JP7131434B2 - 溶剤組成物、洗浄方法、塗膜付き物品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、地球環境に悪影響を及ぼさず、各種有機物の溶解性に優れる溶剤組成物、該溶剤組成物を用いた洗浄方法、塗膜付き物品に関する。

ＩＣ、電子部品、精密機械部品、光学部品等の製造では、製造工程、組立工程、最終仕上げ工程等において、部品を洗浄剤によって洗浄し、該部品に付着したフラックス、加工油、ワックス、離型剤、ほこり等を除去することが行われている。また潤滑剤等の各種有機物を含有する塗膜を有する塗膜付き物品の製造方法としては、例えば、該有機物を塗布溶剤に溶解した溶液を調製し、該溶液を物品上に塗布した後に塗布溶剤を蒸発させて塗膜を形成する方法が知られている。塗布溶剤には、有機物を充分に溶解させることができ、また充分な乾燥性を有していることが求められる。
このような溶剤として、加工油や潤滑剤等の不揮発性化合物に対する溶解性が高く、不燃性で毒性が低く、安定性に優れ、金属、プラスチック、エラストマー等の材質からなる物品を侵さず、化学的および熱的安定性に優れる点から、クロロフルオロカーボン（以下、「ＣＦＣ」と記す。）、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「ＨＣＦＣ」と記す。）等が使用されている。

しかし、ＣＦＣは化学的に極めて安定であり、気化後の対流圏内での寿命が長く、拡散して成層圏にまで達する。成層圏でＣＦＣは紫外線により分解され、塩素ラジカルを発生し、オゾン層が破壊される問題がある。このため、ＣＦＣの生産は世界的に規制されており、先進国での生産は既に全廃されている。また、ＨＣＦＣも塩素原子を有しており、僅かではあるがオゾン層に悪影響を及ぼすことから、先進国においては２０２０年に生産が全廃されることになっている。
オゾン層に悪影響を及ぼさない溶剤として、ペルフルオロカーボン（以下、「ＰＦＣ」と記す。）、ハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」と記す。）、ハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」と記す。）等が提案されたが、地球温暖化防止のため京都議定書の規制対象物質となっている。
地球環境に悪影響を及ぼさず、低毒性であって、かつ上記不揮発性化合物の溶解性に優れる溶剤としては、トランス－１，２－ジクロロエチレン（ｔｒａｎｓ－ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、以下、「ｔＤＣＥ」と記す。）が知られている。しかし、ｔＤＣＥは、引火点を有するために単独で使用できないという課題がある。

そこで、ｔＤＣＥと引火点を有しないＨＣＦＣ、ＨＦＥとを組み合わせて共沸または共沸様組成物を調製し、これを不燃性の溶剤組成物として洗浄等に用いることが提案されている。例えば、特許文献１には、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（以下、「２２５ｃａ」と記す。）、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（以下、「２２５ｃｂ」と記す。）およびｔＤＣＥからなる共沸組成物、特許文献２には、ｔＤＣＥと１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（以下、「ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ」と記す。）からなる共沸組成物が記載されている。
しかし、特許文献１に記載の組成物はｔＤＣＥとＨＣＦＣとの組合せ、特許文献２に記載の組成物はｔＤＣＥとＨＦＥとを組合せるものであり、より地球環境への影響の小さい溶剤が求められていた。

特許第２６８９５７３号公報 特許第２８７９８４７号公報

本発明は、地球環境に悪影響を及ぼさず、各種有機物の溶解性に優れる溶剤組成物、該溶剤組成物を用いた洗浄方法、塗膜付き物品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の点を鑑み検討を行った結果、本発明を完成した。すなわち本発明は以下よりなる。
［１］トランス－１，２－ジクロロエチレンと１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンとを含む溶剤組成物であって、前記溶剤組成物の全量に対するトランス－１，２－ジクロロエチレンの含有割合が５０質量％超９０質量％以下であり、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの含有割合が１０質量％以上５０質量％未満である、溶剤組成物。
［２］さらに、沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物を含む、［１］に記載の溶剤組成物。
［３］前記沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物が、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、［２］に記載の溶剤組成物。
［４］前記沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物の含有量の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの含有量に対する質量比が１／１０～２／１である、［２］または［３］に記載の溶剤組成物。
［５］さらに安定剤を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の溶剤組成物。
［６］前記安定剤が、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｐ－メトキシフェノール、１，２－ブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種である、［５］に記載の溶剤組成物。
［７］物品の表面に、［１］～［６］のいずれか一項に記載の溶剤組成物を接触させて、前記物品に付着する汚れを除去することを特徴とする、洗浄方法。
［８］前記汚れが、油脂類または塵埃である、［７］に記載の洗浄方法。
［９］不揮発性の有機物および［１］～［６］のいずれか一項に記載の溶剤組成物を含む、塗膜形成用組成物。
［１０］［９］に記載の塗膜形成用組成物を物品の表面に塗布した後、前記溶剤組成物を蒸発させて、物品の表面に前記不揮発性の有機物を含む塗膜を形成させることを特徴とする、塗膜付き物品の製造方法。

本発明の溶剤組成物は、地球環境に悪影響を及ぼさず、不燃性であり、各種有機物の溶解性に優れる。
本発明の洗浄方法は、地球環境に悪影響を及ぼさず、洗浄性に優れる。
本発明の塗膜付き物品の製造方法は、地球環境に悪影響を及ぼさず、均一な塗膜を形成することができる。

本発明の洗浄方法を行う洗浄装置の一例を模式的に示す図である。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ」においては「１２３３ｚｄ」）を用いることがある。さらに、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体を示し、（Ｚ）はＺ体を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。

本明細書において、飽和炭化水素化合物の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えた化合物をハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、飽和炭化水素化合物の水素原子の一部をフッ素原子および塩素原子に置き換えた化合物をハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、飽和炭化水素化合物の水素原子のすべてをフッ素原子および塩素原子に置き換えた化合物をクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、飽和炭化水素化合物の水素原子のすべてをフッ素原子に置き換えた化合物をペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子、フッ素原子および水素原子から構成される化合物をハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子、塩素原子、フッ素原子および水素原子から構成される化合物をハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子およびフッ素原子から構成される化合物をペルフルオロオレフィン（ＰＦＯ）、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子、塩素原子およびフッ素原子から構成される化合物をクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）という。

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において引火点を有するとは、溶剤組成物の液温が２３℃～沸点の間に引火点を有することを意味し、引火点を有しないとは、溶剤組成物の液温が２３℃～沸点の間に引火点を有しないことを意味する。また、不燃性であるとは、すべての温度範囲において引火点を有しないことをいう。

［溶剤組成物］
本発明の溶剤組成物は、ｔＤＣＥと１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）とを含み、上記溶剤組成物の全量に対するｔＤＣＥの含有割合が５０質量％超９０質量％以下であり、１４３７ｄｙｃｃの含有割合が１０質量％以上５０質量％未満である。
本発明においては、溶剤組成物がｔＤＣＥと１４３７ｄｙｃｃをそれぞれ上記含有割合で含むことにより、不燃性であり、かつ各種有機物の溶解性に優れる。

（ｔＤＣＥ）
ｔＤＣＥは、炭素原子－炭素原子間に二重結合を有するオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、地球環境に悪影響を及ぼさない。ｔＤＣＥは、分子内に塩素原子を有するため、有機物に対する溶解性が非常に高い。さらに、ｔＤＣＥは沸点が約４９℃であるため、乾燥性に優れている。また、沸騰させたときの蒸気の温度が約４９℃であるため、熱による影響を受けやすい部品にも使用できる。ｔＤＣＥは、表面張力や粘度が低く、室温でも容易に蒸発する。一方で、ｔＤＣＥは、引火点を有するという課題がある。

（１４３７ｄｙｃｃ）
１４３７ｄｙｃｃは、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つため、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さい。また、１４３７ｄｙｃｃは、引火点を有さず、表面張力や粘度が低いため浸透性に優れる等、洗浄剤や塗布溶剤として優れた性能を有している。

１４３７ｄｙｃｃには、Ｚ体（以下「１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）」と記す。）及びＥ体（以下「１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）」と記す。）の構造異性体が存在する。本発明で用いる１４３７ｄｙｃｃは、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）、１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）及び１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の混合物のいずれであってもよい。

１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）の沸点は約８９℃であり、１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）と比べて揮発性に優れる。このため、本発明の溶剤組成物に用いる１４３７ｄｙｃｃの全量に対して１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）の含有割合は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。

１４３７ｄｙｃｃは、例えば、工業的に安定的に入手可能な５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８оｃｃｃ）をメタノールの存在下でナトリウムメトキシドと反応させることで製造できる。
上記製造方法では、１４３７ｄｙｃｃは、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）とを含む組成物として得られる。該組成物をそのまま本発明の溶剤組成物として用いてもよいし、公知の方法により精製した１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）をそれぞれ単独で用いてもよいし、精製後の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）を所望の混合比に調製して用いてもよい。

上記製造方法によって得られた１４３７ｄｙｃｃを含む組成物中には、４４８ｏｃｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロペンチン、水等の不純物が含まれる場合がある。本発明の溶剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの不純物を含んでいてもよい。
１４３７ｄｙｃｃの純度は９９質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましい。１４３７ｄｙｃｃの純度が上記下限値以上であれば、本発明の効果を損なわない。

本発明の溶剤組成物におけるｔＤＣＥの含有割合は、溶剤組成物の全量に対して５０質量％超９０質量％以下であり、より有機物の溶解性に優れる点から５５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
本発明の溶剤組成物における１４３７ｄｙｃｃの含有割合は、溶剤組成物の全量に対して１０質量％以上５０質量％未満であり、より有機物の溶解性に優れる点から１０質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。

本発明の溶剤組成物は、さらに沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物を含むことが好ましい。沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物としては、ＨＦＣ、ＨＦＥ、ＨＦＯ、ＣＦＯ、ＨＣＦＯ（ただし１４３７ｄｙｃｃを除く）が好ましく、環境影響を小さくできる点からＨＦＥ、ＨＦＯ、ＣＦＯ、ＨＣＦＯがより好ましい。沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物の具体例としては、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ－４３－１０ｍｅｅ；沸点５４℃）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ；沸点４０℃）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ－５４９ｓ１；沸点６１℃）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ；沸点５４℃）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ；沸点約５４℃）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのＺ体（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）；沸点３９．５℃）、１，３－ジクロロ－２，３，３‐トリフルオロプロペン（以下、ＨＣＦＯ－１２２３ｙｄ；沸点５８℃）が挙げられる。上記化合物のうち、ｔＤＣＥと共沸組成を形成する化合物を用いることがより好ましい。沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物としては、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の溶剤組成物がさらに沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物を含むことにより、本発明の溶剤組成物を相変化を伴う用途に用いる際に、ｔＤＣＥの気相への濃縮を抑制することができる。これによって溶剤組成物を繰り返し安全に使用できる。また、ｔＤＣＥの気相への濃縮を抑制することで、ｔＤＣＥのロスも少ない。

沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物としては、地球環境への影響を小さくする観点から、１２３３ｙｄ、１２３３ｚｄ、１２２３ｙｄ、ＨＦＥ－５４９ｓ１、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆが好ましく、１２３３ｙｄ、１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２２３ｙｄがより好ましい。

本発明の溶剤組成物が、沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物を含む場合、沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物の含有量は、１４３７ｄｙｃｃの含有量に対する質量比として１／１０～２／１が好ましく、１／５～１．５／１がより好ましい。

本発明の溶剤組成物は、ｔＤＣＥ、１４３７ｄｙｃｃ以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｔＤＣＥ、１４３７ｄｙｃｃ、沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」と記す。）を含有してもよく、安定剤等の添加剤を含有してもよい。さらに、本発明の溶剤組成物は、ｔＤＣＥ、１４３７ｄｙｃｃの製造工程における副生物、製造原料等の不純物を含むことがある。

（その他の溶剤）
その他の溶剤は、溶解性を高める、揮発速度を調節する等の各種の目的に応じて適宜選択される。その他の溶剤としては、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素（ただし、ｔＤＣＥ、１４３７ｄｙｃｃ、沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物を除く）等が挙げられる。その他の溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
本発明の溶剤組成物におけるその他の溶剤の含有割合は、溶剤組成物の全量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

（安定剤）
安定剤として、具体的には、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、α－ピコリン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、チモール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ－メトキシフェノールｐ－メトキシフェノール、４，４’－ジヒドロキシフェニル－２，２－プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［（Ｎ，Ｎ－ビス－２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１，２－プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，４－ジオキサン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、イソアミレン、２，４，４－トリメチル－1－ペンテン、２，４，４－トリメチル－２－ペンテン、２－メチルペンテン等が挙げられる。なかでも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｐ－メトキシフェノール、１，２－ブチレンオキサイドが好ましい。安定剤としては１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の溶剤組成物における安定剤の含有割合は、溶剤組成物の全量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

本発明の溶剤組成物における添加剤の含有割合は、溶剤組成物の全量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

以上説明した本発明の溶剤組成物は、地球環境に悪影響を及ぼさず、不燃性であり、各種有機物の溶解性に優れる。

本発明の溶剤組成物は、脱脂洗浄、フラックス洗浄、精密洗浄、水切り洗浄、リンス洗浄、ドライクリーニング等の洗浄剤、潤滑剤、防錆剤、防湿コート剤、防汚コート剤等を溶解して物品表面に塗布するための塗布溶剤、熱移動媒体等として好ましく用いられる。
本発明の溶剤組成物を適用できる物品としては、光学部品、医療器具、電気機器、精密機械、繊維製品及びそれらの部品等が挙げられる。電気機器、精密機械、光学物品及びそれらの部品の具体例としては、ＩＣ、コンデンサ、プリント基板、マイクロモーター、リレー、ベアリング、光学レンズ、ガラス基板等が挙げられる。
本発明の溶剤組成物が適用可能な材質としては、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックス、繊維およびこれらの複合材料等が挙げられる。これらのなかでも、鉄、銅、ニッケル、金、銀、プラチナ等の金属、金属の焼結体、ガラス、フッ素樹脂、ＰＥＥＫ等のエンジニアリングプラスチックに好適である。

［洗浄方法］
本発明の洗浄方法は、物品に本発明の溶剤組成物を接触させて、物品に付着する汚れを除去する方法である。
物品に付着する汚れとしては、グリース、加工油、シリコーン油、フラックス、ワックス、インキ、鉱物油、シリコーン油を含む離型剤、ピッチ、アスファルトなどの油脂類、塵埃等が挙げられる。加工油の具体例としては、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油、線引き油が挙げられる。
本発明の溶剤組成物は洗浄力が高いため、特に加工油、ピッチ、アスファルトの洗浄に好適に使用できる。

本発明の洗浄方法の具体例としては、手拭き洗浄、浸漬洗浄、スプレー洗浄、浸漬揺動洗浄、浸漬超音波洗浄、蒸気洗浄、及びこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。例えば、本発明の溶剤組成物と、液化ガスまたは圧縮ガスとを封入したエアゾールの形態でスプレー洗浄を行ってもよい。これらの洗浄方法における接触時間、温度等の洗浄条件は、洗浄方法に応じて適宜選択できる。また、洗浄装置も、公知のものを適宜選択することができる。
本発明の洗浄方法は、例えば国際公開第２００８／１４９９０７号に記載の方法および洗浄装置を用いて実施できる。

［塗膜形成用組成物、塗膜付き物品の製造方法］
本発明の塗膜付き物品の製造方法は、本発明の溶剤組成物と不揮発性有機物とを含む塗膜形成用組成物を物品表面に塗布した後、上記溶剤組成物を蒸発させて、物品表面に不揮発性有機物の塗膜を形成させる。

塗膜形成用組成物の塗布方法としては、例えば刷毛による塗布、スプレーによる塗布、浸漬による塗布等が挙げられる。物品がチューブ状の場合は、塗膜形成用組成物を吸い上げることによって内壁に塗布することもある。また、本発明の溶剤組成物と、不揮発性有機物と、液化ガスまたは圧縮ガスとを封入したエアゾールの形態でスプレー塗布を行うこともできる。

溶剤組成物の蒸発方法としては、例えば風乾、加熱による乾燥等が挙げられる。乾燥温度は２０～１００℃が好ましい。

本発明における不揮発性有機物とは、沸点が本発明の溶剤組成物より高く、溶剤組成物が蒸発した後も有機物が表面に残留するものをいう。不揮発性有機物として、具体的には、物品に潤滑性を付与するための潤滑剤、金属部品の防錆効果を付与するための防錆剤、物品に撥水性を付与するための防湿コート剤、物品への防汚性能を付与するための指紋付着防止剤等の防汚コート剤等が挙げられる。本発明の溶剤組成物は、不揮発性有機物の溶解性に優れるため、本用途に好適に用いられる。

塗膜形成用組成物の調製方法は、不揮発性有機物を溶剤組成物に均一に溶解できる方法であれば特に制限されない。

不揮発性有機物の含有量は、塗膜形成用組成物の全量に対して０．０１～５０質量％が好ましく、０．０５～３０質量％がより好ましく、０．１～２０質量％がさらに好ましい。不揮発性有機物の含有量が上記範囲内であれば、塗膜形成用組成物を塗布したときの塗膜の厚さを適正範囲に調整しやすい。

［熱移動媒体］
本発明の溶剤組成物は、熱サイクルシステム用の熱移動媒体として用いることができる。
熱サイクルシステムとしては、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、冷凍サイクルシステム、熱輸送システム、二次冷媒冷却システム等が挙げられる。具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置及び二次冷却機等が挙げられる。

以下、熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて説明する。
冷凍サイクルシステムとは、蒸発器において熱移動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。冷凍サイクルシステムでは、熱移動媒体の蒸気を圧縮して高温高圧の熱移動媒体の蒸気とする圧縮機と、圧縮された熱移動媒体の蒸気を冷却し、低温高圧の熱移動媒体の液体とする凝縮器と、凝縮器から排出された熱移動媒体の液体を膨張させて低温低圧の熱移動媒体の液体とする膨張弁と、膨張弁から排出された熱移動媒体を加熱して高温低圧の熱移動媒体の蒸気とする蒸発器と、蒸発器に負荷流体を供給するポンプと、凝縮器に負荷流体を供給するポンプとから構成されるシステムである。

さらに、本発明の溶剤組成物は二次循環冷却システム用の熱移動媒体（二次冷媒ともいう。）としても用いることができる。
二次循環冷却システムとは、アンモニアや炭化水素冷媒からなる一次冷媒を冷却する一次冷却手段と、二次循環冷却システム用二次冷媒を循環させて被冷却物を冷却する二次循環冷却手段と、一次冷媒と二次冷媒とを熱交換させ、二次冷媒を冷却する熱交換器と、を有するシステムである。この二次循環冷却システムにより、被冷却物を冷却できる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されない。例３～６は実施例、例１、２、７～１３は比較例である。

＜１４３７ｄｙｃｃと比較例用溶剤の準備＞
＜１４３７ｄｙｃｃの製造例＞
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した０．２リットル四つ口フラスコに、４４８ｏｃｃｃの１００．７ｇ、相間移動触媒としてのテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）の１．０ｇを入れ、フラスコを１０℃に冷却した。反応温度を１０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の１５３．９ｇを３０分かけて滴下した。その後、３８時間撹拌を続けた。得られた反応液を有機相と水相に二相分離し、有機層を回収した。
回収した有機相を精製して、純度９９．５％の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の異性体混合物を７８．６ｇ得た。なお、異性体混合物中の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の質量比（１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）／１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ））は、９９／１であった。また同様の反応により得られた異性体混合物を蒸留精製して、純度９９．５％の１４３７ｄｙｃｃ（１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）／１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）＝９９／１）を製造した。

＜１２３３ｙｄの製造例＞
１２３３ｙｄは、ＷＯ２０１８／０９２７８０に記載の方法により１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）の質量比が９５／５の異性体混合物を得た。

＜１２２３ｙｄの製造例＞
１２２３ｙｄは、特許公報ＧＢ７０９８８７に記載の方法で製造した、１２２３ｙｄ（Ｚ）と１２２３ｙｄ（Ｅ）の質量比が９５／５の異性体混合物を得た。

＜溶剤組成物の調製＞
表１に示す組成の溶剤組成物１～１３を調製した。１４３７ｄｙｃｃ、１２３３ｙｄ、１２２３ｙｄは、上記製造例で製造したものを用いた。その他の化合物は、以下の市販品を用いた。
ｔＤＣＥ；ｔｒａｎｓ－１，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＡＸＩＡＬＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）
ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄＺ：「１２３３Ｚ」（セントラル硝子株式会社製）
ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：「アサヒクリンＡＥ－３０００」（ＡＧＣ株式会社製）

＜性能評価＞
（１）切削油の洗浄試験
２５ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４製試験片に切削油である製品名「ダフニーマーグプラスＴＨ－１０」（出光興産株式会社製）を塗布したものを使用した。切削油を塗布した試験片を２００ｇの例の溶剤組成物に１分間浸漬して引き上げ、試験片における切削油の残留状態を目視で観察し洗浄性の評価とした。なお、試験は温度２３℃の条件下で行い、切削油がほぼ除去された場合を「Ａ」、切削油がかなり残存する場合を「Ｂ」とした。結果を表１の評価結果に示す（試験（１））。

（２）ピッチの洗浄試験
１０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのガラス基板にスプレーピッチ（製品名「スプレーピッチ」：九重電気株式会社製品）を吹付けて、一晩乾燥してピッチが付着したガラス基板試験片を作製した。各例で得られた溶剤組成物の１００ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れて、上記で得られた試験片１個を１分間浸漬して試験片からのピッチの除去程度を目視にて評価した。ガラス基板試験片からピッチが除去できた場合を「Ａ」、ガラス基板試験片にピッチ成分が残留したものを「Ｂ」とした。結果を表１の評価結果に示す（試験（２））。

（３）引火性試験
各例で得られた溶剤組成物の２００ｍＬを、クリーブランド開放式引火点測定器（吉田製作所社製、型式８２８）を用いて２３℃から沸点までの引火点の有無を確認した。結果を表１の評価結果に示す（引火性）。

表１の結果から、本発明の溶剤組成物は引火性を有さず、加工油やピッチの洗浄性に優れることが明らかになった。

（４）洗浄装置を用いたピッチの洗浄試験
図１に示す洗浄装置を用いて洗浄試験を行った。溶剤組成物としては、上記例１、３、５、６、７の溶剤組成物を使用した。

図１に示す洗浄装置１０の洗浄槽１（容量：５．２リットル）、リンス槽２（容量：５．０リットル）および蒸気発生槽３（容量：２．８リットル）の３槽全てに各溶剤組成物を用意した。その後、洗浄を行わずに８時間の連続運転をして、洗浄装置１０内の各槽における溶剤組成を安定させて定常状態にした。また、被洗浄物品Ｄとして、１０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのガラス基板にスプレーピッチ（製品名「スプレーピッチ」：九重電気株式会社製品）を吹付けて、一晩乾燥してピッチが付着したガラス基板試験片を準備した。

定常状態の洗浄装置１０を用いて、図１に示すように、試験片を洗浄槽１、リンス槽２、蒸気発生槽３の直上の蒸気ゾーン４３の順に移動させ洗浄を行った。その際、洗浄槽１内の溶剤組成物Ｌａの温度を３５℃とし、洗浄槽１での洗浄では、周波数４０ｋＨｚ、出力２００Ｗの超音波を１分間発生させた。また、リンス槽２内の溶剤組成物Ｌｂの温度を２５℃とし、蒸気発生槽３内の溶剤組成物Ｌｃは常に沸騰状態になるように加熱した。洗浄中、蒸気ゾーン４中の蒸気を凝集し水分を除去して得られた溶剤組成物Ｌｍをリンス槽２に戻し、リンス槽２からのオーバーフローは洗浄槽１に流入させ、さらに洗浄槽１の余剰の溶剤組成物Ｌａを蒸気発生槽３に送液した。

洗浄終了後に、洗浄槽１中の溶剤組成物Ｌａと、蒸気発生槽３中の溶剤組成物Ｌｃとを採取し、その採取した組成物の組成をガスクロマトグラフィー（アジレント社製ＧＣ７８９０）にて分析し、各採取した組成物の引火性を上記（３）引火性試験と同様に評価した。また、洗浄された試験片におけるピッチの残存状態を目視で観察した。

洗浄試験の結果、例３、５、６の溶剤組成物を用いた場合は、いずれもピッチはほぼ除去されていた。また、各槽から採取した組成物は引火点を有していなかった。
一方で、例１の比較例用溶剤組成物を用いた場合は、ピッチが多く残存していた。また例７の比較例用溶剤組成物を用いた場合は、ピッチはほぼ除去されていたものの各槽から採取した組成物は引火性を有していた。
以上より、本発明の溶剤組成物はピッチの溶解性に優れ、安全に洗浄できることがわかる。

（５）塗膜形成用組成物の評価
例３～６の溶剤組成物に、シリコーン系潤滑剤として信越シリコーンＫＦ－９６－５０ＣＳ（信越化学工業株式会社製）を、各溶剤組成物と潤滑剤の合計に対して３質量％になるように添加したところ、いずれも均一に溶解した。
同様に、例３～６の溶剤組成物に、シリコーン潤滑剤としてＭＤＸ４－４１５９（東レダウコーニング株式会社製）を、各溶剤組成物と潤滑剤の合計に対して３質量％になるように添加したところ、いずれも均一に溶解した。
さらに、ＳＵＳ－３０４製の板（２５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）の表面に、上記で得られた潤滑剤溶液を塗布し、１９～２１℃の条件下で風乾することにより、ＳＵＳ－３０４表面に潤滑剤塗膜を形成した。いずれの例においても、どちらのシリコーン系潤滑剤も目視による評価で均一に塗膜が形成されていることがわかった。

本発明の溶剤組成物は、洗浄剤、塗布溶剤、熱移動媒体等の広範囲の用途に有用であり、金属、樹脂、エラストマー等の材質の基材に対し、使用することができる。

１…洗浄槽、２…リンス槽、３…蒸気発生槽、４，４３…蒸気ゾーン、５…水分離槽、６，７…ヒーター、８…超音波振動子、９…冷却管、１０…洗浄装置、１１，１２，１４…配管、１３…矢印、Ｄ…被洗浄物品、Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｍ…溶剤組成物。

Claims (10)

1. トランス－１，２－ジクロロエチレンと１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンとを含む溶剤組成物であって、前記溶剤組成物の全量に対するトランス－１，２－ジクロロエチレンの含有割合が５０質量％超９０質量％以下であり、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの含有割合が１０質量％以上５０質量％未満である、溶剤組成物。
2. さらに、沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物を含む、請求項１に記載の溶剤組成物。
3. 前記沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物が、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の溶剤組成物。
4. 前記沸点が３５～６５℃の含フッ素化合物の含有量の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの含有量に対する質量比が１／１０～２／１である、請求項２または３に記載の溶剤組成物。
5. さらに安定剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の溶剤組成物。
6. 前記安定剤が、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｐ－メトキシフェノール、１，２－ブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の溶剤組成物。
7. 物品の表面に、請求項１～６のいずれか一項に記載の溶剤組成物を接触させて、前記物品に付着する汚れを除去することを特徴とする、洗浄方法。
8. 前記汚れが、油脂類または塵埃である、請求項７に記載の洗浄方法。
9. 不揮発性の有機物および請求項１～６のいずれか一項に記載の溶剤組成物を含む、塗膜形成用組成物。
10. 請求項９に記載の塗膜形成用組成物を物品の表面に塗布した後、前記溶剤組成物を蒸発させて、物品の表面に前記不揮発性の有機物を含む塗膜を形成させることを特徴とする、塗膜付き物品の製造方法。
    

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