CN103402953A - 高纯度e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其制备方法 - Google Patents

高纯度e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103402953A
CN103402953A CN2012800046413A CN201280004641A CN103402953A CN 103402953 A CN103402953 A CN 103402953A CN 2012800046413 A CN2012800046413 A CN 2012800046413A CN 201280004641 A CN201280004641 A CN 201280004641A CN 103402953 A CN103402953 A CN 103402953A
Authority
CN
China
Prior art keywords
product
reactor
impurity
tetrachloro propylene
pentachloropropane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012800046413A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103402953B (zh
Inventor
K·A·波克罗夫斯基
R·R·辛赫
I·尚克兰
童雪松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46381341&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103402953(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of CN103402953A publication Critical patent/CN103402953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103402953B publication Critical patent/CN103402953B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了高纯度E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))及其制备方法。更具体而言，本发明公开了制备基本上不含有毒杂质(例如2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)、一氯四氟丙烯(1224)和3，3，3-三氟丙炔)的1233zd(E)的方法。本发明还提供了制备高纯度1233zd(E)的方法，其中1233xf和1224的浓度处于或低于200ppm(百万分之一份)并且3，3，3-三氟丙炔杂质的浓度处于或低于20ppm。如果使用纯1，１，1，3，3-五氯丙烷作为起始材料，可以避免1233xf杂质的形成。还发现如果使用液相制造方法，则避免了1233xf的形成。

Description

高纯度E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其制备方法
发明背景
化合物E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))是新一代液态低全球变暖潜势的(LGWP)泡沫发泡剂。该化合物具有如下结构：
Figure BPA0000176180730000011
化合物1233zd(E)是一种已知化合物。如美国专利5710352号中所述，它能够在汽相反应中制备；或者如美国专利6844475号中所述，它能够在液相反应中制备。在此，将这些专利通过引用全文并入本文。
本发明的方法和组合物是新一代低全球变暖潜势材料的持续研究的一部分。这类材料必须具有以低全球变暖潜势和／或低臭氧消耗潜势衡量的低环境影响。
发明概述
本发明涉及用于制备高纯度1233zd(E)的组合物及改进方法。更特别的是，本发明公开了制备基本上不含杂质的1233zd(E)的方法，尤其是有毒杂质；2-氯3，3，3-三氟丙烯(1233xf)和一氯四氟丙烯(1224)以及易爆杂质3，3，3-三氟丙炔；这些杂质会存在于其它制备方法中。这些杂质及其它杂质(例如，244bb及其它)的存在降低了1233zd(E)的总产率，并且考虑到有毒杂质或易爆杂质，为使操作安全，这些化合物会使方法变得更为复杂。
例如，在包括240fa氟化来形成1233zd(E)的方法中，已发现在反应器进料中，尤其在240fa原料中，即使少量的某些杂质也会对所得反应产物流和／或1233(E)产物的合意性，尤其包括所得1233zd(E)的纯度，带来显著的不良影响。
本发明进一步提供了制备高纯度1233zd(E)的方法，其中杂质1233xf和／或1244的浓度处于或低于200ppm(百万分之一份)，并且3，3，3-三氟丙炔杂质的浓度处于或低于20ppm。
在一个实施方式中，已发现如果使用纯的1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)作为起始材料，则杂质1233xf的生成能够被避免。
在另一个实施方式中，已发现如果使用液相制造方法，则杂质1233xf的生成能够被避免。
已发现在1233zd(E)制备方法中的副产物之一是1233xf，其结构如下：
Figure BPA0000176180730000021
由于1233xf的毒性，期望在终产物(1233zd(E))中1233xf的浓度降低到至200ppm或低于200ppm(百万分之200份)。由于1233xf与1233zd(E)是沸点相近的化合物这一事实，1233xf在粗1233zd(E)中的存在会在产品纯化过程中导致显著的收率损失。
本发明的一个实施方式是一种组合物，其包含纯度大于约99.6重量％的1233zd(E)，并含有少于约400ppm的1233xf。优选地，该组合物包含少于约300ppm的杂质1233xf。更优选地，该组合物包含少于约200ppm的1233xf。
本发明的另一个实施方式是一种组合物，其包含纯度大于约99.6重量％的1233zd(E)，并含有少于约50ppm的杂质3，3，3-三氟丙炔。优选地，该组合物包含少于约20ppm的3，3，3-三氟丙炔。
本发明的另一个实施方式是一种组合物，其包含纯度大于约99.6重量％的1233zd(E)，并含有少于约400ppm的杂质1224。优选地，该产物包含少于约200ppm的1224。
本发明的另一个实施方式是一种组合物，其包含纯度大于约99.6重量％的1233zd(E)，并含有少于约400ppm的244bb。优选地，该组合物包含少于约200ppm的244bb。
本发明的另一个实施方式是一种组合物，其包含纯度大于约99.6重量％的1233zd(E)，并含有少于约400ppm的杂质244fa。优选地，该组合物包含少于约200ppm的244fa。
本发明的另一个实施方式是由240fa制备1233zd(E)的方法，包括如下步骤：
(a)将至少一种包含240fa的反应器进料流进料到至少一个氟化反应器中，以及
(b)确保所述至少一种进料流包含不超过约0.2重量％的240db。
在此必须注意的是，所述进料流也可以包含—种或多种240fa和／或240db的脱氯化氢衍生物。例如，240fa脱氯化氢得到1，1，3，3-四氯丙烯和1，3，3，3-四氯丙烯。240db的衍生物是1，1，2，3-四氯丙烯和2，3，3，3-四氯丙烯。这些化合物可以存在于反应流中，并且如无特殊说明，本文中使用符号240fa和／或240db意图包括这些化合物与一种或多种它们各自的脱氯化氢衍生物组成的混合物。
在该方法中，240fa进料流优选包含至少约99.8重量％的240fa。优选地，240fa进料流包含不超过约0.1重量％的240db。更优选地，240fa进料流包含不超过约0.08重量％的240db。
发明详述
如上所述，本发明公开了高纯度1233zd(E)及其制备方法。更具体地说，本发明公开了制备1233zd(E)的方法，该1233zd(E)基本上不含在起始材料的各种处理步骤中和／或处理反应中形成的有毒杂质和其它影响收率的杂质。
通过用HF使240db氟化来制备1233xf公开于美国专利公开20090030244号中。美国专利6,844,475号和5,710,352号公开了通过用无水氟化氢(HF)使240fa催化氟化来制备1233zd(E)的方法。虽然这些专利公开了具有相对较高转化水平的方法，但本发明人已经认识到这些反应能够如文中所述进行改进。这些文献在此通过引用并入本文。
在具体的实施方式中，本发明人已发现，在反应器进料中即使少量的240db也会对反应产物，尤其是所得1233zd(E)产物的纯度带来令人意外的和不可预料的负面影响。已经发现，在240fa起始材料中作为杂质存在的240db在通常反应条件下会被转化为有毒化合物，1233xf。本发明公开了1233xf杂质在1233zd(E)产物中的安全水平(处于或低于200ppm)，以及从最终产物中消除所述杂质的方法。该方法类似于美国专利6274779号中描述的方法，该专利在此通过引用并入本文。
在优选的实施方式中，将有毒的杂质1233xf从产生所需化合物1233zd(E)的反应中去除至低于200ppm。在一个特别优选的实施方式中，下表I显示了产品级1233zd(E)的纯度特征。
表I-纯度特征
Figure BPA0000176180730000041
杂质来源
(A)1233xf与244bb杂质可以由240db杂质按如下形成：240db十3HF→1233xf+4HCl。244bb杂质是HF与1233xf加成的产物。这些杂质也可以由240db的衍生物形成。
(B)杂质3，3，3-三氟丙炔(CF3-C≡CH)可以由反应产物/副产物的深度脱卤化氢形成；如果HF或HCl从CF3-CX=CYH脱除(或者两分子的HF／HCl从饱和CF3-CXY-CHVZ脱除)，其中V、X、Y、Z是H、F或Cl)。
(C)杂质1224异构体可以由粗240fa中的杂质之一形成。杂质1224异构体也可以通过一种或多种反应产物与HCl的相互作用形成。
因此，本发明的一个优选方面提供了由240fa制备1233zd(E)的方法，优选高纯度1233zd(E)产物，所述方法包括以下步骤：
(a)将至少一种包含240fa的反应器进料流进料到至少一个氟化反应器中，以及
(b)确保所述至少一种进料流包含不超过约0.2重量％，更进一步优选不超过约0.1％重量的，更进一步优选不超过约0.08重量％的240db杂质。
本发明的另一个优选方面提供了由240fa通过液相氟化反应制备高纯度1233zd(E)的方法，液相氟化反应与汽相氟化反应不同，不会导致形成1233xf杂质。
在某些优选实施方式中，该方法包括提供包含至少约99.8重量％的240fa和少量240db的粗原料。
在某些优选实施方式中，本发明的方法在有效条件下实施，该条件能有效产生包含主要量的1233zd(E)，并包含0至约200ppm的1233xf、0至约20ppm的3，3，3-三氟丙炔和0至约200ppm的1224的终产物，这些条件任选但是优选包括蒸馏所述反应产物。
通过蒸馏或本领域已知的任何其它方法将240db杂质与粗240fa原料分离，并在催化剂存在下在汽相中，并优选在催化剂存在下在液相中，用无水HF将所述经纯化的含有少于0.2重量％的240db杂质的240fa原料氟化为1233zd(E)，并且使用液-液萃取、气-液萃取、固体吸收剂、利用一个或多个蒸馏塔的蒸馏或者本领域已知的其它方式，将杂质与粗1233zd(E)反应产物分离，得到1233xf的最终产物浓度低于300ppm，优选低于100ppm，更优选低于50ppm，1224的最终产物浓度低于300ppm，优选低于100ppm，更优选低于50ppm，和3，3，3-三氟丙炔的最终产物浓度低于50ppm，优选低于20ppm。
240fa与240db杂质的分离
在某些实施方式中，240fa原料中的240db杂质含量可以通过本领域已知的任何方式，例如萃取和优选蒸馏来降低。尽管考虑到根据本发明可以使用宽范围的分离条件，但在某些实施方式中优选240fa原料通过在大气压下或者优选在低于大气压下流经标准蒸馏塔和／或填料塔等来进行蒸馏。优选压力小于约16psia，更优选小于约12psia，并且最优选小于10psia。对于给定的分离程度而言，蒸馏塔的压力内在地决定了蒸馏操作温度。通过在低于190℃，优选低于100℃，更优选低于80℃的温度下运行蒸馏塔，可以将240fa作为馏出物回收。可以使用单个或多个蒸馏塔。在某些优选实施方式中，蒸馏后240fa的纯度为至少约99.8重量％。
氟化240fa来制备粗1233zd(E)产物
可以在汽相或液相工艺中使用无水HF进行240fa的氟化。通过使用催化剂可以促进240fa的氟化。
240fa的汽相氟化
用于240fa汽相氟化的制备工艺由以下3个主要单元操作组成：
(1)使用HF进行氟化反应(连续模式)；
(2)分离并纯化副产物HCl；和
(3)分离过量的HF并再循环返回至步骤(1)。
1，1，１，3，3-五氯丙烷的催化氟化
反应器
该反应要在汽相反应器中进行。优选所述反应器由耐HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incolloy。这类汽相氟化反应器在本领域是公知的。
240fa与HF被汽化并同时加入汽相反应器中。反应温度为约250℃至450℃，并且在约0至125psig压力下。HF与240fa的摩尔比大于或等于3：1，优选为3：1至20：1，更优选4：1至12：1，最优选5：1至10：1。反应器流出物由部分氟化的中间产物和副产物、过度氟化的副产物、HF、1233zd(E+Z)和HCl组成，然后可用于纯化。
催化剂
本领域中已知的任何氟化催化剂都可以用于这一方法中。适合的催化剂包括，但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物，它们的无机盐和它们的混合物。催化剂可以是负载型的或者是本体型的(inbulk)。适合本发明的催化剂组合非穷举地包括Cr2O3、Cr2O3／A12O3、Cr2O3／AlF3、Cr2O3／炭、CoCl2／Cr2O3／A12O3、NiCl2／Cr2O3／A12O3、CoCl2／AlF3、NiCl2／A1F3及它们的混合物。可以使用的其它氟化催化剂包括FeCl3/C、SnCl4／C、TaCl5／C、SbCl3／C、A1C13／C和A1F3／C。用于所列举的金属卤化物的载体也可以是氧化铝或氟化氧化铝。所有列举的催化剂都被无水HF部分或完全氟化。
三氧化二铬(III)例如晶体三氧化二铬或无定形三氧化二铬是优选的，无定形三氧化二铬最优选。三氧化二铬(Cr2O3)是市售材料，可以各种粒度购得。优选纯度至少为98％的氟化催化剂。氟化催化剂以过量存在，但是至少以足够驱动反应的量存在。
R-1中优选的催化剂是氟化氧化铬。由部分氟化的中间产物和副产物、过度氟化的副产物、HF、1233zd(E+Z)和HCl组成的反应器流出物接着进入HCl回收塔。
HCl的去除
在反应过程中连续形成的HCl由于其挥发性而从反应器中除去，并且在没有冷凝的情况下流经附连的蒸馏塔。然后通过使用低温HCl蒸馏塔将所述材料纯化并收集出售(或进一步纯化)。高纯度HCl被分离出来，并可以吸收在去离子水中作为浓HCl出售。
过量HF的分离及再循环
来自HCl塔(2)的塔底(或重质)料流，包含1233zd(E)与约30-60重量％HF的粗产物混合物，被进料到硫酸萃取器中或相分离器中以从该混合物中去除HF。HF或者溶解于硫酸中或者与有机混合物相分离。HF通过汽提蒸馏(strippingdistillation)从硫酸/HF混合物中解吸出来，并再循环返回至反应器中。在使用相分离器的情况下，将HF相分离并再循环返回至反应器中。来自于硫酸萃取器顶部或者来自于相分离器底层的有机混合物在可用于进一步纯化之前可能需要处理(洗涤或吸附)以去除痕量HF。
反应器和汽提塔
反应器和汽提塔的设置及操作在获得高收率的1233zd(E)中是极其重要的。在优选的实施方式中，所述反应在含有液态氟化催化剂的、搅拌的、温度受控的反应器中进行。一种或多种包含氟化氢和240fa的进料进入反应器中，在其中它们彼此接触，并与液相中的催化剂接触。所产生的反应生成了包含1233zd(E)及各种其它副产物的气相产物，副产物包括HCl和可能的1233zd(Z)。
气相产物离开液相反应器，并进入集成的蒸馏塔(以汽提模式操作)，这允许所需产物离开，连同副产物HCl，痕量的轻质有机物(主要是1234ze(E+Z))，和足量的无水氟化氢(AHF)以形成共沸物，同时保留了HF的大部分，加上欠氟化的和二聚的有机物，加上夹带在气流中的氟化催化剂。
一旦催化剂已制成，即可通过加热至所需的反应温度来立即引发所述反应。催化剂制备中所需的HF流可以继续，并可以立即开始加入氢氯烃(1，1，1，3，3-五氯丙烷)以引发连续反应。
可选择地，大量相同的氢氯烃可以一次性加入(间歇装料)，然后可以将HF逐渐加入至反应器中(半间歇操作)。可选择地，大量HF可以一次性间歇装料，然后可以将相同的氢氯烃逐渐加入至反应器中(半间歇操作)。冷凝剂的适当温度控制和足够的回流操作是汽提塔优化操作的有效实现所期望的。
已经发现使反应及汽提良好运行的一般操作条件是：通过汽提塔流出物流上的控制阀维持操作压力为约80-140psig。约85℃-120℃的反应器温度主要通过进入反应器夹套的蒸汽流来提供。通过将盐水冷却应用于汽提塔顶端的热交换器使温度冷却到约-40℃至25℃的范围以引发回流。汽提塔中央部分的温度通常比反应器中的温度低约10℃-40℃。通过用高压蒸汽使HF蒸汽进料过热到约120℃-150℃来提供额外的热量输入。HF的进料速率足以维持期望的反应器及汽提塔条件。
HCl的去除
在反应过程中连续形成的HCl由于其挥发性而从反应器中除去，并且在没有冷凝的情况下流经附连的蒸馏塔。然后通过使用低温HCl蒸馏塔将所述材料纯化并收集出售(或进一步纯化)。高纯度HCl被分离出来，并可以吸收在去离子水中作为浓HCl出售。
过量HF的分离及再循环
来自HCl脱除塔(3)的塔底(或重质)料流，包含1233zd(E)与HF(在一些实施方式中约30重量％)的粗产物混合物，被加入到硫酸萃取器或相分离器中以从该混合物中去除HF。HF或者溶解于硫酸中或者与有机混合物相分离。对于利用硫酸吸附体系的实施方式而言，HF然后通过汽提蒸馏从硫酸/HF混合物中解吸出来，并再循环返回至反应器中。对于利用相分离器的实施方式而言，HF被相分离并再循环返回至反应器中。来自于硫酸萃取器顶部或者来自于相分离器底层的有机混合物在可用于进一步纯化之前可能需要处理(洗涤或吸附)以去除痕量HF。
1233zd(E)的纯化
1233zd(E)产物的纯化可以通过液-液萃取、气-液萃取、使用固体吸收剂进行，或者优选通过利用一个或多个蒸馏塔以间歇或连续模式蒸馏来进行。
通过蒸馏纯化1233zd(F)产物。在一个非限制性实施方式中，两个蒸馏塔以连续模式用于产生高纯度1233zd(E)产物。不含HF和HCl副产物的粗1233zd(E)进料到第一蒸馏塔(轻组分塔)。轻组分塔(lights column)顶端出来的料流主要由沸点低于1233zd(E)沸点的反应副产物组成，如3，3，3-三氟丙炔、1233xf、1224等。
轻组分塔底部出来的料流主要由1233zd(E+Z)、较重的副产物组成，并且1233xf的浓度处于或低于200pm，1224的浓度处于或低于200ppm，3，3，3-三氟丙炔的浓度处于或低于20ppm，该料流进料至产物回收蒸馏塔。产品级1233zd(E)，其1233xf浓度处于或低于200ppm，1224浓度处于或低于200ppm和3，3，3-三氟丙炔浓度处于或低于20ppm，由该塔顶部流出至产品储存。产物塔底部物料主要由1233zd(Z)和沸点高于1233zd(E)沸点的反应副产物组成。该底部料流被收集用于后续使用或处理。
实施例1
这个实施例说明了通过240fa与氟化氢的连续汽相氟化反应来制备1233zd，其根据以下反应：
240fa十3HF→1233zd+4HCl
用于该实验的氟化催化剂是氟化的Cr2O3。240fa进料包含约0.14GC面积％的240db杂质。
由N2、HF、和有机物进料系统，进料汽化器，过热器组成的连续汽相氟化反应系统与两英寸内径的Monel反应器，酸洗器，干燥器和产物收集系统一起使用来研究该反应。反应器装载有2135克预处理过的Cr2O3催化剂，等于约1.44升催化剂。然后在将反应器安装到恒温沙浴中后，将反应器加热至约275℃的反应温度同时用N2吹扫通过催化剂。反应器处于约2psig压力。
HF进料作为N2的共进料引入至反应器中(经由汽化器和过热器)持续15分钟，然后停止N2流。将HF流量调整为1.0lb／hr，接着开始向反应器进料240fa(经由汽化器和过热器)。240fa的进料速率保持稳定在约1.2lb／hr，HF进料保持稳定在1.0lb／hr，从而维持HF与240fa的摩尔比为约9：1。一旦反应开始，催化剂床温度调整为约328℃至332℃。
反应器出口处的材料平均组成是约81.35GC面积％的1233zd(E)，9.18GC面积％的1233zd(Z)，3.65GC面积％的1234ze(E)，2.83GC面积％的245fa，1.46GC面积％的1234ze(Z)，0.18GC面积％的1233xf，0.05GC面积％的3，3，3-三氟丙炔，和约1.3GC面积％的其它物质，包括一氯四氟丙烯。在大约200小时的运行期间，催化剂床内部的热点位置从反应器的入口移动至出口部分，说明催化剂部分失活。在整个运行过程中240fa的转化率约为100％。
实施例2
这个实施例与实施例1相似，说明了按照以下反应使240fa与氟化氢进行连续汽相氟化反应来制备1233zd：
240fa+3HF→1233zd十4HCl
用于该实验的氟化催化剂是氟化的Cr2O3。240fa进料包含约0.07GC面积％的249db杂质。
连续汽相氟化反应系统由N2、HF、有机进料系统，进料汽化器和过热器组成。使用两英寸内径的Monel反应器、酸洗器、干燥器和产物收集系统来研究该反应。反应器装载有2135克预处理过的Cr2O3催化剂，等于约1.44升催化剂。然后在将反应器安装在恒温沙浴中后，将反应器加热至约275℃的反应温度同时用N2吹扫通过催化剂。反应器处于约2psig压力。
HF进料作为N2的共进料引入至反应器中(经由汽化器和过热器)持续15分钟，然后停止N2流。将HF流量调整为约1.3lb／hr，接着开始向反应器进料240fa(经由汽化器和过热器)。240fa的进料速率保持稳定在约2.1lb／hr，HF进料保持稳定在约1.3lb／hr，从而维持HF与240fa的摩尔比为约6.7：1。一旦反应开始，催化剂床温度调整为约329℃至335℃。
反应器出口处的材料平均组成是约83.77GC面积％的1233zd(E)，9.02GC面积％的1233zd(Z)，1.51GC面积％的1234ze(E)，2.62GC面积％的245fa，0.44GC面积％的1234ze(Z)，0.08GC面积％的1233xf，0.07GC面积％的3，3，3-三氟丙炔，和约2.5GC面积％的其它物质，包括一氯四氟丙烯。在大约200小时的运行期间，催化剂床内部的热点位置从反应器的入口移动至出口部分，说明催化剂部分失活。在整个运行过程中240fa的转化率为约100％。
实施例3
这个实施例阐述了半间歇反应，其中将HF连续进料至四氯化钛催化剂与240fa物料中。240fa起始材料包含约0.14GC面积％的240db杂质。
准备好Hastelloy C制造的干净、空的、带10加仑夹套的搅拌式反应器。该反应器连接到两英寸内径乘8英尺长的包含填料的垂直PTFE内衬管(催化剂汽提塔)，该管进而连接到塔顶热交换器。所述热交换器在壳程侧供应有-40℃盐水循环。
该催化剂汽提塔出来的蒸汽通过碱洗器进行处理，该碱洗器中循环有温度受控的稀氢氧化钾水溶液。该碱洗器出来的不含酸的反应产物收集在称重的冷冻的(-40℃)筒中，该筒被称为产物收集筒，然后是串联的在干冰浴中冷却的更小的筒。
对于本实验而言，将14lbs.的无水HF加入至反应器中来确保催化剂氟化。接着，将1.5lbs.的TiCl4作为催化剂加入，然后立即加入50lbs.的240fa。接着连续加入额外的HF。在运行过程中收集的粗材料的GC分析如下：86.4％1233zd(E)；5.5％G-244fa；3.1％1234ze(E)；1.5％1233zd(Z)；1.1％1234ze(Z)；11％二聚体；和0.2％三氟丙炔。
实施例4
本实施例阐明了目标产物1233zd(E)的纯化。蒸馏塔装入118.9lb的粗1233zd产物。所述粗混合物的组成列于表2中。
表2装入蒸馏塔的粗1233zd产物的组成
组分 浓度(GC％)
CF3CCH 3.74
1234ze(E) 7.65
1234ze(Z) 1.06
245fa 1.75
1233xf 0.11
1233zd(E) 81.38
1233zd(Z) 4.08
其它 0.23
蒸馏塔由10加仑的再沸器，填充有propock蒸馏填料的两英寸内径乘10英尺长的塔，和壳管式冷凝器组成。该塔有约30块理论塔板。所述蒸馏塔配备有温度、压力及差压传感器。在轻组分馏分期间，蒸馏在约40-50psig的压力下进行，在1233zd(E)主馏分期间，在约30psig的压力下进行。以规律的时间间隔对馏出物进行取样，并进行GC分析。收集两个独立的馏分：轻组分馏分和基本纯的1233zd(E)的主馏分。重组分馏分从再沸器中排出。基本纯的1233zd(E)的回收率为约76％。三种馏分的组成和重量列于表3中。
表3在实施例4中描述的蒸馏期间收集的蒸馏馏分的组成
Figure BPA0000176180730000121
这些方法使用1，1，1，3，3-五氯丙烷和HF作为起始材料。1，1，1，3，3-五氯丙烷常常含有1，1，1，2，3-五氯丙烷作为杂质，导致形成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)副产物。1233xf杂质可以通过常规蒸馏从1233zd(E)中分离出来。
以上描述应理解为仅仅用于阐述本发明。在不偏离本发明的情况下，本领域技术人员可以设计各种替换和变型。因此，本发明意图涵盖所有那些落入所附权利要求范围内的所有这类替换、变型和变体。

Claims (10)

1.由１，1，3，3-五氯丙烷和／或１，１，3，3-四氯丙烯和／或1，1，1，3-四氯丙烯混合物制备E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，包括以下步骤：
(a)将至少一种包含1，１，１，3，3-五氯丙烷和／或1，1，3，3-四氯丙烯和／或1，1，1，3-四氯丙烯混合物的反应器进料流进料到至少一个氟化反应器中，以及
(b)确保所述至少一种进料流包含不超过约0.2重量％的1，1，1，2，3-五氯丙烷和／或1，1，2，3-四氯丙烯和／或2，3，3，3-四氯丙烯混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述1，1，1，3，3-五氯丙烷和／或1，1，3，3-四氯丙烯和／或1，1，1，3-四氯丙烯混合物进料流包含至少约99.8重量％的1，1，1，3，3-五氯丙烷和／或１，１，3，3-四氯丙烯和／或1，1，1，3-四氯丙烯混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述1，1，1，3，3-五氯丙烷和／或1，1，3，3-四氯丙烯和／或１，１，1，3-四氯丙烯混合物进料流包含不超过约0.1重量％的1，1，1，2，3-五氯丙烷和／或1，1，2，3，-四氯丙烯和／或2，3，3，3-四氯丙烯混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述1，1，1，3，3-五氯丙烷和／或1，1，3，3-四氯丙烯和／或１，１，1，3-四氯丙烯混合物进料流包含不超过约0.08重量％的1，1，1，2，3-五氯丙烷和／或１，１，2，3，-四氯丙烯和／或2，3，3，3-四氯丙烯混合物。
5.一种产物，其为纯度大于约99.6重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
6.权利要求5的产物，还包含少于约400ppm的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
7.权利要求5的产物，还包含少于约400ppm的一氯四氟丙烯。
8.权利要求5的产物，还包含少于约400ppm的2-氯-2，1，1，1-四氟丙烷。
9.权利要求5的产物，还包含少于约400ppm的3-氯-3，1，1，1-四氟丙烷。
10.权利要求5的产物，还包含少于约50ppm的3，3，3-三氟丙炔。
CN201280004641.3A 2011-01-04 2012-01-03 高纯度e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其制备方法 Active CN103402953B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/984,024 US9156752B2 (en) 2011-01-04 2011-01-04 High purity E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same
US12/984024 2011-01-04
PCT/US2012/020035 WO2012094288A2 (en) 2011-01-04 2012-01-03 High purity e-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103402953A true CN103402953A (zh) 2013-11-20
CN103402953B CN103402953B (zh) 2015-08-12

Family

ID=46381341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280004641.3A Active CN103402953B (zh) 2011-01-04 2012-01-03 高纯度e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9156752B2 (zh)
EP (1) EP2661419B1 (zh)
JP (3) JP6225028B2 (zh)
KR (1) KR101990066B1 (zh)
CN (1) CN103402953B (zh)
ES (1) ES2549641T3 (zh)
MX (1) MX358513B (zh)
WO (1) WO2012094288A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715669A (zh) * 2014-10-02 2017-05-24 中央硝子株式会社 含有2‑氯‑1，3，3，3‑四氟丙烯以及1‑氯‑3，3，3‑三氟丙烯的类共沸组合物
CN107001193A (zh) * 2014-10-16 2017-08-01 阿科玛法国公司 包含1,1,1,3,3‑五氯丙烷的组合物
CN112105595A (zh) * 2018-05-16 2020-12-18 阿科玛法国公司 生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
CN112624897A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 江西天宇化工有限公司 同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9156752B2 (en) * 2011-01-04 2015-10-13 Honeywell International Inc. High purity E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same
US9000240B2 (en) 2011-05-19 2015-04-07 Honeywell International Inc. Integrated process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN103547552B (zh) * 2011-05-19 2017-02-08 阿科玛股份有限公司 氯三氟丙烯的不可燃氯组合物
US8921621B2 (en) * 2012-02-15 2014-12-30 Honeywell International Inc. Process for the production of HCFC-1233zd
US9272968B2 (en) * 2013-03-14 2016-03-01 Honeywell International Inc. Process to suppress the formation of 3,3,3-trifluoropropyne in fluorocarbon manufacture
JP6213361B2 (ja) 2013-05-09 2017-10-18 セントラル硝子株式会社 ２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
US9255045B2 (en) 2014-01-13 2016-02-09 Arkema France E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene
CN106255538A (zh) * 2014-04-29 2016-12-21 阿科玛股份有限公司 R‑1233与氟化氢的分离
US9764998B2 (en) * 2015-05-12 2017-09-19 Honeywell International Inc. Process for making HCFO-1233zd
FR3036398B1 (fr) * 2015-05-22 2019-05-03 Arkema France Compositions a base de 1,1,3,3-tetrachloropropene
JP6826280B2 (ja) * 2016-01-15 2021-02-03 セントラル硝子株式会社 トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
US10029964B2 (en) * 2016-08-30 2018-07-24 Honeywell International Inc. Azeotropic or azeotrope-like compositions of 3,3,3-trifluoropropyne and water
GB201701099D0 (en) * 2017-01-23 2017-03-08 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
US10118879B1 (en) 2017-10-26 2018-11-06 Honeywell International Inc. Process for catalytic conversion of mixtures of HCFO-1233zd(Z) and HCFC-244fa into HCFO-1233zd(E)
FR3083232B1 (fr) 2018-06-27 2021-11-12 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3086287B1 (fr) 2018-09-26 2020-09-18 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN113039172A (zh) * 2018-11-15 2021-06-25 阿科玛股份有限公司 将含氢氯氟烯烃的粗制流中和并从中除去hf的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010062572A2 (en) * 2008-10-28 2010-06-03 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions comprising 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN102844285A (zh) * 2010-02-18 2012-12-26 霍尼韦尔国际公司 生产(e)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的集成工艺和方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2787646A (en) 1953-09-03 1957-04-02 Haszeldine Robert Neville Organic halogen compounds and methods of making same
US6291730B1 (en) * 1995-08-01 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of halocarbons and selected compounds and azeotropes with HF
US5902914A (en) * 1995-08-14 1999-05-11 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of halogenated alkanes
JP3818398B2 (ja) 1995-12-29 2006-09-06 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JP3516324B2 (ja) * 1996-08-23 2004-04-05 セントラル硝子株式会社 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造法
US6235951B1 (en) * 1996-01-17 2001-05-22 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JPH09194404A (ja) * 1996-01-17 1997-07-29 Central Glass Co Ltd １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造法
ES2176729T3 (es) * 1996-04-04 2002-12-01 Honeywell Int Inc Purificacion de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (r-245fa).
US6111150A (en) 1996-06-20 2000-08-29 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3,-pentafluoropropane
US5705779A (en) * 1996-08-08 1998-01-06 Alliedsignal Inc. Preparation of 1,1,1,3,3-pentachloropropane by photochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane
US5710352A (en) 1996-09-19 1998-01-20 Alliedsignal Inc. Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US5811603A (en) * 1997-12-01 1998-09-22 Elf Atochem North America, Inc. Gas phase fluorination of 1230za
US5856595A (en) 1998-03-03 1999-01-05 Alliedsignal Inc. Purified 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and method for making same
JP3518321B2 (ja) 1998-03-23 2004-04-12 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JP3804289B2 (ja) 1998-09-22 2006-08-02 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
US6313360B1 (en) 2000-09-29 2001-11-06 Vulcan Materials Company Process for the manufacture of 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane
US6552238B1 (en) 2001-08-31 2003-04-22 Vulcan Chemicals Separation of heavy ends from streams of halogenated alkanes
US6720466B2 (en) 2002-04-17 2004-04-13 Vulcan Chemicals, a division of Vulcan Materials Company 1,1,1,3,3-pentachloropropane process purge stream concentration using a secondary refluxed evaporator and secondary product recovery
US6844475B1 (en) 2003-08-08 2005-01-18 Honeywell International Business Machines Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd)
US7112709B2 (en) 2003-09-09 2006-09-26 Vulcan Chemicals Method for reusing heavy end by-products in the manufacture of polychlorinated alkanes
US8058486B2 (en) 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8084653B2 (en) * 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7265082B2 (en) 2004-08-04 2007-09-04 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentachloropropane and carbon tetrachloride
CN1911512B (zh) 2005-07-07 2011-12-07 独立行政法人产业技术综合研究所 氟化催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氟化合物的制备方法
LT2546224T (lt) 2006-01-03 2019-01-10 Honeywell International Inc. Fluorintų organinių junginių gamybos būdas
EP1837323A1 (en) 2006-03-24 2007-09-26 SOLVAY (Société Anonyme) Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US9738577B2 (en) * 2006-10-11 2017-08-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentachloropropane
CN103483141B (zh) 2006-10-31 2015-09-16 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
US8034251B2 (en) 2007-01-03 2011-10-11 Honeywell International Inc. Azeotropic compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb), and hydrogen fluoride (HF)
US7795480B2 (en) 2007-07-25 2010-09-14 Honeywell International Inc. Method for producing 2-chloro-3,3,3,-trifluoropropene (HCFC-1233xf)
PT2634231T (pt) * 2008-05-07 2022-08-12 Chemours Co Fc Llc Composições
CA2743670C (en) 2008-11-19 2016-04-12 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins
CN102216245B (zh) 2008-11-19 2014-04-23 阿科玛股份有限公司 用于制造氢氟烯烃的方法
US8217208B2 (en) * 2008-12-12 2012-07-10 Honeywell International, Inc. Isomerization of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US8075797B2 (en) * 2009-01-29 2011-12-13 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of pentafluoropropane, chlorotrifluoropropene, and hydrogen fluoride
CN102405202B (zh) 2009-04-23 2015-02-11 大金工业株式会社 制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
US8704017B2 (en) * 2010-09-03 2014-04-22 Honeywell International Inc. Continuous low-temperature process to produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
KR20130136500A (ko) * 2011-01-04 2013-12-12 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 고순도의 e-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 이의 제조방법
US9156752B2 (en) * 2011-01-04 2015-10-13 Honeywell International Inc. High purity E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same
US9000240B2 (en) * 2011-05-19 2015-04-07 Honeywell International Inc. Integrated process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US9018428B2 (en) * 2012-09-06 2015-04-28 Honeywell International Inc. Reactor and agitator useful in a process for making 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US8907146B2 (en) * 2013-02-04 2014-12-09 Honeywell International Inc. Process for the preparation of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene using a phase transfer catalyst
US9272967B2 (en) * 2013-10-15 2016-03-01 Honeywell International Inc. Process for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene in an ionic liquid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010062572A2 (en) * 2008-10-28 2010-06-03 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions comprising 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN102844285A (zh) * 2010-02-18 2012-12-26 霍尼韦尔国际公司 生产(e)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的集成工艺和方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715669A (zh) * 2014-10-02 2017-05-24 中央硝子株式会社 含有2‑氯‑1，3，3，3‑四氟丙烯以及1‑氯‑3，3，3‑三氟丙烯的类共沸组合物
CN106715669B (zh) * 2014-10-02 2019-05-10 中央硝子株式会社 含有2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的类共沸组合物
CN107001193A (zh) * 2014-10-16 2017-08-01 阿科玛法国公司 包含1,1,1,3,3‑五氯丙烷的组合物
CN112105595A (zh) * 2018-05-16 2020-12-18 阿科玛法国公司 生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
CN112105595B (zh) * 2018-05-16 2023-08-15 阿科玛法国公司 生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
CN112624897A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 江西天宇化工有限公司 同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2661419A4 (en) 2014-07-02
CN103402953B (zh) 2015-08-12
KR101990066B1 (ko) 2019-06-17
WO2012094288A3 (en) 2012-08-30
US9156752B2 (en) 2015-10-13
WO2012094288A2 (en) 2012-07-12
JP6225028B2 (ja) 2017-11-01
JP2016164172A (ja) 2016-09-08
US9862662B2 (en) 2018-01-09
US20160002128A1 (en) 2016-01-07
EP2661419A2 (en) 2013-11-13
ES2549641T3 (es) 2015-10-30
US20120172636A1 (en) 2012-07-05
JP2014509310A (ja) 2014-04-17
JP6527575B2 (ja) 2019-06-05
EP2661419B1 (en) 2015-07-29
JP2018070656A (ja) 2018-05-10
KR20180120276A (ko) 2018-11-05
MX2013007757A (es) 2013-08-15
MX358513B (es) 2018-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103402953B (zh) 高纯度e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其制备方法
US9211483B2 (en) Low temperature production of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US9643903B2 (en) Continuous low-temperature process to produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
KR101869851B1 (ko) 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로 프로펜, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 공동으로 제조하는 통합 방법
JP6084168B2 (ja) トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを共に製造するための統合方法
US9682905B2 (en) Integrated process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
KR101925339B1 (ko) 2,3,3,3-테트라플루오로-2-프로펜의 제조방법
US9334206B2 (en) Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US20130261353A1 (en) Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
KR20130136500A (ko) 고순도의 e-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant