下蒸馏采出产物乙二醇和未反应完全的碳酸乙烯酯(利用气相色谱仪获得其气相色谱图，称量其质量，记为M2)，根据M1、M2和如上获得的两张气相色谱图，通过面积归一化法测定产物中含有的组分含量，并计算碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率，其结果汇总于下表1中。
实施例2
(1)催化剂BBMZ-Li的制备
将0.1mol苯并咪唑、0.1mol氢氧化锂和50mL蒸馏水加入至三口烧瓶中，再加入磁力搅拌子，将三口烧瓶与冷凝管连接，之后在氮气保护下、于80℃回流反应16h，反应结束后，将反应后的液体产物立刻采用旋转蒸发仪于75℃真空旋蒸40min除去蒸馏水，然后加入25mL甲醇洗涤并过滤，再次采用旋转蒸发仪于50℃真空旋蒸15min去除甲醇，将旋蒸后的产物于75℃下真空干燥24h，得到黄色固体颗粒，即为目标产物催化剂苯并咪唑锂，记为BBMZ-Li，其红外光谱图和XRD谱图分别示于图1和图2中。
(2)碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的制备
将44g碳酸乙烯酯、48g甲醇和46g乙醇加入三口烧瓶中，同时加入0.55g步骤(1)制得的催化剂BBMZ-Li，将三口烧瓶与回流冷凝装置连接，用100℃油浴加热三口烧瓶，同时开启搅拌器和回流冷凝装置中的冷却水，调节搅拌转速为80r/min，当三口烧瓶顶部温度稳定在63.7℃时，计时反应1h，然后通过调节反应回流比的控制器，以控制反应回流比为3:1，采出馏出液，留置在控制回流比的冷凝管中，体系中的液体作为釜液继续反应2h，之后，完全打开控制反应的回流比的控制器，使馏出液与釜液混合。
接着，将上述馏出液与釜液的混合液于常压、90℃条件下蒸馏收集其中未反应完全的甲醇、乙醇和产物碳酸二甲酯，之后于-0.095MPa、100℃条件下蒸馏得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共沸产物(利用气相色谱仪获得所述物质，即碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共沸产物、甲醇、乙醇和碳酸二甲酯的气相色谱图，称量其质量，记为M1)，之后于-0.095MPa、180℃条件下蒸馏采出产物乙二醇和未反应完全的碳酸乙烯酯(利用气相色谱仪获得其气相色谱图，称量其质量，记为M2)，根据M1、M2和如上获得的两张气相色谱图，通过面积归一化法测定产物中含有的组分含量，并计算碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率，其结果汇总于下表1中。
实施例3
(1)催化剂BBMZ-K的制备
将0.1mol苯并咪唑、0.1mol氢氧化钾和80mL蒸馏水加入至三口烧瓶中，再加入磁力搅拌子，将三口烧瓶与冷凝管连接，之后在氮气保护下、于70℃回流反应24h，反应结束后，将反应后的液体产物立刻采用旋转蒸发仪于80℃真空旋蒸35min除去蒸馏水，然后加入20mL甲醇洗涤并过滤，再次采用旋转蒸发仪于50℃真空旋蒸20min去除甲醇，将旋蒸后的产物于80℃下真空干燥24h，得到白色固体颗粒，即为目标产物催化剂苯并咪唑钾，记为BBMZ-K，其红外光谱图和XRD谱图分别示于图1和图2中。
(2)将44g碳酸乙烯酯、48g甲醇和46g乙醇加入三口烧瓶中，同时加入0.55g步骤(1)制得的催化剂BBMZ-K，将三口烧瓶与回流冷凝装置连接，用100℃油浴加热三口烧瓶，同时开启搅拌器和回流冷凝装置中的冷却水，调节搅拌转速为80r/min，当三口烧瓶顶部温度稳定在63.7℃时，计时反应1h，然后通过调节反应回流比的控制器，以控制反应回流比为3:1，采出馏出液，留置在控制回流比的冷凝管中，体系中的液体作为釜液继续反应2h，之后，完全打开控制反应的回流比的控制器，使馏出液与釜液混合。
接着，将上述馏出液与釜液的混合液于常压、90℃条件下蒸馏收集其中未反应完全的甲醇、乙醇和产物碳酸二甲酯，之后于-0.095MPa、100℃条件下蒸馏得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共沸产物(利用气相色谱仪获得所述物质，即碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共沸产物、甲醇、乙醇和碳酸二甲酯的气相色谱图，称量其质量，记为M1)，之后于-0.095MPa、180℃条件下蒸馏采出产物乙二醇和未反应完全的碳酸乙烯酯(利用气相色谱仪获得其气相色谱图，称量其质量，记为M2)，根据M1、M2和如上获得的两张气相色谱图，通过面积归一化法测定产物中含有的组分含量，并计算碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率，其结果汇总于下表1中。
实施例1-3制得的催化剂与苯并咪唑(BBMZ)的红外光谱图如图1所示，图中可以看出：在约3063cm-1处出现弱吸收峰，此峰为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，在约1586cm-1、1629cm-1、1479cm-1、1454cm-1处出现苯环的C＝C骨架振动峰，说明苯环的结构并未被破环；在约1767cm-1处出现吸收峰，为咪唑环上的C＝C的伸缩振动吸收峰，在约1361cm-1处，为C＝N的吸收峰，在约2373cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰，在约751cm-1处出现咪唑环弯曲振动峰，说明咪唑结构未被破环，由此表明各实施例所制得的催化剂中均含有苯并咪唑结构。
实施例1-3制得的催化剂与苯并咪唑的XRD谱图如图2所示，其中，在约13.24°、14.56°、18.29°、19.45°、22.56°、23.73°、25.67°、26.37°、27.07°、28.93°、29.71°、30.02°、35.23°、37.01°、37.72°、39.51°、41.21°、42.30°、45.96°、46.74°、48.21°、49.61°、50.47°、52.72°、53.97°、56.21°和58.62°处出现衍射峰(2θ)，与苯并咪唑的衍射峰相对应；此外，当金属分别为锂、钾、钠时，在2θ约35.85°、44.79°、52.17°和65.15°处，约23.81°、33.52°、41.76°、49.77°、60.80°、63.67°、66.71°和68.42°处，约27.38°、29.01°、32.35°、48.11°、52.25°、52.37°、57.30°、60.10°和77.28°处，出现相应的衍射峰。
实施例4
以与实施例2相似的方式制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，区别在于：将44g碳酸乙烯酯、48g甲醇和69g乙醇加入三口烧瓶中。反应后，经检测和计算得到的碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率，汇总于下表1中。
实施例5
以与实施例2相似的方式制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，区别在于：将44g碳酸乙烯酯、48g甲醇和92g乙醇加入三口烧瓶中。反应后，经检测和计算得到的碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率，汇总于下表1中。
实施例6
以与实施例2相似的方式制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，区别在于：将44g碳酸乙烯酯、48g甲醇和115g乙醇加入三口烧瓶中。反应后，经检测和计算得到的碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率，汇总于下表1中。
实施例7
以与实施例2相似的方式制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，区别在于：将44g碳酸乙烯酯、32g甲醇和69g乙醇加入三口烧瓶中。反应后，经检测和计算得到的碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率，汇总于下表1中。
实施例8
将44g碳酸乙烯酯、64g甲醇和69g乙醇(此时碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇的摩尔比约为1:4:3)加入三口烧瓶中，同时加入0.55g实施例2步骤(1)制得的催化剂BBMZ-Li，将三口烧瓶与回流冷凝装置连接，用100℃油浴加热三口烧瓶，同时开启搅拌器和回流冷凝装置中的冷却水，调节搅拌转速为80r/min，当三口烧瓶顶部温度稳定在63.7℃时，计时反应1h，然后通过调节反应回流比的控制器，以控制反应回流比为3:1，采出馏出液，留置在控制回流比的冷凝管中，体系中的液体作为釜液继续反应2h，之后，完全打开控制反应的回流比的控制器，使馏出液与釜液混合。
接着，将上述馏出液与釜液的混合液于常压、90℃条件下蒸馏收集其中未反应完全的甲醇、乙醇和产物碳酸二甲酯，之后于-0.095MPa、100℃条件下蒸馏得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共沸产物(利用气相色谱仪获得所述物质，即碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共沸产物、甲醇、乙醇和碳酸二甲酯的气相色谱图，如图3所示，可以看出谱图中共有4个峰，从左到右对应的物质依次为甲醇和乙醇混合物、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，称量所述物质的质量M1，为171.14g)，之后于-0.095MPa、180℃条件下蒸馏采出产物乙二醇和未反应完全的碳酸乙烯酯(利用气相色谱仪获得其气相色谱图，如图4所示，可以看出谱图中共有2个峰，从左到右对应的物质依次为乙二醇和碳酸乙烯酯，称量所述物质的质量M2，为5.86g)。根据M1、M2和以上两张气相色谱图的数据，通过面积归一化法测定各组分含量，由此计算碳酸乙烯酯的转化率和各产物的收率，结果如下：
未反应的碳酸乙烯酯的质量为3.48g(5.86g×59.48％)；反应得到的碳酸二甲酯的质量为5.32g(171.14g×3.11％)；反应得到的碳酸甲乙酯的质量为27.40g(171.14×16.01％)；反应得到的碳酸二乙酯的质量为16.25g(171.14×9.50％)；则碳酸乙烯酯的转化率为92.09％(1-3.48g÷44g)；碳酸二甲酯的收率为11.24％(5.32g÷90g/mol÷0.5mol)；碳酸甲乙酯收率为52.69％(27.40g÷104g/mol÷0.5mol)；碳酸二乙酯收率为27.54％(16.25g÷118g/mol÷0.5g/mol)。
出于比较目的，该结果也列于下表1中。
实施例9
以与实施例4相似的方式制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，区别在于：加入催化剂BBMZ-Li的重量为0.16g。反应后，经检测和计算得到的碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率，汇总于下表1中。
实施例10
以与实施例4相似的方式制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，区别在于：加入催化剂BBMZ-Li的重量为0.32g。反应后，经检测和计算得到的碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率，汇总于下表1中。
实施例11
以与实施例4相似的方式制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，区别在于：加入催化剂BBMZ-Li的重量为0.48g。反应后，经检测和计算得到的碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率，汇总于下表1中。
实施例12
对实施例2制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯后的催化剂BBMZ-Li进行回收，并用于下一批次的反应，如此循环使用，在连续进行上述反应4批次后，对反应结果进行如上检测和计算，结果为：最后批次的碳酸乙烯酯的转化率为90.22％，碳酸二甲酯的收率为18.65％，碳酸甲乙酯的收率为46.53％，碳酸二乙酯的收率为25.04％。
对比例
对比例1
以与实施例1相似的方式制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，区别在于：使用的催化剂为甲醇钠。反应后，经检测和计算得到的碳酸二甲酯的转化率以及产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率，汇总于下表1中。
如前所述，上述实施例1-11以及对比例1中碳酸乙烯酯的转化率、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的收率结果对比表1所示。
表1：
Figure BDA0003430256060000221
Figure BDA0003430256060000231
结合实施例1-3以及对比例1结果可知，实施例1-3中使用催化剂的催化效果明显优于传统催化剂甲醇钠；
结合实施例2和实施例4-8结果可知，随着乙醇加入量的逐渐增加，碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的收率逐渐降低，而碳酸二乙酯收率逐渐升高；
结合实施例4和实施例9-11结果可知，随着催化剂BBMZ-Li加入量的逐渐增加，碳酸乙烯酯转化率及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的总收率逐渐增加，而当催化剂BBMZ-Li用量为0.2％(对应实施例10)时，催化效果趋于稳定。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一锅法催化合成碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括：碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇在催化剂的存在下进行酯交换反应，经处理制得碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为离子液体，优选为金属咪唑类离子液体，更优选为金属苯并咪唑盐离子液体催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属为碱金属，优选为锂、钠或钾。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇的摩尔比为1：(1～5)：(2～7)，优选为1：(2～4)：(2～5)；催化剂的使用重量占碳酸乙烯酯、甲醇和乙醇总重量的0.01～1％，优选为0.1～0.4％。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，酯交换反应的温度为50～90℃，时间为2～4h。
6.用于一锅法催化合成碳酸酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂为金属咪唑类离子液体，优选为金属苯并咪唑盐离子液体催化剂，所述碳酸酯为多种碳酸酯混合物，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的二种或三种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下结构式：
Figure FDA0003430256050000011
其中，M为碱金属，优选为钠、钾或锂。
8.一种制备权利要求6或7所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，将咪唑类化合物和金属化合物溶于溶剂中，获得混合物；
步骤2，混合物加热反应，得到预处理物；
步骤3，将预处理物进行处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
在步骤1中，所述咪唑类化合物为取代或未取代的咪唑或苯并咪唑化合物，优选为苯并咪唑；所述金属化合物选自一种或多种水溶性金属化合物，优选金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂等，金属氧化物，如氧化钠，金属盐，如氯化钾、硝酸钠、氯化钠等，优选为金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在步骤2中，反应温度为50～100℃；反应时间为6～36h。
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