CN101544547A - 一种1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，1，1，3，3，3－六氟异丙基甲醚的合成方法，其中在该合成方法的反应器中，加入六氟异丙醇，碳酸二甲酯和碱性催化剂，在100－300℃的温度下反应0.5－10小时后，经过降温，过滤，蒸馏得到产品。本发明合成方法中使用碳酸二甲酯和碱性催化剂，这样不仅对环境保护和安全生产有非常大的意义，而且获得具有高纯度和高产率的产品，获得的产品也具有良好的储存度和使用稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲醚的合成方法。
背景技术
七氟醚，又称七氟烷，即氟甲基-1，1，1，3，3，3--六氟异丙基醚，分子式(CF3)2CHOCH2F，是一种新型的吸入式全身麻醉剂，其具有诱导麻醉和苏醒快速的特性，还可降低脑血管压力、脑代谢率、脑耗氧量、心肌收缩功能和血压，对呼吸道的刺激性明显低于其他吸入式麻醉剂，重要的是在临床上未见明显的肝肾毒性，故其在国际上受到广泛的关注和重视，在发达国家已基本替代其前代全身麻醉剂如地氟醚、异氟醚，在我国也已得到越来越多的临床使用。
七氟醚的合成方法目前主要有以下几种：
1)六氟异丙醇直接与甲醛、氟化氢、浓硫酸反应生成七氟醚。这在美国专利4250334和4469898上有详细披露，该方法反应比较简单，但是用到腐蚀性比较大的氟化氢、浓硫酸作为反应原料，并且产率不高。
2)用三氟化溴直接氟化甲基六氟异丙基醚。美国专利6469219对此进行了描述，该方法使用了昂贵且有危险性的BrF3，不很适合工业规模的生产。
3)用三氟化溴直接氟化甲氧基丙二腈。美国专利5705710报道了此方法，这个工艺也是使用了昂贵且有危险性的BrF3，不很适合工业规模的生产。
4)使用氟化钾对氯甲基六氟异丙基醚进行氟化。报道该方法的有英国专利1250928，美国专利3683092、4874901、6100434、6245949，专利号为98801928.0、200510071849.9、200510093352.7、200610148706.8的中国专利等。由于该方法原料易得、合成工艺相对简单，所以目前使用这种工艺生产七氟醚最为普遍。
对于上述方法4)中的关键中间体氯甲基六氟异丙基醚的合成，现有技术文献上已经有两种工艺路线，第一种工艺路线是将六氟异丙醇直接氯甲基化，合成氯甲基六氟异丙基醚；第二种工艺路线是对六氟异丙基甲醚进行氯化，合成氯甲基六氟异丙基醚；但实际应用中，后一工艺因其简单易行而得到较多的应用。
1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲醚是用于合成含氟麻醉剂七氟醚的一种关键原料。而目前合成六氟异丙基甲醚已经在Allied Chemical的美国专利3346448和Baxtor Laboratories Inc.的英国专利1250928有所描述，二者都是使用硫酸二甲酯在碱的作用下与六氟异丙醇反应。该种合成六氟异丙基甲醚的方法比较简单易行，但是由于使用剧毒的硫酸二甲酯，对操作环境和废水处理提出了较高的要求，比较容易造成环保和安全方面的问题，而且获得产品产率也较低。
发明内容
鉴于上述理由，本发明的目的是提供新的安全、环保的方法生产1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲醚，克服以前工艺中遇到的困难和限制。
本发明的目的旨在提供一种新的1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲醚的生产工艺。
本发明的另一目的是提供了一种不使用硫酸二甲酯合成六氟异丙基甲醚的方法，改进了原有的合成方法，对合成六氟异丙基甲醚的环境保护和安全生产有较大的意义。
在本发明的方法中：在反应器中，加入六氟异丙醇，碳酸二甲酯和碱性催化剂，在100-300℃的温度下反应0.5-10小时，优选温度为180-220℃，优选反应时间为1-5小时，经过降温，过滤，蒸馏得到产品。
其中碱性催化剂包括金属氧化物，金属碳酸盐或脂肪胺；优选为第一主族元素的碳酸盐、第二主族元素的氧化物、第三主族元素的氧化物或三级胺中的一种或多种；更优选为Na2CO3、K2CO3、MgO、CaO、Al2O3、三正丁级胺或N，N-二甲基正辛胺中的一种或多种，通过碱性催化剂的选择来有效地促进甲基化反应的速度。
在该合成方法中，按六氟异丙醇与碳酸二甲酯重量比为1:1至1:10加入反应器中，优选的重量比为1:3至1:7；按六氟异丙醇与碱性催化剂的重量比为1:0.1至1:1加入反应器中，优选的重量比为1:0.3至1:0.7，通过控制六氟异丙醇与碳酸二甲酯，碱性催化剂的重量比来调节反应，以达到获得产物的高纯度和高产率。
在方法中使用的反应器可以为高压釜，这样可以在高压条件下，将釜内升温，并在此温度下反应，等反应结束后，降低釜温至常温，排除釜内余压，放出反应液，过滤去不溶固体，然后放至玻璃蒸馏塔内进行蒸馏，得到产物。
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。
该合成方法和已有的合成方法相比较，不仅解决了安全和环保问题，而且获得产品纯度都高于98％，产率也达到80％以上。
本发明的积极进步效果在于：本发明合成方法中使用碳酸二甲酯和碱性催化剂，这样不仅对环境保护和安全生产有非常大的意义，而且获得具有高纯度和高产率的产品。而且该合成方法操作简单，能明显降低投资及成本，可获得良好的经济效益。
具体实施方式
本发明所述的1，1，1，3，3，3--六氟异丙基甲醚的合成方法，在下面的具体实施方案中进一步说明。
实施例1：
在一带有搅拌、电加热的2升不锈钢高压釜中，加入500克六氟异丙醇、1200克碳酸二甲酯、200克碳酸钾，封闭釜盖后，通入氮气以排除空气，然后关闭所有阀门，开启加热和搅拌，将釜内温度升到180℃，在此温度下反应5小时。反应结束后，降低釜温至常温，排除釜内余压，放出反应液，过滤去不溶固体，然后放至一玻璃蒸馏塔内进行蒸馏，取沸点50-51℃的馏份，得到480克产物，用气相色谱标定是六氟异丙基甲醚，并测定其纯度是99.6％。产率是88.6％。
实施例2：
在一带有搅拌、电加热的2升不锈钢高压釜中，加入500克六氟异丙醇、1200克碳酸二甲酯、200克粉末状碱性氧化铝，封闭釜盖后，通入氮气以排除空气，然后关闭所有阀门，开启加热和搅拌，将釜内温度升到190℃，在此温度下反应5小时。反应结束后，降低釜温至常温，排除釜内余压，放出反应液，过滤去不溶固体，然后放至一玻璃蒸馏塔内进行蒸馏，取沸点50-51℃的馏份，得到495克产物，用气相色谱标定是六氟异丙基甲醚，并测定其纯度是99.8％。产率是91.3％。
实施例2：
在一带有搅拌、电加热的2升不锈钢高压釜中，加入500克六氟异丙醇、1200克碳酸二甲酯、200克粉末状碱性氧化铝，封闭釜盖后，通入氮气以排除空气，然后关闭所有阀门，开启加热和搅拌，将釜内温度升到190℃，在此温度下反应5小时。反应结束后，降低釜温至常温，排除釜内余压，放出反应液，过滤去不溶固体，然后放至一玻璃蒸馏塔内进行蒸馏，取沸点50-51℃的馏份，得到495克产物，用气相色谱标定是六氟异丙基甲醚，并测定其纯度是99.8％。产率是91.3％。
实施例3：
在一带有搅拌、电加热的2升不锈钢高压釜中，加入400克六氟异丙醇、1300克碳酸二甲酯、200克粉末状碱性氧化铝，封闭釜盖后，通入氮气以排除空气，然后关闭所有阀门，开启加热和搅拌，将釜内温度升到210℃，在此温度下反应3小时。反应结束后，降低釜温至常温，排除釜内余压，放出反应液，过滤去不溶固体，然后放至一玻璃蒸馏塔内进行蒸馏，取沸点50-51℃的馏份，得到515克产物，用气相色谱标定是六氟异丙基甲醚，并测定其纯度是99.5％。产率是95.0％。
实施例4：
在一带有搅拌、电加热的2升不锈钢高压釜中，加入500克六氟异丙醇、1200克碳酸二甲酯、100克粉末状氧化钙，100克碳酸钾，封闭釜盖后，通入氮气以排除空气，然后关闭所有阀门，开启加热和搅拌，将釜内温度升到190℃，在此温度下反应5小时。反应结束后，降低釜温至常温，排除釜内余压，放出反应液，过滤去不溶固体，然后放至一玻璃蒸馏塔内进行蒸馏，取沸点50-51℃的馏份，得到455克产物，用气相色谱标定是六氟异丙基甲醚，并测定其纯度是98.3％。产率是82.5％。
实施例5：
在一带有搅拌、电加热的2升不锈钢高压釜中，加入500克六氟异丙醇、1200克碳酸二甲酯、200克三正丁基胺，封闭釜盖后，通入氮气以排除空气，然后关闭所有阀门，开启加热和搅拌，将釜内温度升到190℃，在此温度下反应5小时。反应结束后，降低釜温至常温，排除釜内余压，将反应液放至一玻璃蒸馏塔内进行蒸馏，取沸点50-51℃的馏份，得到407克产物，用气相色谱标定是六氟异丙基甲醚，并测定其纯度是98.7％。产率是84.1％。
实施例6：
在一带有搅拌、电加热的2升不锈钢高压釜中，加入500克六氟异丙醇、800克碳酸二甲酯、100克粉末状碱性氧化铝，25克N，N-二甲基正辛胺，封闭釜盖后，通入氮气以排除空气，然后关闭所有阀门，开启加热和搅拌，将釜内温度升到220℃，在此温度下反应8小时。反应结束后，降低釜温至常温，排除釜内余压，放出反应液，过滤去不溶固体，然后放至一玻璃蒸馏塔内进行蒸馏，取沸点50-51℃的馏份，得到505克产物，用气相色谱标定是六氟异丙基甲醚，并测定其纯度是99.1％。产率是93.0％。
上述具体实施案例，只是对本发明的进一步阐述，不限于上述案例，可以在本发明的工艺技术上合理变化，得到一系列的产品合成优化条件。
Claims (10)
1、一种1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲醚的合成方法，其特征在于：在该合成方法的反应器中，加入六氟异丙醇，碳酸二甲酯和碱性催化剂，在100-300℃的温度下反应0.5-10小时后，经过降温，过滤，蒸馏得到产品。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的碱性催化剂包括金属氧化物、金属碳酸盐或脂肪胺。
3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的碱性催化剂是第一主族元素的碳酸盐、第二主族元素的氧化物、第三主族元素的氧化物或三级胺中的一种或多种。
4、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述的碱性催化剂是Na2CO3、K2CO3、MgO、CaO、Al2O3、三正丁级胺或N，N-二甲基正辛胺中的一种或多种。
5、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的六氟异丙醇与碳酸二甲酯重量比为1:1至1:10。
6、根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述的六氟异丙醇与碳酸二甲酯重量比为1:3至1:7。
7、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的六氟异丙醇与碱性催化剂的重量比为1:0.1至1:1。
8、根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述的六氟异丙醇与碱性催化剂的重量比为1:0.3至1:0.7。
9、根据权利要求1至8任一所述的合成方法，其特征在于：在所述的反应器为高压釜，反应温度为180-220℃，反应时间为1-5小时。
10、根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于：所述的降温步骤是降低所述的高压釜温度至常温，以排除高压釜内余压，放出反应液；所述的蒸馏步骤是在蒸馏塔内进行蒸馏。
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