CN106715669B - 含有2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的类共沸组合物 - Google Patents

含有2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的类共沸组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供类共沸组合物，其含有2‑氯‑1，3，3，3‑四氟丙烯以及1‑氯‑3，3，3‑三氟丙烯。根据本发明的类共沸组合物，可以提供一种为阻燃性、对环境的影响小、并且液相部和气相部的组成实质上相同的组合物。此外通过使用本发明的类共沸混合物的组合物，可以提供为阻燃性、对环境的影响小、并且液相部和气相部的组成实质上相同的洗涤剂、溶剂、有机硅溶剂、发泡剂、制冷剂或热泵用的热介质、或者高温工作流体。

Description

含有2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的类共 沸组合物
技术领域
本发明涉及在多种用途中具有有用性的含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的类共沸组合物。该类共沸组合物作为洗涤剂、溶剂、有机硅溶剂、发泡剂、制冷剂或热泵用的热介质、或者高温工作流体等有用。
背景技术
为了防止地球温暖化、臭氧层破坏，迄今为止提出了各种的氟利昂代替品。为了保护臭氧层，不含作为臭氧破坏元素的氯的氢氟碳(HFC)类得到普及，但一般而言HFC大气寿命长，对地球温暖化等地球环境的影响大。
对于1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)而言，存在反式体(E体)、顺式体(Z体)的几何同分异构体，分别称为HCFO-1233zd(E)，HCFO-1233zd(Z)。此外在未区分几何同分异构体的情况和混合物的情况下，有时称为HCFO-1233zd。沸点为19℃的HCFO-1233zd(E)作为下一代发泡剂而被商业性地生产。对于沸点39℃的HCFO-1233zd(Z)，提出了作为溶剂、洗涤剂的用途(专利文献1)。
2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)也与HCFO-1233zd同样地，存在反式体(E体)、顺式体(Z体)的几何同分异构体，分别称为HCFO-1224xe(E)，HCFO-1224xe(Z)。此外在未区分几何同分异构体的情况和混合物的情况下有时称为HCFO-1224xe。关于HCFO-1224xe不仅文献少，对于反式体(E体)、顺式体(Z体)的分离例、它们的沸点等物性并未进行太多的讨论。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-103890号公报
关于氟利昂、氟利昂代替品(以下，有时称为氟利昂类)，迄今为止提出了各种的混合了2种以上氟利昂类的混合制冷剂。例如，美国采暖制冷与空调工程师学会(ASHRAE)的制冷剂编号R502、R507A、R404A、R407C、R410A等作为混合制冷剂是有名的。这些混合制冷剂通过以特定的比率混合2种以上的氟利昂类，改善了有效系数、冷冻循环、阻燃性、地球温暖化系数等。
但是，由于氟利昂类具有挥发性，作为混合物使用的情况下，氟利昂类的任一种单方面地蒸发的话，使用时其组成发生变化，物性改变。因此，以与液相实质上相同的组成挥发的共沸或类共沸的组成是优选的。例如，前述的R502(R22和R115的混合制冷剂)、R507A(R143a和R125的混合制冷剂)由于为共沸组成，因此气相部和液相部的组成完全相同，作为共沸制冷剂而使用。对于R410A，作为其构成成分的R32和R125是非共沸的，但由于气相部和液相部的组成实质上相同，所以作为类共沸制冷剂而广泛使用。
这样的共沸组成或者类共沸组成就现在的技术水平而言在理论上寻求解释还是困难的，实际上是通过实验确认而初步得到的组成。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供对地球温暖化等的影响少的含氟烯烃类系的类共沸组成。
用于解决课题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的特定几何同分异构体的组合中，存在实质上气相部和液相部的组成相等的类共沸组成，进一步地具体而言，发现含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的类共沸组合物作为洗涤剂、溶剂、有机硅溶剂、发泡剂、制冷剂或热泵用的热介质、或者高温工作流体等是有用的，进而完成了本发明。
具体而言，本发明如下所述。
<发明1>
类共沸组合物，其含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)。
<发明2>
类共沸组合物，其含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))。
<发明3>
类共沸组合物，其含有反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))1mol％以上99.999mol％以下，并且含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))0.001mol％以上99mol％以下。
<发明4>
类共沸组合物，其含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))。
<发明5>
类共沸组合物，其含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))0.001mol％以上99.999mol％以下，并且含有反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))0.001mol以上99.999mol％以下。
<发明6>
类共沸组合物，其含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))和顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))。
<发明7>
类共沸组合物，其含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))90％mol以上99.9mol％以下，并且含有顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))0.1mol％以上10mol％以下。
<发明8>
类共沸组合物，其含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))、顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))。
<发明9>
类共沸组合物，其含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))、顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))和顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))。
<发明10>
含有发明1～发明9的任一种的类共沸组合物的洗涤剂。
<发明11>
含有发明1～发明9的任一种的类共沸组合物的溶剂。
<发明12>
含有发明1～发明9的任一种的类共沸组合物的有机硅溶剂。
<发明13>
含有发明1～发明9的任一种的类共沸组合物的发泡剂。
<发明14>
含有发明1～发明9的任一种的类共沸组合物的热传导介质。
<发明15>
使用了发明14的热传导介质的热传导装置。
使用了发明14的热传导介质的有机朗肯(Rankine)循环系统装置。
使用了发明14的热传导介质的高温热泵循环系统。
使用了发明14的热传导介质的冷冻循环系统。
发明效果
根据本发明的类共沸组合物，可以提供为阻燃性、对环境的影响小、并且液相部和气相部的组成实质上相同的组合物。此外通过使用本发明的类共沸混合物的组合物，可以提供为阻燃性、对环境的影响小、并且液相部和气相部和的组成实质上相同的洗涤剂、溶剂、有机硅溶剂、发泡剂、制冷剂或热泵用的的热介质、或者高温工作流体。
附图说明
图1为用于说明由含氟烯烃类制造2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)的过程的图。
图2为表示本发明的含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的混合物中的反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的气液平衡曲线的图。
图3为表示本发明的含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的混合物中的顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))的气液平衡曲线的图。
图4表示相对于顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))的质量比率的组合物的沸点。
图5为表示本发明的含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))以及顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))的混合物中的反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))的气液平衡曲线的图。
图6为表示本发明的含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))的混合物中的顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))的气液平衡曲线的图。
图7为本发明的含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的类共沸组合物的Ph线图。
图8为2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)的Ph线图。
图9为本发明的含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E)的类共沸组合物的Ph线图。
图10为2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)的Ph线图。
图11为本发明的含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯HCFO-1233zd(E)的类共沸组合物的Ph线图。
图12为2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)的Ph线图。
图13为本发明的含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯HCFO-1233zd(E)的类共沸组合物的Ts线图。
图14为2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)的Ts线图。
图15为本发明的含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯HCFO-1233zd(E)的类共沸组合物的Ts线图。
图16为2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)的Ts线图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的类共沸混合物的组合物、洗涤剂、溶剂以及发泡剂进行说明。但是本发明的类共沸混合物的组合物、热传导组合物、洗涤剂以及发泡方法，不限定于以下表示的实施方式以及实施例的记载内容而进行解释。予以说明，在本实施方式以及实施例中进行参照的附图中，对于相同部分或者具有同样的功能的部分赋予相同的符号，并省略其重复说明。
本发明的类共沸组合物为混合了2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的组合物。本发明人等发现了，本发明的类共沸组合物通过为这样的混合物，为阻燃性的，并且构成组合物的化合物的分子内含有双键，即使万一排放于大气中，其双键和大气中的OH自由基反应而讯速地分解，因此对环境的负荷小，作为CFC、HCFC等的代替物，可以用于洗涤剂、溶剂、有机硅溶剂、发泡剂、制冷剂或热泵用的热介质、或者高温工作流体等。
<类共沸组合物>
共沸组合物的特征在于，在规定的压力下液体组合物的沸点固定，沸腾中的该液体组合物的蒸气(气相)的组成与沸腾中的液体组合物(液相)的组成是相同的。即，共沸组合物在液体组合物的沸腾时不产生该液体组合物的成分的分馏。与此相对，类共沸组合物是指，具有与共沸组合物同样的行为的组合物，其特征在于，在规定的压力下液体组合物的沸点实质上固定，液体组合物挥发时，以与液体的组成实质上相同的组成挥发，因此沸腾中的该液体组合物的蒸气(气相)的组成相对于沸腾中的液体组合物(液相)的组成仅以可以忽视的程度发生变化。即，类共沸组合物在液体组合物的沸腾时难以产生该液体组合物的成分的分馏。例如，如上所述，R410A(R32和R125的混合制冷剂)虽然为非共沸，但气相部和液相部的组成实质上相同，因此作为类共沸制冷剂而广泛使用。在氟利昂代替品用途中，无论是共沸或类共沸，在实用上可以进行相同处理。在本说明书中，在氟利昂代替品用途中，无论共沸组合物或类共沸组合物，由于多数情况下在实用上没有必要严密地区分，因此将共沸或者类共沸一并称为类共沸，将共沸组合物或者类共沸组合物一并称为类共沸组合物。另一方面，不为类共沸的非共沸组合物的特征在于，蒸发或者冷凝期间组合物的气相的组成和组合物的液相的组成发生变化。
<制造方法>
2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的制造方法不特别地受限定。HCFO-1224xe可以由工业上制造的含氟烯烃类制造。
图1为用于说明由含氟烯烃类制造2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)的过程的图。参照图1，说明制造2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)的过程。
2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)可以将市售的1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)(以下，有时将1，3，3，3-四氟丙烯的反式体称为HFO-1234ze(E)，将顺式体称为HFO-1234ze(Z)，将未区分混合物和几何同分异构体的情况称为HFO-1234ze)氯化后，进行脱盐酸而制造。作为起始原料的HFO-1234ze的几何同分异构体不受限制，因此能够使用HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)、或者它们的混合物。使HFO-1234ze和氯在光照射下反应时，生成2，3-二氯-1，1，1，3-四氟丙烷(以下，有时称为HCFC-234da)。接着，使HCFC-234da和氢氧化钾水溶液等碱性水溶液接触时，生成HCFO-1224xe。将其用高段数蒸馏塔精密蒸馏时，可以分离为HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1224xe(E)。使HCFC-234da和碱性水溶液接触时，使用相关移动催化剂时，可以抑制副产1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1223xd)，因此是优选的。
对于2，3-二氯-1，1，1，3-四氟丙烷(HCFC-234da)而言，存在赤型异构体和苏型异构体的非对映异构体，可以分别蒸馏分离。HCFC-234da的赤型异构体和氢氧化钾水溶液等碱性水溶液接触时，作为主成分生成HCFO-1224xe(Z)，HCFC-234da的苏型异构体和氢氧化钾水溶液等碱性水溶液接触时，生成HCFO-1224xe(E)。在此，对HCFO-1224xe(E)和HCFO-1224xe(Z)进行精密蒸馏并不容易。因此，通过将HCFC-234da非对映异构体分离一次，分别以HCFC-234da的赤型异构体以及苏型异构体为起始原料，由此可以制造高纯度的HCFO-1224xe(E)和HCFO-1224(Z)。因此如上所述，将HCFC-234da的赤型异构体和苏型异构体蒸馏分离一次后进行脱盐酸，这可作为为了得到高纯度的HCFO-1224xe(E)和/或HCFO-1224xe(Z)的优选方式之一而举出。
作为其他方法，使2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷(以下，有时称为HCFC-235da)和氢氧化钾水溶液等碱性水溶液接触时，可以得到HCFO-1224xe(Z)。予以说明，HCFC-235da可以在HCFO-1233zd的制造时作为副产物而得到。
1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)可以使用市售品，或者也可通过制造而得到。对于HCFO-1233zd的制造方法，通过参考本申请提出时的技术常识，对于本领域技术人员来说是显而易见的。例如，反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))可以基于日本特开平9-183740号公报的记载，使用1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)以及无水氟化氢而制造，顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))，可以基于美国专利申请公开第2010/152504号说明书的记载，通过对HCFO-1233zd(E)进行异构化而制造。
作为本发明的类共沸组合物的成分材料而含有的2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)可为高纯度品，含有制造时、再循环时所含有的杂质的材料也能够使用。根据本领域技术人员的用途而要求高纯度的类共沸组合物的情况下，优选使用高纯度的HCFO-1224xe以及HCFO-1233zd，非是如此的用途的情况下，可以使用普通品或使用再循环品。
<类共沸组成比>
如上所述，理论上算出共沸或类共沸组成就现在的技术水平而言是困难的。因此，本发明人等调配2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)的几何同分异构体(E体以及Z体)和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，反复进行试验的结果，发现了以下所述的类共沸组成。
[HCFO-1224xe(E)和HCFO-1233zd(E)的组合]
在本发明的一个实施方式中，类共沸组合物优选含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯HCFO-1224xe和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，HCFO-1224xe为反式体(HCFO-1224xe(E))，HCFO-1233zd也为反式体(HCFO-1233zd(E))。这是因为，至少含有HCFO-1224xe(E)以及HCFO-1233zd(E)两者的情况下，本发明的一个实施方式的类共沸组合物在任意的组成比下气相部和液相部的组成实质上是相同的，能够以本领域技术人员所期望的比率使用。对于本发明的一个实施方式的类共沸组合物中的HCFO-1224xe(E)和HCFO-1233zd(E)的优选组成比而言，HCFO-1224xe(E)为0.001mol％以上99mol％以下，HCFO-1233zd(E)为1mol％以上99.999mol％以下。进一步地，HCFO-1224xe(E)为80mol％以上99mol％以下，HCFO-1233zd(E)为1mol％以上20mol％以下的区域和，HCFO-1224xe(E)为0.001mol％以上40％mol以下，HCFO-1233zd(E)为60mol％以上99.999mol％以下的区域中，气相部和液相部的组成非常地接近，因此特别地优选。
[HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(E)的组合]
本发明的另一个实施方式中，类共沸组合物优选含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯HCFO-1224xe和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，HCFO-1224xe为顺式体(HCFO-1224xe(Z))，HCFO-1233zd为反式体(HCFO-1233zd(E))。这是因为，至少含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的两者的情况下，对于本发明的一个实施方式的类共沸组合物，无论类共沸组合物中的HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(E)的组成比，气相部和液相部的组成实质上是相同的。对于本发明的一个实施方式的类共沸组合物中的HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(E)的组成比而言，优选HCFO-1224xe(Z)为0.001mol％以上99.999mol％以下，HCFO-1233zd(E)为0.001mol％以上99.999mol％以下。
[HCFO-1224xe(E)、HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(E)的组合]
本发明的进一步地另一个实施方式中，优选类共沸组合物含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，HCFO-1224xe含有反式体(HCFO-1224xe(E))以及顺式体(HCFO-1224xe(Z))，HCFO-1233zd为反式体(HCFO-1233zd(E))。至少含有HCFO-1224xe(E)、HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(E)这3种成分的组合物，在任意的组成下为类共沸。对于本发明的一个实施方式的类共沸组合物中的各成分的优选组成比而言，HCFO-1233zd(E)为60mol％以上99.999mol％以下，HCFO-1224xe为0.001mol％以上40mol％。此时，HCFO-1224xe(E)和HCFO-1224xe(Z)的比率为任意，但优选HCFO-1224xe(E)/HCFO-1224xe(Z)的摩尔比为0.0001以上9999.9以下。一般而言通过HFO-1234ze的氯加成而合成HCFC-234da的情况下，HCFC-234da的苏型异构体/赤型异构体的比率大约为2：1。未分离苏型异构体和赤型异构体地与碱性水溶液接触的情况下，HCFO-1224xe(E)/HCFO-1224xe(Z)的比率大约为2：1，因此也可将该比率的HCFO-1224xe用于本发明的一个实施方式的类共沸组合物。这是因为，HCFO-1224xe(E)和HCFO-1224xe(Z)的精密的蒸馏分离并不容易。
[HCFO-1224xe(E)和HCFO-1233zd(Z)的组合]
本发明的进一步地另一个实施方式中，优选类共沸组合物含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，HCFO-1224xe为反式体(HCFO-1224xe(E))，HCFO-1233zd为顺式体(HCFO-1233zd(Z))。至少含有HCFO-1224xe(E)以及HCFO-1233zd(Z)两者的情况下，本发明的一个实施方式的类共沸组合物在任意的组成比下气相部和液相部的组成实质上相同。对于本发明的一个实施方式的类共沸组合物中的HCFO-1224xe(E)和HCFO-1233zd(Z)的优选组成比而言，HCFO-1224xe(E)为90mol％以上99.9mol％以下，HCFO-1233zd(Z)为0.1mol％以上10mol％以下。
予以说明，本发明人等发现了，仅由顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))构成的组合物不为类共沸组合物。HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(Z)组合的情况下，使用时HCFO-1224xe(Z)优先挥发，因此存在液相部中HCFO-1233zd(Z)被浓缩的倾向。但是，根据本领域技术人员的期望而使用不为类共沸组成的该组合物的情况并不受限定。
<安全性>
上述的本发明涉及的类共沸组合物在沸点以下是不燃的，为消防法上的非危险物。
<洗涤用途>
上述的本发明的类共沸组合物具有优异的洗涤力。使用本发明的类共沸组合物的洗涤的领域不特别地受限定，以往将CFC-113(氯三氟甲烷)、HCFC-141b(1，1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC-225(3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HCFC-225ca)以及1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(HCFC-225cb)的混合物)用作洗涤剂的领域是适宜的。具体而言，可举出电子零件(印刷基板、液晶显示器、磁记录零件、半导体材料等)、电机零件、精密机械零件、树脂加工零件、光学透镜、衣物等的洗涤。污渍的种类也不受限定，能够用CFC-113，HCFC-141b，HCFC-225除去的污渍能够通过最优化本发明的类共沸组合物的组成比而除去，作为那样的污渍可举出粒子、油、油脂、蜡、焊剂、油墨等。
其洗涤方法不特别地受限定，可以采用一直以来使用的方法。具体而言，可举出浸渍、喷雾、沸腾洗涤、超声波洗涤、蒸气洗涤、或这些的组合等。其中如后述的实施例所示，特别优选通过进行浸渍而除去污渍的方法。在此，浸渍是指，将附着了油等污渍的对象物(被洗涤物)与本发明的类共沸组合物接触。通过使被洗涤物浸渍于本发明的类共沸组合物，使被洗涤物上附着的污渍溶解于该类共沸组合物中，由此可以从被洗涤物去除污渍。予以说明，与该浸渍操作一起，也可组合其他的洗涤操作(沸腾洗涤、超声波洗涤等)。
本发明的类共沸组合物由于气液平衡下的液相组成比和气相组成比实质上相同，即使经过一段时间而产生挥发，组成变化也非常小，能够得到始终稳定的洗涤能力。此外还可以避免保管时在保管容器内的组成变化。
此外为了更加改善洗涤力、表面作用等，含有本发明的类共沸组合物的洗涤剂中根据需要也可添加各种的表面活性剂。作为该表面活性剂，可举出：山梨糖醇酐单油酸酯，山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐脂肪族酯类；聚氧乙烯的山梨糖醇四油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯单月桂酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；聚氧乙烯油酸酰胺等聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酰胺类等非离子系表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。出于协同地改善洗涤力以及界面作用的目的，除了这些非离子系表面活性剂之外，也可以将阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂添加到含有本发明的类共沸组合物的洗涤剂。表面活性剂的使用量根据其种类而不同，只要是不会对类共沸组合物的类共沸性质造成损害的程度即可，通常，在类共沸组合物中为0.1质量％以上20质量％以下左右，优选为0.3质量％以上5质量％以下左右。
含有本发明的类共沸组合物的洗涤剂中，在严酷的条件下使用时，也可进一步地添加各种稳定剂。稳定剂的种类不特别地受限定，更优选通过蒸馏操作一起馏出的物质或形成类共沸混合物的物质。作为这样的稳定剂的具体例可举出：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等脂肪族硝基化合物；硝基苯、硝基甲苯、硝基苯乙烯、硝基苯胺等芳香族硝基化合物；二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、1，3，5-三氧六环、四氢呋喃等醚类；缩水甘油、甲基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、1，2-环氧丁烷、苯基缩水甘油基醚、环己烯氧化物、环氧氯丙烷等环氧化物类；己烯、庚烯、戊二烯、环戊烯、环己烯等不饱和烃类；烯丙基醇、1-丁烯-3-醇等烯烃系醇类；3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等乙炔系醇类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯基酯等丙烯酸酯类。此外为了进一步地得到协同的稳定化效果，也可并用酚类、胺类、苯并三唑类。这些稳定剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。稳定剂的使用量根据稳定剂的种类而不同，只要是不会对类共沸组合物的类共沸性质造成损害的程度即可，通常，在类共沸组合物中为0.01质量％以上10质量％以下左右，优选0.1质量％以上5质量％以下左右。
<发泡剂用途>
对将本发明的类共沸组合物用作发泡剂的情况详细地进行叙述。
现在，反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E)(分子量M：130.5))已作为发泡剂而商业生产，虽然提出了对HCFO-1233zd(E)进行最优化的配方，但向该配方添加2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(分子量M：148.5))时，可以不大规模的变更配方而提高硬质氨基甲酸酯泡沫的绝热性。
含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的本发明的类共沸组合物，可以作为硬质聚氨酯泡沫或者聚异氰脲酸酯泡沫的制造中所使用的发泡剂而使用。硬质氨基甲酸酯泡沫或者聚异氰脲酸酯泡沫的制造中，需要预混物，该预混物为对发泡剂、1种以上的多元醇、催化剂、整泡剂(日语为整泡剤，英语为foam stabilizer)、阻燃剂、以及水等进行了混合的混合物。作为该预混物的发泡剂使用本发明的类共沸组合物，与异氰酸酯反应，由此可以制造作为该目的物的硬质聚氨酯泡沫或者聚异氰脲酸酯泡沫。当然，在本发明的类共沸组合物中添加上述的物质而得到的物质也在本发明的技术范畴内。
异氰酸酯包含芳香族、环状脂肪族、链状脂肪族系等异氰酸酯，一般而言使用2官能的异氰酸酯。作为这样的异氰酸酯可举出：例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷异氰酸酯等多异氰酸酯以及这些的预聚物型改性体，脲酸酯(ヌレート)改性体，尿素改性体。这些可以单独使用或者以混合物形式使用。
在预混物中所含有的多元醇可举出：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、多元醇、含羟基二亚乙基系聚合物等，一般使用聚醚系多元醇。此外也可以聚酯系多元醇以及聚醚系多元醇为主成分，也可使用其他的多元醇。
对于聚酯系多元醇，除了邻苯二甲酸、废聚酯、蓖麻油由来的化合物之外，可举出缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
出于与发泡剂、添加剂等的相溶性以及发泡性、泡沫物性等观点，优选聚酯多元醇的羟基值(OH值)为100mgKOH/g以上400mgKOH/g以下，且粘度为200Pa·s/25℃以上4000mPa·s/25℃以下。
作为聚醚系多元醇，除了聚丙二醇、聚四亚甲基二醇以及它们改性体之外，优选使用以糖、多元醇、烷醇胺等含有活性氢的化合物为引发剂、对其加成环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷等环状醚而得到的物质。
聚醚多元醇通常使用羟基值为400mgKOH/g以上1000mgKOH/g以下的聚醚多元醇。
在预混物所含有的催化剂中，包含有机金属系催化剂以及有机胺系催化剂。作为有机金属催化剂，优选使用有机锡化合物，可举出油酸锡、月桂酸锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡等。作为有机胺系催化剂可举出叔胺，例如三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N’，N’-三乙基乙醇胺等。
作为预混物所含有的整泡剂，通常使用有机硅化合物系的表面活性剂，可举出：东丽有机硅(株)制SH-193、SH-195、SH-200或者SRX-253等，信越化学工业株式会社制F-230、F-305、F-341、F-348等，日本Unicar(株)制L-544、L-5310、L-5320、L-5420、L-5720或者东芝有机硅(株)制TFA-4200、TFA-4202等。
作为预混物所含有的阻燃剂，为硬质聚氨酯泡沫或者聚异氰脲酸酯泡沫中所使用的磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯等。
作为预混物中所添加的其他的添加剂，可举出：紫外线防止剂、硫化防止剂、预混物储藏稳定剂等用于使硬质聚氨酯泡沫或者聚异氰脲酸酯泡沫的各种物性提高的添加剂。
水的添加是为了减少氟系发泡剂的使用量，有助于硬质聚氨酯泡沫或者聚异氰脲酸酯泡沫的经济性以及降低预混物的蒸气压。向预混物中添加水，进一步地添加聚酯系多元醇而进行保存的情况中，优选向预混物中添加1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、环氧环己烷等环氧化合物、α-甲基苯乙烯、对异丙烯基甲苯、戊烯等不饱和化合物或者硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基甲苯、硝基苯等硝基化合物等稳定剂。
将本发明的类共沸组合物作为发泡剂而使用的情况下，每多元醇100质量份，通常以5质量份以上80质量份以下、优选10质量份以上70质量份以下、更优选15质量份以上60质量份以下进行使用。通过将这样的量的本发明的类共沸组合物用作发泡剂，可以制造具有20kg/m3以上、特别是30kg/m3以上80kg/m3以下的密度的硬质氨基甲酸酯泡沫或者聚异氰脲酸酯泡沫。
此外，如果混合这些原料，则迅速地反应、产生反应热而发泡。混合温度为5℃以上50℃以下、优选10℃以上40℃以下、更优选15℃以上35℃以下。本发明的类共沸组合物由于具有蒸气压，在这些温度下挥发，但气液相的组成实质上相同，因此泡沫、绝热性、低温下的形状稳定性等优异。
制造使用了本发明的类共沸组合物的硬质聚氨酯泡沫或者聚异氰脲酸酯泡沫的方法不特别地受限定，可以采用以往公知的各种方法。例如，可以通过一步法、预聚合物法制造。此外作为得到该泡沫时的发泡方法，可以采用现场发泡、板(slab)发泡、注入发泡(填充法、模型法)、层叠发泡、喷雾发泡等各种发泡方法。
<有机硅溶剂用途>
本发明的类共沸组合物作为有机硅的溶剂具有非常地优异的特性。即，本发明的类共沸组合物的臭氧层破坏系数以及地球温暖化系数实质上为零，为阻燃性，挥发性优异，并且可以任意地溶解各种有机硅。特别地，本发明的类共沸组合物由于具有宽的类共沸组成范围，所以本领域技术人员可以根据各种有机硅化合物选定最适合的组成。
本发明的类共沸组合物作为有机硅溶剂使用时，作为发挥优异的效果的例子，可举出表面涂层。在表面涂层中，为了赋予对象物的表面保护、润滑性，一般是将润滑剂有机硅溶解于挥发性的溶剂而得到的有机硅涂布溶液涂布于对象物后，蒸发溶剂。例如，为了使注射针的滑动性良好，涂布了有机硅。
通过混合本发明的类共沸组合物和有机硅，可以作为有机硅涂布溶液使用。
作为所使用的有机硅，可以使用例如表面涂层用中使用的各种有机硅。其中，可以使用以甲基、苯基、氢原子作为取代基而键合的二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油等直链硅油、以及具有由直链硅油二次衍生而成的构成部分的、反应性硅油、非反应性硅油等改性硅油等有机硅。
此外作为有机硅可举出：以氨基烷基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物为主成分的物质，以含氨基硅烷以及含环氧基硅烷的反应生成物和含有硅烷醇基的聚二有机硅氧烷的反应生成物为主成分的物质，包含侧链或者末端含有氨基的有机硅和聚二有机硅氧烷的有机硅混合物，以及含氨基烷氧基硅烷、含环氧基的烷氧基硅烷、以及两末端具有硅烷醇基的有机硅反应而得到的有机硅和非反应性有机硅的混合物等。
作为涂层用有机硅溶液中的有机硅溶剂的本发明的类共沸组合物的比例为0.1质量％以上80质量％以下，特别地优选为1质量％以上20质量％以下。如果涂层用有机硅溶液中的本发明的类共沸组合物小于0.1质量％，则难以形成充分膜厚的涂层覆膜，如果超过80质量％，则难以得到均一膜厚的涂层覆膜。
通过将含有本发明的类共沸组合物的有机硅涂布溶液涂布于对象物的表面，将含有本发明的类共沸组合物的溶剂组合物蒸发而除去，由此在对象物表面形成有机硅的覆膜。作为可以适用本发明的方法的对象物，可以适用于金属部件、树脂部件、陶瓷部件、玻璃部件等各种材质，特别可以适用于注射针的针管部、分配器(液体定量喷出装置)的弹簧、弹簧部分等。
例如，在注射针的针管部等形成有机硅的覆膜的情况下，作为将有机硅涂布于注射针的针管部的方法，也可适用如下的浸涂法：将注射针的针管部浸渍于有机硅涂布溶液，对针管部的外表面进行涂布后，在室温或者加温下放置，使含有本发明的类共沸组合物的溶剂组合物蒸发，形成有机硅的覆膜。
<热传导介质用途>
本发明的类共沸组合物的热传导特性优异，作为冷冻循环系统、高温热泵系统、以及有机朗肯循环系统等热传导介质是适宜的。
在本说明书中，“冷冻循环系统”是指，至少含有蒸发器、压缩机、冷凝器、膨胀阀等要素机器的蒸气压缩式的冷冻循环系统，主要以进行冷却为目的的系统。所述膨胀阀为用于使热传导介质节流膨胀的装置，也可为毛细管。冷冻循环系统除了所述要素机器之外，也可具备内部热交换器、干燥器(干燥机，drier)、液分离器、油回收器、不冷凝气体分离器。所述冷冻循环系统可作为冰箱、空调系统、冷却装置而使用。
在本说明书中，“高温热泵循环系统”是指，至少含有蒸发器、压缩机、冷凝器、膨胀阀等要素机器的蒸气压缩式的热泵循环系统，主要以进行加热为目的的系统。所述膨胀阀为用于使热传导介质节流膨胀的装置，也可为毛细管。高温热泵循环系统除了所述要素机器之外，也可具备内部热交换器、干燥器(干燥机，drier)、液分离器、油回收器、不冷凝气体分离器。所述高温热泵循环系统可作为热水系统、蒸气生成系统、加热装置而使用。此外所述高温热泵循环系统作为热源也可利用太阳热能、工厂废热等。
在本说明书中，“有机朗肯循环系统”是指，至少含有蒸发器、膨胀机、冷凝器、升压泵等要素机器的朗肯循环系统，主要以将热能变换为电能为目的的系统。有机朗肯循环系统除了所述要素机器之外，也可具备内部热交换器、干燥器(干燥机，drier)、液分离器、油回收器、不冷凝气体分离器。所述有机朗肯循环系统也可作为回收中低温热的发电装置而使用。此外所述有机朗肯循环系统作为热源可以利用太阳热能、工厂废热等。
在本发明的类共沸组合物中，特别优选将含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的类共沸组合物作为热传导介质而使用。本发明的类共沸组合物作为热传导介质而使用的情况下，根据需要也可添加润滑剂、稳定剂、阻燃剂。
[润滑剂]
将本发明的热传导介质用于冷冻循环系统或者高温热泵的制冷剂的情况下，在压缩机滑动部使用的润滑油可以使用矿物油(石蜡系油或者环烷烃系油)或者合成油的烷基苯类(AB)、聚(α烯烃)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚亚烷基二醇类(PAG)或者聚乙烯基醚类(PVE)。这些润滑油可以单独使用，也可以并用2种以上。
此外，将本发明的热传导介质用于朗肯循环的工作流体的情况下，膨胀机滑动部中使用的润滑剂，可以使用矿物油(石蜡系油或者环烷烃系油)或者合成油的烷基苯类(AB)、聚(α烯烃)、酯类、多元醇酯类(POE)、聚亚烷基二醇类(PAG)或者聚乙烯基醚类(PVE)。这些润滑油可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为烷基苯类作为可举出正辛基苯、正壬基苯、正癸基苯、正十一烷基苯、正十二烷基苯、正十三烷基苯、2-甲基-1-苯基庚烷、2-甲基-1-苯基辛烷、2-甲基-1-苯基壬烷、2-甲基-1-苯基癸烷、2-甲基-1-苯基十一烷、2-甲基-1-苯基十二烷、2-甲基-1-苯基十三烷等。
作为酯类可举出：苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸以及这些的混合物等的芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯等。
多元醇酯类可以通过多元醇和羧酸的反应而得到。作为成为多元醇酯类的原料的多元醇，可举出新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇、乙二醇、1，3-丙烷二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，2-丁烷二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，7-庚烷二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙烷二醇、2，2-二乙基-1，3-丙烷二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬烷二醇、1，10-癸烷二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、聚甘油、1，3，5-戊烷三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖等。
作为成为多元醇酯类的原料的羧酸，可举出：丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、己酸、2-甲基己酸、3-甲基丁酸、4-甲基丁酸、5-甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1，1，2-三甲基丁酸、1，2，2-三甲基丁酸、1-乙基-1-甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸、辛酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5-二甲基己酸、2，4-二甲基己酸、3，4-二甲基己酸、4，5-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、壬酸、2，2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基-2，3，3-三甲基酪酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2-二异丙基丙酸、乙酸、丙酸、庚酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、油酸等。
聚亚烷基二醇可举出：对甲醇、乙醇、直链状或者支链状的丙醇、直链状或者支链状的丁醇、直链状或者支链状的戊醇、直链状或者支链状的己醇等直链或具有支链的碳数1以上18以下的脂肪族醇加成聚合了环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等而得到的化合物。
作为聚乙烯基醚类，可举出：聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚异丙基乙烯基醚等。
本发明的热传导介质所含有的润滑油的酸值不特别地受限定，但为了防止对冷冻循环系统等所使用的金属的腐蚀，以及为了防止润滑油的分解，在本发明的一个实施方式中，优选为0.1mgKOH/g以下，更优选为0.05mgKOH/g以下。予以说明，在本说明书中，酸值是指，根据日本工业标准JIS K2501而测定的酸值。
本发明的热传导介质所含有的润滑油的灰分不特别地受限定，为了提高润滑油的热·化学稳定性，抑制淤渣(sludge)等的产生，在本发明的一个实施方式中，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。予以说明，本说明书中，灰分的意思是根据日本工业标准JISK2272而测定的灰分的值。
本发明的热传导介质所含有的润滑油的动态粘度不特别地受限定，40℃的动态粘度在一个实施方式中优选为3mm2/s以上1000mm2/s以下，更优选为4mm2/s以上500mm2/s以下，最优选为5mm2/s以上400mm2/s以下。此外，100℃的动态粘度优选为1mm2/s以上100mm2/s以下。
[稳定剂]
此外，将本发明的类共沸组合物作为热传导介质而使用的情况下，为了改善热稳定性、耐氧化性等，可以使用稳定剂。作为稳定剂，可举出：硝基化合物、环氧基化合物、酚类、咪唑类、胺类、烃类等。
作为硝基化合物可使用公知的化合物，可举出脂肪族和/或芳香族衍生物等。作为脂肪族系硝基化合物，可举出例如硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等。作为芳香族硝基化合物，可举出例如硝基苯、邻、间或对二硝基苯、三硝基苯，邻、间或对硝基甲苯、邻、间或对乙基硝基苯、2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或者3，5-二甲基硝基苯、邻、间或对硝基苯乙酮、邻、间或对硝基酚、邻、间或对硝基苯甲醚等。
作为环氧基化合物，可举出例如环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、缩水甘油、环氧氯丙烷、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚等单环氧基系化合物、二环氧基丁烷、乙烯基二氧化环己烯、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等聚环氧基系化合物等。
作为酚类，包含除了羟基以外，还含有烷基、烯基、烷氧基、羧基、羰基、卤素等各种取代基的酚类。例如，可举出2，6-二叔丁基对甲酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚、对叔丁基酚、邻甲氧基酚、间甲氧基酚、对甲氧基酚、丁子香酚、异丁子香酚、丁基羟基苯甲醚、苯酚、二甲苯酚等的1元的酚或者叔丁基儿茶酚、2，5-二叔氨基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌等二元酚等。
作为咪唑类，可举出以直链或具有分枝的碳数1以上18以下的烷基，环烷基，或者芳基作为N位的取代基的、1-甲基咪唑、1-正丁基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1-(β-氧乙基)咪唑、1-甲基-2-丙基咪唑、1-甲基-2-异丁基咪唑、1-正丁基-2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、1，5-二甲基咪唑、1，2，5-三甲基咪唑、1，4，5-三甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上的化合物。
作为胺类，可举出戊基胺、己基胺、二异丙基胺、二异丁基胺、二正丙基胺、二烯丙基胺、三乙基胺、N-甲基苯胺、吡啶、吗啉、N-甲基吗啉、三烯丙基胺、烯丙基胺、α-甲基苄基胺、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、异丙基胺、二丙基胺、丁基胺、异丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二戊基胺、三戊基胺、2-乙基己基胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、苄基胺、二苄基胺、二苯基胺、二乙基羟基胺等。这些可以单独使用，也可并用2种以上的化合物。
作为烃类，可举出α-甲基苯乙烯、对异丙烯甲苯、异戊二烯类、丙二烯类、萜烯类等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上的化合物。
稳定剂可以预先添加于制冷剂以及润滑剂的一者或者两者，此外也可单独地添加于冷凝机内。此时，稳定化剂的使用量不特别地受限定，相对于主制冷剂(100质量％)，优选0.001质量％以上10质量％以下，更优选0.01质量％以上5质量％以下，进一步优选0.02质量％以上2质量％以下。稳定剂的添加量超过上限值或低于下限值时，无法充分得到制冷剂的稳定性、热循环性能等。
冷冻循环系统或者高温热泵循环系统中，含有这样的本发明的类共沸组合物的热传导介质的高压部压力由热传导介质的组成以及冷凝温度而决定。即，冷冻循环系统或者高温热泵循环系统中，热传导介质的高压部压力与冷凝温度中的热传导介质的饱和蒸气压力相等。另一方面，有机朗肯循环系统中，含有这样的本发明的类共沸组合物的热传导介质的高压部压力由热传导介质的组成以及蒸发温度而决定。即，有机朗肯循环系统中，热传导介质的高压部压力与蒸发温度中的热传导介质的饱和蒸气压力相等。一般而言，高压部压力超过5.0MPa时，压缩机或者膨胀器、热交换器以及配管零件要求高的耐压性能，它们的机器价格高昂，因此不优选。使用本发明涉及的传热介质的情况，可以使高压部压力比5.0MPa低，可以使用公知的压缩机、膨胀器、热交换机以及配管零件。
含有本发明的类共沸组合物的热传导介质为阻燃性且对环境的负荷小，热循环特性优异。因此，可以作为用于加压温水或者过热蒸气生成等的高温热泵用的热介质，用于发电系统等有机朗肯循环用工作流体，蒸气压缩式冷冻循环系统用制冷剂，吸收式热泵，热管等的介质、冷却系统或者热泵系统的循环洗涤用洗涤剂而使用。
予以说明，含有本发明的类共沸组合物的热传导介质不仅能够适用于便携型的小型装置(朗肯循环系统、热泵循环系统等)、还能够适用于工厂规模的大规模发电系统、热泵热水系统、热泵蒸气生成系统等。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不受限于以下所述的实施例。
<2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)的制造方法>
首先，以下具体地说明2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)的合成方法。但是，HCFO-1224xe的合成方法并不受限于以下说明的方法。
[HCFC-234da的合成例]
将反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))(777.45g，6.81mol)装入用干冰-丙酮浴冷却的玻璃制洗气瓶(1000cc)中。照射紫外线灯，一边用磁铁式搅拌器搅拌洗气瓶内的HFO-1234ze(E)，一边以2g/分的速度投入氯气483.58g(6.81mol)。最终得到了纯度为98.54GC面积％的2，3-二氯-1，1，1，3-四氟丙烷(HCFC-234da)1222.59g。重复该操作以确保原料。
[HCFO-1224xe的合成例]
向具备迪姆罗特(Dimroth)(制冷剂温度：-15℃)、300mL滴液漏斗、温度计、搅拌器的四口烧瓶(2000cc)中装入四丁基溴化铵4.57g(0.014mol)、1139.19g(6.16mol)的HCFC-234da，浸于0℃的冰水浴并开始搅拌。由滴液漏斗经149分钟滴加25重量％氢氧化钠水溶液1054.59g(相对于HCFC-234da为1.07当量)。取下迪姆罗特、滴液漏斗，重新组装至具备30cm的韦氏管(ヴィグリュー管)的单蒸馏装置，进行蒸馏回收，结果回收了575.75g的有机物。通过气相色谱法分析了组成，结果HCFO-1224xe(Z)为56.053GC面积％，HCFO-1224xe(E)为35.68GC面积％。对于得到的生成物，使用填充有HELI PACK NO.2(HELI PACK NO.2为一种填充物，日文名称为ヘリパックNO.2)的理论段数46段的蒸馏塔，分离为HCFO-1224xe(E)和HCFO-1224xe(Z)。作为结果，分别得到了HCFO-1224xe(Z)(纯度：99.47GC面积％)269.92g，HCFO-1224xe(E)(纯度：99.56GC面积％)49.33g。进一步地，对这些的样品的一部分进行精馏，得到了99.9GC面积％以上的HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1224xe(E)。重复该操作以确保高纯度的反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))以及顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))的样品，用于本发明的类共沸组合物的调配。
此外本发明的类共沸组合物的调配中，反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))基于日本特开2014-028800号公报而制造，顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))基于日本特开2014-024821号公报而制造，分别得到了纯度99.99％的物质。
<采用HCFO-1224xe(E)和HCFO-1233zd(E)的组合而得到的类共沸组合物>
本发明人等通过采用顶空法(head space)的气相色谱法分析，调查反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的混合物中的气相部和液相部的组成。
[步骤1]
将具有20mL容量的玻璃瓶(顶空玻璃瓶，Agilent(アジレント)社制)用PTFE/白硅Septa(白シリコンセプタム)的铝盖(Agilent(アジレント)社制)封闭后，使用具备22规格(gauge)的注射针的100mL注射器(注射筒：聚丙烯制，密封部以及柱塞部：聚乙烯制)，对该玻璃瓶瓶内进行减压。接着，向具备22规格的注射的10mL注射器(注射筒：聚丙烯制，密封部以及柱塞部：聚乙烯制)采集约5mL HCFO-1233zd(E)，去除该注射器内的空气后，装入该玻璃瓶瓶内。
[步骤2]
其后，该玻璃瓶瓶浸入已控制为25℃的热水浴，将试样温度设为25℃并进行静置。达到气液平衡后，对玻璃瓶内部的气相部用10mL气密注射器采集1mL，用气相色谱法进行了分析。进一步地，用具备22规格的注射针的5mL注射器(注射筒：聚丙烯制，密封部以及柱塞部：聚乙烯制)采集液相部1mL，转移至用冰冷却的2mL样品瓶，对该液体，使用气相色谱法(岛津制作所制GC-17A)分析组成。
[步骤3]
以上述[步骤1]中使用的玻璃瓶瓶内的全液量成为5mL的方式，使用具备22规格的注射针的10mL注射器(注射筒：聚丙烯制，密封部以及柱塞部：聚乙烯制)，以成为任意的比例的方式添加HCFO-1233zd(E)以及HCFO-1224xe(E)，与[步骤2]的方法同样地操作，进行取样以及气相色谱法分析。予以说明，添加少量的HCFO-1224xe(E)时，代替该10mL注射器，使用10μL气相色谱法分析用注射器。此外对于HCFO-1233zd(E)少的组成，代替[步骤1]中HCFO-1233zd(E)加入HCFO-1224xe(E)，除此以外与[步骤1]同样地进行操作，接着用与[步骤2]同样的方法进行取样，使用气相色谱法(岛津制作所制GC-17A)分析组成。
[步骤4]
由用以上所述的[步骤1]～[步骤3]的方法得到的HCFO-1233zd(E)的气相部以及液相部的测定峰面积(GC％)的比，预先作成相对于峰面积和摩尔比的标准线，由测定峰面积导出摩尔比。将这些的结果示于表1。
图2表示本发明的含有HCFO-1224xe(E)以及HCFO-1233zd(E)的混合物中的HCFO-1233zd(E)的气液平衡曲线，以下的表1表示气相以及液相中的HCFO-1224xe(E)(沸点24℃)和HCFO-1233zd(E)(沸点19℃)的混合物的摩尔百分率(mol％)以及气相色谱法的分析的结果(GC％)。
[表1]
HCFO-1224xe(E)和HCFO-1233zd(E)的气液平衡(类共沸)
参照图2以及表1，对于含有HCFO-1233zd(E)和HCFO-1224xe(E)的组合的混合物而言，气相部和液相部的组成实质上相同，或者即使有差别也为可以不考虑的程度。因此，可知，以0.001mol％以上99mol％以下的范围含有HCFO-1224xe(E)并且以1mol％以上99.999mol％以下的范围含有HCFO-1233zd(E)的混合物，作为本发明的类共沸组合物是优选的。
<采用HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(E)的组合而得到的类共沸组合物>
本发明人等通过采用顶空法的气相色谱法分析，调查顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的混合物的气相部和液相部的组成。
对于具有20mL的容量的玻璃瓶(顶空玻璃瓶)用精密天秤测定质量，装入规定的摩尔百分率(mol％)的HCFO-1233zd(E)以及HCFO-1224xe(Z)。采用顶空法的气相色谱法分析以与上述的步骤同样的步骤而进行。
图3表示本发明的含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的混合物中的HCFO-1224xe(Z)的气液平衡曲线，以下的表2表示气相以及液相中的HCFO-1224xe(Z)(沸点17℃)和HCFO-1233zd(E)(沸点19℃)的混合物的摩尔百分率(mol％)以及气相色谱法的分析的结果(GC％)。
[表2]
HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(E)的气液平衡(类共沸)
参照图3以及表2，对于含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的组合的混合物而言，气相部和液相部的组成实质上相同。因此可知，以0.001mol％以上99.999mol％以下的范围含有HCFO-1224xe(Z)、并且以0.001mol％以上99.999mol％以下的范围含有HCFO-1233zd(E)的混合物，作为本发明的类共沸组合物是优选的。
此外本发明人等测定了顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的混合物的沸点。
首先，向具备应变式压力变换器的SUS316制耐压容器填充含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的二成分组合物。予以说明，对于耐压容器中残存的空气，在用液氮将所述组合物冷却·固化的状态下，使用真空泵进行除去。将耐压容器在恒温水槽中静置，以所述组合物的压力成为标准大气压(101.3kPa)的方式使恒温水槽的温度变化。用铂测温电阻体测定所述组合物的温度，测定所述组合物的压力成为101.3kPa时的温度(沸点)。将所述组合物的沸点表示于表3。图4表示相对于HCFO-1224xe(Z)的质量比率的所述组合物的沸点。
[表3]
如表3所示，含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的二成分组合物，质量比率为HCFO-1224xe(Z)/HCFO-1233zd(E)≒91.1/8.9，观测到比纯物质低的沸点。这表明在所述质量比下，形成了具有极小共沸点的二成分共沸组合物。此外，在HCFO-1224xe(Z)大于0质量％且100质量％以下的组成中，所述组合物的沸点变化为1.4℃以下。因此可知，所述组合物在所述组成范围内形成共沸组合物和/或类共沸组合物。
对于所述组合物的沸点变化而言，在HCFO-1224xe(Z)大于55.7质量％且100质量％以下的组成中，为0.5℃以下。因此可知，HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(E)的组合形成更优选共沸组合物和/或类共沸组合物。
<采用HCFO-1224xe(E)和HCFO-1233zd(Z)的组合而得到的类共沸组合物>
本发明人等通过采用顶空法的气相色谱法分析，调查反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(E))和顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))的混合物中的气相部和液相部的组成。
对于具有20mL的容量的玻璃瓶(顶空玻璃瓶)用精密天秤测定质量，装入规定的摩尔百分率(mol％)的HCFO-1233zd(Z)以及HCFO-1224xe(E)。采用顶空法的气相色谱法分析，以与上述的步骤同样的步骤而进行。
图5表示本发明的含有HCFO-1224xe(E)以及HCFO-1233zd(Z)的混合物中的HCFO-1224xe(E)的气液平衡曲线，以下的表4表示气相以及液相中的HCFO-1224xe(E)(沸点24℃)和HCFO-1233zd(Z)(沸点19℃)的混合物的摩尔百分率(mol％)以及气相色谱法的分析的结果(GC％)。
[表4]
HCFO-1224xe(E)和HCFO-1233zd(Z)的气液平衡(特定组成下的类共沸)
参照图5以及表4可知，对于含有HCFO-1224xe(E)以及HCFO-1233zd(Z)的组合的混合物而言，以90mol％以上99.9mol％以下的范围含有HCFO-1224xe(E)，并且以0.1mol％以上10mol％以下的范围含有HCFO-1233zd(Z)的混合物作为本发明涉及的类共沸组合物是优选的。
<采用HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(Z)的组合而得到的混合物>
本发明人等通过采用顶空法的气相色谱法分析，调查顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))和顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))的混合物中的气相部和液相部的组成。采用顶空法的气相色谱法分析以与上述的步骤同样的步骤进行。图6表示由HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(Z)构成的混合物中的HCFO-1224xe(Z)的气液平衡曲线，表5表示气相以及液相中的HCFO-1224xe(Z)(沸点24℃)以及HCFO-1233zd(Z)(沸点19℃)的混合物的摩尔百分率(mol％)以及气相色谱法的分析的结果(GC％)。
[表5]
HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(Z)的气液平衡(非共沸)
参照图6以及表5可知，含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(Z)的组合的混合物，无论该混合物中的HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(Z)的组成比如何，都为非共沸。
以下，对于含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的本发明的类共沸组合物作为洗涤剂的性能列举实施例而进行说明。
[实施例1]
<洗涤试验A>
将市售的25cc量筒在11cc的刻度线处切断。测定直径：约7.2mm×长度：约40mm的清洁玻璃棒的质量后，浸渍于表记载的油中2分钟，经过10分钟后进行了排液(除去过剩地施加的油)后，测定质量(玻璃棒+初期附着油)，放入所述的量筒。加入以下的表6所述的由化合物A和化合物B构成的类共沸组合物至10cc的液面，立于装满20℃的水的小型超声波洗涤机(Citizen(シチズン)制SW5800)的中央部。照射超声波，随着时间的经过，类共沸组合物挥发，在达到8cc的刻度线的时刻，用气相色谱法分析了量筒内的液体。其结果是，全部的实施例1-a～实施例1-j中，尽管挥发了2cc，但是洗涤前后的液体组成实质上相同。即表明了。实际的机器洗涤中，实施例1-a～实施例1-j中使用的由化合物A以及化合物B组成的组合物为即使部分挥发、残液的组成实质上也不发生变化的类共沸组成。接着将玻璃棒干燥而测定质量(玻璃和残存油的总质量)，求出油除去率(残存油的质量÷初期附着油的质量×100[％])，并且用放大镜观察玻璃的表面。其结果是，全部的实施例中油除去率为100％，放大镜观察结果中，未确认油分的残存，因此判断为良好。各实施例以及比较例的结果表示于以下的表7。
作为比较例，代替实施例中使用的类共沸组合物，使用作为市售的氟系洗涤剂的HFC-365mfc(CH3CF2CH2CF3，日本Solvay(ソルベイ)社制)和HFC-43-10mee(CF3CHFCHFCF2CF3，杜邦社制)的单品，进行与实施例1-a～1-j同样的试验。其结果是，所有的比较例中，油除去率、放大镜观察结果中，确认了油的残存，因此判定为不良。
[表6]
[表7]
切削油：Lube Cut(ルブカット)B-35
锭子油：Pure Safety(ピュアセーフティ)C-80
工作油：Super Clean(スーパークリーン)SC-41
润滑油：SUNISO(スニソ)4GS
有机硅油：SH-193
直链有机硅油：KF-96
改性有机硅油：MDX4-4159
[实施例2]
<洗涤试验B>
除了使用由HCFO-1224xe(Z)(51.2354GC％)、HCFO-1233zd(E)(31.8451GC％)、HCFO-1224xe(Z)(13.5412GC％)、HCFO-1233zd(Z)(3.2741GC％)构成的类共沸组合物以外，进行与实施例1-a同样的实验(切削油(Lube CutB-35))。其结果是，洗涤后的液体的组成为HCFO-1224xe(Z)(51.2349GC％)、HCFO-1233zd(E)(31.8422GC％)、HCFO-1224xe(Z)(13.5913GC％)、HCFO-1233zd(Z)(3.2743GC％)，尽管挥发了2cc，但是实质上与初期组成相同。此外，油除去率为100％，放大镜观察结果也未确认到残存油分，因此判断为良好。
[实施例3]
<洗涤试验C>
代替切削油(Lube CutB-35)，使用锭子油(Pure Safety C-80)、工作油(SuperClean SC-41)、润滑油(SUNISO 4GS)、有机硅油(SH-193)、直链有机硅油(KF-96)、改性有机硅油(MDX4-4159)，进行与实施例2同样的实验(4种混合的类共沸组合物)。于是，与实施例2同样地，油除去率为100％，放大镜观察结果也未确认到残存油分，因此判断为良好。
[实施例4]
<洗涤试验D>
将SUS316测试件放置于灰尘多的工作室1周。用氮气吹入后，用显微镜(倍率：百倍和千倍)进行了观察，结果观察到很多的粒子。将其用本发明的类共沸组合物：HCFO-1224xe(Z)(33vol％)-HCFO-1224xe(E)(33vol％)-HCFO-1233zd(E)(33vol％)-HCFO-1233zd(Z)(1vol％)(4种混合的类共沸组合物)进行30秒的超声波洗涤和30秒的蒸气洗涤，自然干燥后，再次用显微镜(倍率：百倍和千倍)进行观察，结果未确认到残存粒子。作为比较例，使用HFC-365mfc进行了同样的实验，结果确认到残存粒子。
[实施例5]
<洗涤试验E>
对不锈钢制金属丝网(60目)涂布以下表9所记载的油后，经过10分钟后进行排液，浸渍于具有以下的表8所记载组成的本发明的类共沸组合物5秒，提升并干燥，与实施例1同样地通过前后的质量测定求出油除去率(实施例5-a～实施例5-c)。作为比较例，代替类共沸组合物，使用作为市售的氟系洗涤剂HFE-7100(CH3OCF2CF2CF2CF3，住友3M社制)、HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3，日本Solvay社制)、HCFC-225(HCFC-225ca(CF3CF2CHCl2)和HCFC-225cb(CClF2CF2CHClF)的混合物、旭硝子社)进行了同样的试验(比较例5-a～比较例5-c)。其结果表示于以下的表9。
[表8]
[表9]
表9中，油除去率为95％以上～100％记为○，80％以上～小于95％记为△，0％以上～小于80％记为×。
[实施例6]
<洗涤试验F>
将由HCFO-1224xe(Z)(80mol％)以及HCFO-1233zd(E)(20mol％)组成的类共沸组合物(200g)放入小型超声波洗涤机，将玻璃制透镜洗涤10分钟。10分钟后的洗涤液的温度为17.5℃。该温度表示该类共沸组合物的蒸发温度。对透镜进行热风干燥后，用肉眼以及放大镜进行观察，良好地进行了洗涤。
[实施例7]
<洗涤试验G>
使用由HCFO-1224xe(E)(95mol％)以及HCFO-1233zd(Z)(5mol％)组成的类共沸组合物，用超声波洗涤机对丙烯酸树脂板洗涤10分钟。用肉眼以及放大镜进行观察的结果，表面清洁，丙烯酸树脂板也显示了与未洗涤时同样的光泽。作为比较例，仅使用HCFO-1233zd(Z)，与实施例7同样地用超声波洗涤机对丙烯酸树脂板洗涤10分钟。用肉眼以及放大镜进行观察的结果，仅使用HCFO-1233zd(Z)的情况，丙烯酸树脂板的光泽丧失。
以下，对于含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的本发明的类共沸组合物的油的溶解性列举实施例而进行说明。
[实施例8]
<与油的溶解性试验>
以容量比将HCFO-1224xe，HCFO-1233zd混合而调制以下的表10所表示的类共沸组合物A～H。向玻璃制玻璃瓶(10CC)中装入如表11所记载的类共沸组合物和油，震荡10次后，静置24小时(实施例8-a～实施例8-x)。此外，作为比较例，代替类共沸组合物，使用市售的氟系溶剂进行相同的实验(比较例8a～比较例8-f)。其肉眼观察结果如表11所示。
[表10]
[表11]
对于含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的本发明的类共沸组合物作为有机硅溶剂的性能列举实施例而进行说明。
[实施例9]
<涂布以及干燥性试验>
将前述的实施例8的类共沸组合物H和以下的表12所记载的有机硅油以容量比95∶5进行混合。其结果，迅速混合均匀。得到的有机硅涂布溶液即使保管一个月也未确认到二层分离等变质。将进行磨光整理的SUS316制的盘浸渍于该有机硅涂布溶液后，使用旋涂机使其干燥。具体而言以1000rpm旋转30秒钟。将干燥性、涂布膜的状态记载于表12。
[表12]
有机硅油 干燥性 有机硅膜的状态
实施例9-a SH-193 良好 良好
实施例9-b KF96 良好 良好
实施例9-c MDX4-4159 良好 良好
对于含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的本发明的类共沸组合物作为发泡剂的性能列举实施例而进行说明。
[实施例10]
<发泡试验>
调制了以下组成的预混物。
酯系多元醇(东邦理化制OH值：314mgKOH/g)：50质量份
聚醚系多元醇(住化拜耳氨基甲酸酯制OH值：467mgKOH/g：50质量份
整泡剂(道康宁东丽制SF2937F)：1.5质量份
整泡剂(GE东芝有机硅制TFA-4200)：0.5质量份
乙酸钾：0.5质量份
催化剂(Air Products(エアプ口ダクツ)制PC-41)：1.5质量份
离子交换水：2质量份
发泡剂(HCFO-1224xe(Z)(33vol％)-HCFO-1224xe(E)(33vol％)-HCFO-1233zd(E)(33vol％)-HCFO-1233zd(Z)(1vo1％))：35质量份
对上述预混物和异氰酸酯(三井武田化学制的商品名为コスモネ一卜M-200)199质量份进行搅拌混合。其结果是，凝胶时间为18秒，得到了外观优异的发泡体。切出芯部分，用肉眼进行观察，结果是形成了致密且均匀的凝胶。根据JIS A-1412，用热传导率测定装置(Anacon社制TCA-8)进行测定，结果是，发泡体的热传导率为20.10mW/mK。
对于比较例而言，作为发泡剂使用HCFO-1233zd(E)(99.9999GC％)，除此以外，进行与实施例10相同的实验。其结果是，凝胶时间为18秒，得到了外观优异的发泡体。切出芯部分，用肉眼进行观察，结果是，形成了致密且均匀凝胶。根据JIS A-1412，用热传导率测定装置(Anacon社制TCA-8)进行测定，结果是，发泡体的热传导率为20.90mW/mK。
对于含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的本发明的类共沸组合物的引火点列举实施例而进行说明。
[实施例11]
<引火点测定>
进行具有以下的表13所表示的组成的类共沸组合物的引火点测定(标签(tag，日语为タグ)密闭式引火点测定器TANAKA制atg-8)，结果如以下的表13所示。
[表13]
由以上的实施例1～实施例11的结果可知，含有本发明的2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的类共沸组合物为阻燃性、对环境的影响小并且作为实质上液相部和气相部的组成相同的洗涤剂、溶剂、有机硅溶剂优异，作为发泡剂的材料有用。
以下，对于含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的本发明的类共沸组合物作为热传导介质的性能对于列举实施例而进行说明。
[实施例12]
<含有HCFO-1224xe(Z)和HCFO-1233zd(E)的热传导介质>
将含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的类共沸组合物用作热传导介质的冷冻循环系统的性能评价中，在表14所表示的条件下算出有效系数。热传导介质的物性值通过美国国立标准技术研究所(NIST)的REFPROP ver.9.0而求出。将冷冻循环系统计算条件1表示于以下的表14。
[表14]
予以说明，以上的冷冻循环系统计算条件1，假想为在蒸发器中，通过热传导介质和热源水的热交换生成7℃冷水。
计算冷冻循环系统的有效系数(COPR)时，假定了以下的项目。
(A)压缩机的压缩过程设为等熵压缩。
(B)膨胀阀中的节流膨胀过程设为等焓膨胀。
(C)不考虑配管以及热交换器中的热损失、压力损失。
(D)压缩机效率η设为0.7。
以下，对计算冷冻循环系统的有效系数(COPR)的公式详细地进行说明。向蒸发器的入热量QEVA为：
QEVA＝G×(h1-h4) (1)，
冷凝器中的放热量QCON为：
QCON＝G×(h2-h3) (2)。
但是，等熵压缩后的压缩机出口中的热传导介质的焓以h2th表示时，加入压缩机效率时的压缩机出口中的热传导介质的焓h2为
h2＝h1+(h2th-h1)/η (3)。
对热传导介质的蒸气进行压缩时，通过压缩机施加的做功量W为
W＝G×(h2-h1) (4)。
冷冻循环系统的有效系数(COPR)为
COPR＝QEVA/W＝(h1-h4)/(h2-h1) (5)。
此外高温热泵循环系统的有效系数(COPH)为
COPH＝QCON/W＝(h2-h3)/(h2-h1) (6)。
接着，对于计算热传导介质的体积能力(CAP)的公式详细地进行说明。压缩机吸入口的热传导介质的蒸气密度为ρ2，蒸发器中的吸热量QEVA，因此冷冻循环系统的体积能力为(CAPR)CAPR＝ρ2×QEVA＝ρ2×(h1-h4) (7)。
此外高温热泵循环系统的体积能力(CAPH)为
CAPH＝ρ2×QCON＝ρ2×(h2-h3) (8)。
在此，以上的式(1)～(8)中，各种记号的意思如下。
G：热传导用组合物循环量
W：压缩功
QEVA：入热量
QCON：放热量
COPR：有效系数(冷却)
COPH：有效系数(加热)
CAPR：体积能力(冷却)
CAPH：体积能力(加热)
h：比焓
1，2，3，4：循环点
2th：等熵压缩后的循环点
图7中表示实施例12(含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的类共沸组合物)中的Ph线图(该共沸组合物中，质量比为HCFO-1224xe(Z)/HCFO-1233zd(E)＝90/10)。图7中，循环点1，2，3，4表示冷冻循环系统计算条件。
[比较例12]
<2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷>
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)为阻燃性，容许浓度为10ppm。予以说明，HCFC-123的沸点在大气压下为27.8℃，大气寿命1.3年，地球温暖化系数(GWP)为77(IPCC4次评价报告书2007)，臭氧破坏系数(ODP)为0.02。
代替实施例12中的本发明的类共沸组合物，将2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)用作热传导介质的冷冻循环系统的性能评价中，以表14所表示的条件计算有效系数。予以说明，图8中，表示比较例12(HCFC-123)中的Ph线图。
将实施例12以及比较例12的冷冻循环系统有效系数(COPR)的计算结果表示于表15。
表15中，实施例12中使用的本发明的类共沸组合物的第1成分以及第2成分的值以质量百分率表示。类共沸组合物的第1成分为顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))，第2成分为反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))。表15中的实施例12的相对COPR以及相对CAPR作为将比较例12的COPR以及CAPR分别设为1.00的相对值而计算。
[表15]
<实施例12：含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的类共沸组合物、计算条件1>
如表15所示可知，本发明的类共沸组合物具有与以往一直使用的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)同等的有效系数(COPR)。此外发现了本发明的类共沸组合物的体积能力比HCFC-123的体积能力大40～46％。这些结果意味着，在设计具有与HCFC-123用的冷冻循环系统相同水平的冷却能力的2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯用的冷冻循环系统时，与HCFC-123用系统相比，可以将系统整体的尺寸更加小型化。发现含有本发明的类共沸组合物的热传导介质相对于HCFC-123的运转压力、压力比、压力差为同程度，可知可以作为环境适合性更高的代替组合物而使用。
[实施例13]
<含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的热传导介质>
将含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的类共沸组合物作为热传导介质而使用的高温热泵循环系统的性能评价中，以表16所表示的条件计算有效系数。热传导介质的物性值通过美国国立标准技术研究所(NIST)的REFPROP ver.9.0而求出。高温热泵循环系统计算条件2表示于以下的表16。
[表16]
予以说明，对于高温热泵循环系统计算条件2而言，假定在冷凝器中，采用热传导介质和热源水的热交换生成70℃热水。
计算高温热泵循环系统有效系数(COPH)时，假定以下的项目。
(A)压缩机的压缩过程设为等熵压缩。
(B)膨胀阀中的节流膨胀过程设为等焓膨胀。
(C)不考虑配管以及热交换器中的热损失、压力损失。
(D)压缩机效率η设为0.7。
图9中表示实施例13(含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的类共沸组合物)中的Ph线图(质量比为HCFO-1224xe(Z)/HCFO-1233zd(E)＝90/10)。图中，循环点1，2，3，4表示高温热泵循环系统计算条件2。
[比较例13]
<2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷>
代替实施例13中的本发明的热传导介质，将2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)作为热传导介质而使用的高温热泵循环系统的性能评价中，以表16所表示的条件计算有效系数。予以说明，图10中表示，比较例13(HCFC-123)中的Ph线图。
实施例13以及比较例13的高温热泵循环系统有效系数(COPH)的计算结果表示于表17。
表17中，实施例13中使用的本发明的类共沸组合物的第1成分以及第2成分的值以质量百分率表示。类共沸组合物的第1成分为顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))，第2成分为反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))。表17所表示的实施例13的相对COPH以及相对CAPH作为将比较例13的COPH以及CAPH分别设为1.00的相对值而计算。
[表17]
<实施例13：含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的类共沸组合物、计算条件2>
如表17所示可知，本发明的类共沸组合物具有与以往一直使用的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)同等的有效系数(COPH)。此外发现了本发明的热传导介质的体积能力(CAPH)比HCFC-123的体积能力大33～36％。这些结果意味着，在设计具有与HCFC-123用的高温热泵循环系统相同水平的加热能力的2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯用的高温热泵循环系统时，与HCFC-123用系统相比，可以将系统整体的尺寸更加小型化。发现含有本发明的类共沸组合物的热传导介质相对于HCFC-123的运转压力、压力比、压力差为同程度，可知可以作为环境适合性更高的代替组合物使用。
[实施例14]
<含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的热传导介质>
将含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的类共沸组合物作为热传导介质使用的高温热泵循环的性能评价中，以表18所表示的条件计算有效系数。高温热泵循环系统计算条件3表示于以下的表18。
[表18]
予以说明，对于高温热泵循环系统计算条件3而言，假设在冷凝器中，通过热传导介质和热源水的热交换生成120℃的加压热水。
图11中表示，实施例14(含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的类共沸组合物)中的Ph线图(质量比为HCFO-1224xe(Z)/HCFO-1233zd(E)＝90/10)。图11中，循环点1，2，3，4表示高温热泵循环系统计算条件3。
[比较例14]
<2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷>
代替实施例14中的本发明的热传导介质，将2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)作为热传导介质而使用的高温热泵循环系统的性能评价中，以表18所表示的条件计算有效系数。予以说明，图12表示比较例14(HCFC-123)中的Ph线图。
实施例14以及比较例14的高温热泵循环系统有效系数(COPH)的计算结果表示于表19。
表19中，将实施例14中使用的本发明的类共沸组合物的第1成分以及第2成分的值以质量百分率表示。类共沸组合物的第1成分为顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))，第2成分为反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))。表示于表19的实施例14的相对COPH以及相对CAPH作为将比较例14的COPH以及CAPH分别设为1.00的相对值而计算。
[表19]
<实施例14：含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的类共沸组合物、计算条件3>
如表19所示可知，本发明的热传导介质，具有与以往一直使用的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)同等的有效系数(COPH)。此外发现本发明的热传导介质的体积能力(CAPH)比HCFC-123的体积能力大23～25％。这些结果意味着，在设计具有与HCFC-123用的高温热泵循环系统相同水平的加热能力的2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯用的高温热泵循环系统时，与HCFC-123用系统相比，可以将系统整体的尺寸更加小型化。发现含有本发明的类共沸组合物的热传导介质相对于HCFC-123的运转压力、压力比、压力差为同程度，可知可以作为环境适合性更高的代替组合物使用。
[实施例15]
<含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的热传导介质>
将含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的类共沸组合物作为热传导介质(工作流体)而使用的有机朗肯循环系统的性能评价中，以表20所表示的条件计算发电循环效率以及膨胀机尺寸参数。有机朗肯循环系统计算条件4表示于以下的表20。
[表20]
予以说明，对于有机朗肯循环系统条件4而言，假设向蒸发器供给的热源水的温度为90℃，向冷凝器供给的冷却水的温度为30℃。
计算有机朗肯循环系统的发电循环效率(ηCycle)以及膨胀机尺寸参数(SP)时，假定了以下的项目。
(A)朗肯循环的理想的膨胀过程设为等熵膨胀，考虑实机损失，导入膨胀机绝热效率ηT。
(B)膨胀机带来的发电机损失通过发电机效率ηG进行考虑。
(C)循环泵动力以发电电力来驱动，包含马达效率导入泵效率ηP。泵为屏蔽型(canned)，损失部分作为热包含于循环。
(D)轴承润滑油的循环泵动力微小，因此不考虑。
(E)不考虑配管的热损失、压力损失。
(F)蒸发器出口的工作流体设为饱和蒸气。
(G)冷凝器出口的工作流体设为饱和液体。
以下，对于计算有机朗肯循环系统的发电循环效率(ηCycle)的基础公式详细地进行说明。予以说明，基础公式使用了报刊名为“エバラ”的时报NO.211(2006-4)，P.11记载的“廃熱発電装置の開発(作動媒体及び膨張タービンの検討)”的计算式。
采用工作流体循环量G的膨胀机的理论产生动力LTth为
LTth＝G×(h1-h2th) (9)。
考虑了膨胀机效率ηT的产生动力LT为
LT＝LTth×ηT＝G×(h1-h2) (10)。
考虑了发电机效率ηG的发电量EG为EG＝LT×ηG (11)。
对于循环泵而言，冷凝器出口的工作流体液由冷凝器压力PC送入压力高的蒸发器压力PE，因此其理论上的必要动力LPth为
LPth＝(PE-PC)×G/ρ3 (12)。
考虑了泵效率ηP的必要电力EP为
EP＝LPth/ηP＝G×(h4-h3) (13)。
有效发电量Ecycle为
Ecycle＝EG-EP (14)。
向蒸发器的供给热量QE为
QE＝G×(h1-h4)＝G×(h1-h3)-(PE-PC)×G/(ρ3×ηP) (15)。
作为发电循环的效率为ηcycle＝(EG-EP)×100/QE (16)。
接着，对于膨胀机尺寸参数(SP)详细地进行说明。予以说明，使用了Energy 2012，Vol.38，P136-143所述的计算式。
工作流体循环量为G时，等熵膨胀中的膨胀机出口的工作流体体积流量V2th为
V2th＝G/ρ2th (17)。
膨胀机的理论绝热热落差ΔHth为
ΔHth＝h1-h2th (18)。
膨胀机尺寸参数(SP)为
SP＝(V2th)0.5/(ΔHth)0.25 (19)。
予以说明，以上的公式(9)～(19)中，各种标记的意思如下所示。
G：工作流体循环量
LTth：膨胀机的理论产生动力
LT：膨胀机的产生动力
EG：发电量
EP：循环泵必要电力
PC：冷凝器压力
PE：蒸发器压力
LPth：循环泵的启动所需要的理论动力
Ecycle：有效发电量
QE：入热量
Ηcycle：发电循环效率
V2th：膨胀机出口的理论体积流量
ΔHth：膨胀机的理论绝热热落差
SP：膨胀机尺寸参数
ρ：工作流体的密度
H：比焓
1，2，3，4：循环点
图13中表示，实施例15(含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的类共沸组合物)中的Ts线图。图13中，循环点1，2，3，4表示有机朗肯循环系统计算条件4。
[比较例15]
<2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷>
代替实施例15中的本发明的热传导介质(工作流体)，将2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)作为工作流体而使用的有机朗肯循环系统的性能评价中，以表20所表示的条件计算发电循环效率以及膨胀机尺寸参数。予以说明，图14表示比较例15中的Ts线图。
实施例15以及比较例15的有机朗肯循环系统性能(ηcycle以及SP)的计算结果表示于表21。
表21中的实施例15的热传导介质(工作流体)的第1成分以及第2成分的值以质量百分率表示。热传导介质(工作流体)的第1成分为顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))，第2成分为反式-1-氯-3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1233zd(E))。
[表21]
<实施例15以及比较例15、计算条件4>
对于表示于表21的实施例15的膨胀机入口体积流量、膨胀机出口体积流量、发电循环效率以及SP值，分别在表22中表示以比较例15的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷作为1的相对值。
[表22]
<实施例15、计算条件4的相对值>
如果对使用本发明的类共沸组合物的热传导介质(工作流体)和作为已有的工作流体的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷进行比较，则如表21以及表22所示，适用于有机朗肯循环系统时的发电循环效率大致相等。另一方面，对于膨胀机尺寸参数(SP)而言，使用本发明的热传导介质(工作流体)时为低的值。即，意味着将本发明的类共沸组合物用作用于将50℃～200℃的热能变换为机械能(以及电能)的有机朗肯循环系统的工作流体的情况下，与2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷工作流体相比，在维持循环效率同时能够实现装置小型化。
[实施例16]
<含有HCFO-1224xe(Z)以及HCFO-1233zd(E)的热传导介质>
将含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的类共沸组合物作为热传导介质(工作流体)而使用的有机朗肯循环系统的性能评价中，以表23所表示的条件计算发电循环效率以及膨胀机尺寸参数。予以说明，图15表示实施例16中的Ts线图。
有机朗肯循环系统计算条件5表示于以下的表23。
[表23]
[比较例16]
<2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷>
代替实施例16中的本发明的热传导介质(工作流体)，将2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)作为工作流体而使用的有机朗肯循环系统的性能评价中，以表23所表示的条件计算发电循环效率以及膨胀机尺寸参数。予以说明，图16表示比较例16中的Ts线图。
实施例16以及比较例16的有机朗肯循环系统性能(ηcycle以及SP)的计算结果表示于表24。
表24中的实施例16的热传导介质(工作流体)的第1成分以及第2成分的值以质量百分率表示。热传导介质(工作流体)的第1成分为顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe(Z))，第2成分为反式-1-氯-3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1233zd(E))。
[表24]
<实施例16以及比较例16、计算条件5>
对于表示于表24的实施例16的膨胀机入口体积流量、膨胀机出口体积流量、发电循环效率以及SP值，分别将比较例16的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷作为1而将相对值表示于表25。
[表25]
<实施例16、计算条件5的相对值>
如果对使用本发明的类共沸组合物的热传导介质(工作流体)和作为已有的工作流体的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷进行比较，则如表24以及表25所示，适用于有机朗肯循环系统时的发电循环效率大致相等。另一方面，对于膨胀机尺寸参数(SP)而言，使用本发明的热传导介质(工作流体)时为低的值。即，意味着将本发明的类共沸组合物用作用于将50℃～200℃的热能变换为机械能(以及电能)的有机朗肯循环系统的工作流体的情况下，与2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷工作流体相比，在维持循环效率的同时能够实现装置小型化。
由以上的实施例12～实施例16的结果可知，含有本发明的2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的类共沸组合物，作为在冷冻循环系统、高温热泵循环系统、以及有机朗肯循环系统装置等热传导装置中使用的热传导介质是有用的。
产业上的可利用性
本发明涉及许多用途中具有有用性的含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的类共沸组合物。通过使用本发明的类共沸混合物的组合物，可以为提供阻燃性或者微燃性，对环境的影响小，并且实质上液相部和气相部的组成相同的洗涤剂、溶剂、有机硅溶剂、发泡剂、制冷剂或热泵用的热介质、或者高温工作流体。

Claims (18)

1.类共沸组合物，其含有2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的类共沸组合物，其含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
3.根据权利要求2所述的类共沸组合物，其含有所述反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯1mol％以上99.999mol％以下，并且含有所述反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯0.001mol％以上99mol％以下。
4.根据权利要求1所述的类共沸组合物，其含有顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
5.根据权利要求4所述的类共沸组合物，其含有所述顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯0.001mol％以上99.999mol％以下，并且含有所述反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯0.001mol以上99.999mol％以下。
6.根据权利要求1所述的类共沸组合物，其含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯以及顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
7.根据权利要求6所述的类共沸组合物，其含有所述反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯90％mol以上99.9mol％以下，并且含有所述顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯0.1mol％以上10mol％以下。
8.根据权利要求1所述的类共沸组合物，其含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
9.根据权利要求1所述的类共沸组合物，其含有反式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
10.含有权利要求1所述的类共沸组合物的洗涤剂。
11.含有权利要求1所述的类共沸组合物的溶剂。
12.含有权利要求1所述的类共沸组合物的有机硅溶剂。
13.含有权利要求1所述的类共沸组合物的发泡剂。
14.含有权利要求1所述的类共沸组合物的热传导介质。
15.含有权利要求14所述的热传导介质的热传导装置。
16.含有权利要求14所述的热传导介质的有机朗肯循环系统装置。
17.含有权利要求14所述的热传导介质的高温热泵循环系统。
18.含有权利要求14所述的热传导介质的冷冻循环系统。
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