CN103937458A - 有机朗肯循环混合工质 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机朗肯循环混合工质，按质量百分数计，包括70-98%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-30%的第二组分，其中第二组分为2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或两种。本发明的混合工质不可燃，ODP接近于零，GWP极低，符合环保要求；热工参数适宜，循环性能优良。在相应工况下的循环效率为8.7～10.9%，单位质量输出净功为13.6～26.0kJ/kg。
Description
技术领域
本发明属于热力系统工质技术领域，特别涉及有机朗肯循环混合工质。
背景技术
有机朗肯循环是以有机工质代替水蒸汽的闭式循环系统，由于其能将低品位能（如工业余热、地热、太阳能、生物质能等）转换成电能而受到越来越多的关注，然而由于缺乏理想的工质，使得有机朗肯循环的发展受到一定的制约。
HCFC-123是目前研究最多的一种有机朗肯循环工质，在中低温余热利用中可以实现较高的效率，然而其大气寿命较长，对臭氧层具有破坏作用，其GWP值为120；HFC-134a、HFC-245fa与戊烷是目前中低温商业有机朗肯循环中使用最多的三种工质，其中戊烷具有较强的可燃性，HFC-134a、HFC-245fa虽然不可燃，但是其温室效应潜能（GWP）均较高，HFC-134a的GWP值为1300，HFC-245fa的GWP值为950。随着国际上对气候变化的日益重视，HFC-134a、HFC-245fa只能是一种过渡性的工质。
在有机朗肯循环中使用非共沸混合工质可显著降低传热过程中的不可逆损失，提高系统效率。在专利申请CN102925110A中，公开了以HFC-143、HFC-236fa、HFC-245fa等十种组元组成的混合工质；在专利申请CN102925113A中，公开了以HFC-236fa、HFC-143、HFC-245fa等十种组元组成的混合工质；在专利申请CN101597484A中，公开了以HFE-143、HFC-143、HFC-236fa、HFC-245fa等七种组元组成的混合工质；在专利申请CN102732221A中，公开了以HFO-1234yf、HFC-245fa、HFC-143和HFC-236fa四种组元组成的混合工质；在专利申请CN102888210A中，公开了以八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和八甲基三硅氧烷为组元的组成的混合工质；在专利申请CN103374332A中，公开了以环戊烷、HFC-245fa和甲苯三种组元组成的混合工质；在专利申请CN103013450A中，公开了以甲苯和HCFC-141b两种组元组成的混合工质；在专利申请CN102127397A中，公开了以HCFC-123、HFC-245fa、HFC-152a和HFC-134a四种组元组成的混合工质；在专利申请CN103045173A中，公开了以HFC-32、HFC-41和二氧化碳三种组元组成的混合工质；在专利申请CN102911643A中，公开了以HFC-143a、HFC-41和二氧化碳三种组元组成的混合工质；在专利申请CN101235273A中，公开了以HFC-245fa和HFC-152a组成的混合工质；在专利申请US20100139274A1与US20130091843A1中，公开了以HFC-245fa/HCFC-1233zd(E)和HFE-7100/HCFO-1233zd(E)作为有机朗肯循环的混合工质。上述专利申请中的混合工质或者具有可燃性，或者具有较高的GWP值。因此，开发出一种环境友好，热力性能优良，实际应用安全可靠的新型工质对有机朗肯循环技术的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供有机朗肯循环混合工质，可作为蒸发温度为60-150℃的中低温地热资源或其他低品位热源（如工业余热，太阳能，生物质能等）的有机朗肯循环系统中的工质，混合工质的GWP值不超过5。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：按质量百分数计，包括70-98%的反式-1-氯-333-三氟丙烯和2-30%的第二组分，其中第二组分为
2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或两种。
按质量百分数计，包括70-80%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和20-30%的2,3,3,3-四氟丙烯。
按质量百分数计，包括70-80%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和20-30%的反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
按质量百分数计，包括70-97%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-15%的2,3,3,3-四氟丙烯和2-5%的反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
按质量百分数计，包括70-80%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，10-15%的2,3,3,3-四氟丙烯和10-15%的反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）安全性能：本发明的混合工质具有不可燃的特点。（2）环境性能：本发明的混合工质ODP接近于零，不破坏臭氧层，GWP极低，具有良好的环境性能。（3）热工参数：在中低温有机朗肯循环设计工况，如蒸发温度90℃，冷凝温度30℃，过热度5℃下的蒸发压力在971kPa左右、冷凝压力在169kPa左右、膨胀比在6.33左右，热工参数适宜。（4）循环性能：本发明在上述工况下的单位质量输出净功为13.6～26.0kJ/kg（在汽轮机和工质泵的等熵效率均为75%的条件下），循环效率为8.7～10.9%，循环性能优良。（5）热利用率：本发明为非共沸混合工质，相变过程存在温度滑移，与纯工质相比，能够实现更好的温度匹配，减少不可逆损失，循环热利用率高。
附图说明
图1为本发明的实施例1-8与HCFC-123变蒸发温度下的净功，其中横坐标为蒸发温度，纵坐标为净功。
图2为本发明的实施例1-8与HCFC-123变蒸发温度下的热效率，其中横坐标为蒸发温度，纵坐标为热效率。
图3为本发明的实施例1-8与HCFC-123变蒸发温度下的膨胀比，其中横坐标为蒸发温度，纵坐标为膨胀比。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明中涉及到3种组元物质，具体是：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和反式-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）。各组元物质的基本参数如表1所示。
表1具有超低GWP值的有机朗肯循环混合工质中所涉及组元的基本参数
其中，Tb：正常沸点Tcr：临界温度Pcr：临界压力。
本发明提出的一种具有超低GWP值的有机朗肯循环混合工质，具体组成为：
由HCFO-1233zd(E)和HFO-1234yf组成；或由HCFO-1233zd(E)和HFO-1234ze(E)组成；或由HCFO-1233zd(E)、HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)组成。
上述混合工质各组元物质的具体配比（质量百分数）为：
HCFO-1233zd(E)/HFO-1234yf 70-98%/2-30%，
HCFO-1233zd(E)/HFO-1234ze(E) 70-98%/2-30%，
HCFO-1233zd(E)/HFO-1234yf/HFO-1234ze(E) 70-98%/1-15%/1-15%，
以上每种混合工质的各组元的质量百分数之和为100%。
上述混合工质的制备方法是，将各组元物质按照质量百分数在常温下进行物理混合均匀即可。
下面通过具体实施例进行说明。
实施例1：按质量百分数计，取96%的HCFO-1233zd(E)和4%的HFO-1234yf，在常温下进行物理混合后作为循环混合工质。
实施例2：按质量百分数计，取98%的HCFO-1233zd(E)和2%的HFO-1234yf，在常温下进行物理混合后作为循环混合工质。
实施例3：按质量百分数计，取90%的HCFO-1233zd(E)和10%的HFO-1234ze(E)，在常温下进行物理混合后作为循环混合工质。
实施例4：按质量百分数计，取93%的HCFO-1233zd(E)和7%的HFO-1234ze(E)，在常温下进行物理混合后作为循环混合工质。
实施例5：按质量百分数计，取96%的HCFO-1233zd(E)和4%的HFO-1234ze(E)，在常温下进行物理混合后作为循环混合工质。
实施例6：按质量百分数计，取98%的HCFO-1233zd(E)和2%的HFO-1234ze(E)，在常温下进行物理混合后作为循环混合工质。
实施例7：按质量百分数计，取94%的HCFO-1233zd(E)、3%的HFO-1234yf和3%的HFO-1234ze(E)，在常温下进行物理混合后作为循环混合工质。
实施例8：按质量百分数计，取96%的HCFO-1233zd(E)、2%的HFO-1234yf和2%的HFO-1234ze(E)，在常温下进行物理混合后作为循环混合工质。
以中低温地热资源有机朗肯循环为例，中低温地热有机朗肯循环系统设计工况取为：平均蒸发温度为90℃，平均冷凝温度为30℃，蒸发过热度为5℃，膨胀过程等熵效率和工质泵效率均为75%，根据循环计算，上述8个实施例与HCFC-123的有关参数和循环性能指标如表2所示。
表2本发明实施例1-8及HCFC-123的性能
从表2与图1-3可知，本发明的混合工质环境性能优越，其GWP极小，单位质量输出净功、膨胀比和循环热效率与HCFC-123相当，是一种较为理想的中低温有机朗肯循环工质。
实施例9
本发明按质量百分比计，包括70%的HCFO-1233zd(E)和30%的HFO-1234yf。
实施例10
本发明按质量百分比计，包括75%的HCFO-1233zd(E)和25%的HFO-1234yf。
实施例11
本发明按质量百分比计，包括80%的HCFO-1233zd(E)和20%的HFO-1234yf。
实施例12
本发明按质量百分比计，包括85%的HCFO-1233zd(E)和15%的HFO-1234yf。
实施例13
本发明按质量百分比计，包括90%的HCFO-1233zd(E)和10%的HFO-1234yf。
实施例14
本发明按质量百分比计，包括92%的HCFO-1233zd(E)和8%的HFO-1234yf。
实施例15
本发明按质量百分比计，包括70%的HCFO-1233zd(E)和30%的HFO-1234ze(E)。
实施例16
本发明按质量百分比计，包括76%的HCFO-1233zd(E)和24%的HFO-1234ze(E)。
实施例17
本发明按质量百分比计，包括80%的HCFO-1233zd(E)和20%的HFO-1234ze(E)。
实施例18
本发明按质量百分比计，包括84%的HCFO-1233zd(E)和16%的HFO-1234ze(E)。
实施例19
本发明按质量百分比计，包括70%的HCFO-1233zd(E)、15%的HFO-1234yf和15%的HFO-1234ze(E)。
实施例20
本发明按质量百分比计，包括75%的HCFO-1233zd(E)、12%的HFO-1234yf和13%的HFO-1234ze(E)。
实施例21
本发明按质量百分比计，包括80%的HCFO-1233zd(E)、7%的HFO-1234yf和13%的HFO-1234ze(E)。
实施例22
本发明按质量百分比计，包括86%的HCFO-1233zd(E)、1%的HFO-1234yf%和13%的HFO-1234ze(E)。
实施例23
本发明按质量百分比计，包括90%的HCFO-1233zd(E)、5%的HFO-1234yf和5%的HFO-1234ze(E)。
实施例24
本发明按质量百分比计，包括97%的HCFO-1233zd(E)、1%的HFO-1234yf和2%的HFO-1234ze(E)。
Claims (5)
1.有机朗肯循环混合工质，其特征在于，按质量百分数计，包括70-98%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-30%的第二组分，其中第二组分为2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的有机朗肯循环混合工质，其特征在于，按质量百分数计，包括70-80%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和20-30%的2,3,3,3-四氟丙烯。
3.根据权利要求1所述的有机朗肯循环混合工质，其特征在于，按质量百分数计，包括70-80%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和20-30%的反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
4.根据权利要求1所述的有机朗肯循环混合工质，其特征在于，按质量百分数计，包括70-97%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-15%的2,3,3,3-四氟丙烯和2-15%的反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
5.根据权利要求1或4所述的有机朗肯循环混合工质，其特征在于，按质量百分数计，包括70-80%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，10-15%的2,3,3,3-四氟丙烯和10-15%的反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
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