CN103547552B - 氯三氟丙烯的不可燃氯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括氯三氟丙烯的不可燃的组合物，该氯三氟丙烯具有降低的可燃性的风险而被用作制冷剂、热传递流体、溶剂、清洁剂、发泡剂、气溶胶、萃取流体，等等。

Description

氯三氟丙烯的不可燃氯组合物

发明概述

本发明涉及包括氯三氟丙烯的不可燃组合物，该氯三氟丙烯具有降低的可燃性的风险而被用作制冷剂、热传递流体、溶剂、清洁剂、发泡剂、气溶胶、萃取流体，等等。

发明背景

已发现氟烷流体，如氯氟碳（CFC）、氢氟烃（HCFC）、以及氢氟烷（HFC）广泛地用于许多应用中，包括：制冷、和空气-调节、热泵、发泡剂、溶剂、清洁剂、萃取流体、气溶胶、火焰抑制剂、等等。这些氟烷中的许多具有相对高的全球变暖潜能（GWP）并且对于CFC和HCFC，促进了平流层臭氧耗尽。随着气候变化日益重视，对于识别氟烷流体的环境可持续性的替代物存在一种增长的需要。

1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）是一些氟烷流体的潜在替换物，其中它具有有益地非常低的GWP以及非常低的臭氧损耗潜势。

对于许多应用来说可燃性是一个重要的特性，其中它对于是不可燃的组合物是非常重要或必要的，特别是制冷剂和热传递的应用。存在不同的测量化合物和组合物的可燃性的方法，如由ASHRAE Addendum34p-92指定的ASTM E681-01或通过测量闪点，如果适用的话。

发明详细说明

本发明涉及包括氯三氟丙烯（如，1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd））的组合物，该组合物具有降低的可燃性的风险而被用作制冷剂、热传递流体、溶剂、清洁剂、发泡剂、气溶胶、萃取流体，等等。诸位申请人已经发现为了确保包括HCFO-1233zd的组合物是不可燃的，必须将特定的另外成分（特别选择的是氢氟烯烃，如，1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze））的量最小化且保持 在一个特别窄的范围内。这是出人意料之外的，尤其是考虑到HFO-1234ze已经被报道在环境温度下是不可燃的（参见的Singh和Shankland，国际研讨会，非-CO2温室气体（Non-CO2Greenhouse Gases），荷兰的瓦赫宁根（Wageningen），2009年6月30日-7月3日）并且因此不预期对包括另一种化合物如HCFO-1233zd的组合物的可燃性有显著影响。

本发明的氯三氟丙烯优选是1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）和/或2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf），最优选是1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）。

在本发明的一个实施方案中，这些不可燃的组合物包括的HCFO-1233zd含有的顺式-和/或反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，具体地反式异构体，为小于5wt%、优选小于4wt%、优选小于3wt%、优选小于2wt%、更优选小于1wt%、更优选小于0.7wt%、更优选小于0.5wt%、更优选小于0.3wt%、更优选小于0.25wt%、更优选小于0.2wt%、更优选小于0.1wt%、甚至更优选小于0.05wt%、甚至更优选小于0.01wt%、甚至更优选小于约0.005wt%、并且甚至更优选小于约0.003wt%。在本发明的另一个实施方案中，这些不可燃的组合物包括的HCFO-1233zd含有的HFO-1234ze，具体地反式异构体，为在5wt%与0.003wt%之间。在本发明的另一个实施方案中，该不可燃的组合物包括的HCFO-1233zd含有的HFO-1234ze，具体地反式异构体，为在4wt%与0.003wt%之间。在本发明的另一个实施方案中，这些不可燃的组合物包括的HCFO-1233zd含有的HFO-1234ze，具体地反式异构体，为在2wt%与0.003wt%之间。

在本发明的另一个实施方案中，这些不可燃的组合物包括的HCFO-1233zd含有的3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf），为小于5wt%、优选小于2wt%、更优选小于1wt%、更优选小于0.7wt%、更优选小于0.5wt%、更优选小于0.3wt%、更优选小于0.2wt%、更优选小于0.1wt%、甚至更优选小于0.05wt%、甚至更优选小于0.02wt%、甚至更优选小于0.01wt%、甚至更优选小于0.003wt%、甚至更优选小于0.0002wt%、并且甚至更优选小于0.00004wt%。在本发明的另一个实施方案中，该组合物包括的HCFO-1233zd含有的HFO-1243zf是在0.7 wt%与0.00004wt%之间。

在本发明的另一个实施方案中，该不可燃的组合物还包括的HFC-245fa优选是小于50wt%、更优选小于10wt%、更优选小于5wt%、更优选小于1wt%、更优选小于0.5wt%、更优选小于0.2wt%、甚至更优选小于0.1wt%、甚至更优选小于0.01wt%。在本发明的另一个实施方案中，这些不可燃的组合物包括的HCFO-1233zd含有的HFC-245fa是在5wt%与0.003wt%之间。

在本发明的一个非常优选的实施方案中，这些不可燃的组合物是液体组合物，这些液体组合物包括的HCFO-1233zd含有的反式-1,3,3,3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze）是小于0.25wt%。

在本发明的一个非常优选的实施方案中的是以下组合物，这些组合物包括的HCFO-1233zd含有的反式-1,3,3,3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze）是从0.003wt%到2wt%而3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）是从0.00004wt%到0.7wt%。

在本发明的一个非常优选的实施方案中的是以下液体组合物，这些液体组合物包括的HCFO-1233zd含有的反式-1,3,3,3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze）是从0.003wt%到0.2wt%而3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）是从0.00004wt%到0.08wt%。

本发明的一个实施方案是以下组合物，这些组合物包括的HCFO-1233zd含有的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯（顺式-HFO-1234ze）是从0.002wt%到0.2wt%。

在本发明的一个非常优选的实施方案中，这些不可燃的组合物是液体组合物，这些液体组合物包括的HCFO-1233zd含有的反式-1,3,3,3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze）和3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）的组合总数为小于0.25wt%。

在本发明的一个非常优选的实施方案中，这些不可燃的组合物是为使得该蒸气组合物包括的HCFO-1233zd含有的反式-1,3,3,3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze）是小于2wt%。

在本发明的一个非常优选的实施方案中，这些不可燃的组合物是为使得该蒸气组合物包括的HCFO-1233zd含有的反式-1,3,3,3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze）是小于4wt%。

本发明的另一个实施方案是以下组合物，这些组合物包括的HCFO-1233zd 含有的HFO-1234ze和HFO-1243zf的组合的量值是在约3wt%与0.003wt%之间。

在本发明的一个非常优选的实施方案中，这些不可燃的组合物是为使得该蒸气组合物包括的HCFO-1233zd含有的反式-1,3,3,3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze）和3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）的组合的总数是小于3wt%、优选小于2.75wt%、更优选小于1wt%、更优选小于0.7wt%、更优选小于0.5wt%、更优选小于0.3wt%、更优选小于0.2wt%、更优选小于0.1wt%、甚至更优选小于0.05wt%、甚至更优选小于0.01wt%、并且甚至更优选小于0.003wt%。

在本发明的一个非常优选的实施方案中，这些不可燃的组合物是为使得该蒸气组合物包括的HCFO-1233zd含有的反式-1,3,3,3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze）和3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）的组合的总数是在3wt%与0.003wt%之间。

在本发明的一个非常优选的实施方案中，这些不可燃的组合物是为使得该蒸气组合物包括的HCFO-1233zd含有的反式-1,3,3,3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze）和3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）的组合的总数是小于3wt%、优选小于2.75wt%、更优选小于1wt%、更优选小于0.7wt%、更优选小于0.5wt%、更优选小于0.3wt%、更优选小于0.2wt%、更优选小于0.1wt%、甚至更优选小于0.05wt%、并且甚至更优选小于0.01wt%。

在可燃性试验中，HFO-1234ze是可燃的，HFC-245fa是不可燃的，而HFO-1234ze在室温下是不可燃的但在一个更高的温度下如60℃和100℃是可燃的。

该HCFO-1233zd可以是反式-HCFO-1233zd、顺式-HCFO-1233zd、以及它们的混合物。在本发明的某些实施方案中，该HCFO-1233zd主要是反式异构体，优选>70%的反式异构体、更优选>90%的反式异构体、甚至更优选>95%的反式异构体、甚至更优选>99%的反式异构体、甚至更优选>99.9%的反式异构体、甚至更优选实质上是反式异构体。在本发明的某些实施方案中，该HCFO-1233zd主要是顺式异构体，优选>70%的顺式异构体、更优选>90%的 顺式异构体、甚至更优选>95%的顺式异构体、甚至更优选>99%的顺式异构体、甚至更优选实质上是顺式异构体。在某些实施方案中，该HCFO-1233zd是从25%到75%的顺式异构体以及从75%到25%的反式异构体。在最优选的实施方案中，该HCFO-1233zd实质上是反式异构体。

在本发明的一个实施方案中，这些不可燃的组合物的组成为：大于90%的HCFO-1233zd、优选大于95wt%的HCFO-1233zd、更优选大于98wt%的HCFO-1233zd、甚至更优选大于99wt%的HCFO-1233zd、甚至更优选大于99.5wt%的HCFO-1233zd。

在本发明的一个优选实施方案中，这些不可燃的组合物的组成为：按重量计99.999%到95%的氯三氟丙烯。

在本发明的一个实施方案中，这些不可燃的组合物包括的HCFO-1233xf含有的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）是小于5wt%、优选小于2wt%、更优选小于1wt%、更优选小于0.5wt%、更优选小于0.3wt%、更优选小于0.2wt%、更优选小于0.1wt%、甚至更优选小于0.05wt%、并且甚至更优选小于0.01wt%。在本发明的另一个实施方案中，这些不可燃的组合物包括的HCFO-1233xf含有从0.001wt%到约5wt%的HFO-1234yf。在本发明的另一个实施方案中，该不可燃的组合物还包括的HFC-245eb和/或HFC-254cb优选是小于50wt%、更优选小于10wt%、更优选小于5wt%、更优选小于1wt%、更优选小于0.5wt%、更优选小于0.3wt%、并且甚至更优选小于0.1wt%。在本发明的另一个实施方案中，这些不可燃的组合物包括的HCFO-1233xf含有的HFC-245eb和/或HFC-254cb是从0.001wt%到约50wt%。

本发明的这些组合物还可以包括另外的组分，包括但不限于：氢氟烷（HFC）、氢氟烯烃（HFO）、烃、氢氯氟烯烃（HFCO）、氯氟碳（CFC）、氯烃、氯氟烃（HCFC）、C1到C5醇、C1到C4醛、C1到C4酮、氟酮、酯、C1到C4醚，包括氢氟醚（HFE）以及二醚、二甲醚、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷（methylal）、二氧化碳、以及它们的混合物。优选地这些另外的组分存在的水平是为了不显著增加本发明的这些组合物的可燃性，更优选地这种或这些另外的组分它们本身是不可燃 的。虽然不意味着以任何方式限制本发明的范围，但是另外的组分的实例如以下所示：

(a)氢氟烷（HFC）包括但不限于：有至少一个氟和至少一个氢的C1到C5烷烃；优选二氟甲烷（HFC-32）；1,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC-125）；1,1,2,2-四氟乙烷（HFC-134）；1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）；1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a）；1,1,2-三氟乙烷（HFC-143）；1,1-二氟乙烷（HFC-152a）；1,2-二氟乙烷（HFC-152）；氟代乙烷（HFC-161）；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）；1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）；1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）；1,1,2,2,3-五氟丙烷（HFC-245ca）；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）；1,1,2,2-四氟丙烷（HFC-254cb）；1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）以及1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷（HFC-4310mee），以及它们的混合物。优选该HFC是不可燃的，包括但不限于：HFC-134a、HFC-245fa、HFC-227ea、HFC-125、HFC-4310mee、HFC-236fa、以及它们的混合物。

(b)氢氟烯烃包括但不限于：五氟丙烯（HFO1225）、四氟丙烯（HFO1234）、三氟丙烯（HFO1243）、所有的四氟丁烯异构体（HFO1354），所有的五氟丁烯异构体（HFO1345）、所有的六氟丁烯异构体（HFO1336）、所有的七氟丁烯异构体（HFO1327）、所有的七氟戊烯异构体（HFO1447）、所有的八氟戊烯（HFO1438）、所有的九氟戊烯异构体（HFO1429）、以及它们的混合物；优选（顺式和/或反式）-1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）、3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）、（顺式和/或反式）-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、（顺式和/或反式）-1,1,1,3,3,3-六氟丁烯（HFO-1336mzz）。优选，该氢氟烯烃是不可燃的，包括但不限于：顺式-和/或反式-HFO-1336mzz，五氟丙烯，以及它们的混合物。

(c)烃类包括但不限于：己烷、戊烷异构体、丁烷异构体、丙烷；优选正戊烷、环戊烷、异戊烷。丁烷优选是异丁烷或正丁烷。虽然由于它们的高可燃性在高浓度下的这种应用中不是优选的，但是应理解的是烃类也是可以存在的并且被覆盖在本发明的范围之下。在本发明的一个实施方案中，本发明的这些组合物包括的烃类是小于5wt%；在另一个实施方案中是小于1wt%；在另一 个实施方案中是0.1wt%到1wt%。

(d)C1到C5醇、C1到C4醛、C1到C4酮、氟酮、C1到C4醚和二醚、酯、以及二氧化碳。优选该酯具有式R1-C(=O)-O-R2，其中R1是H或一个C1到C4烷基，而R2是一个C1到C4烷基；更优选地是酯，是甲酸甲酯。示例性的醇包括但不限于：乙醇、乙基己醇、丁醇、甲醇、异丙醇、丙醇、以及它们的混合物。示例性的氟酮是1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4(三氟甲基)-3-戊酮。

(e)HCFO包括但不限于：1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）以及二氯三氟丙烯（HCFO1223）；以及它们的混合物。

(f)CFC包括但不限于：三氟氟甲烷（R-11）、二氯二氟甲烷（CFC-12）、CFC-113、CFC-114、CFC-115、以及它们的混合物。

(g)HCFC包括但不限于：HCFC-123、HCFC-124、HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-22、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、以及它们的混合物。

(h)HFE包括但不限于：CF3OCHF2、CHF2OCH2F3、CHF2OCHF2、具有化学式Rf-O-Rh的HFE，其中O是氧、Rf是全氟烷基基团并且Rh是一种饱和的、未取代的烷基，具体地C2F5OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OCH3、C3F7OCH3、以及它们的混合物。

(i)氯烃包括但不限于：反式-1,2-二氯乙烯、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯丙烯异构体、1,1,1,3,3-五氯丙烷、以及它们的混合物，具体地反式-1,2-二氯乙烯。

(j)水

(k)二氧化碳

(l)大气气体，包括但不限于：氮气、氧气、以及它们的混合物。

在本发明的一个实施方案中，这些组合物包括小于5wt%的HCFC或CFC。在本发明的另一个实施方案中，这些组合物包括小于2wt%的HCFC或CFC。在本发明的另一个实施方案中，这些组合物包括小于0.01wt%的HCFC或CFC。在本发明的另一个实施方案中，这些组合物包括从0.01wt%到小于2wt%的HCFC或CFC。

本发明的组合物可以通过本领域已知的任何手段进行制备或产生，包括但不限于：共混、无意混合，作为生产的副产品或杂质（由于来自设备或容器的污染），将多种组分分开地加料到同一批的设备中，等等。

对于许多应用来说可燃性是一个重要的特性，其中非常重要或必要的是该组合物是不可燃的，包括特别是制冷剂和热传递的应用，如溶剂、或发泡剂。存在不同的测量化合物和组合物的可燃性的方法，如通过测量闪点或通过ASTM E681-01，如由ASHRAEAddendum34p-92指定的，如果适用的话。优选地，这些不可燃的组合物在环境温度和更低的温度下是不可燃的，优选在60℃和更低的温度下是不可燃的，并且甚至更优选地是在100℃和更低的温度下是不可燃的。通过在使用、储存、处理、或运输过程中提供更大程度的安全性，不可燃性的一个更大的范围是有益的。

在本发明的一个实施方案中，该标称的组合物是不可燃的。认识到，多组分的构成可以分馏成液体馏分和蒸气馏分，它们典型地但不总是具有不同的组分。在本发明的一个优选的实施方案中，液体和蒸气馏分都是不可燃的，特别是在升高的温度下。例如，如果将本发明的一种不可燃的组合物一直储存在一种容器中并且如果这个容器会泄露的话，那么希望地是在该容器中的组合物以及从该容器中泄露的组合物两者是不可燃的；优选，如果该容器从或者蒸气部分或从液体部分中泄露的话。同样重要的是该不可燃的组合物在升高的温度下是不可燃的，甚至尽管该组合物被暴露于低温中。这样一种情况可以在制冷或空调设备（它们其中一些部分在非常低的温度下运行）的运行过程中想到。自这些更冷的区段的制冷剂的泄露可能仍然是暴露于周围环境中更高的温度中，如设备房或高温机器周围。

在本发明的一个实施方案中，这些组合物包括一种或多种选自以下的稳定剂：自由基清除剂、酸清除剂、氧清除剂、阻聚剂、腐蚀抑制剂、以及它们的组合。本发明的这些稳定剂对氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类的降解（当释放到大气中时）具有最小的影响。示例性的稳定剂类包括但不限于：1,2-环氧丁烷、缩水甘油基甲醚、d,l-苧烯、d,l-苧烯氧化物、1,2-环氧-2-甲基丙烷、硝基甲烷、二乙基羟胺、α甲基苯乙烯、异戊二烯、p-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、肼类、2,6-二-叔丁基苯酚以及氢醌。

在本发明的一个实施方案中，这些组合物包括一种有机酸或者多种有机酸的混合物。示例性的有机酸包括但不限于：柠檬酸、乙酸、己酸、异己酸、羧酸、二羧酸、次膦酸、膦酸、磺酸、磺酸、氨基磺酸、氧肟酸、甲酸、丁酸、丙酸、2-乙基己酸、辛酸、氰乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、以及它们的混合物。优选地该有机酸是乙酸。

作为制冷剂和热传递流体的用途：

本发明的不可燃的组合物可以在多种应用中用作冷冻剂或热传递流体，这些应用包括但不限于：制冷、空气调节、热泵、热力发动机、热管、以及相关联的应用。

在本发明的一个实施方案中，“热传递流体”或“制冷剂”是指它在低温低压下蒸发时能够吸收热量且通过在高温高压下在一个蒸气压缩回路中冷凝而排出热量的一种化合物或流体。总体上，一种制冷剂可以包括：一种、两种、三种、或更多种的化合物。在本发明的另一个实施方案中，“热传递流体”或“制冷剂”是指一种化合物或流体，这种化合物或流体在有或没有相变的情况下能够在低温下吸收热量且在更高的温度下排出热量；在没有相变的情况下，该“热传递流体”典型地是一种液体。在本发明的一个实施方案中，“热传递流体”或“制冷剂”是指一种化合物或流体，这种化合物或流体在它蒸发时能够吸收热量并且通过如在一个热管中冷凝来排出热量。

在本发明的一个实施方案中，“热传递组合物”是指一种组合物，这种组合物包括一种热传递流体以及任选地一种或多种添加剂，这些添加剂不是用于预期应用的热传递的化合物。

在本发明的一个实施方案中，传递热量的方法是基于一种含热传递流体的蒸汽压缩系统。热传递的方法可以是对一种流体或本体进行加热或冷却的方法。含热传递流体的蒸汽压缩环路典型地包括至少一个蒸发器、一个压缩机、一个冷凝器以及一个膨胀阀、连同用于这些要素之间的热传递流体的传输线。

在一个蒸气压缩系统中，可以使用不同类型的压缩机，包括但不限于：旋转压缩机、往复式压缩机、螺杆式压缩机、或者特别是离心式压缩机。离心式压缩机 能以一个或多个级使用，或者可以使用一个小型的离心式压缩机。这个压缩机可以通过一个电动机或者燃气涡轮机（例如，通过用于机动应用的车辆的排气来进料）或者齿轮传动来进行驱动。该装置可以包括一个联接器与涡轮机来产生电力（兰金循环）。

该装置还可以任选地包括至少一个热传递流体回路以便传输在流体回路与有待加热或冷却的热传递流体或本体之间所使用的热量（有或没有状态的变化）。

该装置还任选地包括两个或更多个蒸气回路，这些回路包括相同的或不同的热传递流体。例如，多于一个的蒸汽压缩回路可以被连接在一起。

一个蒸汽压缩回路典型地根据蒸气压缩的常规循环来操作。该循环包括热传递流体在相对低的压力下从液相（或两相液体/蒸气）到蒸气相的状态变化，然后处于蒸气相的流体被压缩到一个相对高的压力，在相对高的压力下流体热传递从蒸气到液相状态（冷凝）变化，并且减少了压力以便开始该循环。

在冷却方法的情况下，自被冷却的流体或本体的热量（直接地或间接地，通过一种热传递流体）被热传递流体所吸收，在后者蒸发时，并且与环境相比较是处于相对低的温度下。

在加热过程的情况下，在其冷凝过程中在与环境相比较相对高的温度下，热量被传递（直接地或间接地，通过一种热传递流体）到该热传递流体中。用于实施该热传递的装置在这种情况被称为“热泵”。

本发明的一个实施方案是在高温下热传递的方法，即，对此，该热传递流体的冷凝温度是大于或等于70℃、或者甚至80℃。总体上，该冷凝温度是小于或等于150℃。优选地，该冷凝温度是从90℃到140℃。蒸气压缩制冷、空气调节、或热泵系统典型地包括一个蒸发器、一个压缩机、一个冷凝器、以及一个膨胀装置。一个蒸气压缩循环在多阶段中重新使用制冷剂，在一个步骤中产生了一种冷却效应并且在一个不同的步骤中产生了一种加热效应。一个典型地循环可以简单描述如下：液体制冷剂通过一个膨胀装置进入一个蒸发器中，并且该液体制冷剂在低温下在该蒸发器中沸腾以形成一种气体并且产生冷却。低压气体进入一个压缩机中，在这里该气体被压缩以提高它的压力和温度。较高压力（被压缩过的）的气态制冷剂然后进入冷凝器，在这里该制冷剂冷凝并且将它的热量释放到环境中。该制冷剂返 回到膨胀装置，通过该装置该液体从在冷凝器中的较高压力水平扩张到在蒸发器中的低压力水平，如此地重复该循环。一个热泵是典型地用于将热量从一个源（一个“源”）到另一个源（一个“洗涤池”）的设备；一个可逆的热泵可以用于加热或冷却，这取决于运行情况。在HVACR运行中，一个热泵典型地是一个蒸气压缩制冷装置，该装置包括一个可逆阀以便改变热流的方向。热力发动机，如兰金循环或有机兰金循环，典型地被用于将热能转化成机械功，特别是用于发电。不同的制冷剂和热传递应用通过这些系统的多个零件在显著升高的温度下运行，如通过热泵的水加热器、高温热泵以及有机兰金循环，它们可以具有在超过40℃、或超过60℃、或超过70℃、或者甚至超过100℃的系统运行温度。例如，一个高温热泵或热泵的水加热器可以通过在超过70℃的冷凝温度下运行。

本发明的这些不可燃的组合物在固定的空气调节、热泵、以及热力发动机（例如冷却器）、高温热泵、住宅的以及轻型商用的和商用的空气调节系统中可以是有用的。在固定的制冷应用中，本发明的不可燃组合物可以在例如家用冰箱、制冰机、步入式和伸手可取式冷却器和致冷器、以及超市系统的设备中有用。在一个优选的实施方案中，本发明的这些不可燃组合物在冷却器、高温热泵、有机兰金循环、兰金循环中、并且作为二次冷却剂或热传递流体是有用的。

在本发明的一个实施方案中，这些组合物被用作冷却器的制冷剂。冷却器是通过蒸汽压缩（改良的反向Rankine）、吸收、或其他热力循环来冷却水、其他热传输流体或处理流体的制冷机器。它们最普通的用途是在中央系统中对大型办公室、商业、医疗、娱乐、高层住宅和类似的建筑或建筑群进行空气调节。大型中央式和相互连接的设备二者（普通地各自拥有多个冷却器）对于购物中心、大学、医疗和办公场所，军用设施，以及区域冷却系统都是很普遍的。冷却水（或不太普遍的盐水或其他热传输流体）通过该建筑或建筑群通过管线输送到其他装置，例如分区的空气处理机，它们使用冷却水或盐水来空气调节（冷却和除湿）所占有的或控制的空间。从它们的本性上讲，效率和可靠性都是冷却器的关键属性。冷却器的热容量典型地在从大约10kW（3吨）至超过30MW（8500吨）的范围内，更普遍地是在300kW（85吨）至14MW（4000吨）的范围内。更大的系统典型地使用多个冷却器，其中一些设施超过300MW（85000吨）的冷却。液体冷却系统冷却 了水、盐水或其他二级冷却剂来进行空气调节或制冷。该系统可以是工厂组装并联线的或分多部分运送到现场安装。尽管盐水冷却用于低温制冷以及在工业过程中的冷却液体也是很普遍的，但最经常的应用是水冷却以进行空气调节。

一个蒸汽压缩、液体冷却系统的基础部件包括一个压缩机、液体冷却器（蒸发器）、凝结器、压缩机驱动器、液态制冷剂膨胀或流量控制装置、以及控制中心；它还可以包括一个接收器、节能器、膨胀涡轮和/或过冷器。另外，可以使用辅助部件，例如一个润滑剂冷却器、润滑剂分离器、润滑剂返回装置、清扫单元、润滑剂泵、制冷剂转移单元、制冷剂排空口和/或另外的控制阀。

在一个典型的液体-冷却系统中，液体（通常是水）进入该冷却器，其中它通过液体制冷剂在较低的温度下蒸发而被冷却。该制冷剂蒸发并且被吸入压缩机之中，这提高了气体的压力和温度，这样它可能在更高的温度下在凝结器内凝结。凝结器冷却介质在该过程中被加热。凝结的液体制冷剂然后通过一个膨胀装置流回蒸发器。当凝结器和蒸发器之间的压力下降时，一些液体制冷剂变成蒸汽（闪蒸）。

在一种基础的液体冷却器系统的一个非限制性示例性制冷循环中，急冷水例如在54°F进入冷却器，并且在44°F离开。凝结器水在85°F离开冷却塔，进入该凝结器，并且在接近95°F回到该冷却塔。凝结器还可以通过空气或水的蒸发来冷却。该系统，具有一个单一压缩机以及具有一个水冷式凝结器的一个制冷循环，被广泛地用来冷却用于空气调节的水，因为它相对简单并紧凑。该压缩机可以是一个往复式、涡旋式、螺杆式或离心式压缩机。本发明优选的系统是离心液体冷却器系统。

离心式压缩机使用旋转元件来径向地加速制冷剂，并且典型地包括一个叶轮和装在一个套管内的扩散器。离心式压缩机通常在一个叶轮眼中或一个循环叶轮的中央入口将液体引入，并且径向地向外加速。一些静压上升发生在该叶轮内，但是大部分压力上升发生在套管的扩散器区段内，其中速度被转换成静压。每个叶轮-扩散器装置是该压缩机的一级。离心式压缩机是由1至12级或更多级构成，这取决于所希望的最终压力以及有待处理的制冷剂的体积。

在热传递系统中使用的热交换器可以包括：溢流式单元（例如，溢流式蒸发器）、壳管式热交换器、板-板式热交换器、双壁式热交换器、微通道热交换器、热管。

当作为制冷剂使用时，本发明的不可燃组合物典型地与制冷润滑剂一起使用，即，适合与制冷、空调、或热泵装置一起使用的那些润滑剂。在这些润滑剂之中的是常规地用于利用氯氟碳制冷剂的压缩制冷装置的那些。在1990ASHRAE手册，制冷系统及应用（Refrigeration Systems and Applications）第8章的标题为“制冷系统中的润滑剂（Lubricants in Refrigeration Systems）”中讨论了此类润滑剂以及它们的特性。本发明的润滑剂类可以包括在压缩制冷润滑领域普遍被称为“矿物油”的那些。矿物油包括石蜡（即直链以及分支碳链的、饱和的烃类）、环烷类（即环状石蜡）以及芳香族化合物（即含一个或多个环的、以交替的双键为特征的、不饱和的环烃类）。本发明的润滑剂进一步包括在压缩制冷润滑领域通常已知为“合成油”的那些。合成油包括烷芳基类（即，直链的和支链的烷基烷基苯类）、合成的石蜡和环烷类（napthenes）、以及聚(α烯烃)。本发明的润滑剂进一步包括被设计为同氢氟烷制冷剂使用并且与本发明的制冷剂在压缩制冷、空气调节、或热泵装置操作条件下是易混合的那些。此类润滑剂包括但不局限于：多元醇酯类（POE）（例如Castrol RTM100（英国，嘉实多）、聚亚烷基二醇类（PAG）（例如来自陶氏化学的RL-488A（密歇根州米德兰的，陶氏化学（Dow Chemical,Midland,Mich.））、以及聚乙烯基醚类（PVE）。这些润滑剂是可从不同商业来源容易地商购的。

以下是多元醇酯（POE）润滑油的示例性说明并且不意味着以任何方式限制了本发明的范围。POE油典型地是由一种羧酸、或多种羧酸的一种混合物与醇、或多种醇的一种混合物的一种化学反应（酯化反应）形成的。这些羧酸典型地是单功能的或双功能的。这些醇典型地是单功能的或多功能的（聚醇）。这些多元醇典型地是双-、三-、或四-功能的。多元醇的实例包括但不限于：新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、以及它们的混合物。羧酸的实例包括但限于：乙基己酸，包括2-乙基己酸；三甲基己酸，包括3,5,5-三甲基己酸；辛酸，包括线性辛酸；戊酸，包括正戊酸；新羧酸，包括二甲基戊酸，C5到C20羧酸、以及它们的混合物。这些羧酸还可以衍生自天然来源， 包括但不限于：大豆、棕榈、橄榄、油菜籽、棉子、椰子、棕榈核、玉黍、蓖麻、芝麻、荷荷巴、花生、向日葵、其他的、以及它们的混合物的植物和蔬菜油。天然油的羧酸典型地是C18酸，但除其他之外，还包括C12-C20酸。在本发明的一个实施方案中，该POE油是使用一种或多种单功能的羧酸与一种或多种多元醇而配制的。在本发明的一个实施方案中，该POE油是使用一种或多种双功能的羧酸与一种或多种单双功能的醇而配制的。在本发明的一个实施方案中，该POE油是多种不同POE油的一种混合物。在本发明的一个实施方案中，该POE油是使用一种或多种C5-C10羧酸配制的。

聚亚烷基二醇（PAG）的实例包括直链的或支链的聚亚烷基二醇。该PAG可以是多个氧化烯组的一种均聚物或共聚物，优选一种氧化丙烯的均聚物或氧化丙烯和氧乙烯的一种共聚物。在某些实施方案中，这些聚亚烷基二醇可以是羟基封端的、二烷氧基封端的、用含1到10个碳原子的烷基基团来封端的、用含1到10个碳原子的含杂原子（如，氮）的烷基基团来封端的，以及它们的多种组合。

在本发明的一个优选实施方案中，该任选的润滑剂是选自：矿物油、多元醇酯油、或聚乙烯基醚油。

在多个优选的实施方案中，本发明的这些润滑剂具有的粘度在约37℃下是从约1到1000厘沲、更优选地在约37℃下在从10到约200厘沲的范围内，并且甚至更优选地从约30到约150厘沲。

必须很好地理解一个制冷系统中的制冷剂、润滑剂、以及金属的化学的相互作用来设计可靠的并且具有长的使用寿命的系统。制冷剂与制冷或热传输系统的或其中的其他组分的不相容性可能导致该制冷剂、润滑剂、和/或其他组分的分解作用；不希望的副产物的生成；机械组件的腐蚀或降解；效率的损失；或设备、制冷剂和/或润滑剂的使用寿命的总体缩短。

制冷剂和润滑剂的组合的稳定性可以在热稳定性、化学稳定性、氧化稳定性、以及水解附稳定性方面进行评估。镀铜也是制冷剂和润滑剂混合物相容的方法。制冷剂和润滑剂混合物的稳定性可以被空气或氧气、水、金属、或其他杂质的含量所影响。在本发明的一个实施方案中，该热传递流体优选具有一个低的湿含量，更优选其中该含水量是小于约1000ppm，甚至更优选其中该含水量是小于约500ppm,，甚至更优选其中该含水量是小于约300ppm，甚至更优选其中该含水量是小于约100ppm，并且甚至更优选其中该含水量是小于约50ppm。在本发明的一个实施方案中，这些不可燃的组合物优选具有一个低含量的空气或氧气。在本发明的一个实施方案中，这些不可燃的组合物优选具有一个低含量的金属和/或金属离子含量。

本发明的润滑剂类是通过考虑一个给定的压缩机的需求以及该润滑剂将要暴露至的环境而选择的。可以任选地向本发明的组合物中加入普遍使用的制冷系统的添加剂类（如所希望的）来提高润滑性以及系统的稳定性。这些添加剂在制冷压缩润滑领域是普遍已知的，并且包括抗磨损剂类、极压润滑剂类、腐蚀和氧化抑制剂类、金属表面钝化剂类、发泡与消泡控制剂类、泄露检测剂、增味剂、以及类似物。总体而言，这些添加剂仅以相对于总的润滑剂组合物而言较小的量存在。它们典型地是以每种添加剂从小于大约0.1%至多达大约3%的浓度使用。这些添加剂是在单独的系统需求的基础上选择的。此类添加剂的一些典型的实例可以包括，但不限于，增强润滑的添加剂类，诸如磷酸的以及硫代磷酸酯的烷基或芳基酯类。此外，金属的二烷基二硫代磷酸盐以及化学物质的这一家族的其他成员可以在本发明的组合物中使用。其他的抗磨损的添加剂包括天然的产物油类以及不对称的多羟基化的润滑添加剂类，诸如Synergol TMS（国际润滑油）。

作为发泡剂的用途：

热固性泡沫（诸如硬质的聚氨酯泡沫）可以通过在受控的条件下将MDI、多元醇类、发泡剂类以及添加剂类（即催化剂类）、表面活性剂类、水、以及灭火剂类进行混合而制备。可以使用不同形式的多元醇类，典型地是与多聚的MDI结合，并且典型地是将添加剂类预混合进该多元醇中。这种高度交联的均相的玻璃状网络结构的形成对于所产生的泡沫的最终特性是必不可少的。这些特性包括良好的热稳定性、低密度下高的压缩强度、以及良好的隔离性能。

为了实现最佳的加工作用以及同时地最终特性，需要众多的配制品。硬质的聚氨酯泡沫的关键特性之一是低的导热率，它是通过使用水以及一种物理的助发泡剂来产生具有所需密度的、精细的并且闭室的泡沫而实现的。该物理发泡剂需要有低的导热率，因为它停留在小室内并且促成了这些泡沫的热导率的水平以及稳定性。

对于硬质的聚氨酯泡沫，初始的放热反应通常是在异氰酸酯和水之间，从而导致了一种胺以及二氧化碳的生成；然后这种胺与更多的异氰酸酯发生反应而生成聚脲。其他的关键性放热反应是在异氰酸酯和多元醇之间，产生聚氨酯和异氰酸酯的三聚作用。对于具体的功能（诸如，发泡、凝胶化、以及三聚作用）选择合适的催化剂，以控制总体反应速率以及与它们之间的平衡。

一旦将异氰酸酯和多元醇的共混物充分混合，一经反应则会在体积上有30倍的增加并且单个小室的生成与混合物中核的存在有关。小室的形成与稳定也与恰当的表面活性剂有关。一旦已经建立足够的网络结构，硬质的泡沫聚合物的结构就变为是自承的。

多元醇可以是单体的、聚合物的、或它们的混合物。聚合多元醇包括但不限于：聚醚或聚酯。单体的多元醇的实例包括但不限于：甘油、季戊四醇、乙二醇、以及蔗糖，并且可以是用于生产聚合多元醇的起点。多元醇的另外的实例包括：含多元醇的蔗糖；苯酚；一种含多元醇的苯酚甲醛；一种含多元醇的葡萄糖；一种含多元醇的山梨糖醇；一种含多元醇的甲基葡萄糖；一种芳香族聚酯多元醇；丙三醇；乙二醇；二甘醇；丙二醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；一种聚醚多元醇与聚脲的共聚物；或它们的多种组合。

泡沫的中心可以达到高达190℃的温度，这归因于放热反应，然而，这些反应在发泡结束时没有完成并且可以继续进行多个小时。类似地，泡沫的中心要完全冷却至环境温度会花费好几天。

本发明的不可燃组合物可以通过混合进一个多元醇混合物中（典型地称为B侧）作为用于聚氨酯泡沫的一种发泡剂来使用，这些组合在与一种聚合物的MDI混合物（典型地称为A侧）混合时生成泡沫。本发明的不可燃组合物特别适合用于聚氨酯喷涂泡沫应用，如用于盖屋顶、或空腔填充绝缘，其中使用可燃性发泡剂的这些风险是很难缓和的。

对于热塑性泡沫的生产，本发明的优选的不可燃组合物将具有低于聚合物树脂的熔融和/或玻璃转化温度的沸点，典型地低于大约100℃。

制备一种发泡的热塑性产品的方法如下：通过使包括可发泡的聚合物组合物的多个组分以任意顺序共混在一起而制备一种可发泡的聚合物组合物。典型地，通 过对一种聚合物树脂进行增塑并且然后在初始压力下共混到一种发泡剂组合物的多种组分中来制备一种可发泡的聚合物组合物。使一种聚合物树脂增塑的一种常见的方法是热增塑作用，包括将一种聚合物树脂加热到足以使其充分软化以共混进一种发泡剂组合物中。总体而言，热增塑作用涉及将一种热塑性聚合物树脂加热至接近或高于其玻璃化转变温度（Tg），或晶态聚合物的熔化温度（Tm）。在本发明的某些实施方案中，该热塑性材料包括一种烷基芳族聚合物，优选地苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、以及它们的混合物的聚合物。在本发明的某些实施方案中，该热塑性材料包括一种聚烯烃、优选聚乙烯、聚丙烯、以及它们的混合物。

一种可发泡的聚合物组合物可以包含另外的添加剂，如成核剂、孔控制剂、染料、颜料、填充剂、抗氧化剂、挤出助剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、IR衰减剂、以及热绝缘添加剂类。成核剂包括（除其他之外）以下材料，如滑石、碳酸钙、苯甲酸钠；以及化学发泡剂，如偶氮二酰胺、或碳酸氢钠以及柠檬酸。除其他之外，IR衰减剂类以及热绝缘添加剂类包括碳黑、石墨、二氧化硅、金属薄片或粉末。除其他之外，阻燃剂可以包括溴化的物质，如六溴环癸烷（hexabromocyclodecane）以及多溴化联苯醚。

本发明的泡沫制备方法包括分批、半分批、以及连续法。分批法包括以一种可存储的状态制备至少一部分可发泡的聚合物组合物，并且然后在将来的时间点使用这一部分可发泡的聚合物组合物来制备一种泡沫。

一种半分批方法包括完全在一个单独的过程中制备至少一部分的一种可发泡的聚合物组合物并且将该可发泡的聚合物间歇地膨胀成一种泡沫。例如，美国专利号4,323,528（通过引用结合在此）披露了通过一种积蓄挤出法来制造聚烯烃泡沫的一种方法。该方法包括：1)将一种热塑性物质与一种发泡剂组合物进行混合以形成一种可发泡的聚合物组合物；2)将该可发泡的聚合物组合物挤出至一个保持区中，该保持区维持在不允许该可发泡的聚合物组合物发泡的温度和压力下；该保持区具有一个模口，该模口限定了开向一个更低压力的区域（在该区域该可发泡的聚合物组合物发泡）的一个孔口以及关闭该模口的孔口的一个可打开的门；3)周期性地打开该门而基本上同时通过一个可移动的冲头对该可发泡的聚合物组合物 施加机械压力从而将其从该保持区通过该模口的孔口喷至该具有更低压力的区域；并且4)允许喷出的可发泡的聚合物组合物膨胀以形成泡沫。

连续法包括形成一种可发泡的聚合物组合物，并且然后以不停止的方式膨胀这种可发泡的聚合物组合物。例如，在一个挤出机中制备一种可发泡的聚合物组合物，这是通过：将一种聚合物树脂加热以形成一种熔融的树脂，在初始压力下将一种发泡剂组合物混入该熔融的树脂，并且然后在发泡压力下将这种可发泡的聚合物组合物通过一个模口挤出到一个区域中，并且允许该可发泡的聚合物组合物膨胀成泡沫。所希望的是，为了优化泡沫性质，在添加发泡剂之后并且通过该模口挤出之前将该可发泡的聚合物组合物冷却。例如，用热交换器将该可发泡的聚合物组合物冷却。

本发明的泡沫可以是任何能想象到的形式，包括片、板、杆、管、珠粒、或它们的任何组合。包括在本发明中的是层压泡沫，它包括多个可区别的彼此相互结合的纵向泡沫构件。

在其他实施方案中，本发明提供了可发泡的组合物，并且优选聚氨酯、聚异氰酸酯以及热塑性泡沫组合物诸如EPS和XPS泡沫；以及制备泡沫的方法。在此类泡沫实施方案中，本发明的一种或多种不可燃组合物被包括作为在可起泡的组合物中的一种发泡剂，该组合物优选包括在适当的条件下能够反应并且能够起泡以形成一种泡沫或多孔结构的一种或多种另外的组分。在本领域中所熟知的任何方法可以被使用或适用在根据本发明的泡沫实施方案中。

本发明进一步涉及形成一种泡沫的一种方法，包括：（a）将本发明的一种不可燃组合物加入到一种可发泡的组合物，并且（b）使该可发泡的组合物在对生成泡沫有效的条件下起反应。

由于在发泡过程中可能存在的高温，希望的是该发泡剂在升高的温度下是不可燃的。例如，一种聚合物泡沫挤出机可以在高达或超过200℃下并且与可发泡的聚合物组合物一起工作，这些组合物包括HCFO-1233zd以及聚苯乙烯，在高达100℃或更高的温度下离开该挤出机。

作为气溶胶喷射剂的用途：

本发明的另一个实施方案涉及本发明的不可燃组合物作为可喷洒组合物中的推进剂的用途。另外，本发明涉及一种可喷洒组合物，该组合物包括本发明的不可燃的组合物。与惰性组分、溶剂以及其他材料一起喷射的活性组分也可以出现在一种可喷射组合物中。优选地，该可喷洒的组合物是一种气溶胶。被喷射的合适的活性材料包括但不局限于：化妆品材料（例如除臭剂、香水、发胶、清洁剂、以及抛光剂）以及医用材料（例如抗哮喘和抗口臭药物）。

本发明进一步涉及一种用于生产气溶胶产品的方法，包括以下步骤：在一个气溶胶容器中将在此所述的本发明的一种组合物加入到活性组分中，其中所述组合物的作用是一种喷射剂。

作为灭火剂的用途：

另一个实施方案提供了在一个全溢流应用（total-flood application）中扑灭或抑制火情的方法，该方法包括提供一种试剂，该试剂包括本发明的不可燃的组合物；使该试剂处于一个加压的排放系统中；并且将该试剂排放至一个区域来熄灭或抑制这一区域中的火。另一个实施方案提供了使一个区域惰性化来阻止火情或爆炸的方法，该方法包括提供一种试剂，该试剂包括本发明的不可燃的组合物；使该试剂处于一个加压的排放系统中；并且将该试剂排放进该区域以阻止火情或爆炸的发生。

术语“扑灭”通常用于是指火情的完全消除，而，“抑制”经常被用于是指但不一定是完全消除火情或爆炸。如在此所使用的，术语“扑灭”和“抑制”可以可互换地使用。存在四种通常类型的卤化碳火和爆炸防护应用。(1)在完全淹没式火情扑灭和/或抑制应用中，将试剂排放到一个空间内以达到足以扑灭或抑制一个存在的火情的浓度。完全淹没用法包括将封闭的、潜在占有的空间（例如计算机室）以及专门的、通常未占有的空间（例如航空器发动机机舱和车辆中的发动机隔区）保护。(2)在流动应用中，将试剂直接应用到一个火情中或一个火情的区域中。这通常使用手动操作的有轮的或便携的装置来完成。作为一种流动应用所包括的第二种方法使用一个“局部的”系统，该系统从一个或多个固定喷嘴中向火焰排放试剂。局部化的系统可以手动地或自动地启动。(3)在爆炸的抑制中，排放本发明的不可燃的组合物来抑制已经被引发的爆炸。术语“抑制”通常用在本申请中，因为爆炸 通常是自限制的。然而，使用这个术语并非必须暗示爆炸未被试剂扑灭。在这个应用中，通常使用一个检测器来检测来自一场爆炸的火球的膨胀，并且迅速释放试剂以抑制爆炸。爆炸抑制主要是（但不是唯一地）用在国防应用中。(4)在惰性状态下，本发明的不可燃的组合物被排放至一个空间以防止引发一场爆炸或一场火情。通常，使用与用于完全淹没的火灾扑灭或抑制的系统相似或完全相同的一个系统。通常，检测出一个危险状况的存在（例如，可燃的或易爆炸的气体的危险浓度），并且然后排放本发明的不可燃的组合物以阻止该爆炸或火情的发生，直到该状况能得到补救。

可以通过将组合物引入到一个火情周围的一个封闭的区域来进行该灭火法。只要以合适的间隔使合适量的组合物按计量进入圈起的区域，可以使用任何已知的引入方法。例如，可以通过流动（例如，使用常规便携（或固定）的灭火设备）；通过下雾；或通过淹没（例如，通过将组合物释放（使用合适的管系、阀门、以及控制器）到一场火周围的一个圈起的区域）来引入一种组合物。可以任选地将组合物与一种惰性喷射剂（例如氮、氩、缩水甘油基叠氮化物聚合物类的分解产物或二氧化碳）来结合，以增加来自所使用的流动或淹没设备的组合物的释放速率。

优选地，该熄灭法包括向火或火焰中引入量值足以熄灭火情或火焰的本发明的不可燃的组合物。本领域的普通技术人员将认识到，所需要的用来扑灭一场特定的火情的火焰抑制剂的量将取决于危害的性质和程度。当火焰抑制剂是通过淹没来引入时，杯式燃烧器测试数据在确定扑灭一场特定类型和大小的火情所需要的火焰抑制剂的量和浓度时是有用的。

作为溶剂和清洁剂的用途：

本发明的理想的不可燃的组合物（适合于溶剂应用）应该具有的沸点是在约10℃-60℃之间。该产品在与金属接触时应该是化学上稳定的并且在暴露于不同的塑料或弹性体材料时是耐膨胀的，这些塑料是诸如：丙烯腈丁二烯苯乙烯、PVC、聚对苯二甲酸丁二酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚亚甲基甲基丙烯酸酯、聚乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯晶体、聚苯乙烯1160、聚丙烯、聚酰胺11、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚醚嵌段酰胺；这些弹性体材料是诸如：苯乙烯丁二烯6510、 乙烯丙烯EP710、氢化的腈7DT1566、聚氯丁二烯N658、聚丙烯酸酯DA65、hyplalonDH70、氟烷df、腈PB701、硅氧烷SL1002、聚异戊二烯聚丁二烯c6514、特氟纶

本发明的不可燃的组合物还提供了从一种产品、零件、部件、基底或任何其他物品或其部分上去除污染物的多种方法，通过将本发明的一种组合物涂敷到该物品上来进行，即，溶剂/清洁应用。为了方便的目的，在此使用的术语“物品”是指所有此类产品、零件、部件、基质和类似物，并且进一步意在指它们的任何表面或部分。另外，术语“污染物”意在指任何存在于该物品上的不想要的材料或物质，即使这种物质是被有意地放置在该物品上的。例如，在半导体装置的制造中，常见的是将一种光致抗蚀剂材料沉积到一种基质上，以形成一个用于刻蚀操作的掩模，并随后从该基质上移除该光致抗蚀剂材料。如在此使用的，术语“污染物”旨在涵盖并包括这样一种光致抗蚀剂材料。

本发明中优选的方法包括将本发明的不可燃的组合物应用于该物品上，其中蒸汽脱脂和溶剂清洁方法对特定的应用，尤其是对于复杂的零件以及难以去除的污物而言，是特别优选的。优选的蒸汽脱脂和溶剂清洁方法包括将一个物品，优选在室温下，暴露于一种沸腾的溶剂的蒸汽中。凝结在物体上的蒸汽所具有的优势在于提供一种相对干净的、蒸馏过的溶剂，以洗掉油脂或其他污染物。此类方法因此具有的一个额外的优势在于：本发明的溶剂组合物从该物体上最终蒸发与该物体仅被简单地在液体溶剂中清洁的这种情况相比，留下了相对较少的残渣。

对于该物体包含难以去除的污染物的多种应用，优选的是本方法包含将本发明的溶剂/清洁剂不可燃组合物的温度升高至高于环境或任何其他温度，该温度对于在这类应用中实质性地改进该溶剂/清洁剂的清洁行为是有效的。此类方法总体上对于大容量组装线的操作也是优选的，在这些操作中对该物品（特别是金属零件和组件）的清洁必须有效并且迅速地完成。

在多个优选的实施方案中，本发明的清洁方法包括将有待清洁的物品浸没在处于升高的温度下的液体溶剂/清洁剂中，并且甚至更优选的是大约在该溶剂的沸点下。在这类操作中，这一步骤优选从该物品上去除一个实质性量的、更 优选为一个主要部分的目标污染物。然后优选跟随这一步骤的是将该物品浸没在溶剂/清洁剂中，优选为新蒸馏过的溶剂，它所处的温度为低于前一个浸没步骤中该液体溶剂温度的一个温度，优选为大约环境温度或室温。优选的方法还包括之后使该物品与本溶剂/清洁剂组合物的相对较热的蒸汽进行接触的步骤，优选是通过将该物品暴露在溶剂/清洁剂的蒸汽中，该蒸汽来自与第一个提到的浸没步骤相联系的热的/沸腾的溶剂/清洁剂。这优选导致该溶剂/清洁剂蒸汽凝结在该物品上。在某些优选实施方案中，可以在最后的漂洗之前用蒸馏过的溶剂/清洁剂向该物品喷雾。

所考虑的是蒸汽脱脂设备的众多的变体和类型可适用于同本发明的方法结合使用。本发明的溶剂/清洁方法还可以包括冷清洁，其中将被污染的物品在环境温度或室温条件下被浸没在本发明的流体组合物中，或者在此类条件下将其用在溶剂/清洁剂中浸泡过的布或类似物体擦拭。

虽然在此参照特定的实施方案对本发明进行了展示和说明，但无意将所附的权利要求限制为所示的细节。相反，所预期的是，本领域的普通技术人员可对这些细节做出不同的变更，这些变更仍然会在所要求的主题的精神和范围之内，并且在此期望对这些权利要求进行相应的诠释。

实例

可燃性试验是根据ASTM E681-09进行的。简言之，该测试过程包括：在一个12L玻璃烧瓶试验球状物中进行试验。使用一个电子的火花点火源，由18个ga钨丝电极构成，这些电极具有一个1/4英寸的空隙以及典型地一个0.4秒的瞬态放电持续时间。将该测试球状物达到所要求的温度。将该系统抽空。将有待测试的组合物添加到该测试球状物中，其量值为达到希望的空气中的体积百分比所要求的。通过空气（在控制的湿度下）然后使该系统达到环境大气压力。将这些测试球状物的内含物进行混合。点燃该点火源。当从点火点到烧瓶壁的这些壁上存在一个向上且向外的火焰延伸部分时，一个试样被定义为是可燃的，该延伸部分沿着一个大于90-度角（如从点火点到该烧瓶的这些壁测量的）的弧度是连续的。

在此类试验中，HFO-1234ze是可燃的，HFC-245fa是不可燃的，而HFO-1234ze在室温下是不可燃的但在一个更高的温度下如60℃和100℃是可燃的。

对比实例1：

在一个蒸气样品上进行如以上说明的可燃性试验，该蒸气样品是大致含2.06%反式-HFO-1234ze、0.73%HFO-1243zf、0.19%顺式-HFO-1234ze、0.16%HFC-245fa的反式HCFO-1233zd。在100℃的测试温度下，发现该样品是可燃的。

对比实例2：

在一个样品上进行如以上说明的可燃性试验，该样品具有的一个液体部分大致含0.17wt%反式-HFO-1234ze、0.08%HFO-1243zf、0.06%顺式-HFO-1234ze、0.07%HFC-245fa的反式HCFO-1233zd。在60℃的测试温度下，发现该样品是可燃的。

对比实例3：

在一个样品上进行如以上说明的可燃性试验，该样品具有的一个液体部分大致含0.18wt%反式-HFO-1234ze、0.08%HFO-1243zf、0.06%顺式-HFO-1234ze、0.07%HFC-245fa的反式HCFO-1233zd。在100℃的测试温度下，发现该样品是可燃的。

对比实例4：

在一个蒸气样品上进行如以上说明的可燃性试验，该蒸气样品大致含：2.2wt%反式-HFO-1234ze、0.8%HFO-1243zf、以及0.17%HFC-245fa的反式HCFO-1233zd。在60℃的测试温度下，发现该样品是可燃的。

实例5：

在一个样品上进行如以上说明的可燃性试验，该样品具有的一个液体部分大致含0.003wt%反式-HFO-1234ze、0.00004%HFO-1243zf、0.02%顺式-HFO-1234ze、0.018%HFC-245fa的反式HCFO-1233zd。在100℃、60℃以及在室温下发现该样品是不可燃的。

实例6：

在一个蒸气样品上进行如以上说明的可燃性试验，该蒸气样品是大致含：0.1wt%HFO-1234ze以及0.1%HFC-245fa的反式HCFO-1233zd。在100℃的测试温度下，发现该样品在空气中在3vol%到22vol%下是不可燃的。

实例7：

在一个样品上进行如以上说明的可燃性试验，该样品具有的一个液体部分大致含0.62wt%反式-HFO-1234ze、0.0002%HFO-1243zf、0.08%顺式-HFO-1234ze、0.11%HFC-245fa的反式HCFO-1233zd。在60℃的测试温度下，发现该样品是不可燃的。

实例8：

在一个样品上进行如以上说明的可燃性试验，该样品是大致含4wt%反式-1234ze的反式HCFO-1233zd。在100℃的测试温度下，发现该样品是不可燃的。所观察到的向上和向外的火焰延伸部分是连续的达到几乎一个90度的角（如从点火点测量的），但是不足以认为是可燃的。

Claims (27)

1.一种不可燃的组合物，包括(1)在95wt％至99.996wt％之间的一种选自下组的氯三氟丙烯，该组由以下各项组成：1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物；(2)0.003wt％至4wt％的1,3,3,3-四氟丙烯；(3)小于0.05wt％的3,3,3-三氟丙烯；以及(4)等于或大于0.001wt％且小于0.5wt％的HFC-245fa。

2.如权利要求1所述的不可燃的组合物，其中当与至少一次浓度在3vol％到22vol％之间的潮湿空气进行混合时所述组合物的蒸气在至少一个100℃到20℃之间的温度下是不可燃的，其中空气湿度是50％的相对湿度。

3.如权利要求1所述的不可燃的组合物，其中该1-氯-3,3,3-三氟丙烯是大于70％的反式异构体。

4.如权利要求1所述的不可燃的组合物，其中该1-氯-3,3,3-三氟丙烯是大于90％的反式异构体。

5.如权利要求1所述的不可燃的组合物，其中该1-氯-3,3,3-三氟丙烯是大于95％的反式异构体。

6.如权利要求1所述的不可燃的组合物，其中该1-氯-3,3,3-三氟丙烯是大于99％的反式异构体。

7.如权利要求1所述的不可燃的组合物，其中该1-氯-3,3,3-三氟丙烯实质上是反式异构体。

8.如权利要求1所述的不可燃的组合物，进一步包括：氢氟烷、氯氟烃、氯氟碳、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、烃、氢氟醚、醚、酯、酮、氟酮、醇、水、二氧化碳、大气气体、以及它们的混合物。

9.如权利要求1所述的不可燃的组合物，进一步包括一种润滑剂。

10.如权利要求9所述的不可燃的组合物，其中该润滑剂是选自下组，该组由以下各项组成：矿物油、多元醇酯油、聚乙烯基醚油、以及它们的混合物。

11.如权利要求1所述的不可燃的组合物，进一步包括一种多元醇。

12.如权利要求11所述的不可燃的组合物，其中该多元醇是选自下组，该组由以下各项组成：聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、以及它们的混合物。

13.如权利要求1所述的不可燃的组合物，进一步包括一种有机酸。

14.如权利要求13所述的不可燃的组合物，其中该有机酸是选自下组，该组由以下各项组成：柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、以及它们的混合物。

15.如权利要求8所述的不可燃的组合物，其中该氢氟烷是选自下组，该组由以下各项组成：HFC-245eb、HFC-254cb、HFC-134a、HFC-125、HFC-227ea、HFC-365mfc、HFC-4310mee、以及它们的混合物。

16.如权利要求1所述的不可燃的组合物，其中该HFC-245fa存在的量值是等于或大于0.003wt％且小于0.2wt％。

17.如权利要求8所述的不可燃的组合物，其中该氯氟烃是选自下组，该组由以下各项组成：HCFC-123、HCFC-141b、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、以及它们的混合物。

18.如权利要求8所述的不可燃的组合物，其中该氯氟碳是三氯氟甲烷。

19.如权利要求18所述的不可燃的组合物，其中该三氯氟甲烷存在的量值是从0.001wt％到5wt％。

20.如权利要求8所述的不可燃的组合物，其中该氯氟碳是选自下组，该组由以下各项组成：反式-1,2-二氯乙烯、1,1,1,3,3-五氯丙烷、氯丙烯、以及它们的混合物。

21.如权利要求8所述的不可燃的组合物，其中该烃是选自下组，该组由以下各项组成：环戊烷、异戊烷、正戊烷、以及它们的混合物。

22.如权利要求8所述的不可燃的组合物，其中该烃存在的量值是从0.001wt％到5wt％。

23.如权利要求8所述的不可燃的组合物，其中该氟酮是1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4(三氟甲基)-3-戊酮。

24.如权利要求8所述的不可燃的组合物，其中该氢氟醚是选自下组，该组由以下各项组成：CF3OCHF2、CHF2OCHF2、具有式Rf-O-Rh的HFE，其中O是氧，Rf是一个全氟烷基基团，并且Rh是一个饱和的、未取代的烷基基团，以及它们的混合物。

25.如权利要求24所述的不可燃的组合物，其中该具有式Rf-O-Rh的HFE，其中O是氧，Rf是一个全氟烷基基团并且Rh是一个饱和的、未取代的烷基基团，是选自下组，该组由以下各项组成：C2F5OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OCH3、C3F7OCH3、以及它们的混合物。

26.如权利要求8所述的不可燃的组合物，其中该酯是甲酸甲酯。

27.如权利要求8所述的不可燃的组合物，其中该氢氟烯烃是选自下组，该组由以下各项组成：HFO-1336mzz的顺式和/或反式异构体、HFO-1225ye的顺式和/或反式异构体、以及它们的混合物。