CN104745147A - 假共沸混合物的组合物、传热组合物、清洁剂、高温热泵装置及传热方法 - Google Patents

假共沸混合物的组合物、传热组合物、清洁剂、高温热泵装置及传热方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种假共沸混合物的组合物，其含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(HFE-356mmz)和六氟异丙醇(HFIP)。1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的含量可以是0.1质量％以上而99.9质量％以下。

Description

假共沸混合物的组合物、传热组合物、清洁剂、高温热泵装置及传热方法
技术领域
本发明涉及含有在多种用途中具有实用性的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的假共沸混合物的组合物。本发明还涉及含有所述假共沸混合物的组合物的清洁剂。此外本发明涉及含有所述假共沸混合物的组合物的传热组合物、使用该传热组合物的高温热泵装置及传热方法。
背景技术
现有技术中，作为冷却剂、发泡剂、溶剂、清洁剂、传热介质、动作流体、反应溶剂、涂料用溶剂、萃取剂、除水剂、干燥剂等，人们广泛使用了氯氟烃类(CFC类)、氢氯氟烃(HCFC类)。但是，这些物质含氯元素，容易破坏臭氧层。为解决该问题，需要即使释放到大气中也不会破坏臭氧层的替代CFC类、HCFC类的替代化合物。
作为这样的替代化合物，人们提出了许多方案，包括烃类(HC类)、氢氟烃类(HFC类)、氢氟醚类(HFE类)等。
当使用HC类时，主要用于冷却剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、传热介质、动作流体、反应溶剂、涂料用溶剂、萃取剂、除水剂、干燥剂等广泛的用途。HC类的优点是对地球温室化、对平流层的臭氧层破坏方面不良影响小，但这些物质多为可燃物，在安全方面难以保障。
HFC类不含氯原子、碘原子、溴原子等破坏臭氧层的原子，因此对臭氧层的影响近乎零。但是，不燃性的HFC大都其大气寿命较长，容易导致地球温室化。
HFE类也不含氯原子、碘原子、溴原子等破坏臭氧层的原子，因此对臭氧层的影响也近乎零。另外，据推算，含多个氢原子的HFE与大气中的羟基自由基之间的反应较快，大气寿命较短，对地球温室化的影响也小。但是，单独使用HFE时，有时不能充分发挥所需要的性能。
混合多种HFE的情况下(专利文献1)或在HFE中混入醇等化合物的情况下(专利文献2、专利文献3)，作为CFC、HCFC等的替代物所要求具备的与多元醇的相溶性、冷却剂特性、清洁功能、表面张力、气体的传热率等方面的物性往往能得到改善。
但是，当这样的混合物是非假共沸组合物时，由于蒸汽组分和液体组分不相同，众所周知，需要进行浓度管理。例如，用于清洁的情况下，清洁过程中清洁剂发生蒸发时，清洁液的组分发生变化，难以进行稳定的作业。冷却剂的情况下也同样地，冷却剂的泄漏等导致组分变化，热泵性能下降。
另一方面，当混合物为假共沸组合物时，蒸汽中的组分与液体中的组分实质相同，不需进行浓度管理，以上问题得以解决。但是，在混合物中不一定存在假共沸组分，无法推测其有无。
现有技术文献：
专利文献1：日本特开2005-23259号公报
专利文献2：日本特开2008-133438号公报
专利文献3：日本特开平10-324897号公报
专利文献4：国际公布第2007/105724号
本发明要解决的技术课题
本发明的课题是要提供成为CFC、HCFC等的替代物的、能适用于冷却剂、溶剂、清洁剂等广泛用途的假共沸混合物的组合物。尤其是，提供成为CFC、HCFC等的替代物的假共沸混合物的组合物、传热组合物、清洁剂及使用该传热组合物的高温热泵装置和传热方法。
发明内容
发明人进行了锐意探究，发现1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇显现出气相部分与液相部分的组分实质上相同的假共沸现象，从而完成了本发明。
以下详细说明本发明。此外，所谓“假共沸混合物”这一用语，是指有着像共沸混合物那样动态表现的组合物，即在沸腾或蒸发中形成的蒸汽的组分与原来的液体的组分相同或实质相同。通过沸腾或蒸发，液体的组分即使发生变化，也仅为最小或可忽略程度的变化。这与非假共沸混合物的组合物形成对比，非假共沸混合物在沸腾或蒸发中其液体的组分发生较大程度的变化。
本发明如下所述。
<发明1>
发明1为一种假共沸混合物的组合物，含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇。
<发明2>
根据发明1的组合物，其以0.1质量％以上而99.9质量％以下含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。
<发明3>
根据发明1的组合物，其以33.0质量％以上而99.9质量％以下含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。
<发明4>
根据发明1的组合物，其以90质量％以上而99.9质量％以下含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。
<发明5>
发明5是一种传热组合物，其是假共沸混合物的传热组合物，含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇。
<发明6>
根据发明5的传热组合物，其以33.0质量％以上而99.9质量％以下含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。
<发明7>
根据发明5的传热组合物，其以90质量％以上而99.9质量％以下含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。
<发明8>
根据发明5至7中任一项所述的传热组合物，其还含有润滑剂。
<发明9>
根据发明8的传热组合物，其中，所述润滑剂是从矿物油(石蜡油或环烷油)或者合成油的烷基苯类(AB)、聚(α-烯烃)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚醚类(PAG)或聚乙烯醚类(PVE)及它们的组合中选择的。
<发明10>
根据发明5至9中任一项所述的传热组合物，其还含有稳定剂。
<发明11>
根据发明10的传热组合物，其中，所述稳定剂是从硝基化合物、环氧基化合物、苯酚类、咪唑类、胺类、二烯类化合物类、磷酸盐类、芳香族不饱和烃类、异戊二烯类、丙二烯类、萜烯类及它们的组合中选择的。
<发明12>
根据发明5至11中任一项所述的传热组合物，其还含有阻燃剂。
<发明13>
根据发明12的传热组合物，其中，所述阻燃剂是从磷酸盐类、卤代芳香族化合物、氟碘烃、氟溴烃及它们的组合中选择的。
<发明14>
发明14是一种清洁剂，其含有权利要求1至4中任一项所述的组合物。
<发明15>
根据发明14的清洁剂，其以0.1质量％以上而20质量％以下含有非离子型表面活性剂。
<发明16>
发明16是一种传热方法，其使用收容传热组合物的高温热泵系统，该高温热泵系统顺次进行使所述传热组合物气化的工序、压缩所述传热组合物的工序、使传热组合物冷凝的工序、以及对所述传热组合物减压的工序，所述传热组合物含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇，且冷凝温度为70℃以上。
<发明17>
根据发明16的传热方法，其中，所述传热组合物的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚为33.0质量％以上而99.9质量％以下。
<发明18>
根据发明16的传热方法，其中，所述传热组合物的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚为90质量％以上而99.9质量％以下。
<发明19>
根据发明16至18中任一项所述的传热方法，其中，所述传热组合物含有润滑剂。
<发明20>
根据发明19的传热方法，其中，所述润滑剂是从矿物油(石蜡油或环烷油)或者合成油的烷基苯类(AB)、聚(α-烯烃)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚醚类(PAG)或聚乙烯醚类(PVE)及它们的组合中选择的。
<发明21>
根据发明16至20中任一项所述的传热方法，其中，所述传热组合物还含有稳定剂。
<发明22>
根据发明21的传热方法，其中，所述稳定剂是从硝基化合物、环氧基化合物、苯酚类、咪唑类、胺类、二烯类化合物类、磷酸盐类、芳香族不饱和烃类、异戊二烯类、丙二烯类、萜烯类及它们的组合中选择的。
<发明23>
根据发明16至22中任一项所述的传热方法，其中，所述传热组合物还含有阻燃剂。
<发明24>
根据发明23的传热方法，其中，所述阻燃剂是从磷酸盐类、卤代芳香族化合物、氟碘烃、氟溴烃及它们的组合中选择的。
<发明25>
根据发明16至24中任一项所述的传热方法，其中，生成60℃以上的温水、加压热水或过热蒸汽。
<发明26>
根据发明16至24中任一项所述的传热方法，其中，生成80℃以上的温水、加压热水或过热蒸汽。
<发明27>
根据发明16至24中任一项所述的传热方法，其中，生成110℃以上的加压热水或过热蒸汽。
<发明28>
发明28是一种高温热泵装置，其使用发明16至27中任一项所述的传热方法。
发明的有益效果
根据假共沸混合物的组合物，可提供不燃性或滞燃性、对环境的影响小，且液相部分的组分与气相部分的组分实质相同的组合物。通过使用本发明的假共沸混合物的组合物，可提供不燃性或滞燃性、对环境的影响小，且液相部分的组分和气相部分的组分实质相同的传热组合物及清洁剂。进一步地，通过使用本发明的传热组合物，可提供对环境影响小、且液相部分的组分和气相部分的组分实质相同的高温热泵装置及传热方法。
附图说明
图1是可适用本发明所涉及的动作介质的高温热泵循环的概要示图。
图2是本发明实施例1中气液平衡曲线图。
图3是本发明实施例3中的Ph线图。
图4是本发明实施例4中的Ph线图。
图5是本发明实施例5中的Ph线图。
图6是本发明对比例1中的Ph线图。
图7是本发明对比例2中的Ph线图。
图8是本发明对比例3中的Ph线图。
附图标记
11：蒸发器；12：压缩机；13：冷凝器；14：膨胀阀；100：高温热泵装置
最佳实施方式
以下参照附图说明本发明所涉及的假共沸混合物的组合物、传热组合物、清洁剂、高温热泵装置及传热方法。但本发明的假共沸混合物的组合物、传热组合物、清洁剂、高温热泵装置及传热方法并不限于如下实施方式及实施例的记载内容。另外，本实时方式及实施例所参照的附图中，对同一部分或具有同样功能的部分赋予同一标号，省略重复说明。
本发明的假共沸混合物的组合物，为混合了1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的组合物。本发明人发现下述情况，即，因为是这样的混合物，所以本发明的假共沸混合物的组合物具有不燃性或滞燃性，对环境造成的负荷小，可作为CFC、HCFC等的替代物而用于传热组合物、溶剂、清洁剂等。另外，本发明人发现下述情况，即，因为是这样的混合物，所以含有本发明的假共沸混合物的组合物的传热组合物具有不燃性或滞燃性，对环境造成的负荷小，具有优异的热循环特性和传热特性。
以下说明1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(HFE-356mmz)
<HFE-356mmz>
HFE-356mmz与羟基自由基容易发生反应，所以全球变暖潜能值(GWP)极小，环境负荷小。HFE-356mmz为滞燃性或阻燃性。此外，HFE-356mmz的沸点在大气压下为50.9℃，大气寿命为0.25年，全球变暖潜能值(GWP)为27(Industrial & Engineering Chemistry Research 2012,Vol.51,P12537-12548)。
以下说明六氟异丙醇(HFIP；1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)。
<HFIP>
HFIP与羟基自由基容易发生反应，所以全球变暖潜能值(GWP)极小，环境负荷小，且HFIP为不燃性。另外，HFIP的沸点在大气压下为58.6℃，大气寿命为9年，全球变暖潜能值(GWP)为210(Industrial & EngineeringChemistry Research 2012,Vol.51,P12537-12548)。
本发明的假共沸混合物的组合物，为含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的组合物，其中1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的含量为0.1质量％以上而99.9质量％以下。
六氟异丙醇的全球变暖潜能值(GWP)比HFE-356mmz的GWP值高，因此六氟异丙醇的含量优选在0.1质量％以上而67.0质量％以下，尤其优选为0.1质量％以上而10质量％以下
在一种实施方式中，本发明的假共沸混合物的组合物的特征是，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚所占质量比率为33.0质量％以上而99.9质量％以下，六氟异丙醇所占质量比率为0.1质量％以上而67.0质量％以下。通过具有上述组分，本发明的假共沸混合物的组合物的GWP值小于150。
1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚与六氟异丙醇的临界温度相互接近，含有这些物质的本发明的传热组合物，作为组合物其临界温度所受影响很小。
为制备本发明中所用的假共沸组合物，可以将分别制得的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚与六氟异丙醇按上述比例混合得到，也可以是对任意组合比例的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚与六氟异丙醇其中一方的成分进行添加而得到所要的组合物，或者对含有该两种成分的组合物进行蒸馏而得到。
<传热组合物>
将本发明的假共沸混合物的组合物用作传热组合物的情况下，优选以0.1质量％以上而33质量％以下含有六氟异丙醇，尤其优选为0.1质量％以上而10质量％以下。通过具有上述组合，本发明的传热组合物的GWP值小于150。
本发明的传热组合物除含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇外，还可根据需要添加润滑剂、稳定剂、阻燃剂。
<润滑剂>
另外，本发明的传热组合物用于高温热泵的冷却剂的情况下，作为在压缩机滑动部使用的润滑油，可以使用矿物油(石蜡油或环烷油)或者合成油的烷基苯类(AB)、聚(α-烯烃)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚醚类(PAG)或聚乙烯醚类(PVE)。
本发明的传热组合物用于朗肯循环的动作介质时，作为在膨胀机滑动部所使用的润滑剂，可以使用矿物油(石蜡油或环烷油)或者合成油的烷基苯类(AB)、聚(α-烯烃)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚醚类(PAG)或聚乙烯醚类(PVE)。
作为烷基苯类，可以是n-辛烷基苯、n-壬基苯、n-癸基苯、n-十一烷基苯、n-十二烷基苯、n-十三烷基苯、2-甲基-1-苯庚烷、2-甲基-苯基辛烷、2-甲基-1-苯壬烷、2-甲基-1-苯基癸烷、2-甲基-1-十一烷、2-甲基-1-十二烷、2-甲基-1-十三烷等。
作为酯类，可以是苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸以及它们的混合物等的芳香酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯等。
作为多元醇酯类的原料的醇，可以是新戊二醇、三甲醇乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、双(三羟甲基)丙烷、三(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇等的阻醇的酯等。
作为多元醇酯类的原料的羧酸，可以是戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊烷酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、以及3,5,5-三甲基己酸等。
聚醚类包括，在碳原子数为1以上18以下的甲醇、乙醇、直链或支链状的丙醇、直链或支链状的丁醇、直链或支链状的戊醇、直链或支链状的己醇等脂肪族醇上，加聚乙烯氧化物、丙烯氧化物、丁烯氧化物等所得的化合物。
聚乙烯醚类可以是聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚n-丙基乙烯基醚、聚异丙基乙烯基醚等。
<稳定剂>
另外，为改善热稳定性、耐氧化性等，本发明的传热组合物可以使用稳定剂。作为稳定剂，可以是硝基化合物、环氧基化合物、苯酚类、咪唑类、胺类、磷酸盐类、烃类等。
作为硝基化合物，公知的例如有脂肪族和/或芳香族衍生物。作为脂肪族硝基化合物，例如有硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等。作为芳香族硝基化合物，例如有硝基苯、o-或m-或p-二硝基苯、三硝基苯、o-或m-或p-硝基甲苯、o-或m-或p-乙基硝基苯、2,3-或2,4-或2,5-或2,6-或3,4-或3,5-二甲基硝基苯、o-或m-或p-乙酰苯、o-或m-或p-硝基苯酚、o-或m-或p-硝基茴香醚等。
作为环氧基化合物，例如有乙烯氧化物、1,2-丁烯氧化物、丙烯氧化物、苯乙烯氧化物、环己烯氧化物、环氧丙醇、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丙基苯醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙基甲基醚、环氧丙基丁醚、2-乙基己基甘油醚等的单环氧基类化合物、双环氧丁烷、二氧化乙烯基环己烯、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等的聚环氧基化合物等。
作为苯酚类，除羟基外还包括含有烷基、链烯基、烷氧基、羧基、羰基、卤等各种取代基的苯酚类。例如可以是2,6-二叔丁基对甲酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚、p-t-丁基苯酚、o-甲氧基苯酚、m-甲氧基苯酚、p-甲氧基苯酚、丁香油酚、异丁香油酚、丁基羟基茴香醚、苯酚等1价苯酚，或t-丁基邻苯二酚、2,5-二叔氨基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等2价苯酚等。
作为咪唑类可例举有：以具有碳原子数为1以上18以下的直链或支链的烷基、环烷基、或者芳基为N位的取代基的1-甲基咪唑、1-n-丁基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1-(β-乙氧基)咪唑、1-甲基-2-丙基咪唑、1-甲基-2-异丁基咪唑、1-n-丁基-2-甲基咪唑、1,2-双甲基咪唑、1,4-双甲基咪唑、1,5-双甲基咪唑、1,2,5-三甲基咪唑、1,4,5-三甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑等。这些化合物可单独使用，也可并用。
作为胺类，可例举有：戊胺、己胺、二异丙胺、二异丁胺、二丙胺、二烯丙基胺、三乙胺、N-甲基苯胺、吡啶、吗啉、N-甲基吗啉、三烯丙基胺、烯丙胺、α-甲基苄胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、二苄胺、三苄胺、2-乙基己基胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、乙二胺、丙二胺、二乙基三胺、四乙基五胺、苄胺、二苯胺、二乙基羟胺等。以上各种胺可单独使用，也可2种以上配合使用。
作为烃类，例如有胺类、α―甲基苯乙烯或p-异丙烯基甲苯、异戊二烯类、丙二烯类、萜烯类等芳香族不饱和烃类。它们可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
稳定剂可以预先添加到冷却剂及润滑剂的其中一种中或这两种中，另外也可以单独添加到冷凝机内。此时，稳定剂的使用量并不特别限定，优选相对于主冷却剂(100质量％)为0.001质量％以上而10质量％以下，更优选为0.01质量％以上而5质量％以下，进一步优选为0.02质量％以上而2质量％以下。在稳定剂的添加量超过上限值或不足下限值时，冷却剂的稳定性、热循环性能等无法充分发挥。
＜阻燃剂＞
另外，本发明的传热组合物可以为改善燃烧性能而使用阻燃剂。作为阻燃剂，可以举出磷酸盐类、卤代芳香族化合物、氟碘烃、氟溴烃等。
具有上述组分的本发明的传热介质的冷凝温度为70℃以上，优选为80℃以上，更优选为90℃以上140℃以下。
具有如上组分的本发明的传热组合物的冷凝压力由传热组合物的组分及冷凝温度决定。即，冷凝压力等于冷凝温度下传热组合物的饱和蒸汽压力。一般而言，如果冷凝压力超过5.0MPa，则压缩机、冷凝器及管道部件需要较高的抗压性能，这些机器的造价升高，所以并不优选。若使用本发明的传热组合物，冷凝压力可以低于5.0MPa，可使用公知的压缩机、冷凝器及管道部件。
本发明的传热组合物为不燃性且对环境造成的负担小，热循环性能优异。因此，可用作生成加压温水或过热蒸汽等时所用的高温热泵的热介质、发电系统等所用的有机朗肯循环的工作介质、蒸汽压缩式冷冻循环系统用的冷却剂、吸收式热泵、热管等的介质。
另外，本发明的传热方法不仅可适用于封装型的小型装置(朗肯循环系统、热泵循环系统等)，也可适用于工厂级的大型发电系统、热泵供水系统、热泵蒸汽产生系统等。
以下详细说明使用本发明的传热组合物的高温热泵装置。
<高温热泵装置>
所谓高温热泵装置是指如下所述的系统，即，用蒸发器将空气、水或盐水等被冷却物所具有的热向冷却剂转移作为其蒸发潜热，所产生的冷却剂蒸汽在压缩机中被做功压缩，在冷凝器中排出冷凝热并液化，冷凝后的冷却剂用膨胀阀调整为低压、低温并膨胀，然后又送入蒸发器中蒸发。在该系统的蒸发器中，冷却剂吸收被冷却物的热能，从而被冷却物冷却降温至更低的温度，另外在冷凝器中，冷却剂的热能被赋予负荷流体，从而负荷流体被加热升温至更高温度，可适用于公知的系统。
在高温热泵装置的蒸发器或冷凝器中，与冷却剂(传热组合物)进行热交换的被冷却流体或被加热流体可以是空气、水、盐水、硅油等，优选根据循环运转的温度条件选择使用。
图1是可适用本发明的传热组合物的高温热泵装置的其中一例的简略示意图。以下说明图1的高温热泵装置100的结构和动作(反复循环)。
本发明的高温热泵装置100具备吸取热的蒸发器11、以及供给热的冷凝器13。此外，高温热泵装置100具备提高从蒸发器11出来的动作介质(传热组合物)蒸汽的压力并消耗电力的压缩机12、以及对从冷凝器13出来的动作介质过冷却液进行节流使其膨胀的膨胀阀14。
用本发明的传热组合物，使高温热泵装置反复工作，通过以下的(a)～(d)，就可在冷凝器13中以热能的形式把比所投入电力更多的能量转移到被加热介质。
(a)在热交换器(蒸发器11)内，使液态的动作介质与被冷却流体(空气、水等)进行热交换并气化。
(b)从热交换器取出已气化的冷却剂，使已气化动作介质通过压缩机12，供给高压的过热蒸汽。
(c)使从压缩机12出来的动作介质通向冷凝器13，使气态的动作介质与被加热流体(空气、水等)进行热交换并液化。
(d)用膨胀阀14对液化了的冷却剂进行节流使其膨胀，供给低压湿蒸汽，回复到工序(a)。
收纳冷却剂的高温热泵系统具备至少一个的蒸发器11、压缩机12、冷凝器13、膨胀装置14、以及在这些要素之间传送冷却剂的管道。
压缩机的种类并不特别限定，可以使用单段或多端的离心式压缩机、旋转活塞式压缩机、旋叶式压缩机、涡旋式压缩机、螺杆式压缩机或者活塞-曲柄式压缩机。
通过将本发明的传热介质用作蒸汽压缩循环系统的动作介质，生成60℃以上的温水。优选为生成80℃以上的加压热水或过热蒸汽。更优选可以生成110℃以上的加压热水或过热蒸汽。
＜清洁剂＞
将本发明的假共沸混合物用作清洁剂的情况下，以0.1质量％以上而99.9质量％以下含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。另外，优选以33.0质量％以上而99.9质量％以下含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚，而以0.1质量％以上而67.0质量％以下含有六氟异丙醇，尤其优选以0.1质量％以上而10质量％以下含有六氟异丙醇。通过这样的组合，本发明的传热组合物的全球变暖潜能值小于150。
本发明的假共沸混合物的组合物用于溶剂、清洁剂、反应溶剂、涂料用溶剂、萃取剂、除水剂、干燥剂等用途时，为进一步提高其溶解力、清洁力等，可根据需要添加各种表面活性剂。
＜表面活性剂＞
表面活性剂可例举有去水山梨糖醇单油酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯等山梨聚糖脂肪酸酯类、聚氧乙烯的山梨糖醇四油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯月桂酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯类、聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯油酸酰胺等聚氧乙烯烷基脂肪酸胺类等的非离子型表面活性剂，这些可单独使用也可2种以上配合使用。为以相乘效果改善清洁力及表面作用的目的，这些非离子型表面活性剂也可以进一步与阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂并用。表面活性剂的使用量通常为本发明的组合物的0.1质量％以上20质量％以下，更优选为0.3质量％以上5质量％以下。
这些组合物特别适用于亚麻清洁剂、清洁溶剂、脱脂清洁剂、除水干燥剂，作为现有的CFC-113、1,1,1-三氯乙烷的替代物极其有用。其具体用途例如有：亚麻、黄油、油、蜡、油墨等的去除剂，电子零部件(印刷基板、液晶显示器、磁记录器件、半导体材料等)、电机零件、精密机器零件、树脂加工零件、光学镜头、服装材料等的清洁剂，以及除水干燥剂等。其清洁方法可使用现有的方法，即浸渍、喷洒、沸腾清洗、超音波清洗、蒸汽清洗等，或者是这些方法的组合等。
实施例
实施例1
按如下测量由1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇组成的组合物的气液平衡状态下气相及液相的各成分。
为了用气相色谱求出气液平衡状态下气相及液相中的各成分的浓度，使用事先准备的规定浓度的标准液，制作标准曲线。其结果如表1所示。
气液平衡测量装置使用的是加压式平衡蒸馏装置(协和科学株式会社生产)，由底部被密封而顶部向大气开放的玻璃容器构成。冷凝器中流通设定为5℃的盐水，确保所有的蒸汽都冷凝并回流到沸点测量装置中。
将1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇按一定比例组合成的混合样品加入样品容器部并进行加热。调节加热温度，以使气相冷凝液的滴落速度恒定。目测确认到混合样品的回流稳定后，保持回流状态30分钟以上。压力保持在103.1kPa。测量处于回流状态的混合样品的温度。另外，对液相和气相冷凝液进行取样，用气相色谱进行分析，根据事先制作的标准曲线计算出各冷凝液的组分情况。其结果示于表2及图2。
【表1】
【表2】
表2及图2的结果表明，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的混合物在任意比率时都形成假共沸组合物。尤其是，组合物中1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚占90质量％以上、六氟异丙醇占10质量％以下的情况下，气相部分与液相部分的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的质量％的差值为1质量％以下。
实施例2
使用表2中所示的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的浓度(摩尔比)与温度的数据，利用最小二乘法计算出近似曲线。从该近似曲线算出1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇组成的组合物的沸点和露点。结果如表3所示。
【表3】
表3的结果显示，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的混合物在任意比率时都形成假共沸组合物。尤其是，组合物中1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚占90质量％以上、六氟异丙醇占10质量％以下的情况下，103.1kPa压力下的露点和沸点的温度差值为0.1℃以下。
性能系数(COP)是公认的冷却剂性能的评价尺度，在表示包括传热组合物的蒸发或冷凝在内的特定的加热或冷却的循环中传热组合物的相对热力学效率方面特别有用。蒸发器中冷却剂从被冷却介质所获得的热量与压缩时压缩机的做功量之间的比率用COPR表示。另一方面，冷凝器中传热组合物向被加热介质释放的热量与压缩蒸汽时压缩机的做功量之间的比率用COPH表示。
传热组合物的体积热值表示压缩机的单位吸入体积所对应的传热组合物所给予的冷却或加热的热量。即，就特定的压缩机而言，传热组合物的体积热值越大，该传热组合物能吸收或释放的热量就越多。
实施例3
<1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的混合传热组合物>
在使用1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的混合传热组合物的高温热泵循环的性能评价中，以表4所示条件计算性能系数。传热组合物的物性值根据美国国立标准技术研究所(NIST)的REFPROP ver.9.0求出。
以下将高温热泵循环计算条件1显示于表4。
【表4】
高温热泵循环计算条件1假定在冷凝器中通过传热组合物与热源水的热交换而生成80℃的热水。
在计算高温热泵循环性能(COPH)时，假定以下项目：
(A)压缩机的压缩过程为等熵压缩。
(B)膨胀阀中的节流膨胀过程为等焓膨胀。
(C)管道及热交换器中热损失、压力损失忽略不计。
(D)压缩机效率η为0.7。
以下详细说明计算高温热泵循环性能(COPH)的算式。对蒸发器的热输入量QEVA为
QEVAQ＝G×(h1－h4)···(1)
冷凝器中的放热量QCON为
QCONQC＝G×(h2－h3)···(2)
但是，以h2th表示等熵压缩后压缩机出口处传热组合物的焓时，则考虑压缩机效率时的压缩机出口处的传热组合物的焓h2为
h2＝h1+(h2th－h1)/η···(3)
压缩传热组合物蒸汽时压缩机做功量W为
W＝G×(h2－h1)···(4)
高温热泵循环的性能系数(COPH)为
COPHC＝QGC/W＝(h2－h3)/(h2－h1)···(5)
接下来详细说明计算传热介质的体积热值(CAP)的算式。压缩机吸入口处的传热介质的蒸汽密度为ρ2，气体冷却器中的放热量为QGC，因此，
CAP＝ρ2×QGC＝ρ2×(h2－h3)···(6)
另外，在上述式(1)～(6)中，各标记符号的意思如下：
G：传热组合物的循环量
W：压缩做功
QEVA：热输入量
QCON：放热量
COPH：性能系数(加热)
CAP：体积热值(加热)
h：比焓
1，2，3，4：循环节点
2th：等熵压缩后的循环节点
图3中，显示了实施例3(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚：六氟异丙醇的质量比为95：5)中的Ph线图。图3中，循环节点1、2、3、4显示蒸汽压缩循环计算条件1。
实施例4
<1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的混合传热组合物>
在使用1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的混合传热组合物的高温热泵循环的性能评价中，用表5所示的条件计算性能系数。在图4中示出实施例4(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚：六氟异丙醇的质量比为95：5)的Ph线图。
以下将高温热泵循环计算条件2示于表5。
【表5】
热泵循环条件2假定冷凝器中通过传热组合物与热源水之间的热交换将生成110℃的加压热水。
实施例5
<1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的混合传热组合物>
在使用1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的混合传热组合物的高温热泵循环的性能评价中，用表6所示的条件计算性能系数。在图5中示出实施例5(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚：六氟异丙醇的质量比为95：5)的Ph线图。
以下将高温热泵循环计算条件3示于表6。
【表6】
对比例1
<1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚>
以其结构及物性与1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚相近的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚来取代本发明的传热组合物，对使用该替代物的高温热泵循环的性能评价中，用表4所示的条件计算性能系数。在图6中示出对比例1(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)的Ph线图。
<HFE-347pc-f>
1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE-347pc-f)为不燃性，毒性低。另外，HFE-347pc-f的沸点在大气压下为56℃,大气寿命为7.1年，全球变暖潜能值(GWP)为580(Industrial & Engineering Chemistry Research 2012,Vol.51,P12537-12548)
对比例2
<1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚>
对使用取代了1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的高温热泵循环的性能评价中，用表5所示的条件计算性能系数。在图7中示出对比例2(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)的Ph线图。
对比例3
<1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚>
对使用取代了1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的高温热泵循环的性能评价中，用表6所示的条件计算性能系数。在图8中示出对比例3(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)的Ph线图。
实施例3～5及对比例1～3的高温热泵循环性能(COPH)的计算结果如表7～12所示。
实施例3、4及5中，传热组合物的第一成分和第二成分的值以质量百分比表示。实施例3～5的传热组合物的第一成分为1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚，第二成分为六氟异丙醇。
对比例1、2、3的混合传热组合物为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。
表7所示的实施例3的相对COP及相对CAP是分别以表10中所示对比例1的COP和CAP为1.00时算得的相对值。同理，表8所示的实施例4的相对COP及CAP是分别以表11中所示对比例2的COP和相对CAP为1.00时算得的相对值。表9所示的实施例5的相对COP及相对CAP是分别以表12中所示对比例3的COP和CAP为1.00时算得的相对值。
【表7】
＜实施例3：1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的混合传热组合物，计算条件1＞
【表8】
＜实施例4：1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的混合传热组合物，计算条件2＞
【表9】
＜实施例5：1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的混合传热组合物，计算条件3＞
【表10】
＜对比例1：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，计算条件1＞
【表11】
＜对比例2：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，计算条件2＞
【表12】
＜对比例3：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，计算条件3＞
如表7～12所示，与专利文献4所记载的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚相比，本发明的混合传热组合物适用于高温热泵时的体积热值更高，性能系数相当。结果显示，将本发明的混合传热组合物适用于高温热泵时，为供给与使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的情况下相等的热量，所需的压缩机的体积可以更小。
实施例6
用1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚进行热稳定性试验。参照JIS-K-2211“冷冻机油”的密封管试验法，将1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚1.0g和金属片(铁、铜、铝的各试验片)封入玻璃试管内，加热至175℃并保持14日。测量14日后的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的外观、纯度、酸量(Fˉ离子)，进行热稳定性评价。所得结果示于表13。
【表13】
＜实施例6：1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的热稳定性试验，175℃×14日＞
实施例7
用六氟异丙醇进行热稳定性试验。参照JIS-K-2211“冷冻机油”的密封管试验法，将六氟异丙醇1.0g和金属片(铁、铜、铝的各试验片)封入玻璃试管内，加热至175℃并保持14日。测量14日后的六氟异丙醇的外观、纯度、酸量(Fˉ离子)，进行热稳定性评价。所得结果示于表14。
【表14】
＜实施例7：六氟异丙醇的热稳定性试验，175℃×14日＞
由表13和表14所示结果可知，未见有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇的热分解生成物。另外，热稳定性试验后的副产物酸的量(Fˉ离子)极微量，本发明所用的传热组合物即使在高温状态下热稳定性依然很优异。
实施例8
参考JIS-K-2211“冷冻机油”的传热组合物和冷冻机油的相溶性试验，将传热组合物1.7g及冷冻机油0.3g加入厚壁玻璃试管中，用液氮冷却，固化传热组合物与冷冻机油的混合物。传热组合物与冷冻机油的混合物固化后，试管的上部与真空泵连接，抽取残留空气，用燃气燃烧器熔融密封试管的上部。将熔融密封的厚壁玻璃试管放入已冷却至-20℃的恒温槽，静止至恒温槽温度与玻璃试管内的组合物温度相等。其后，通过目测来评价传热组合物与冷冻机油之间的相溶性。使恒温槽的温度变化为-20～+80℃，评价其相溶性。所得结果示于表15～19。表15～19中，均匀相溶时以符号“○”、分为两层或组合物出现混浊时以符号“×”进行评价。
相溶性试验中使用了以下5种润滑油：
矿物油(MO)：スニソ4GS(“日本サン石油”公司生产)
多元醇酯油(POE)：SUNICE T68(“日本サン石油”公司生产)
烷基苯油(AB)：アトモス68N(“JX日鉱日石エネルギー”公司生产)
聚醚油(PAG)：SUNICE P56(“日本サン石油”公司生产)
聚乙烯醚类(PVE)：ダフニーハーメチック油FVC68D(“出光興産”公司生产)
【表15】
【表16】
【表17】
【表18】
【表19】
不管是1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚，还是六氟异丙醇，对作为合成油的多元醇酯油、聚醚油、以及聚乙烯醚油均有良好的相溶性。
＜清洁试验＞
作为本发明的实施例，按如下进行了由1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇组成的清洁剂的清洁试验。
清洁方法为，将SUS材料制造的金属丝网(重量：Ag)在各种样品油内浸渍30秒，并在室温下放置1小时，隔去多余部分的油，测量带油金属丝网的重量(重量：Bg)后，于保持在预定温度(20.0℃)的清洁剂80ml(超声波水槽中的烧杯内)中浸渍30秒，除油后，以70℃干燥2小时，并在室温下冷却放置1小时，测量除油后的金属丝网的重量(重量：Cg)，通过下述算式求得除油率。
除油率(wt％)：((Bg－Cg)/(Bg－Ag))×100
实施例9
作为实施例9，使用以90质量％含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、并以10质量％含有六氟异丙醇的清洁剂，并以JX日鉱日石エネルギー公司的Ze-GLES RB68油为试验油，根据以上试验方法进行了评价。
对比例4
作为对比例4，使用1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚，并以JX日鉱日石エネルギー公司的Ze-GLES RB68油为试验油，根据以上试验方法进行了评价。
对比例5
作为对比例5，使用六氟异丙醇，并以JX日鉱日石エネルギー公司的Ze-GLES RB68油为试验油，根据以上试验方法进行了评价。
对比例6
作为对比例6，使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，并以JX日鉱日石エネルギー公司的Ze-GLES RB68油为试验油，根据以上试验方法进行了评价。
评价结果如表20所示。
【表20】
如表20所示，对于JX日鉱日石エネルギー公司的Ze-GLES RB68油而言，本发明的清洁剂与对比例显示了同等的清洁力。另外，与对比例5的六氟异丙醇(HFIP)及对比例6的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(AE-3000)相比，本发明的清洁剂的全球变暖潜能值极小，是对环境造成负荷小的优良清洁剂。
实施例10
作为实施例10，使用以35质量％含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、并以65质量％含有六氟异丙醇的清洁剂，并以烷基苯油(アトモス68N)为试验油，根据以上试验方法进行了评价。
实施例11
作为实施例11，使用以90质量％含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、并以10质量％含有六氟异丙醇的清洁剂，并以烷基苯油(アトモス68N)为试验油，根据以上试验方法进行了评价。
对比例7
作为对比例7，使用1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚，并以烷基苯油(アトモス68N)为试验油，根据以上试验方法进行了评价。
对比例8
作为对比例8，使用六氟异丙醇，并以烷基苯油(アトモス68N)为试验油，根据以上试验方法进行了评价。
对比例9
作为对比例9，使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，并以烷基苯油(アトモス68N)为试验油，根据以上试验方法进行了评价。
评价结果示于表21。
【表21】
如表21所示，对于烷基苯油而言，本发明的清洁剂显示了比对比例更佳的清洁力，与对比例7的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(356mmz)及对比例8的六氟异丙醇(HFIP)的单独使用相比，也显示出了更佳的清洁效果。如实施例10所示，随着六氟异丙醇的含有率的增加，清洁力也提升。与对比例8的六氟异丙醇(HFIP)及对比例9的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚相比(AE-3000)，本发明的清洁剂的全球变暖潜能值极小，是对环境造成负荷小的优良清洁剂。
此外，对聚醚油(SUNICE P56)及ダフニーハーメチック油(FVC68D)也进行了同样的清洁试验，结果如表22所示。
【表22】
除油率的评价：○：80～100wt％；△：30～80wt％；×：0～30wt％
表22的结果表明，对于各试验油，本发明的清洁剂显示出了与对比例同等的清洁力。另外，与六氟异丙醇(HFIP)及1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(AE-3000)相比，本发明的清洁剂的全球变暖潜能值极小，是对环境造成负荷小的优良清洁剂。
工业实用性
本发明涉及的是具有广泛用途的由1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇组成的假共沸混合物的组合物。通过使用本发明的假共沸混合物的组合物，可提供不燃性或滞燃性、对环境影响小，且液相部分的组分和气相部分的组分实质相同的传热组合物及清洁剂。另外，使用本发明的传热组合物，可提供对环境的影响小、且液相部分的组分和气相部分的组分实质相同的高温热泵装置及传热方法。将本发明的组合物用作高温热泵用传热组合物，可以对目前未被充分利用的中低温区域的温水进行加热，从而作为高质量的温水、加压热水或过热蒸汽而加以利用。

Claims (15)

1.一种组合物，其为假共沸混合物的组合物，其特征在于，
含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和六氟异丙醇。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
以0.1质量％以上而99.9质量％以下含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
以33.0质量％以上而99.9质量％以下含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
以90质量％以上而99.9质量％以下含有1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。
5.一种传热组合物，其是假共沸混合物的传热组合物，其特征在于，
含有权利要求1至4中任一项所述的组合物。
6.根据权利要求5所述的传热组合物，其特征在于，
还含有润滑剂。
所述润滑剂是从矿物油(石蜡油或环烷油)或者合成油的烷基苯类(AB)、聚(α-烯烃)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚醚类(PAG)或聚乙烯醚类(PVE)及它们的组合中选择的。
7.根据权利要求5或6所述的传热组合物，其特征在于，
还含有稳定剂。
所述稳定剂是从硝基化合物、环氧基化合物、苯酚类、咪唑类、胺类、二烯类化合物类、磷酸盐类、芳香族不饱和烃类、异戊二烯类、丙二烯类、萜烯类及它们的组合中选择的。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的传热组合物，其特征在于，
还含有阻燃剂。
所述阻燃剂是从磷酸盐类、卤代芳香族化合物、氟碘烃、氟溴烃及它们的组合中选择的。
9.一种清洁剂，其特征在于，
含有权利要求1至4中任一项所述的组合物。
10.根据权利要求14所述的清洁剂，其特征在于，
以0.1质量％以上而20质量％以下含有非离子型表面活性剂。
11.一种传热方法，其使用收容传热组合物的高温热泵系统，该高温热泵系统顺次进行使传热组合物气化的工序、压缩所述传热组合物的工序、使传热组合物冷凝的工序、以及对所述传热组合物减压的工序，
其特征在于，
所述传热组合物为权利要求5至8中任一项所述的传热组合物，且冷凝温度为70℃以上。
12.根据权利要求11所述的传热方法，其特征在于，
生成60℃以上的温水、加压热水或过热蒸汽。
13.根据权利要求11所述的传热方法，其特征在于，
生成80℃以上的温水、加压热水或过热蒸汽。
14.根据权利要求11所述的传热方法，其特征在于，
生成110℃以上的加压热水或过热蒸汽。
15.一种高温热泵装置，其特征在于，
使用权利要求11至14中任一项所述的传热方法。
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