JPWO2016052562A1 - 2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及び1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含有する共沸様組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe)と1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)とを含有する共沸様組成物。
トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(E))とトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))とを含む共沸様組成物。
トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))を1mol%以上99.999mol%以下含み、且つトランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(E))を0.001mol%以上99mol%以下含む共沸様組成物。
シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))とトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))とを含む共沸様組成物。
シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))を0.001mol%以上99.999mol%以下含み、且つトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))を0.001mol以上99.999mol%以下含む共沸様組成物。
トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(E))とシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(Z))とを含む共沸様組成物。
トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(E))を90%mol以上99.9mol%以下含み、且つシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(Z))を0.1mol%以上10mol%以下含む共沸様組成物。
トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(E))とシス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))とトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))とを含む共沸様組成物。
トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(E))とシス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))とトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))とシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(Z))とを含む共沸様組成物。
発明1〜発明9のいずれかの共沸様組成物を含む洗浄剤。
発明1〜発明9のいずれかの共沸様組成物を含む溶媒。
発明1〜発明9のいずれかの共沸様組成物を含むシリコーン溶剤。
発明1〜発明9のいずれかの共沸様組成物を含む発泡剤。
発明1〜発明9のいずれかの共沸様組成物を含む熱伝導媒体。
発明14の、熱伝導媒体を用いた熱伝導装置。
共沸組成物は、所定の圧力下で液体組成物の沸点が固定されており、沸騰中の該液体組成物の蒸気(気相)の組成が沸騰中の液体組成物(液相)の組成と同一であることを特徴とする。即ち、共沸組成物は、液体組成物の沸騰時に該液体組成物の成分の分留が起こらない。それに対して、共沸様組成物は、共沸組成物と同様の挙動をする組成物を指し、所定の圧力下で液体組成物の沸点が実質的に固定されており、液体組成物が揮発する際に、液体の組成と実質的に同一の組成で揮発するため、沸騰中の該液体組成物の蒸気(気相)の組成が沸騰中の液体組成物(液相)の組成に対して無視できる程度にしか変化しないことを特徴とする。即ち、共沸様組成物は、液体組成物の沸騰時に該液体組成物の成分の分留が起こりにくい。例えば、上述したように、R410A(R32とR125との混合冷媒)は非共沸であるが、気相部と液相部との組成が実質的に同じであるため、共沸様冷媒として広く用いられている。フロン代替品用途においては、共沸でも共沸様でも実用上、同一に扱うことができる。本明細書においては、フロン代替品用途において、共沸組成物でも共沸様組成物でも、実用上、厳密に区別する必要がない場合が多いので、共沸または共沸様をともに共沸様と呼び、共沸組成物または共沸様組成物をともに共沸様組成物と呼ぶ。一方、共沸様でない非共沸組成物は、蒸発又は凝縮の間に組成物の気相の組成と組成物の液相の組成とが変化することを特徴とする。
2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe)及び1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)の製造方法は特に限定されない。HCFO−1224xeは、工業的に製造されている含フッ素オレフィン類から製造することができる。
上述したように、共沸もしくは共沸様組成を理論的に算出することは現在の技術水準では困難である。そのため、本発明者らは、2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe)の幾何異性体(E体およびZ体)とトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)とを調合し、試行錯誤した結果、以下に述べる共沸様組成を見出した。
本発明の一実施形態において、共沸様組成物は、2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンHCFO−1224xeと1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)とを含み、HCFO−1224xeはトランス体(HCFO−1224xe(E))であり、HCFO−1233zdもトランス体(HCFO−1233zd(E))であることが好ましい。少なくともHCFO−1224xe(E)及びHCFO−1233zd(E)の両方が含まれる場合、本発明の一実施形態に係る共沸様組成物は、任意の組成比で気相部と液相部との組成が実質的に同一であり、当業者が所望する比率で使用可能であるためである。本発明の一実施形態に係る共沸様組成物におけるHCFO−1224xe(E)とHCFO−1233zd(E)との好ましい組成比は、HCFO−1224xe(E)が0.001mol%以上99mol%以下であり、HCFO−1233zd(E)が1mol%以上99.999mol%以下である。さらに、HCFO−1224xe(E)が80mol%以上99mol%以下であり、HCFO−1233zd(E)が1mol%以上20mol%以下である領域と、HCFO−1224xe(E)が0.001mol%以上40%mol以下であり、HCFO−1233zd(E)が60mol%以上99.999mol%以下である領域とは、気相部と液相部との組成が非常に近いため、特に好ましい。
本発明の別の一実施形態において、共沸様組成物は、2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンHCFO−1224xeと1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)とを含み、HCFO−1224xeはシス体(HCFO−1224xe(Z))であり、HCFO−1233zdはトランス体(HCFO−1233zd(E))であることが好ましい。少なくともHCFO−1224xe(Z)及びHCFO−1233zd(E)の両方が含まれる場合、本発明の一実施形態に係る共沸様組成物は、共沸様組成物におけるHCFO−1224xe(E)とHCFO−1233zd(E)との組成比にかかわらず、気相部と液相部との組成が実質的に同じであるためである。本発明の一実施形態に係る共沸様組成物におけるHCFO−1224xe(E)とHCFO−1233zd(E)との組成比は、HCFO−1224xe(Z)が0.001mol%以上99.999mol%以下であり、HCFO−1233zd(E)が0.001mol%以上99.999mol%以下であることが好ましい。
本発明のさらに別の一実施形態において、共沸様組成物は、2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe)と1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)とを含み、HCFO−1224xeはトランス体(HCFO−1224xe(E))及びシス体(HCFO−1224xe(Z))を含み、HCFO−1233zdはトランス体(HCFO−1233zd(E))であることが好ましい。少なくともHCFO−1224xe(E)とHCFO−1224xe(Z)とHCFO−1233zd(E)との3成分を含む組成物は、任意の組成で共沸様である。本発明の一実施形態に係る共沸様組成物における各成分の好ましい組成比は、HCFO−1233zd(E)が60mol%以上99.999mol%以下であり、HCFO−1224xeが0.001mol%以上40mol%である。このとき、HCFO−1224xe(E)とHCFO−1224xe(Z)との比率は任意であるが、HCFO−1224xe(E)/HCFO−1224xe(Z)のモル比は0.0001以上9999.9以下が好ましい。一般にHFO−1234zeの塩素付加によってHCFC−234daを合成した場合、HCFC−234daのトレオ体/エリトロ体の比率が概ね2:1となる。トレオ体とエリトロ体とを分離せずに、塩基性水溶液と接触した場合は、HCFO−1224xe(E)/HCFO−1224xe(Z)の比率はおよそ2:1となるため、その比率のHCFO−1224xeを本発明の一実施形態に係る共沸様組成物に用いてもよい。なぜならば、HCFO−1224xe(E)とHCFO−1224xe(Z)との精密な蒸留分離は容易ではないからである。
本発明のさらに別の一実施形態において、共沸様組成物は、2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe)と1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)とを含み、HCFO−1224xeはトランス体(HCFO−1224xe(E))であり、HCFO−1233zdはシス体(HCFO−1233zd(Z))であることが好ましい。少なくともHCFO−1224xe(E)及びHCFO−1233zd(Z)の両方が含まれる場合、本発明の一実施形態に係る共沸様組成物は、任意の組成比で気相部と液相部との組成が実質的に同一である。本発明の一実施形態に係る共沸様組成物におけるHCFO−1224xe(E)とHCFO−1233zd(Z)との好ましい組成比は、HCFO−1224xe(E)が90mol%以上99.9mol%以下であり、HCFO−1233zd(Z)が0.1mol%以上10mol%以下である。
上述した本発明に係る共沸様組成物は、いずれも沸点まで不燃であり、消防法上における非危険物である。
上述した本発明に係る共沸様組成物は優れた洗浄力を有する。本発明の共沸様組成物を用いる洗浄の分野は特に限定されないが、従来にCFC−113(クロロトリフルオロメタン)、HCFC−141b(1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン)、HCFC−225(3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)及び1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225cb)の混合物)が洗浄剤として使用された分野が好適である。具体的には、電子部品(プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等)、電機部品、精密機械部品、樹脂加工部品、光学レンズ、衣料品等の洗浄が挙げられる。汚れの種類も限定されないが、CFC−113、HCFC−141b、HCFC−225で除去可能な汚れは、本発明の共沸様組成物の組成比を最適化することで除去することが可能であり、そのような汚れとしてはパーティクル、油、グリース、ワックス、フラックス、インキ等が挙げられる。
本発明の共沸様組成物を発泡剤として用いる場合について詳細に述べる。
本発明の共沸様組成物はシリコーンの溶剤として非常に優れた特性を有する。即ち、本発明の共沸様組成物は、オゾン層破壊係数及び地球温暖化係数が実質的にゼロで、不燃性であり、揮発性に優れ、かつ、種々のシリコーンを任意で溶解させることができる。特に、本発明の共沸様組成物は、広い共沸様組成範囲を持つので、当業者は各種のシリコーン化合物に応じた最適の組成を選定することができる。
本発明の共沸様組成物は、熱伝達特性にすぐれており、冷凍サイクルシステム、高温ヒートポンプシステム、及び有機ランキンサイクルシステムなどの熱伝達媒体として好適である。
本発明の熱伝達媒体を冷凍サイクルシステムまたは高温ヒートポンプの冷媒に用いる場合、圧縮機摺動部で使用する潤滑油は、鉱物油(パラフィン系油またはナフテン系油)または合成油のアルキルベンゼン類(AB)、ポリ(アルファ−オレフィン)、エステル類、ポリオールエステル類(POE)、ポリアルキレングリコール類(PAG)またはポリビニルエーテル類(PVE)を用いることができる。これらの潤滑油は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
また、本発明の共沸様組成物を熱伝達媒体として用いる場合、熱安定性、耐酸化性等を改善するために安定剤を用いることができる。安定剤としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、炭化水素類等が挙げられる。
先ず、以下に2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe)1224の合成方法を、具体的に説明する。しかしながら、HCFO−1224xeの合成方法は、以下に説明する方法に限定されるわけではない。
トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(E))(777.45g,6.81mol)を、ドライアイス−アセトンバスで冷却したガラス製洗気瓶(1000cc)に仕込んだ。紫外線ランプを照射し、洗気瓶内の1HFO−234ze(E)を磁石式撹拌子で攪拌しながら、塩素ガスを2g/分の速度で483.58g(6.81mol)投入した。最終的に純度98.54GC面積%の2,3−ジクロロ−1,1,1,3−テトラフルオロプロパン(HCFC−234da)を1222.59g得た。この操作を繰り返して原料を確保した。
ジムロート(冷媒温度:−15℃)、300mL滴下ロート、温度計、攪拌子を備えた四つ口フラスコ(2000cc)に、テトラブチルアンモニウムブロミド4.57g(0.014mol)、1139.19g(6.16mol)のHCFC−234daを仕込み、0℃の氷水浴に浸し攪拌を開始した。滴下ロートより、25重量%水酸化ナトリウム水溶液1054.59g(HCFC−234daに対して1.07当量)を149分間かけて滴下した。ジムロート、滴下ロートを外し、30cmのヴィグリュー管を備えた単蒸留装置に組み替え、蒸留回収したところ575.75gの有機物を回収した。ガスクロマトグラフィーによって組成を分析したところ、HCFO−1224xe(Z)が56.053GC面積%、HCFO−1224xe(E)が35.68GC面積%であった。得られた生成物は、ヘリパックNo.2を充填した理論段数46段の蒸留塔を用いて、HCFO−1224xe(E)とHCFO−1224xe(Z)とに単離した。結果として、HCFO−1224xe(Z)(純度:99.47GC面積%)269.92g、HCFO−1224xe(E)(純度:99.56%)49.33gをそれぞれ得た。さらに、これらのサンプルの一部を精密蒸留して99.9GC面積%以上のHCFO−1224xe(Z)及びHCFO−1224xe(E)を得た。この操作を繰り返して高純度のトランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(E))及びシス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))のサンプルを確保し、本発明に係る共沸様組成物の調合に用いた。
本発明者らは、ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析により、トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(E))とシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))との混合物における気相部と液相部との組成を調べた。
20mLの容量を有するバイアル(ヘッドスペースバイアル、アジレント社製)を、PTFE/白シリコンセプタムのアルミキャップ(アジレント社製)で閉めた後、22ゲージの注射針を備えた100mLシリンジ(注射筒:ポリプロピレン製、シール部及びプランジャー部:ポリエチレン製)を用いて、該バイアル瓶内を減圧した。次いで、22ゲージの注射針を備えた10mLシリンジ(注射筒:ポリプロピレン製、シール部及びプランジャー部:ポリエチレン製)に、HCFO−1233zd(E)を約5mL採取して該シリンジ内の空気抜きを行った後、該バイアル瓶内に仕込んだ。
その後、このバイアル瓶を25℃に制御された湯浴に浸し、試料温度を25℃にして静置した。気液平衡に達した後、バイアル内部の気相部を10mLガスタイトシリンジで1mLを採取して、ガスクロマトグラフィーで分析した。さらに、22ゲージの注射針を備えた5mLシリンジ(注射筒:ポリプロピレン製、シール部及びプランジャー部:ポリエチレン製)で液相部を1mL採取して、氷で冷却した2mLサンプル瓶に移し、この液に対して、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製GC−17A)を用いて組成を分析した。
上述した[手順1]で使用したバイアル瓶内の全液量が5mLとなるように、22ゲージの注射針を備えた10mLシリンジ(注射筒:ポリプロピレン製、シール部及びプランジャー部:ポリエチレン製)を用いて、任意の割合となるようにHCFO−1233zd(E)及びHCFO−1224xe(E)を添加し、[手順2]の方法と同様にしてサンプリング及びガスクロマトグラフィー分析を行った。なお、少量のHCFO−1224xe(E)を添加する際には、該10mLシリンジの代わりに、10μLガスクロマトグラフィー分析用シリンジを用いた。また、HCFO−1233zd(E)が少ない組成については、[手順1]においてHCFO−1233zd(E)の代わりにHCFO−1224xe(E)を加えること以外は[手順1]と同様の操作を行い、次いで[手順2]と同様の方法でサンプリングし、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製GC−17A)を用いて組成を分析した。
以上に述べた[手順1]〜[手順3]の方法で得られたHCFO−1233zd(E)の気相部及び液相部の測定ピーク面積(GC%)による比から、予めピーク面積とモル比に対する検量線を作成し、測定ピーク面積からモル比を導き出した。これらの結果を表1に示す。
本発明者らは、ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析により、シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))とトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))との混合物における気相部と液相部との組成を調べた。
本発明者らは、ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析により、トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(E))とシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(Z))との混合物における気相部と液相部との組成を調べた。
本発明者らは、ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析により、シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))とシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(Z))との混合物における気相部と液相部との組成を調べた。ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィー分析は、上述の手順と同様の手順で行った。図6は、HCFO−1224xe(Z)及びHCFO−1233zd(Z)からなる混合物におけるHCFO−1224xe(Z)の気液平衡曲線を示し、表5は、気相及び液相におけるHCFO−1224xe(Z)(沸点24℃)とびHCFO−1233zd(Z)(沸点19℃)との混合物のモル百分率(mol%)及びガスクロマトグラフィーの分析の結果(GC%)を示す。
<洗浄試験A>
市販の25ccメスシリンダーを11ccの目盛り線で切断した。直径:約7.2mm×長さ:約40mmの清浄な硝子棒の質量を測定後、表記載のオイルに2分間浸漬し、10分間立てて液切した(過剰についたオイルを除去した)後、質量(硝子棒+初期付着オイル)を測定後、前記のメスシリンダーに入れた。以下の表6に記載の化合物Aと化合物Bからなる共沸様組成物を10ccの液面まで仕込み、20℃の水を満たした小型超音波洗浄機(シチズン製SW5800)の中央部に立てた。超音波を照射すると時間と共に共沸様組成物が揮発し、8ccの目盛り線になった時点で、メスシリンダー内の液をガスクロマトグラフで分析した。その結果、全ての実施例1−a〜実施例1−jにおいて、2cc揮発したにも関わらず、洗浄前後の液組成は実質に同一であった。すなわち、実機洗浄において、実施例1−a〜実施例1−jで用いた化合物A及び化合物Bからなる組成物は、部分的に揮発しても残液の組成が実質的に変化しない共沸様組成であることが示された。次にガラス棒を乾燥させて質量(硝子棒と残存オイルとの総質量)を測定して、油除去率(残存オイルの質量÷初期付着オイルの質量×100[%])を求めると共に、拡大鏡で硝子の表面を観察した。その結果、全ての実施例において油除去率が100%であり、拡大鏡観察結果においては、油分の残存が認められなかったため良好と判断された。各実施例及び比較例の結果を以下の表7に示す。
<洗浄試験B>
HCFO−1224xe(Z)(51.2354GC%)、HCFO−1233zd(E)(31.8451GC%)、HCFO−1224xe(Z)(13.5412GC%)、HCFO−1233zd(Z)(3.2741GC%)からなる共沸様組成物を用いることを除いて、実施例1−aと同様の実験(切削油(ルブカットB−35))を行った。その結果、洗浄後の液の組成はHCFO−1224xe(Z)(51.2349GC%)、HCFO−1233zd(E)(31.8422GC%)、HCFO−1224xe(Z)(13.5913GC%)、HCFO−1233zd(Z)(3.2743GC%)であり、2cc揮発したにも関わらず、実質的に初期組成と同一であった。また、油除去率は100%であり、拡大鏡観察結果も残存油分が認められなかったので良好と判断された。
<洗浄試験C>
切削油(ルブカットB−35)の代わりに、スピンドル油(ピュアセーフティ C−80)、作動油(スーパークリーン SC−41)、潤滑油(スニソ 4GS)、シリコーン油(SH−193)、ストレートシリコーン油(KF−96)、変性シリコーン油(MDX4−4159)を用いて実施例2と同様の実験(4種混合の共沸様組成物)を行った。すると、実施例2と同様に、油除去率は100%であり、拡大鏡観察結果も残存油分が認められなかったので良好と判断された。
<洗浄試験D>
SUS316テストピースを埃が多い工作室に1週間放置した。窒素でブローした後、顕微鏡(倍率:百倍と千倍)で観察したところ、多くのパーティクルが観察された。これを、本発明の共沸様組成物:HCFO−1224xe(Z)(33vol%)−HCFO−1224xe(E)(33vol%)−HCFO−1233zd(E)(33vol%)−HCFO−1233zd(Z)(1vol%)(4種混合の共沸様組成物)で30秒間の超音波洗浄と、30秒間の蒸気洗浄を行い、自然乾燥した後、再び顕微鏡(倍率:百倍と千倍)で観察した結果、残存パーティクルが認められなかった。比較例として、HFC−365mfcを用いて同様の実験を行った結果、残存パーティクルが認められた。
<洗浄試験E>
ステンレススチール製金網(60メッシュ)に以下の表9に記載のオイルを塗布後、10分間立てて液切し、以下の表8に記載した組成を有する本発明の共沸様組成物に5秒間浸漬して引き上げて、乾燥し、実施例1と同様に前後の質量測定によって油除去率を求めた(実施例5−a〜実施例5−c)。比較例として、共沸様組成物の代わりに市販のフッ素系洗浄剤であるHFE−7100(CH3OCF2CF2CF2CF3、住友スリーエム社製)、HFC−365mfc(CF3CH2CF3CF3、日本ソルベイ社製),HCFC−225(HCFC−225ca(CF3CF2CHCl2)とHCFC−225cb(CClF2CF2CHClF)との混合物、旭硝子社製)を用いて同様の試験を行った(比較例5−a〜比較例5−c)。その結果を以下の表9に示す。
<洗浄試験F>
HCFO−1224xe(Z)(80mol%)及びHCFO−1233zd(E)(20mol%)からなる共沸様組成物(200g)を小型超音波洗浄機に入れて、硝子製レンズを10分間洗浄した。10分後の洗浄液の温度は17.5℃であった。この温度は、この共沸様組成物の蒸発温度を表す。レンズを熱風乾燥した後、目視、および拡大鏡で観察したが、良好に洗浄されていた。
<洗浄試験G>
HCFO−1224ex(E)(95mol%)及びHCFO−1233zd(Z)(5mol%)からなる共沸様組成物を用いて、超音波洗浄機でアクリル板を10分洗浄した。目視および拡大鏡で観察した結果、表面は清浄であり、アクリル板も未洗浄時と同様の光沢を示していた。比較例として、HCFO−1233zd(Z)のみを用いて、実施例7と同様に超音波洗浄機でアクリル板を10分洗浄した。目視および拡大鏡で観察した結果、HCFO−1233zd(Z)のみを用いた場合、アクリル板の光沢が失われていた。
<オイルとの溶解性試験>
容量比でHCFO−1224xe,HCFO−1233zdを混合して以下の表10に示す共沸様組成物A〜Hを調製した。硝子製バイアル(10cc)に、共弗様組成物とオイルを表11に記載のとおり仕込み、10回振った後、24時間静置した(実施例8−a〜実施例8−x)。また、比較例として、共沸様組成物の代わりに市販されているフッ素系溶剤を用いて同じ実験を行った(比較例8a〜比較例8−f)。その目視結果は表11の通りである。
<塗布及び乾燥性試験>
前述の実施例8の共沸様組成物Hと以下の表12に記載のシリコーン油を容量比95:5で混合した。その結果、速やかに均一となった。得られたシリコーン塗布溶液は、1ヶ月保管しても二層分離等の変質は認められなかった。このシリコーン塗布溶液に鏡面仕上げしたSUS316製ディスクを浸漬したあと、スピンコーターを用いて乾燥させた。具体的には1000rpmで30秒間回転させた。乾燥性、塗布膜の状態を表12に記載した。
<発泡試験>
以下の組成のプレミックスを調製した。
エステル系ポリオール(東邦理化製 OH価:314mgKOH/g):50質量部
ポリエーテル系ポリオール(住化バイエルウレタン製 OH価:467mgKOH/g:50質量部
整泡剤(ダウコーニング東レ製SF2937F):1.5質量部
整泡剤(GE東芝シリコーン製 TFA-4200):0.5質量部
酢酸カリウム:0.5質量部
触媒(エアプロダクツ製 PC-41):1.5質量部
イオン交換水:2質量部
発泡剤(HCFO−1224xe(Z)(33vol%)−HCFO−1224xe(E)(33vol%)−HCFO−1233zd(E)(33vol%)−HCFO−1233zd(Z)(1vol%)):35質量部
<引火点測定>
以下の表13に示す組成を有する共沸様組成物の引火点測定(タグ密閉式引火点測定器 TANAKA製atg-8)を行った結果は以下の表13の通りである。
<HCFO−1224xe(Z)とHCFO−2333zd(E)を含む熱伝達媒体>
シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))およびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))を含む共沸様組成物を熱伝達媒体として用いた冷凍サイクルシステムの性能評価において、表14に示す条件で成績係数を算出した。熱伝達媒体の物性値は、米国国立標準技術研究所(NIST)のREFPROP ver.9.0により求めた。冷凍サイクルシステム計算条件1を以下の表14に示す。
(A)圧縮機の圧縮過程は等エントロピー圧縮とする。
(B)膨張弁における絞り膨張過程は等エンタルピー膨張とする。
(C)配管および熱交換器における熱損失、圧力損失は無視する。
(D)圧縮機効率ηを0.7とする。
QEVA=G×(h1−h4)・・・(1)
であり、凝縮器における放熱量QCONは、
QCON=G×(h2−h3)・・・(2)
となる。
h2=h1+(h2th−h1)/η・・・(3)
となる。
W=G×(h2−h1)・・・(4)
となる。
COPR=QEVA/W=(h1−h4)/(h2−h1)・・・(5)
となる。
COPH=QCON/W=(h2−h3)/(h2−h1)・・・(6)
となる。
CAPR=ρ2×QEVA=ρ2×(h1−h4)・・・(7)
となる。
CAPH=ρ2×QCON=ρ2×(h2−h3)・・・(8)
となる。
G :熱伝達用組成物循環量
W :圧縮仕事
QEVA :入熱量
QCON :放熱量
COPR:成績係数(冷却)
COPH:成績係数(加熱)
CAPR:体積能力(冷却)
CAPH:体積能力(加熱)
h :比エンタルピー
1,2,3,4:サイクルポイント
2th :等エントロピー圧縮後のサイクルポイント
<2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン>
2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(HCFC−123)は、不燃性であり、許容濃度が10ppmである。なお、HCFC−123の沸点は、大気圧下において27.8℃、大気寿命は1.3年、地球温暖化係数(GWP)は77(IPCC4次評価報告書 2007)、オゾン破壊係数(ODP)は0.02である。
<HCFO−1224xe(Z)およびHCFO−1233zd(E)を含む熱伝達媒体>
シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))およびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))を含む共沸様組成物を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表16に示す条件で成績係数を算出した。熱伝達媒体の物性値は、米国国立標準技術研究所(NIST)のREFPROP ver.9.0により求めた。高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件2を以下の表16に示す。
(A)圧縮機の圧縮過程は等エントロピー圧縮とする。
(B)膨張弁における絞り膨張過程は等エンタルピー膨張とする。
(C)配管および熱交換器における熱損失、圧力損失は無視する。
(D)圧縮機効率ηを0.7とする。
<2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン>
実施例13における本発明の熱伝達媒体の代わりに、2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(HCFC−123)を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表16に示した条件で成績係数を算出した。なお、図10において、比較例13(HCFC−123)におけるPh線図を示す。
<HCFO−1224xe(Z)およびHCFO−1233zd(E)を含む熱伝達媒体>
シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))およびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))を含む共沸様組成物を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表18に示す条件で成績係数を算出した。高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件3を以下の表18に示す。
<2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン>
実施例14における本発明の熱伝達媒体の代わりに、2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(HCFC−123)を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表18に示す条件で成績係数を算出した。なお、図12に、比較例3(HCFC−123)におけるPh線図を示す。
<HCFO−1224xe(Z)およびHCFO−1233zd(E)を含む熱伝達媒体>
シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))およびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))を含む共沸様組成物を熱伝達媒体(作動流体)として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表20に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。有機ランキンサイクルシステム計算条件4を以下の表20に示す。
(A)ランキンサイクルの理想的な膨張過程は等エントロピー膨張とし、実機損失を考慮し、膨張機断熱効率ηTを導入する。
(B)膨張機による発電機損失を発電機効率ηGで考慮する。
(C)循環ポンプ動力は発電電気で駆動し、モータ効率を含めポンプ効率ηPを導入する。ポンプはキャンド型で、損失分は熱としてサイクルに含める。
(D)軸受潤滑油の循環ポンプ動力は微小であるため無視する。
(E)配管の熱損失、圧力損失は無視する。
(F)蒸発器出口の作動流体は飽和蒸気とする。
(G)凝縮器出口の作動流体は飽和液とする。
LTth=G×(h1−h2th)・・・(9)
となる。
LT=LTth×ηT=G×(h1−h2)・・・(10)
となる。
EG=LT×ηG・・・(11)
となる。
LPth=(PE−PC)×G/ρ3・・・(12)
となる。
EP=LPth/ηP=G×(h4−h3)・・・(13)
となる。
Ecycle=EG−EP・・・(14)
となる。
QE=G×(h1−h4)
=G×(h1−h3)−(PE−PC)×G/(ρ3×ηP)・・・(15)
となる。
ηcycle=(EG−EP)×100/QE・・・(16)
となる。
V2th=G/ρ2th・・・(17)
となる。
ΔHth=h1−h2th・・・(18)
となる。
SP=(V2th)0.5/(ΔHth)0.25・・・(19)
となる。
G: 作動流体循環量
LTth: 膨張機の理論発生動力
LT: 膨張機の発生動力
EG: 発電量
EP: 循環ポンプ必要電力
PC: 凝縮器圧力
PE: 蒸発器圧力
LPth: 循環ポンプの稼動に必要な理論動力
Ecycle: 有効発電量
QE: 入熱量
ηcycle: 発電サイクル効率
V2th: 膨張機出口の理論体積流量
ΔHth: 膨張機の理論断熱熱落差
SP: 膨張機サイズパラメーター
ρ: 作動流体の密度
h: 比エンタルピー
1,2,3,4: サイクルポイント
<2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン>
実施例15における本発明の熱伝達媒体(作動流体)の代わりに、2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(HCFC−123)を作動流体として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表20に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図14に、比較例15におけるTs線図を示す。
<HCFO−1224xe(Z)およびHCFO−1233zd(E)を含む熱伝導媒体>
シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224xe(Z))およびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))を含む共沸様組成物を熱伝達媒体(作動流体)として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表23に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図15、実施例16におけるTs線図を示す。
<2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン>
実施例16における本発明の熱伝達媒体(作動流体)の代わりに、2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(HCFC−123)を作動流体として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表23に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図16に、比較例16におけるTs線図を示す。
Claims (18)
- 2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及び1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含有する共沸様組成物。
- トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及びトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む請求項1に記載の共沸様組成物。
- 前記トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを1mol%以上99.999mol%以下含み、且つ前記トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを0.001mol%以上99mol%以下含む請求項2に記載の共沸様組成物。
- シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及びトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む請求項1に記載の共沸様組成物。
- 前記シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを0.001mol%以上99.999mol%以下含み、且つ前記トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを0.001mol以上99.999mol%以下含む請求項4に記載の共沸様組成物。
- トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及びシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む請求項1に記載の共沸様組成物。
- 前記トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを90%mol以上99.9mol%以下含み、且つ前記シス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを0.1mol%以上10mol%以下含む請求項6に記載の共沸様組成物。
- トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及びトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む請求項1に記載の共沸様組成物。
- トランス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、シス−2−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン及びシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む請求項1に記載の共沸様組成物。
- 請求項1に記載の共沸様組成物を含む洗浄剤。
- 請求項1に記載の共沸様組成物を含む溶媒。
- 請求項1に記載の共沸様組成物を含むシリコーン溶剤。
- 請求項1に記載の共沸様組成物を含む発泡剤。
- 請求項1に記載の共沸様組成物を含む熱伝達媒体。
- 請求項14に記載の熱伝達媒体を用いた熱伝達装置。
- 請求項14に記載の熱伝達媒体を用いた有機ランキンサイクルシステム装置。
- 請求項14に記載の熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルシステム。
- 請求項14に記載の熱伝達媒体を用いた冷凍サイクルシステム。
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