CN101687937B - 稳定的氢氯氟烯烃类以及氢氟烯烃类 - Google Patents

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Abstract

本发明所披露的是氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂类的一个组合，其中这些稳定剂将氢氟烯烃类和氢氯氟烯烃类在储存、处理以及使用过程中的降解减到最小并且仍然允许大气降解。这些组合呈现出低的或为零的臭氧消耗潜势以及更低的全球变暖潜势，这使得它们作为氯氟碳类以及氢氟烃类的代替物有意义。本发明的这些组合包括氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类结合有一种或多种稳定剂，这些稳定剂是选自：自由基清除剂类、酸清除剂类、除氧剂类、腐蚀抑制剂类、聚合抑制剂类或它们的组合。

Description

稳定的氢氯氟烯烃类以及氢氟烯烃类
发明领域
本发明涉及稳定的氢氯氟烯烃以及氢氟烯烃组合物，其中该组合物包括一种氟烯烃以及至少一种起稳定作用的组分。本发明的组合物在用于产生冷却或热的方法中作为传热流体、发泡剂、气溶胶喷射剂、抑火剂、灭火剂以及溶剂是有用的。
发明背景
用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书(于1987年10月签署)命令逐步淘汰氯氟烃类(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料，例如氢氟烷类(HFC)(例如HFC-134a)取代了氯氟烃类。后者的化合物已证明是温室气体，温室气体引起全球变暖并且受关于气候变化的京都议定书所管辖。所出现的替代材料氢氟丙烯表明是环境可接受的，即：具有零臭氧消耗潜势(ODP)以及低的全球变暖潜势(GWP)，远低于150。
当前提出的对于氢氟烷类(诸如HFC-134a)的替代制冷剂包括HFC-152a、纯的烃类(诸如丁烷或丙烷)、或“天然的”制冷剂类(诸如CO2)。这些所建议的代替物中有多种是可燃的、和/或具有低的能效。因此，正在寻找新的可替代的制冷剂。氟烯烃材料(诸如氢氟丙烯和/或氢氯氟丙烯)作为HFC的代替物已引发了的兴趣。这些材料在低层大气中的固有的化学不稳定性提供了所希望的低的全球变暖潜势以及零或接近零的臭氧消耗潜势。然而，人们认为这种固有的不稳定性也影响了在储存、处理以及使用中将会降解的这类材料的商业应用。
本发明的目的是提供可充当制冷剂和传热流体以及发泡剂、溶剂清洗剂、气溶胶喷射剂、灭火剂等等的新颖的组合物，这些组合物提供了独特的特性来满足对低的或为零的臭氧消耗潜势以及与当前的HFC相比更低的全球变暖潜势的要求。
发明概述
本发明是针对氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂类的组合，其中这些稳定剂将这些氢氟烯烃以及氢氯氟烯烃在储存、处理以及使用过程中的降解减到最小并且仍然允许大气降解，该大气降解导致低的或为零的臭氧消耗潜势以及更低的全球变暖潜势。本发明的组合包括氢氟烯烃类(HFO)和/或氢氯氟烯烃类(HCFO)结合有一种稳定剂，该稳定剂是选自：自由基清除剂类、酸清除剂类、除氧剂类、腐蚀抑制剂类、聚合抑制剂类以及它们的组合。
发明描述
本发明是针对一些组合，这些组合提供了氢氟烯烃类(HFO)和/或氢氯氟烯烃类(HCFO)，它们在使用、储存以及运输期间是化学稳定的但是在对流层中将会降解(对流层可降解的(tropodegradable))。本发明的组合提供了作为传热流体、发泡剂、用于金属脱脂以及脱水的溶剂清洗剂、灭火剂以及气溶胶喷射剂使用的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类，它们呈现出一个低的全球变暖潜势GWP(小于150)以及零或接近零的臭氧消耗潜势ODP。氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类已被提议作为传热流体以及发泡剂、溶剂清洗剂等，它们呈现出低的全球变暖潜势以及低的臭氧消耗值。直链的氢氟烯烃类以及氢氯氟烯烃类的实例包括但不限于：单独的或联合的1225ye的E和Z异构体(CF3-CF＝CFH)、1234ze的E和Z异构体(CF3-CH＝CHF)、1234yf(CF3-CF＝CH2)、1233zd的E和Z异构体(CF3-CH＝CHCl)、1233xf(CF3-CCl＝CH2)以及1223za(CF3-CH＝Cl2)和1223xd(CF3-Cl＝CHCl的E和Z)。
低的全球变暖潜势以及低的臭氧消耗值是氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类通过与羟基自由基OH在较低的对流层中反应的大气降解作用的一个结果。同样重要的是维持所提出的HFO和HCFO在实际应用中的化学稳定性。因为烯键连接的存在，预期到相对于先前的HCFC或CFC而言，HFO和HCFO将是化学上不稳定的。诸位发明人已经发现，在聚苯乙烯泡沫(XPS)或聚氨酯泡沫(PUR)的生产过程中，HFO(诸如1234ze)可以消除HF而形成三氟丙炔。
本发明的诸位发明人已经发现，可以通过加入一种或多种稳定剂而将氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类在使用、储存以及处理过程中稳定以免降解，该稳定剂是选自：自由基清除剂类、酸清除剂类、除氧剂类、聚合抑制剂类、腐蚀抑制剂类以及它们的组合。本发明的这些稳定剂对氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类的降解(当释放到大气中时)具有最小的影响。示例性的稳定剂类包括但不限于：1，2-环氧丁烷、缩水甘油基甲醚、d，l-苧烯、d，l-苧烯氧化物、1，2-环氧-2-甲基丙烷、硝基甲烷、二乙基羟胺、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、p-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、肼类、2，6-二-t-丁基苯酚以及氢醌。
本发明的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类的组合是对流层可降解的，而同时它们提供了在使用、储存以及航运过程中的化学稳定性。人们认为，这些组合通过在活性金属、含氧化合物、湿气的存在下以及在暴露于高的温度和压力期间控制了不希望的反应物(诸如氧化的产物、酸类、基、以及腐蚀抑制剂)的生成而提供了“应用”稳定性。本发明的组合中稳定剂组分的水平可以在该组合的从大约1ppm至50000ppm、优选是大约100ppm至1000ppm的范围。氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类具有零或接近零的臭氧消耗值、一个低的(小于大约150)全球变暖潜势、是不可燃的、无毒的或低毒性的。本发明的稳定的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类可以用于不同的应用中，诸如：
1.移动式空调(MAC)以及其他的制冷剂应用：
制冷剂在制冷循环期间必须是化学稳定的，例如，(a)对于和系统中的活性金属(诸如导致腐蚀的铁、铝以及铜)反应是有抗性的；(b)耐化学反应，诸如二聚作用/聚合作用或在操作压力以及温度下产生腐蚀酸(诸如HF和/或HCl)的那些。此外，制冷剂必须是可溶的并且是与冷冻机油(类)可相容的。
已经发现，本发明的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合作为在制冷、空调或热泵系统中的高GWP制冷剂(类)的代替物是有效的。此类系统中常规的高GWP制冷剂包括多种物质，诸如R134a、R22、R245fa、R114、R236fa、R124、R410A、R407C、R417A、R422A、R507A、以及R404A。本发明的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合在使用、使用过或被设计为使用常规的高GWP制冷剂的制冷、空调、或热泵装置中是有效的工作流体。
蒸发压缩制冷、空调、或热泵系统包括一个蒸发器、一个压缩机、一个冷凝器、以及一个膨胀装置。蒸发压缩循环在多个步骤中对制冷剂进行再使用，在一个步骤中产生冷却效果并在一个不同的步骤中产生加热效果。该循环可以简单地描述如下：液体制冷剂通过一个膨胀装置进入一个蒸发器中，并且该液体制冷剂在该蒸发器中在低温下沸腾而生成一种气体并产生冷却。该低压气体进入一个压缩机，其中该气体被压缩以升高它的压力和温度。然后该高压(经压缩的)气态制冷剂进入冷凝器，在该冷凝器中制冷剂冷凝并将它的热量排放到环境中。该制冷剂返回至该膨胀装置中，通过这个膨胀装置该液体从冷凝器中更高的压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平，这样重复该循环。
如在此使用的，移动式制冷装置或移动式空调(MAC)装置是指并入一个输送单元中用于公路、铁路、海洋或航空的任何制冷或空调装置。本发明对于公路运输制冷或空调装置(诸如汽车空调装置或制冷的公路运输设备)是特别有用的。
本发明的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合在固定的空调以及热泵(例如冷却器)、高温热泵、住宅的以及轻型商用的和商用的空调系统中也可以是有用的。在固定式制冷应用中，本组合物在多种设备(诸如家用冰箱、制冰机、可进人式以及伸手可取式冷却机和冷冻机、以及超市系统)中可以是有用的。
当作为制冷剂使用时，本发明的氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃的组合典型地将包括制冷润滑剂，即：适合与制冷、空调或热泵装置一起使用的那些润滑剂。在这些润滑剂之中，是常规地在利用氯氟烃制冷剂的压缩制冷装置中使用的那些。此类润滑剂和它们的特性在1990年的ASHRAE Handbook，Refrigeration Systemsand Applications，第8章，标题为“Lubricants in Refrigeration Systems”中进行了讨论。本发明的润滑剂类可以包括在压缩制冷润滑领域普遍被称为“矿物油”的那些。矿物油包括石蜡(即直链以及分支碳链的、饱和的烃类)、环烷类(即环状石蜡)以及芳香族化合物(即含一个或多个环的、以交替的双键为特征的、不饱和的环烃类)。本发明的润滑剂进一步包括在压缩制冷润滑领域普遍被称为“合成油”的那些。合成油包括烷芳基(即直链和支链烷基的烷基苯)、合成的石蜡和环烷类、以及聚(α烯烃)。本发明的润滑剂类进一步包括已经设计为与氢氟烷制冷剂一起使用并且在压缩制冷、空调、或热泵装置的操作条件下与本发明的制冷剂易混合的那些。此类润滑剂包括，但不限于，多元醇酯类(POE)诸如Castrol.RTM.100(Castrol，United Kingdom)、聚亚烷基二醇类(PAG)诸如来自Dow的RL-488A(Dow Chemical，Midland，Mich.)、以及聚乙烯基醚类(PVE)。这些润滑剂可容易地从不同的商业来源得到。
本发明的润滑剂类是通过考虑一个给定的压缩机的需求以及该润滑剂将要暴露至的环境而选择的。可以任选地向本发明的组合物中加入普遍使用的制冷系统的添加剂类(如所希望的)来提高润滑性以及系统的稳定性。这些添加剂在制冷压缩润滑领域是普遍已知的，并且包括抗磨损剂类、极压润滑剂类、腐蚀和氧化抑制剂类、金属表面钝化剂类、发泡与消泡控制剂类、泄露检测剂以及类似物。总体而言，这些添加剂仅以相对于总的润滑剂组合物而言较小的量存在。它们典型地是以每种添加剂从小于大约0.1％至多达大约3％的浓度使用。这些添加剂是在单独的系统需求的基础上选择的。此类添加剂的一些典型的实例可以包括，但不限于，增强润滑的添加剂类，诸如磷酸的以及硫代磷酸酯的烷基或芳基酯类。此外，金属的二烷基二硫代磷酸盐以及化学物质的这一家族的其他成员可以在本发明的组合物中使用。其他的抗磨损的添加剂包括天然的产物油类以及不对称的多羟基化的润滑添加剂类，诸如Synergol TMS(国际润滑油)。
2.发泡剂
热固性泡沫(诸如硬质的聚氨酯泡沫)可以通过在受控的条件下将MDI、多元醇类、发泡剂类以及添加剂类(即催化剂类)、表面活性剂类、水、以及灭火剂类进行混合而制备。可以使用不同形式的多元醇类，典型地是与多聚的MDI结合，并且典型地是将添加剂类预混合进该多元醇中。这种高度交联的均相的玻璃状网络结构的形成对于所产生的泡沫的最终特性是必不可少的。这些特性包括良好的热稳定性、低密度下高的压缩强度、以及良好的隔离性能。
为了实现最佳的加工作用以及同时地最终特性，需要众多的配制品。硬质的聚氨酯泡沫的关键特性之一是低的导热率，它是通过使用水以及一种物理的助发泡剂来产生具有所需密度的、精细的并且闭室的泡沫而实现的。该物理发泡剂需要有低的导热率，因为它停留在小室内并且促成了这些泡沫的热导率的水平以及稳定性。
对于硬质的聚氨酯泡沫，初始的放热反应通常是在异氰酸酯和水之间，从而导致了一种胺以及二氧化碳的生成；然后这种胺与更多的异氰酸酯发生反应而生成聚脲。其他的关键性放热反应是在异氰酸酯和多元醇之间，产生聚氨酯和异氰酸酯的三聚作用。对于具体的功能(诸如，发泡、凝胶化、以及三聚作用)选择合适的催化剂，以控制总体反应速率以及与它们之间的平衡。
一旦将异氰酸酯和多元醇的共混物充分混合，一经反应则会在体积上有30倍的增加并且单个小室的生成与混合物中核的存在有关。小室的形成与稳定也与恰当的表面活性剂有关。一旦已经建立足够的网络结构，硬质的泡沫聚合物的结构就变为是自承的。
泡沫的中心可以达到高达190℃的温度，这归因于放热反应，然而，这些反应在发泡结束时没有完成并且可以继续进行多个小时。类似地，泡沫的中心要完全冷却至环境温度可能要几天。
本发明的发泡剂组合可以通过混合进一个多元醇混合物中(典型地称为B侧)作为用于聚氨酯泡沫的一种发泡剂来使用，这些组合在与一种多聚的MDI混合物(典型地称为A侧)混合时生成泡沫。
对于热塑性泡沫的生产，本发明的优选的组合将具有低于聚合物树脂的熔融和/或玻璃化转变温度的沸点，典型地是低于大约100℃，优选在大约-40℃至大约10℃之间。
制备一种发泡的热塑性产品的方法如下：通过将包含可发泡的聚合物组合物的组分以任何次序一起共混来制备一种可发泡的聚合物组合物。典型地，通过对一种聚合物树脂进行增塑并且然后在初始压力下共混到一种发泡剂组合物的多种组分中来制备一种可发泡的聚合物组合物。增塑一种聚合物树脂的常见的方法是热增塑，它包括将一种聚合物树脂加热至足以使其充分软化以混入一种发泡剂组合物中。总体而言，热增塑作用包括将一种热塑性聚合物树脂加热至接近或高于它的玻璃化转变温度(Tg)，或对于结晶聚合物而言的熔融温度(Tm)。
一种可发泡的聚合物组合物可以包含另外的添加剂类，诸如成核剂类、孔控制剂类、染料类、颜料类、填充剂类、抗氧化剂类、挤出助剂类、稳定剂类、抗静电剂类、阻燃剂类、IR衰减剂类、以及热绝缘添加剂类。成核剂类包括(除其他之外)以下物质，诸如滑石、碳酸钙、苯甲酸钠；以及化学发泡剂类，诸如偶氮二酰胺、或碳酸氢钠以及柠檬酸。除其他之外，IR衰减剂类以及热绝缘添加剂类包括碳黑、石墨、二氧化硅、金属薄片或粉末。除其他之外，阻燃剂类可以包括溴化的物质，诸如六溴环癸烷(hexabromocyclodecane)以及多溴化联苯醚。
本发明的泡沫制备方法包括分批、半分批、以及连续法。分批法包括以一种可储存的状态制备至少一部分可发泡的聚合物组合物，并且然后在将来的时间点使用这一部分可发泡的聚合物组合物来制备一种泡沫。
一种半分批方法包括总共在一个单独的过程中制备至少一部分的一种可发泡的聚合物组合物并且将该可发泡的聚合物间歇地膨胀成一种泡沫。例如，美国专利号4,323,528(通过引用结合在此)披露了通过一种积蓄挤出法来制造聚烯烃泡沫的一种方法。该方法包括：1)将一种热塑性物质与一种发泡剂组合物进行混合以生成一种可发泡的聚合物组合物；2)将该可发泡的聚合物组合物挤出至一个保持区中，该保持区维持在不允许该可发泡的聚合物组合物发泡的温度和压力下；该保持区具有一个模口，该模口限定了开向一个更低压力的区域(在该区域可发泡的聚合物组合物发泡)的一个孔口以及关闭该模口的孔口的一个可打开的门；3)周期性地打开该阀门而基本上同时通过一个可移动的冲头对该可发泡的聚合物组合物施加机械压力从而将其从该保持区通过该模口的孔口喷至该具有更低压力的区域，并且4)允许喷出的可发泡的聚合物组合物膨胀以生成泡沫。
连续法包括生成一种可发泡的聚合物组合物，并且然后以不间歇的方式膨胀这种可发泡的聚合物组合物。例如，在一个挤出机中制备一种可发泡的聚合物组合物，这是通过：将一种聚合物树脂加热以形成一种熔融的树脂，在初压下将一种发泡剂组合物混入该熔融的树脂，然后在发泡压力下将这种可发泡的聚合物组合物通过一个模口挤出到一个区域中，并且允许该可发泡的聚合物组合物膨胀成泡沫。所希望的是，为了优化泡沫特性，在添加发泡剂之后并且从该模口挤出之前将该可发泡的聚合物组合物冷却。例如，用热交换器将该可发泡的聚合物组合物冷却。
本发明的泡沫可以是任何能想象到的形式，包括片、厚板、杆、管、珠粒、或它们的任何组合。包括在本发明中的是叠层泡沫，它包括多个可区别的彼此相互联结的纵向泡沫构件。
在另一个实施方案中，本发明涉及发泡剂组合物，该组合物包括氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合(如在此描述的)来用于制备泡沫。在其他实施方案中，本发明提供了可发泡的组合物，并且优选聚氨酯、聚异氰酸酯以及热塑性泡沫组合物诸如EPS和XPS泡沫；以及制备泡沫的方法。在此类泡沫实施方案中，氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合中的一种或多种作为一种发泡剂包括在可发泡的组合物中，这种组合物优选包括一种或多种额外的组分，这些组分能够在适当的条件下起反应并且发泡以生成一种泡沫或多孔状的结构。本领域中熟知的任何一种方法都可以用于或调试为用于和本发明的泡沫实施方案结合使用。
本发明进一步涉及形成泡沫的一种方法，包括：(a)向一种可发泡的组合物中加入氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的一种组合，并且(b)使该可发泡的组合物在对生成泡沫有效的条件下起反应。
本发明的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类包括具有通式CnH2n-a-bFaClb的、开链的C2、C3以及C4氢氯氟烯烃，其中n＝3-8、b＝0-3、a＝0-14、并且2n大于a+b；
具有通式CnH2n-2a-x-yFxCly的、环状的C3至C5的氢氯氟烯烃，其中n＝3、4或、5，x＝0-7，y＝0-3，并且a是不饱和双键的数目，a＝2n-2a≥x+y。
本发明的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合中起稳定作用的组分包括一种或多种自由基清除剂、酸清除剂、除氧剂、聚合抑制剂、腐蚀抑制剂以及它们的组合。示例性的酸清除剂包括但不限于1，2-环氧丁烷、缩水甘油基甲醚、d，l-苧烯氧化物、1，2-环氧-2，2-甲基丙烷以及硝基烷类诸如硝基甲烷。示例性的除氧剂包括但不限于α甲基苯乙烯以及异戊二烯。示例性的聚合抑制剂包括但不限于d，l-苧烯以及异戊二烯。
本发明的直链的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类化合物可以包括HFC-1225ye、HFC-1234ze、HFC-1234yf、1233zd、1243zf、1233xf、1223za、1223xd以及类似的物质，根据以上针对开链的以及环状的化合物所列出的化学式。氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类可以作为不同的旋光异构体或几何异构体存在。本发明旨在包括所有的几何异构体以及旋光异构体或它们的任何组合或混合物。例如，1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)意在代表顺式异构体、反式异构体、或两种异构体以任何比率的任何组合或混合物。另一个实例是HFC-1225ye，它是用来代表顺式异构体、反式异构体、或两种异构体以任何比率的任何组合或混合物。
3.气溶胶喷射剂：
本发明的另一个实施方案涉及氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合(如在此描述的)作为喷射剂在可喷射的组合物中使用的用途。此外，本发明涉及一种可喷射的组合物，该组合物包括氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合(如在此描述的)。有待与惰性成分、溶剂以及其他物质一起被喷射的活性成分还可以在一个可喷射的组合物中存在。优选地，该可喷射的组合物是一种气溶胶。适合于被喷射的活性成分包括(不受限制)化妆品材料，诸如除臭剂、香水、喷发剂、清洗剂、和抛光剂，还有药材，诸如抗哮喘的以及防口臭的药物。
本发明进一步涉及生产气溶胶产品的一种方法，包括向一个气溶胶容器中的活性成分中加入氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的一种组合(如在此描述的)，其中所述组合物作为一种喷射剂起作用。
4.灭火剂：
另一个实施方案提供了在一个全淹没应用(total-flood application)中熄灭或抑制火情的方法，该方法包括提供一种试剂，该试剂包括氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合；使该试剂处于一个加压的排放系统中；并且将该试剂排放至一个区域来熄灭或抑制这一区域中的火。另一个实施方案提供了使一个区域惰性化来阻止火情或爆炸的方法，该方法包括提供一种试剂，该试剂包括本发明的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合；使该试剂处于一个加压的排放系统中；并且将该试剂排放进该区域以阻止火情或爆炸的发生。
术语“熄灭”通常用来表示完全消除火情；然而，“抑制”常常用来表示火情或爆炸的减小，但不必是全部消除。如在此使用的，术语“熄灭”以及“抑制”将可以互换使用。有四种一般类型的卤烃火情和爆炸的保护性应用。(1)在全淹没式火情熄灭和/或抑制应用中，将该试剂排放进一个空间以实现足以熄灭或抑制现有火情的浓度。全淹没的用途包括对封闭的、可能被占据的空间(诸如计算机机房)以及专门的、空闲(unoccupied)的空间(诸如航空器的发动舱以及运载工具的发动机舱)进行保护。(2)在流动式的应用中，该试剂直接被施加在火上或施加到火的区域内。这通常使用手工操作的有轮的或便携式装置来完成。第二种方法(作为一种流动式的应用包括在内)，使用一个“被局限的”系统，该系统从一个或多个固定喷嘴中朝火排放试剂。被局限的系统可以手动地亦或自动地进行致动。(3)在爆炸的抑制中，排放本发明的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合来抑制已经被引发的爆炸。术语“抑制”通常这种应用中使用，因为爆炸通常是自身限制的。然而，使用该术语并没有必定暗示该爆炸没有被试剂所熄灭。在这个应用中，通常使用一个检测器来检测一个从爆炸中正在扩大的火球，并且快速排放该试剂来抑制爆炸。在防御应用中，首要地但并非单独地使用爆炸抑制。(4)在惰性状态下，本发明的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合被排放至一个空间以防止引发一场爆炸或一场火灾。通常，使用与用于全淹没的火情熄灭或抑制相似的或相同的系统。通常，检测出一个危险状况的存在(例如，可燃的或易爆炸的气体的危险浓度)，并且然后排放本发明的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合以阻止该爆炸或火情的发生，直到该状况得到补救。
这种熄灭法可以通过将该组合物引入环绕火情的一个封闭的区域内来进行。可以利用引言中的任何一种已知的方法，前提是将适当的量的组合物在一适当的间隔内计量入该封闭区域中。例如，可以通过流动式引入一种组合物，例如使用常规的便携式(或固定式)灭火设备，通过下雾；或通过淹没，例如通过将该组合物释放(使用适当的管道、阀门、以及控制器)进环绕火情的一个封闭区域内。该组合物可以任选地与一种惰性的喷雾剂(例如，氮气、氩气、缩水甘油基叠氮化物聚合物或二氧化碳的分解产物)联合，来提高该组合物从所利用的流动式或淹没式设备中排放的速率。
优选地，该熄灭法包括向火或火焰中引入量值足以熄灭火情或火焰的本发明的氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类与稳定剂的组合。本领域的普通技术人员应认识到，熄灭一场具体的火情所需要的火焰抑制剂的量将取决于这一危害的性质以及范围。当通过淹没引入火焰抑制剂时，杯式燃烧器(cup burner)测试数据对于确定熄灭一个具体类型和大小的火所需要的火焰抑制剂的量或浓度是有用的。
5.溶剂：
适合于溶剂应用的理想的氢氯氟烯烃和/或氢氟烯烃应该具有10℃至60℃之间的沸点。该产品在与金属接触时应该是化学上稳定的并且在暴露于不同的塑料或弹性体材料时是耐膨胀的，这些塑料是诸如：丙烯腈丁二烯苯乙烯、PVC、聚对苯二甲酸丁二酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚亚甲基甲基丙烯酸酯、聚乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯晶体、聚苯乙烯1160、聚丙烯、聚酰胺11、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚醚嵌段酰胺；这些弹性体材料是诸如：苯乙烯丁二烯6510、乙烯丙烯EP710、氢化的腈7DT1566、聚氯丁二烯N658、聚丙烯酸酯DA65、hyplalon DH70、氟烷df、腈PB701、硅氧烷SL1002、聚异戊二烯聚丁二烯c6514、
Figure G2008800225313D00121
62945R。
实例
实例1至4  1234ze、1233zd、1243zf和F1233xf作为一种发泡剂在PUR配制品中的稳定性。
用小型聚氨配料器制成泡沫，该配料器由两个加压的汽缸构成，一个用于A侧的亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)并且另一个用于B侧(多元醇混合物)。可以通过调节器调节汽缸内的压力。将B侧的混合物进行预混合，并且然后装入加压的汽缸内。然后向B侧的汽缸内加入发泡剂并且充分混合。该汽缸与配有静态混合器的一个喷液枪相连。调节两个汽缸内的气压，这样可以获得所希望的A侧与B侧之比。所测试的配制品(都具有110的Iso指数)含有Rubinate M(从Huntsman可得到的一种聚合物亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI))、Jeffol SG-360和R-425-X(来自Huntsman的多元醇)、TEAP-265(来自Carpenter Company的一种多元醇)、Tegostab B 8465(从Evonik-Degussa可得到的一种表面活性剂)、Jeffcat TD33A和ZR-70(从Huntsman可得到的催化剂)、NP 9.5(从Huntsman可得到的一种增容剂)。总的发泡剂水平是26.0mls/g。表1概述了本项研究的配制品。
表1  制造PUR泡沫所使用的B侧以及A侧组合。
  配制品(wt％)   实例1   实例2   实例3   实例4
  Jeffol SG-360   15.10   15.45   14.77   14.77
  Jeffol R-425-X   4.31   4.41   4.22   4.22
  TEAP-265   8.63   8.83   8.44   8.44
  DEG   2.16   2.21   2.11   2.11
  Jeffcat TD33A   0.23   0.23   0.23   0.23
  Jeffcat ZR70   0.23   0.23   0.23   0.23
  NP 0.5   6.50   6.50   6.50   6.50
  水   0.42   0.42   0.42   0.42
  HFO-1234ze   10.57   0   0   0
  HFO-1243zf   0   8.92   0   0
  HCFO-1223zd   0   0   12.11   0
  HCFO-1233xf   0   0   0   12.11
  Rubinate M   50.95   51.89   50.08   50.08
  A/B   1.04   1.08   1.02   1.06
通过将一片泡沫在一个气密注射器内粉碎并且并且分析该气体对使用表1中所设定而制造的泡沫的小室气体进行分析。表2中概述了结果。
表2泡孔气体分析
1.表示起始材料的％纯度。产物可能包含其他以ppm表达的杂质
2.表示起始材料在制造泡沫之后的％纯度。
表2中的数据表明1234ze在制造PUR泡沫的过程中经受了显著的降解。降解的水平是大约2336ppm，如由二氟二甲基硅烷以及氟代三甲基硅烷的生成所示出。这些共产物的存在是HF消除的结果并伴随着三氟丙炔的生成。在这个过程中产生的HF与在B侧的配制品中存在的硅氧烷表面活性剂起反应，以生产两种硅烷产物，二氟二甲基硅烷以及氟代三甲基硅烷。
Figure G2008800225313D00151
Figure G2008800225313D00152
表2中的数据表明在制造PUR泡沫的过程中1234ze比1233zd和1243zf更不稳定。这也通过实例3中的数据得到证实，该数据显示1233zd中只有5090ppm水平的1234ze杂质被减小至4041ppm。这种减小作为27.5的三氟丙炔出现。同样，在1233xf的情况下，只有138ppm的1234ze被减小至13.7ppm。这种减小以43.5ppm的三氟丙炔出现。
实例5  1234ze在PUR泡沫中的稳定性。
实例2可以通过向B侧的配制品以及作为一种发泡剂使用的HFO 1234ze中加入200ppm的表3中所列出的不同的稳定剂来重复。表3概述了所预期的硅氧烷共产物的形成，这将证明1234ze的降解。
表3  稳定剂对PUR泡沫以及HFO 1234ze发泡剂的影响
  稳定剂(200ppm)  硅烷共产物(ppm)
  无  2500
  α-甲基苯乙烯  ＜＜100
  硝基甲烷  ＜＜100
  1，2-环氧丁烷  ＜＜100
  缩水甘油基甲醚  ＜＜100
  异戊二烯  ＜＜200
预计这组数据将示出的降解水平实质性地从2500ppm的SiF2Me2和SIFMe3减少到远小于100ppm的硅烷化合物。
实例6至7  1243zf和1234ze在聚苯乙烯泡沫(XPS)中的稳定性
在一个高压釜中在聚苯乙烯珠粒以及其他添加剂的存在下对这些发泡剂的稳定性进行了研究，这模拟了制造XPS泡沫的过程。
向一个高压釜中加入：通用的聚苯乙烯树脂(MFI＝11.0g/10min)、滑石浓缩剂(聚苯乙烯中50％的滑石)、水以及阻燃剂(三(2-氯乙基)磷酸盐)。然后将该高压釜密封并装填待测试的氢氟烯烃。运行一个不加入氢氟烯烃的“空白”，并用氮气过度加压至30psig以允许老化之后对蒸气空间取样。表4概述了使用1243zf(实例6)和1234ze(实例7)作为发泡剂来测试的配制品。在140℃下老化24小时后通过气相色谱仪分析了高压釜中的气相。表5概述了老化测试的结果。
表4  HFO 1234zf和1234ze在XPS！中的配制品
  实例   聚苯乙烯(克)   滑石(克)   W水(克)   阻燃剂(克)   1234xf(克)   1234ze(克)
  空白   73.51   3.01   1.54   1.52   0   0
  HFO1243zf   73.52   3.01   1.51   1.52   8   0
  HFO1234ze   73.51   3.01   1.51   1.50   0   10
表5  蒸气分析
使用HFO 1243zf对实例5的蒸气分析表明在老化之前或之后蒸气成中没有明显的不同，并且HFO 1243zf的纯度仍然是99.96％。
表5示出了实例6的蒸气分析，其中3，3，3-三氟丙炔以及HFC-245fa分别通过HFO-1234ze的脱氟化氢作用以及氢氟化作用而释放出。
实例8  稳定剂对XPS泡沫中1234ze的降解的影响
使用1234ze的实例7可以在200ppm的不同稳定剂的存在下进行重复。预计降解的水平将显著地降低，如由三氟丙炔的形成从大约2300ppm降低至远低于100ppm所证明。表7概述了预期的结果。
表7  抑制剂类对于XPS配制品中1234ze的稳定作用的影响
  稳定剂(200ppm)   三氟丙炔
  无   2300
  α-甲基苯乙烯   ＜＜100
  硝基甲烷   ＜＜100
  1，2-环氧丁烷   ＜＜100
  缩水甘油基甲醚   ＜＜100
  异戊二烯   ＜＜200
虽然已经就本发明的具体实施方案而言对其进行了说明，很明显，对本领域的那些普通技术人员而言本发明的众多其他形式以及变更将是显而易见的。所附的权利要求以及本发明总体上应被解释为涵盖所有在本发明的真实精神以及范围之内的此类明显的形式以及变更。

Claims (6)

1.一种发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包括多元醇和氢氟烯烃HFO-1234ze和/或氢氯氟烯烃HCFO-1233zd以及一种稳定剂，该稳定剂选自d,l-苧烯、d,l-苧烯氧化物、1,2-环氧丁烷或它们的组合，其中，所述组合在使用、处理以及储存中是稳定的并且是对流层中可降解的。
2.如权利要求1所述的发泡剂组合物，其中，所述稳定剂是以从1ppm至50000ppm的量存在。
3.如权利要求1所述的发泡剂组合物，其中，所述稳定剂是以从100ppm至1000ppm的量存在。
4.一种传热流体组合物，包括氢氟烯烃HFO-1234ze和/或氢氯氟烯烃HCFO-1233-zd以及一种稳定剂，该稳定剂选自d,l-苧烯、d,l-苧烯氧化物、1,2-环氧丁烷或它们的混合物，其中，所述组合在使用、处理以及储存中是稳定的并且是对流层中可降解的。
5.如权利要求4所述的传热流体组合物，其中，所述稳定剂是以从1ppm至50000ppm的量存在。
6.如权利要求4所述的传热流体组合物，其中，所述稳定剂是以从100ppm至1000ppm的量存在。
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