CN112028747A - 一种六氟异丙基甲基醚与五氟丙酸的联产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟异丙基甲基醚与五氟丙酸的联产工艺。它以全氟‑2‑甲基‑2,3环氧戊烷和甲氧基碱金属盐为原料，以醇为溶剂进行环氧化开环烷基化反应，所得混合物加水萃取，下层液蒸馏收集不同的馏分，分别得到六氟异丙基甲基醚与五氟丙酸甲酯，五氟丙酸甲酯加酸处理得到五氟丙酸。本发明的六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺，采用甲氧基碱金属盐和全氟‑2‑甲基‑2,3‑环氧戊烷为主要原料，在醇溶剂条件下进行开环烷基化反应，同时得到六氟异丙基甲基醚和五氟丙酸，避免了现有技术中六氟异丙醇原料昂贵以及硫酸二甲酯为烷基化试剂剧毒等问题，其工艺路线简单，主产物和副产物都具有经济价值，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于精细有机氟化学技术领域，涉及六氟异丙基甲基醚与五氟丙酸的联产工艺，特别涉及以全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷为原料联产六氟异丙基甲基醚和五氟丙酸的工艺。
背景技术
1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚具有低介电常数和高电阻的性质，可应用于燃料电池或锂电池中作电解液；由于其气体导热性较低，化学稳定性较高等物理性质，亦可应用于发泡剂、展开剂及清洗剂等领域，或者作为添加剂应用于冷冻剂领域。另外，六氟异丙基甲基醚在医药上有着重要的应用，可作为中间体制备七氟醚、氯代含氟醚等。六氟异丙基甲基醚的制备主要以六氟异丙醇为原料。例如，文献（浙江化工 2012 43(10)：1-4）中以六氟异丙醇和卤代烷烃在碱性催化剂的作用下合成六氟异丙基甲基醚，烷基化中以碘甲烷活性最高，但碘甲烷成本较高，并且反应产生卤化氢气体，后续处理难度较大。国内专利CN201410790944.3和CN 201410743671.7均以六氟异丙醇为原料，硫酸二甲酯为烷基化试剂，在碱性条件下，加入相转移催化剂，六氟异丙基甲基醚收率可达到95%以上，但是硫酸二甲酯的高毒性，限制了其生产应用。国内专利CN 200910050644.0以碳酸二甲酯为烷基化试剂反应需在高压釜以及强碱性的条件下进行，但六氟异丙基甲基醚收率仅为80%，远低于以硫酸二甲酯为烷基化试剂的收率。美国专利US 20030209685A1以六氟丙烯和甲醇为原料，使用45%的KOH溶液为催化剂，六氟异丙基甲基醚的收率在85%以上。文献（Angew .Chem. Int.Ed. 2005, 44, 1128-1130）也是以六氟丙烯和甲醇为原料，以Pd(PPh3)4替代KOH溶液为催化剂，六氟异丙基甲基醚收率也可达到83%。以上两种工艺中采用的催化剂都是均相催化剂，后期处理难以分离，且Pd催化剂价格昂贵，制备成本较高。国内专利CN 201811588779.8对催化剂进行改进使用钴-氮掺杂碳为催化剂，目标产率84%以上。美国专利US 5705710以α,α-二氰基甲基醚和三氟化溴为原料，在20~60 ℃之间，不添加其他溶剂亦可生成六氟异丙基甲基醚和七氟醚，产物可通过精馏分离。反应中原料三氟化溴性质活泼、与水和酸剧烈反应并释放出有毒气体，不利于实际工业生产。
另外，五氟丙酸可以作为含氟烷基化试剂在含氟医药、含氟农药领域使用。同时，五氟丙酸下游产品非常丰富, 如合成的五氟丙醇, 可用于电子和精密仪器领域；合成的五氟丙酰卤化物, 可用于制备含氟特殊聚合物用含氟过氧化引发剂，此种含氟过氧化物引发剂具有引发温度低、副产物少、末端含有全氟取代基团、稳定性好等优势, 是制备高纯级含氟聚合物的必须引发剂。因此, 联产五氟丙酸也具有一定的经济价值。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种六氟异丙基甲基醚和五氟丙酸的联产工艺，它以甲氧基碱金属盐和全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷为主要原料，在醇溶剂条件下进行开环烷基化反应，同时得到六氟异丙基甲基醚和五氟丙酸，其原料价格低廉，操作简单，收率高，有效解决了六氟异丙醇原料昂贵以及硫酸二甲酯为烷基化试剂剧毒等问题，适合实际工业生产。
所述的一种六氟异丙基甲基醚与五氟丙酸的联产工艺，其特征在于以全氟-2-甲基-2,3环氧戊烷和甲氧基碱金属盐为原料，以醇为溶剂进行环氧化开环烷基化反应，所得混合物加水萃取，下层液蒸馏收集不同的馏分，分别得到六氟异丙基甲基醚与五氟丙酸甲酯，五氟丙酸甲酯加酸处理得到五氟丙酸。
所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）称取一定量的甲氧基碱金属盐搅拌溶解于醇溶剂中，得到甲氧基碱金属盐醇溶液；
2）将全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷加入至步骤1）的甲氧基碱金属盐醇溶液中，于-20 ℃~55℃下搅拌反应0.5~2.5 h，得到盐和有机溶剂的混合物；
3）将步骤2）的混合物过滤，滤液中加入多次去离子水洗涤，去除醇溶剂，下层液精馏，收集50℃的馏分为产物六氟异丙醇甲基醚，61℃的馏分为产物五氟丙酸甲酯；水洗次数为3~5次；
4）将步骤3）的五氟丙酸甲酯中加入碱溶液搅拌30 ~60 min，再加入酸继续搅拌30 ~60min，精馏得纯度五氟丙酸。
所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤1）中的甲氧基碱金属盐为甲醇钾、甲醇钠或甲醇钙，优选为甲醇钠；醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇，优选为甲醇。
所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤2）中的反应温度为25℃~40 ℃，反应时间为2~2.5 h；搅拌速度500 ~700 r/min。
所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤2）中的甲氧基碱金属盐与全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的投料摩尔比为0.5~2.5:1，优选为2~2.5:1。
所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤4）中的碱溶液为KOH、NaOH的水溶液，碱溶液的浓度为0.1~10 mol/L，碱溶液的加入量至五氟丙酸甲酯完全水解。
所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤4）中的碱溶液浓度为0.1~10 mol/L，优选为1~5 mol/L。
所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤4）中的酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，优选为盐酸或硫酸。
所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤4）中的酸浓度为0.1~2 mol/L，优选为0.1~1 mol/L。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺，采用甲氧基碱金属盐和全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷为主要原料，在醇溶剂条件下进行开环烷基化反应，同时得到六氟异丙基甲基醚和五氟丙酸，避免了现有技术中六氟异丙醇原料昂贵以及硫酸二甲酯为烷基化试剂剧毒等问题，其工艺路线简单，主产物和副产物都具有经济价值，适于工业化应用。
附图说明
图1为实施例1所得产物采用GC-7890气相色谱分析结果图；
图2为六氟异丙基甲基醚质谱图；
图3为五氟丙酸甲酯质谱图。
具体实施方式
下面结合实例来描述本发明。需要说明的是此处实例仅仅为了解释本发明，但不限于这些实例。对本发明的细节和形式进行修改替换均在本发明的保护范围内。
实施例1
（1）称取32 g甲醇于250 mL圆底烧瓶中，往该圆底烧瓶中加入8.1 g甲醇钠搅拌至充分溶解，得到甲醇钠甲醇溶液；
（2）称取31.6 g全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷于步骤1）的甲醇钠甲醇溶液中，密封圆底烧瓶，将其置于冷浴锅中0 ℃下，以700 r/min搅拌反应2 h，得到含产物的混合物；
（3）将步骤2）产物进行过滤，除去不溶性盐，往滤液中加入去离子水洗涤3次，除去甲醇，水洗液经过分液取下层液精馏，可得到纯度99.5%六氟异丙基甲基醚和五氟丙酸甲酯；
（4）往五氟丙酸甲酯中加入400 mL浓度为1 mol/L的硫酸，在60 ℃下搅拌3 h，反应结束精馏得到五氟丙酸，纯度为99%。产物采用GC-7890气相色谱进行分析，结果如图1所示，2.640的峰为原料全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，4.936的峰为六氟异丙基甲基醚，6.512的峰为五氟丙酸甲酯，六氟异丙基甲基醚含量为47.8%，五氟丙酸甲酯含量为51.3%，同时产物还采用气质联用分析，其中六氟异丙基甲基醚质谱图如图2所示，五氟丙酸甲酯质谱图如图3所示，其特征峰如表a、表b所示。
表a 六氟异丙基甲基醚质谱图特征峰
表b 五氟丙酸甲酯质谱图特征峰
全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷转化率为81.8%，六氟异丙基甲基醚选择性91.6%，五氟丙酸甲酯选择性96.2%，五氟丙酸收率97%。
实施例2
具体实施步骤与实施例1相同，不同在于甲醇钠的投料量不同，五氟丙酸甲酯水解所用酸不同，其反应结果如表1和表2所示：
表1 不同甲醇钠的量对产物收率的影响
从表1可以看出，甲氧基碱金属盐与全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的投料摩尔比为0.5~2.5:1，优选为2~2.5:1时，其收率更高。
表2 各种酸对产物收率的影响
从表2中可以看出，酸溶液优选为盐酸或硫酸。
实施例3
具体实施步骤与实施例1相同，不同在于反应溶剂不同，五氟丙酸甲酯水解所用酸溶液的浓度不同。反应结果如表3及表4所示。
表3 不同溶剂对产物收率的影响
从表3中可以看出，溶剂优选为甲醇。
表4 酸的浓度对产物收率的影响
实施例4
具体实施步骤与实施例1相同，不同在于反应温度不同，五氟丙酸甲酯水解温度不同。反应结果如表5及表6所示。
表5不同温度产物收率的影响
从表5中可以看出，随着反应温度升温，两种产物的收率均明显提高，当温度达40℃时，收率达91%以上，再随着温度升高两种产物，有被水解的可能性导致收率降低。
表6不同水解温度产物收率的影响
从表6中可以看出，水解温度为50℃时，明显高于40℃，而温度达70℃时，其收率不增反而有下降，因为最优水解温度为50℃。
实施例5
具体实施步骤与实施例1相同，不同在于反应时间不同，五氟丙酸甲酯水解时间不同，反应结果如表7及表8所示。
表7 反应时间产物收率的影响
从表7中可以看出，反应时间延长时，两者的收率都提高，当时间从1.5h延长至2.5h时，其收率增加并不明显。
表8水解时间产物收率的影响
从表8中可以看出，反应时间延长时，两者的收率都有所提高，当时间从5h延长至7h时，其收率反而下降。
实施例6
具体实施步骤与实施例1相同，不同在于搅拌速度不同。反应结果如表9所示。
表9搅拌速度对产物收率的影响
从表9中可以看出，搅拌速度加快，两者的收率有明显提高。
实施例7
称取32 g甲醇于250 mL圆底烧瓶中搅拌至充分溶解，往圆底烧瓶中加入13.5 g甲醇钠。称取31.6 g全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷于甲醇钠甲醇溶液中，密封圆底烧瓶，将其置于冷浴锅中40 ℃下，以700 r/min搅拌反应2.5 h。反应结束将产物进行过滤，除去不溶性盐，往滤液中加入去离子水洗涤3次，除去甲醇，水洗液经过分液取下层液精馏，可得到纯度99.5%六氟异丙基甲基醚和五氟丙酸甲酯。往五氟丙酸甲酯中加入400 mL浓度为1 mol/L的硫酸，在60 ℃下搅拌3 h，反应结束精馏出五氟丙酸纯度为99%。六氟异丙基甲基醚收率92.4%，五氟丙酸甲酯收率95.8%。五氟丙酸收率97%。收率与其他工艺的比较如表10所示。
表10 不同工艺六氟异丙基甲基醚收率对比
从表10中可以看出，本发明限定的工艺，其六氟异丙基甲基醚收率大大高于常规工艺。本发明工艺中五氟丙酸收率97%，本发明可以联产五氟丙酸甲酯。
Claims (9)
1.一种六氟异丙基甲基醚与五氟丙酸的联产工艺，其特征在于以全氟-2-甲基-2,3环氧戊烷和甲氧基碱金属盐为原料，以醇为溶剂进行环氧化开环烷基化反应，所得混合物加水萃取，下层液蒸馏收集不同的馏分，分别得到六氟异丙基甲基醚与五氟丙酸甲酯，五氟丙酸甲酯加酸处理得到五氟丙酸。
2.根据权利要求1所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）称取一定量的甲氧基碱金属盐搅拌溶解于醇溶剂中，得到甲氧基碱金属盐醇溶液；
2）将全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷加入至步骤1）的甲氧基碱金属盐醇溶液中，于-20 ℃~55℃下搅拌反应0.5~2.5 h，得到盐和有机溶剂的混合物；
3）将步骤2）的混合物过滤，滤液中加入多次去离子水洗涤，去除醇溶剂，下层液精馏，收集50℃的馏分为产物六氟异丙醇甲基醚，61℃的馏分为产物五氟丙酸甲酯；水洗次数为3~5次；
4）将步骤3）的五氟丙酸甲酯中加入碱溶液搅拌30 ~60 min，再加入酸继续搅拌30 ~60min，精馏得纯度五氟丙酸。
3.根据权利要求2所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤1）中的甲氧基碱金属盐为甲醇钾、甲醇钠或甲醇钙，优选为甲醇钠；醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇，优选为甲醇。
4.根据权利要求2所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤2）中的反应温度为25℃~40 ℃，反应时间为1.5 ~2.5 h；搅拌速度500 ~700 r/min。
5.根据权利要求2所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤2）中的甲氧基碱金属盐与全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的投料摩尔比为0.5~2.5:1，优选为2~2.5:1。
6.根据权利要求2所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤4）中的碱溶液为KOH、NaOH的水溶液，碱溶液的浓度为0.1~10 mol/L。
7.根据权利要求2所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤4）中的碱溶液浓度为0.1~10 mol/L，优选为1~5 mol/L。
8.根据权利要求2所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤4）中的酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，优选为盐酸或硫酸。
9.根据权利要求2所述种六氟异丙基甲基醚联产五氟丙酸工艺的方法，其特征在于步骤4）中的酸浓度为0.1~2 mol/L，优选为0.1~1 mol/L。
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