KR20100043055A - 안정화된 하이드로클로로플루오로올레핀과 하이드로플루오로올레핀 - Google Patents

안정화된 하이드로클로로플루오로올레핀과 하이드로플루오로올레핀 Download PDF

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Abstract

하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물이 개시되며, 여기서 안정화제는 하이드로플루오로올레핀과 하이드로클로로플루오로올레핀이 저장, 취급 및 사용되는 도중에 분해되는 현상을 최소화하되, 이들의 대기분해를 허용한다. 상기 배합물은 낮거나 또는 0인 오존파괴지수와 보다 낮은 지구온난화지수를 나타내므로, 염화불화탄소와 수소화불화탄소의 대체물로서 관심의 대상이다. 본 발명의 배합물은, 자유 라디칼 제거제, 산 제거제, 산소 제거제, 중합 억제제 및 이들의 배합물 중에서 선택된 1종의 안정화제 또는 2종 이상의 안정화제와 배합된 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀으로 이루어진다.

Description

안정화된 하이드로클로로플루오로올레핀과 하이드로플루오로올레핀 {STABILIZED HYDROCHLOROFLUOROOLEFINS AND HYDROFLUOROOLEFINS}
본 발명은 플루오로올레핀과 적어도 하나의 안정화 요소가 포함되어 있는, 안정화된 하이드로클로로플루오로올레핀 및 하이드로플루오로올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 냉각작용을 하거나 열을 생성하는 열전달유체로서, 발포제, 에어로졸 추진제, 소방·소화제의 생성 공정 및 용매 용도에서 유용하다.
오존층 보호를 위해 1987년 10월에 체결된 몬트리올 의정서는 염화불화탄소(CFCs) 사용의 단계적 폐지를 명하고 있다. 수소화불화탄소(HFCs)(예컨대, HFC-134a) 같이 오존층에 보다 "친화적인" 물질이 염화불화탄소를 대체하였다. 염화불화탄소는 지구 온난화를 초래하는 온실가스로 확인되었으며, 기후 변화에 대한 교토 의정서에 의해 규제되었다. 대체 물질로 떠오르고 있는 하이드로플루오로프로펜이 환경친화적임이 밝혀졌다(즉, 오존파괴지수(ODP)는 0이며, 지구온난화지수(GWP)는 150 보다 훨씬 낮음).
HFC-134a 같은 수소화불화탄소에 대해 현재 제안된 대체 냉매로는 HFC-152a, 부탄 또는 프로판 같은 순수 탄화수소, 또는 CO2 같은 "천연" 냉매가 있다. 이들 제안된 대체물의 상당수가 가연성이며/이거나 낮은 에너지 효율을 가지고 있다. 따라서, 새로운 대체 냉매가 요구된다. 하이드로플루오로프로펜 및/또는 하이드로클로로플루오로프로펜 같은 플루오로올레핀 물질이 HFCs에 대한 대체물로서 흥미를 유발시켜 왔다. 대류층에서 이들 물질의 고유 화학 불안정도는 원하는 대로 낮은 지구온난화지수와 0 또는 0에 가까운 오존파괴지수를 제공한다. 그러나, 이러한 고유 불안정도는 이들 물질의 상업용도에도 영향을 끼쳐 이들이 저장, 취급 및 사용되는 도중에 분해 되는 것으로 믿고 있다.
본 발명의 목적은 냉매 및 열전달유체로 기능을 할 뿐만 아니라 발포제, 용매 세척제, 에어로졸 추진제, 소화제 등으로 기능을 하며, 기존 HFCs에 비해서 낮거나 0인 오존파괴지수와 보다 낮은 지구온난화지수에 대한 요구조건을 충족시키기 위한 고유 특성을 나타내는, 신규 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물에 관한 것으로, 상기 안정화제는 하이드로플루오로올레핀과 하이드로클로로플루오로올레핀이 저장, 취급 및 사용되는 도중에 분해되는 현상을 최소화하되, 이들의 대기분해를 허용하여 낮거나 0인 오존파괴지수와 보다 낮은 지구온난화지수를 얻도록 한다. 본 발명의 배합물은, 자유 라디칼 제거제, 산 제거제, 산소 제거제, 부식 억제제, 중합 억제제 및 이들의 배합물 중에서 선택된 안정화제와 배합되는 하이드로플루오로올레핀(HFO) 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)으로 이루어진다.
본 발명은 사용, 저장 및 이송시에 화학적으로 안정적이지만 대류권 내에서 분해되는(대류권 분해가능) 하이드로플루오로올레핀(HFO) 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)을 제공하는 배합물에 관한 것이다. 본 발명의 배합물은 열전달유체, 발포제, 금속 탈지 및 탈수용 용매 세척제, 소화제 및 에어로졸 추진제로서 사용되는 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀을 제공하며, 이들은 낮은 지구온난지수(GWP)(150 미만)와 0 또는 0에 가까운 오존파괴지수(ODP)를 나타낸다. 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀은 낮은 지구온난화지수와 낮은 오존파괴지수를 나타내는 열전달유체로서 뿐만 아니라 발포제, 용매 세척제 등으로서 제안되어 왔다. 선형 하이드로플루오로올레핀과 하이드로클로로플루오로올레핀의 예로는 단독으로 또는 조합으로서의 1225ye E 및 Z 이성질체(CF3-CF=CFH), 1234ze E 및 Z 이성질체(CF3-CH=CHF), 1234yf(CF3-CF=CH2), 1233zd E 및 Z 이성질체(CF3-CH=CHCl), 1233xf(CF3-CCl=CH2) 및 1223za의 이성질체(CF3-CH=Cl2) 및 1223xd(CF3-Cl=CHCl E 및 Z)를 포함하되, 이에 한정되지는 않는다.
낮은 지구온난화지수와 낮은 오존파괴지수는 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀이 대류권 하층부 중의 하이드록실 라디칼 OH과 반응하여 대기분해된 결과이다. 제안된 HFO와 HCFO의 화학적 안정성을 실제 적용에서 유지시키는 것도 똑같이 중요하다. 알켄 결합의 존재로 인해, HFOs와 HCFOs는 프로세서 HCFC 또는 CFC에 비해 화학적으로 불안정하리라 예상된다. 본 발명가들은 1234ze 같은 HFOs가 HF를 제거하여, 폴리스티렌 폼(XPS) 또는 폴리우레탄 폼(PUR)이 제조되는 동안에 트리플루오로프로핀을 형성한다는 것을 발견하였다.
본 발명가들은 자유 라디칼 제거제, 산 제거제, 산소 제거제, 부식 억제제, 중합 억제제 및 이들의 배합물 중에서 선택된 1종의 안정화제 또는 2종 이상의 안정화제를 첨가함으로써, 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀이 사용, 저장 및 취급되는 도중에 분해되는 현상에 맞서서 안정화될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 안정화제는 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀이 대기로 방출되었을 때 분해되는 현상에 미세한 영향을 미친다. 안정화제의 예로는: 1,2-에폭시부탄; 글리시딜 메틸 에테르; d,l-리모넨; d,l-리모넨 옥사이드; 1,2-에폭시-2-메틸프로판; 니트로메탄; 디에틸하이드록시아민; 알파-메틸스티렌; 이소프렌; p-메톡시페놀; 3-메톡시페놀; 하이드라진; 2,6-디-t-부틸페놀 및 하이드로퀴논이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀 배합물은 대류권 내에서 분해가능한 동시에 사용, 저장 및 운송시 화학적 안정성을 제공한다고 믿어진다. 이들 배합물은, 활성금속, 산소-함유 화합물, 수분의 존재 하에서와 고온 및 고압에 노출되는 동안에, 원하지 않는 반응물질들(예컨대, 산소화된 생성물, 산, 라디칼 및 부식 억제제)의 형성을 제어함으로써, "적용" 안정성을 제공한다. 본 발명의 배합물 내에서 안정화제 성분의 함량은 약 1 ppm 내지 50,000 ppm의 범위에, 바람직하게는 배합물에 대해 약 100 ppm 내지 1000 ppm 범위에 속할 수 있다. 하이드로플루오로올레핀 및/또한 하이드로클로로플루오로올레핀 배합물은 0 또는 0에 가까운 오존파괴지수와 낮은(약 150 미만) 지구온난화지수를 가지고 있으며, 비가연성, 비독성 또는 저독성이다. 본 발명의 안정적인 하이드로플루오로올레핀 또는 하이드로클로로플루오로올레핀은 하기와 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다:
1. 자동차용 공기조화(MAC) 및 기타 다른 냉매 용도
냉매는 냉동 사이클 동안 화학적으로 안정적이어야 하는데, 예를 들자면, (a) 부식을 초래하는 철, 알루미늄 및 구리와 같은 시스템 내의 활성금속과의 반응에 내성을 가져야 하고; (b) 이량화/중합반응 또는 작동압력과 작동온도 하에서 부식성 산(예컨대, HF 및/또는 HCl)을 생성하는 화학적 반응들에 내성을 가져야 한다. 더 나아가, 냉매는 냉매오일(류)에 용해 및 융화되어야 한다.
본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물이 냉동 시스템, 공기조화 시스템 또는 열펌프 시스템에서 사용되는 높은 GWP 냉매(류)의 대체물로서 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 이러한 시스템에서 사용되는 종래의 높은 GWP 냉매로는 R134a, R22, R245fa, R114, R236fa, R124, R410A, R407C, R417A, R422A, R507A 및 R404A와 같은 물질들이 포함된다. 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물은 종래의 높은 GWP 냉매를 사용하고 있거나, 사용했거나 사용하도록 설계된 냉동시스템, 공기조화 시스템 또는 열펌프 장치에서 효과적인 작동유체이다.
증기-압축식 냉동 시스템, 공기조화 시스템 또는 열펌프 시스템은 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창장치를 구비한다. 증기-압축 사이클은 냉매를 다단계에서 재사용하여 한 단계에서는 냉각효과를 발생시키고 다른 단계에서는 가열효과를 발생시킨다. 증기-압축 사이클을 간단하게 설명하자면 다음과 같다: 액체 냉매가 팽창장치를 통해 증발기에 도입되어 저온 증발기에서 가열됨으로써 기체를 생성하고 냉각효과를 발생시킨다. 저압의 기체는 압축기에 주입되며, 압축기 내에서 기체는 압축됨으로써 온도와 압력이 상승한다. 고압(압축 상태)의 기체 냉매는 다음으로 응축기에 주입되고, 응축기 내에서 냉매는 응축하며 주위에 열을 배출한다. 냉매는 팽창장치로 되돌아가며, 이를 통해 액체는 응축기 내의 고압 레벨에서 증발기 내의 저압 레벨로 팽창하고, 이로써 사이클이 반복된다.
본원에 사용된 바와 같이, 자동차용 냉동장치 또는 자동차용 공기조화(MAC)장치는 육로, 철도, 해상 또는 항공용 운송기관에 병합되는 임의의 냉동장치 또는 공기조화장치를 가리킨다. 본 발명은 특히 자동차용 공기조화장치 또는 육로 냉동 운송장비 장치 같은 육로 운송 냉동장치 또는 공기조화장치에 유용하다.
본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물은 또한 고정식 공기조화 열펌프(예컨대, 냉각기, 고온 열펌프, 주거용 공기조화 시스템, 경상업용 공기조화 시스템 및 상업용 공기조화 시스템)에 유용할 수 있다. 고정식 냉동 적용에서, 본 배합물은 가정용 냉장고, 얼음 제조기, 워크인 및 리치인 쿨러 및 냉동고, 그리고 슈퍼마켓 시스템과 같은 장비에 유용할 수 있다.
냉매로 사용되는 경우, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀 배합물은 전형적으로 냉동기용 윤활유, 즉 냉동장치, 공기조화장치 또는 열펌프장치와 사용하기에 적합한 윤활유를 포함하게 된다. 이들 윤활유 중에 염화불화탄소 냉매를 활용하는 압축식 냉동장치에 통상 사용되는 윤활유가 있다. 이러한 윤활유와 이들의 특성이 "냉동 시스템에서의 윤활유"의 제목으로 1990 ASHRAE Handbook, 냉동시스템 및 적용, 8장에 논의되어 있다. 본 발명의 윤활유는 흔히 압축식 냉동기용 윤활 분야에서 "미네랄 오일"로 공지된 것들을 포함할 수 있다. 미네랄 오일에는 파라핀(즉, 직쇄 및 분지형 탄소체인, 포화 탄화수소), 나프텐(즉, 환형 파라핀) 및 방향족(즉, 이중결합이 교대로 배열된 것이 특징인 1개 이상의 환이 함유되어 있는 불포화, 환형 탄화수소)이 포함된다. 본 발명의 윤활유는 흔히 압축식 냉동기용 윤활 분야에서 "합성오일"로 공지된 것들을 더 포함한다. 합성오일에는 알킬아릴(즉, 선형 및 분지형 알킬아릴벤젠), 합성파라핀, 합성나프텐 및 폴리(알파올레핀)이 포함된다. 본 발명의 윤활유는 수소화불화탄소 냉매와 사용하도록 의도된 것들을 더 포함하고, 압축식 냉동장치, 공기조화장치 또는 열펌프장치의 운전조건 하에서 본 발명의 냉매와 혼화될 수 있다. 이러한 윤활유에는, 케스트롤.RTM. 100(캐스트롤, 영국)과 같은 폴리올 에스테르(POEs), 다우사의 RL-488A(다우 케미칼, 미들랜드, 미시건주)와 같은 폴리알킬렌 글리콜(PAGs), 및 폴리비닐 에테르(PVEs)가 있다. 이들 윤활유는 각종 상업적 공급원들로부터 쉽게 구할 수 있다.
본 발명의 윤활유는 주어진 압축기의 요구조건 및 윤활유가 노출되는 환경을 고려하여 선택된다. 윤활성과 시스템 안정성을 향상시키기 위해, 본 발명의 조성물에 흔히 사용되는 냉동 시스템 첨가제를 원하는 대로 임의로 첨가하여도 된다. 이들 첨가제는 일반적으로 냉동기용 압축기 윤활 분야에 공지되어 있으며, 내마모제, 극압 윤활제, 부식 억제제, 산화 억제제, 금속표면 비활성화제, 발포 및 소포 조절제, 누출 감지제 및 유사한 것들을 포함한다. 일반적으로, 이들 첨가제는 전체 윤활유 조성물에 비해 소량으로만 존재한다. 전형적으로 각각의 첨가제는 약 0.1% 미만 내지는 최대 약 3%의 농도로 사용된다. 이들 첨가제는 개별 시스템의 요구조건에 근거하여 선택된다. 이러한 첨가제의 몇몇 전형적 예로 인산 알킬 에스테르 또는 인산 아릴 에스테르 및 티오인산염 알킬에스테르 또는 티오인산염 아릴에스테르와 같은 윤활 증진 첨가제가 포함될 수 있되, 이에 한정되지는 않는다. 더욱이, 금속 디알킬 디티오인산염 및 이 화학족의 기타 다른 구성원들을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 기타 다른 내마모성 첨가제로는 천연물 오일, 및 Synergol TMS(국제 윤활유)와 같은 비대칭 폴리하이드록실 윤활 첨가제가 있다.
2. 발포제
제어 조건 하에, MDI, 폴리올, 발포제 및 첨가제(즉, 촉매, 계면활성제, 물 및 난연제)를 혼합함으로써 경질 폴리우레탄 폼과 같은 열경화성 폼을 제조할 수 있다. 다른 종류의 폴리올(전형적으로는 중합체 MDI와 조합으로)이 사용될 수 있으며, 대개 첨가제는 폴리올에 미리 혼합된다. 고도로 가교화된 동질의 유리질 망상구조를 형성하는 일은 생성되는 폼의 최종 특성을 위해 필수적이다. 이들 특성에는 양호한 열안정성, 낮은 밀도에서의 높은 압축강도 및 양호한 차단성이 포함된다.
최적의 가공특성과 최적의 최종특성을 동시에 달성하기 위해서는, 대다수의 제형이 필요하다. 경질 폴리우레탄 폼의 주요 특성 중 하나는 낮은 열전도도이며 이는 물과 물리적 보조-발포제(co-blowing agent)를 사용하여, 요구되는 밀도를 가진 미세 밀폐-셀 폼을 제조함으로써 달성된다. 물리적 발포제가 셀 내에 잔류하며 폼의 열전도도 레벨과 안전성에 기여함에 따라, 물리적 발포제는 낮은 열전도도를 가질 필요가 있다.
경질 폴리우레탄 폼의 경우, 초기 발열반응은 보통 이소시안산염과 물 사이에서 발생하여, 아민과 이산화탄소가 형성되고; 이어서 아민은 더 많은 이소시안산염과 반응하여 폴리우레아를 형성하게 된다. 나머지 주요 발열반응들은 이소시안산염과 폴리올 사이에서 발생하며, 폴리우레탄과 이소시안산염의 삼합체화 반응을 일으킨다. 발포, 겔화 및 삼합체화와 같은 특정의 기능을 위해 적합한 촉매를 선택하여, 이들 사이의 전체 반응속도와 균형을 조절하도록 한다.
일단 이소시안산염과 폴리염이 완전히 혼합되면, 반응시 보통 30배의 체적 증가가 생기고, 개별적 셀의 형성은 혼합물 내에 핵이 존재하는 것과 관련되어 있다. 셀의 형성 및 안정화는 적절한 계면활성제와도 관련되어 있다. 일단 충분한 망상구조가 형성되면 자체지지형 경질 발포 중합체 구조가 얻어진다.
폼의 중심이 발열반응으로 인해 최고 190℃의 온도에 이를 수 있지만, 폼이 팽윤한(rise) 이후에도 반응은 완료되지 않고 많은 시간 동안 더 진행될 수 있다. 유사하게, 폼의 중심이 주변온도까지 완전히 냉각되기까지는 수일이 걸릴 수 있다.
본 발명의 발포제 배합물을, 중합체 MDI 혼합물(통상 A측으로 일컬어짐)과 혼합되었을 때 폼을 형성하는 폴리올 혼합물(통상 B측으로 일컬어짐)과 혼합함으로써, 폴리우레탄 폼을 위한 기포제(foaming agent)로서 사용할 수 있다.
열가소성 폼을 제조하기 위해, 본 발명의 바람직한 배합물의 비등점은 중합체 수지의 용융물(melt) 및/또는 유리전이온도보다 낮으며, 전형적으로는 약 100℃ 미만, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 10℃ 사이에 속한다.
열가소성 발포 생성물의 제조과정은 다음과 같다: 발포성 중합체 조성물을 포함하는 성분들을 임의의 순서대로 혼합하여 발포성 중합체 조성물을 제조한다. 전형적으로는, 중합체 수지를 가소화하여 발포성 중합체 조성물을 제조한 후 초기 압력에서 발포제 조성물의 성분들 중에 혼합한다. 중합체 수지를 가소화하는 일반 공정에는 열가소화가 있으며, 이는 중합체 수지를 가열하여 발포제 조성물 중에 혼합되기에 충분한 연성을 갖도록 하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 열가소화는 열가소성 중합체 수지를 그의 유리전이온도(Tg) 또는 결정성 중합체를 위한 용융온도(Tm)에 가깝거나 이를 상회하는 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
발포성 중합체 조성물은 핵제(nucleating agent), 셀-조절제, 염료, 안료, 충전제, 항산화제, 압출보조제, 안정화제, 대전방지제, 난연제, IR 감쇠제 및 단열 첨가제 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 특히, 핵제로는 탈크, 탄산칼슘, 벤조산나트륨 같은 물질과, 아조디카본아미드 또는 중탄산나트륨 같은 화학적 발포제와 구연산이 포함된다. IR 감쇠제 및 단열 첨가제로는, 특히, 카본블랙, 그래파이트, 이산화규소, 금속 박편 또는 금속 분말이 포함된다. 난연제로는, 특히, 헥사브로모사이클로데칸 및 폴리브롬화 바이페닐 에테르와 같은 브롬화 물질이 포함될 수 있다.
본 발명의 폼 제조 공정으로는 회분식 공정, 반회분식 공정 및 연속식 공정이 있다. 회분식 공정은 발포성 중합체 조성물의 적어도 일 부분을 저장가능한 상태로 제조한 후, 발포성 중합체 조성물의 이 부분을 이용하여 미래의 어느 시점에서 폼을 형성하는 단계를 포함한다.
반회분식 공정은 발포성 중합체 조성물의 적어도 일 부분을 제조하고 발포성 중합체 조성물을 폼으로 간헐적으로 팽창(발포)시키는 단계를 포함하며, 이는 모두 단일 공정을 통해 이루어진다. 예를 들어, 본원에 참조로써 통합된 미국특허 제 4,323,528호는 집적압출공정을 통해 폴리올레핀 폼을 만드는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은: 1) 열가소성 물질과 발포제 조성물을 혼합하여 발포성 중합체 조성물을 형성하는 단계; 2) 발포성 중합체 조성물이 기포를 생성하도록 허용치 않는 온도와 압력에 유지된 홀딩 존(holding zone)에 발포성 중합체 조성물을 압출하는 단계로서, 홀딩 존에는 발포성 중합체 조성물이 기포를 생성하게 되는 낮은 압력의 영역으로 개방되어 있는 오리피스를 한정하는 다이 및 다이 오리피스를 폐쇄하는 개폐가능한 게이트가 구비되어 있으며; 3) 주기적으로 게이트를 개방하는 한편 실질적으로는 동시에, 이동가능한 수단(movable ram)을 통해 발포성 중합체 조성물에 기계적 압력을 가함으로써 발포성 중합체 조성물을 홀딩 존으로부터 다이 오리피스를 통해 낮은 압력의 영역으로 배출시키는 단계; 및 4) 배출된 발포성 중합체 조성물이 발포하여 폼을 형성하도록 하는 단계로 이루어진다.
연속식 공정은 발포성 중합체 조성물을 형성한 후 이러한 발포성 중합체 조성물을 지속적으로 발포시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 중합체 수지를 가열하여 용융수지를 형성하고, 이 용융수지를 초기 압력에서 발포제 조성물과 혼합시켜 발포성 중합체 조성물을 형성한 후에, 이 발포성 중합체 조성물을 다이를 통해 기포생성 압력 하의 존(zone) 내로 압출하고 발포성 중합체 조성물이 폼으로 발포하도록 함으로써, 발포성 중합체 조성물을 사출기 내에서 제조한다. 바람직하게는, 발포성 중합체 조성물을 발포제가 첨가된 이후 그리고 다이를 통해 압출하기 이전에 냉각시킴으로써 기포생성 특성이 최적화되도록 한다. 발포성 중합체 조성물을 예를 들면 열교환기로 냉각한다.
본 발명의 폼은 시트형, 두꺼운 판자형, 막대형, 관(tube)형, 비드 또는 이들의 임의 조합형을 포함하여 상상가능한 어떠한 형태라도 된다. 본 발명에는 서로 결합되어 있는 다수의 두드러진 세로모양의 발포 구성원들로 이루어진 적층 폼이 포함된다.
다른 구현예에서, 본 발명은 폼의 제조용으로 본원에 기재된 바와 같이 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물을 포함하는 발포제 조성물에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 발포성 조성물, 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리이소시안산염 및 열가소성 폼 조성물(예컨대, EPS 및 XPS 폼) 및 폼의 제조방법을 제공한다. 이러한 폼 구현예에서는, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물 1종 이상이 발포성 조성물에 발포제로서 포함되며, 바람직하게 이러한 발포성 조성물은 폼 또는 셀구조를 형성하기에 적절한 조건 하에 반응하고 기포를 생성할 수 있는 하나 이상의 추가적 성분을 포함하고 있다. 당해 분야에 잘 공지된 임의의 방법을 본 발명의 폼 구현예에 따라서 사용하거나 적용시킬 수 있다.
본 발명은 또한 폼을 형성하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은: (a) 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물을 발포성 조성물에 첨가하는 단계; 및 (b) 폼을 형성하기에 효과적인 조건 하에 발포성 조성물을 반응시키는 단계로 이루어진다.
본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀은 일반 화학식 CnH2n -a- bFaClb (식에서, n=3-8, b=0-3, a=0-14, 2n>(a+b))를 가지는 탄소수 2, 3 및 4의 개환쇄 하이드로클로로플루오로올레핀 및 일반 화학식 CnH2n -2a-x-yFxCly (식에서, n=3, 4 또는 5, x=0-7, y=0-3, a는 불포화 이중결합으로 a=2n-2a≥(x+y))를 가지는 탄소수 3-5의 환형 하이드로클로로플루오로올레핀을 포함한다.
본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물에서 안정화 성분은 자유 라디칼 제거제, 산 제거제, 산소 제거제, 부식 억제제, 중합 억제제 및 이들의 배합물 중 하나 이상을 포함한다. 산 제거제의 예로는 1,2-에폭시부탄; 글리시딜 메틸 에테르; d,l-리모넨 옥사이드; 1,2-에폭시-2,2-메틸프로판 및 니트로알칸(예컨대, 니트로메탄)이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 산소 제거제의 예로는 알파-메틸스티렌 및 이소프렌이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 중합 억제제의 예로는 d,l-리모넨 및 이소프렌이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 선형 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀 화합물에는, 앞서 열거된 개환쇄 화합물과 환형 화합물을 위한 화학식에 따라, HFC-1225ye, HFC-1234ze, HFC-1234yf, 1233zd, 1243zf, 1233xf, 1223za, 1223xd 및 유사한 물질이 포함될 수 있다. 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀은 상이한 광학 이성질체로 존재하거나 상이한 기하 이성질체로 존재할 수 있다. 본 발명은 모든 기하 이성질체와 광학 이성질체 또는 이들의 임의 배합물 또는 혼합물을 포함하고자 한다. 예를 들어, 1,3,3,3-테트라-플루오로프로펜(HFC-1234ze)이 나타내고자 하는 바는 시스-이성질체, 트랜스-이성질체 또는 이 두가지 모두의 이성질체가 임의의 비율로 조합된 임의 배합물 또는 혼합물이다. 또 다른 예로 HFC-1225ye가 나타내고자 하는 바는 시스-이성질체, 트랜스-이성질체 또는 이 두가지 모두의 이성질체가 임의의 비율로 조합된 임의 배합물 또는 혼합물이다.
3. 에어로졸 추진제:
본 발명의 또 다른 구현예는 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물을, 본원에 기재된 바와 같이, 분무성 조성물에서 추진제로서 사용되는 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물을 포함하는 분무성 조성물에 관한 것이다. 분무성 조성물 내에는 비활성 성분과 함께 분무되는 활성 성분, 용매 및 기타 다른 물질이 또한 존재할 수 있다. 바람직하게, 분무성 조성물은 에어로졸이다. 분무되는 활성 물질의 적합한 예로는 화장재료, 예컨대 탈취제, 향수, 헤어스프레이, 클리너 및 광택제 뿐만 아니라 의학재료, 예컨대, 항천식 약제 및 항구취용 약제를 포함하되, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명은, 본원에 기재된 바와 같은 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물을 에어로졸 용기 내에 있는 활성 성분에 첨가하는 단계를 포함하는 에어로졸 생성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 배합물은 추진제로서 기능을 한다.
4. 소방제:
또 다른 구현예는 전역방출용도에서의 화재소화(extinguishing) 또는 억제(suppressing) 방법을 제공하며, 이는 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물을 포함하는 작용제(agent)를 제공하는 단계; 작용제를 가압방출시스템에 배치하는 단계; 및 작용제를 해당영역에 방출하여 상기 영역에서 발생한 화재를 소화 또는 억제하는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예는 화재나 폭발을 방지하기 위해 임의 지역을 비활성화하는 방법을 제공하며, 이는 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물을 포함하는 작용제를 제공하는 단계; 작용제를 가압방출시스템에 배치하는 단계; 및 화재 또는 폭발의 발생을 방지하기 위해 작용제를 임의 영역에 방출하는 단계를 포함한다.
"소화"라는 용어는 보통 화재를 완전히 진화하는 것을 가리키는데 사용되는 반면에, "억제"란 용어는 화재나 폭발을 반드시 완전제거 하는 것은 아니지만 감소시키는 것을 가리키는데 사용된다. 본원에 사용되는 바와 같이, "소화" 및 "억제" 두 용어를 상호교환적으로 사용한다. 4가지 일반 유형의 할로카본 화재와 폭발방지 용도가 있다. (1) 전역방출 소화 및/또는 억제 용도에서는, 기존 발생된 화재를 진화하거나 억제하기에 충분한 농도를 얻도록 해당 공간에 작용제를 방출한다. 전역방출용도는, 컴퓨터실과 같은 밀폐되고 잠재적으로는 점유된 공간은 물론, 항공기 엔진 나셀과 차량의 엔진실과 같은 전문화되고 종종 비점유된 공간에 대한 보호를 포함한다. (2) 스트리밍 용도에서, 작용제를 화재구역 또는 화재에 직접 가한다. 이는 보통 수동으로 작동되는 차륜 또는 휴대용 소화기를 사용하여 실시된다. 스트리밍 용도로서 포함된 두번째 방법은 1개 이상의 고정 노즐에서 화재를 향해 작용제를 방출시키는 "국소" 시스템을 이용한다. 국소 시스템은 수동으로 또는 자동으로 작동될 수 있다. (3) 폭발 억제에서는, 이미 시작된 폭발을 억제하기 위해 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물을 방출한다. 폭발이 보통 자기제어성을 지니기 때문에, 대개 이러한 용도로 "억제"란 용어를 사용한다. 그러나, 이 용어를 사용한다고 해서 폭발이 작용제에 의해 진압되지 않는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다. 이 용도에서는, 폭발로부터 튀어 나오는 불덩이를 검출하기 위해 보통 검출기가 사용되며, 폭발을 억제하기 위해 작용제를 급속하게 방출시킨다. 폭발억제가 유일한 것은 아니지만 주로 군사상 용도로 사용된다. (4) 불활성화에 있어서, 화재 또는 폭발이 시작되는 것을 방지하기 위해 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물을 해당 공간으로 방출한다. 종종, 전역방출 소화 또는 억제에 사용되는 것과 유사하거나 동일한 시스템이 사용된다. 보통, 위험조건(예를 들어, 인화성 또는 폭발성 가스의 위험농도)의 존재가 감지되고, 그 후에는 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물을 방출함으로써 위험조건이 제거될 수 있을 때까지 폭발 또는 화재 발생이 방지되도록 한다.
소화방법은 화재를 둘러싸고 있는 밀폐공간에 본 조성물을 투입함으로써 수행될 수 있다. 단, 적당한 양의 조성물을 밀폐공간에 적당한 간격으로 계량투입한다면, 임의의 공지된 투입방법이 활용될 수 있다. 예를 들어, 화재를 둘러싸고 있는 밀폐공간 내로 조성물을 이를테면 통상의 휴대용(또는 고정식) 소화장비를 이용하여 스트리밍하거나; 미스트를 뿌리거나; 방출, 이를테면 (적당한 파이프, 밸브 및 제어장치를 이용하여) 배출(releasing)시킴으로써 조성물 투입이 가능해진다. 이용되는 스트리밍장비 또는 방출장비로부터의 조성물 배출속도를 증가시키기 위해, 선택적으로 본 조성물을 불활성 추진제, 예컨대 질소, 아르곤, 글리시딜 아자이드 중합체의 분해생성물 또는 이산화탄소와 함께 배합하여도 된다.
바람직하게, 소화공정은 화재 또는 화염을 소화하기에 충분한 양의 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 안정화제와의 배합물을 화재 또는 화염에 투입하는 단계를 포함한다. 당해 분야의 숙련자라면 특정 화재를 진화하기에 필요한 화염 억제제의 양이 위험요소의 성질과 정도에 따라 결정된다는 것을 이해할 것이다. 화염 억제제를 방출로 투입시키는 경우에는, 특정 유형과 규모의 화재를 진화하는데 요구되는 화염 억제제의 양 또는 농도를 결정하는데 있어서 컵버너 시험데이터가 유용하다.
5. 용매:
용매 용도로 적합한 이상적인 하이드로클로로플루오로올레핀 및/또는 하이드로플루오로올레핀의 비등점은 약 10-60℃ 사이여야 한다. 본 생성물은 금속과의 접촉시 화학적으로 안정적이야 하며, 다양한 플라스틱, 예컨대 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, PVC, 폴리부티렌 테트라프탈레이트, 폴리에틸렌 HD, 폴리에틸렌 LD, 폴리메틸렌 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 고강도 폴리스티렌, 크리스탈 폴리스티렌, 폴리스티렌 1160, 폴리프로필렌, 폴리아미드 11, 폴리카보네이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르 블록 아미드; 또는 엘라스토머 재료, 예컨대 스티렌 부타디엔 6510, 에틸렌 프로필렌 EP710, 수소화 니트릴 7DT1566, 폴리클로로프렌 N658, 폴리아크릴레이트 DA 65, 하이팔론 DH70, 플루오로카본 df, 니트릴 PB701, 실리콘 SL1002, 폴리이소프렌 폴리부타디엔 c6514, 테플론® 62945R에 노출시 팽윤되지 않아야 한다.
실시예
실시예 1-4 PUR 제제에서 발포제로서의 1234ze, 1233zd, 1243zf 및 F1233xf의 안정도
2개의 가압형 실린더, 즉 하나는 A측 디이소시안산 메틸렌 디페닐(MDI)을 위한 실린더이고 다른 하나는 B측(폴리올 혼합물)을 위한 실린더로 구성된 소형의 폴리우레탄 분배기(dispenser)로 폼을 만들었다. 실린더 내의 압력은 조절기로 조절할 수 있었다. B측 혼합물을 예비혼합한 후 가압형 실린더 내로 투입하였다. 이어서 발포제를 B측 실린더에 첨가하고 완전히 혼합시켰다. 실린더를 스테틱 믹서가 구비된 분배건에 연결하였다. 양쪽 실린더의 압력을 조절함으로써 A와 B측에 대해 원하는 비율을 얻을 수 있었다. 헌츠먼사에서 입수가능한 중합체 디이소시안산 메틸렌 디페닐(MDI)인 루비네이트 M; 헌츠먼사에서 입수가능한 폴리올인 제폴 SG-360 및 제폴 R-425-X; 카펜터사에서 입수가능한 폴리올인 TEAP-265; 에보닉-데구사에서 입수가능한 계면활성제인 Tegostab B 8465; 헌츠먼사에서 입수가능한 촉매인 제프캣 TD33A 및 제프캣 ZR-70; 헌츠먼사에서 입수가능한 상용화제인 NP 9.5로 이루어진 제제들(각각의 Iso 지수가 110임)을 시험하였다. 전체 발포제 레벨은 26.0 mls/g 이었다. 이 연구의 제제들을 표 1에 정리하였다.
PUR 폼 형성에 사용된 B측 및 A측 배합물
제제 (중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
제폴 SG-360 15.10 15.45 14.77 14.77
제폴 R-425-X 4.31 4.41 4.22 4.22
TEAP-265 8.63 8.83 8.44 8.44
DEG 2.16 2.21 2.11 2.11
제프캣 TD33A 0.23 0.23 0.23 0.23
제프캣 ZR70 0.23 0.23 0.23 0.23
NP 0.5 6.50 6.50 6.50 6.50
물 0.42 0.42 0.42 0.42
HFO-1234ze 10.57 0 0 0
HFO-1243zf 0 8.92 0 0
HCFO-1223zd 0 0 12.11 0
HCFO-1233xf 0 0 0 12.11
루비네이트 M 50.95 51.89 50.08 50.08
A/B 1.04 1.08 1.02 1.06
표 1에 제공된 세트를 이용하여 형성된 폼의 셀 가스는 기밀상태의 주사기 내부에서 폼의 일부분을 파쇄하고 가스를 분석함으로써 분석되었다. 그 결과를 표 2에 정리하였다.
폼 가스분석
발포제 % 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
이전1 이후2 이전 이후 이전 이후 이전 이후
1234ze 99.96% 99.66% 5090 4014 138 13.7
1233zd 99.2% 99.2% 20
1243zf 99.96% 99.91% 173
1233xf 99.95% 99.95%
트리플루오로프로핀 27.5 43.5
SiMe2F2 2336 0 6 0
SiMe3F 239 63 0 0
기타 0.04
1. 출발물질의 순수도%를 나타낸다. 생성물에는 PPM으로 표시되는 기타 불순물이 함유되어 있을 수도 있다.
2. 폼이 형성된 이후의 출발물질의 순수도%를 나타낸다.
표 2의 데이터는 1234ze가 PUR 폼 형성과정 동안에 상당히 분해되었음을 보여준다. 분해레벨은 디플루오로디메틸실란과 플루오로트리메틸실란의 형성으로 보여진 바와 같이 대략 2336 ppm이다. 이들 공생성물의 존재는 HF를 제거하고 트리플루오로프로핀을 형성한 결과이다. 공정에서 생성된 HF는 B측 제제에 존재하는 실리콘 계면활성제와 반응하여 2종의 실란 생성물, 즉 디플루오로디메틸실란과 플루오로트리메틸실란을 생성한다.
Figure pct00001
표 2의 데이터는 1234ze가 PUR 폼 형성과정 동안에 1233zd 및 1243zf보다 더 불안정상태임을 보여준다. 이는 1233zd 중의 1234ze 불순물의 5090 ppm 레벨만이 4041 ppm으로 감소되었음을 보여주는 실시예 3의 데이터에 의해 또한 확인된다. 이러한 감소현상은 27.5 ppm의 트리플루오로프로핀으로서 나타났다. 또한, 1233xf의 경우, 1234ze의 138 ppm 만이 13.7 ppm으로 감소되었다. 이러한 감소현상은 43.5 ppm의 트리플루오로프로핀으로서 나타났다.
실시예 5 PUR 폼에서의 1234ze의 안정도
표 3에 열거된 다양한 안정화제 200 ppm을 B측 제제에 첨가하고 HFO 1234ze를 발포제로서 사용하면서 실시예 2의 과정을 반복하였다. 표 3에는 1234ze의 분해를 증명하는 실란 공생성물의 예상된 형성에 대해 정리되어 있다.
PUR 폼과 HFO 1234ze 발포제에 대한 안정화제의 영향
안정화제 (200ppm) 실란 공생성물(ppm)
None 2500
α-메틸스티렌 <<100
니트로메탄 <<100
1,2-에폭시부탄 <<100
글리시딜 메틸 에테르 <<100
이소프렌 <<200
본 데이터는 분해레벨이 실질적으로 2500 ppm의 SiF2Me2 및 SIFMe3에서 100 ppm 보다 훨씬 낮은 실란 화합물로 감소되었음을 보일 것으로 예상된다.
실시예 6-7 폴리스티렌 폼(XPS)에서의 1243zf 및 1234ze의 안정도
XPS 폼의 형성과정을 모방하는 폴리스티렌 비드와 기타 다른 첨가제의 존재하에, 이들 발포제의 안정도를 오토클레이브에서 조사하였다.
범용의 폴리스티렌 수지(MFI = 11.0 g/10분), 탈크 농축물(폴리스티렌 중의 50% 탈크), 물 및 난연제(트리스(2-클로로에틸)포스페이트)를 오토클레이브에 첨가하였다. 그런 후에는 오토클레이브를 밀봉하고 시험대상인 하이드로플루오로올레핀으로 채웠다. 숙성에 따른 진공공간의 샘플링을 얻도록, 하이드로플루오로올레핀을 첨가하지 않고 질소로 30psig까지 과압축하여 "공시험(blank)"을 수행하였다. 표 4에는 1243zf(실시예 6)와 1234ze(실시예 7)를 발포제로 사용하여 시험된 제제가 정리되어 있다. 140℃에서 24 시간 동안 숙성시킨 후에, 오토클레이브 내에 있는 기체상을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 숙성 시험의 결과를 표 5에 정리하였다.
XPS!에서 HFO 1234zf와 1234ze의 제제
실시예 폴리스티렌 (그램) 탈크 (그램) 물 (그램) 난연제 (그램) 1234xf (그램) 1234ze (그램)
공시험 73.51 3.01 1.54 1.52 0 0
HFO1243zf 73.52 3.01 1.51 1.52 8 0
HFO1234ze 73.51 3.01 1.51 1.50 0 10
기체 분석
HFO-1243zf HFO-1234ze
원래상태 숙성 후 원래상태 숙성 후
HFO 99.96 99.96 99.963 99.533
3,3,3- 트리플루오로프로핀 / / 0.028 0.233
HFC-245fa / / 0 0.097
HFO 1234zf를 사용하는 실시예 5의 기체 분석에 따르면, 숙성 전이나 또는 숙성 후 기체의 조성물에는 중요한 차이가 없으며, HFO 1243zf의 순수도가 99.96%에 유지되었음을 보여준다.
표 5에는 실시예 6의 기체 분석이 나타나 있으며, 이에 따르면 3,3,3-트리플루오로프로핀과 HFC-245fa가 HFO-1234ze의 탈불화수소반응과 불화수소반응을 통해 각각 방출되었음을 보여준다.
실시예 8 XPS 폼에서 1234ze의 분해에 대한 안정화제의 영향
200 ppm의 다양한 안정화제의 존재 하에, 1234ze로 실시예 7의 과정을 반복하였다. 트리플루오로프로핀의 형성이 약 2300 ppm에서 100 ppm 보다 훨씬 낮게 감소되는 현상으로 증명된 바와 같이, 분해레벨이 상당히 감소된 것으로 예상된다. 예상 결과를 표 7에 정리하였다.
XPS 제제에서의 1234ze의 안정화도에 대한 억제제의 영향
안정화제 (200ppm) 트리플루오로프로핀
없음 2300
α-메틸스티렌 <<100
니트로메탄 <<100
1,2-에폭시부탄 <<100
글리시딜 메틸 에테르 <<100
이소프렌 <<200
이상 본 발명의 특정 구현예를 참조로 본 발명을 설명하였지만, 본 발명의 수 많은 기타 형태와 수정예가 당해 분야의 숙련자에게는 자명할 것이다. 첨부된 특허청구범위와 본 발명이 일반적으로 본 발명의 참된 사상과 범주 내에 속하는 이러한 모든 자명한 형태와 수정예를 포함한다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (18)

  1. 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과, 자유 라디칼 제거제, 산 제거제, 산소 제거제, 부식 억제제, 중합 억제제 및 이들의 배합물 중에서 선택된 안정화제를 포함하는 배합물로서, 상기 배합물은 사용, 취급 및 저장시 안정적이며 대류권 내에서 분해가능한 것인 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀이 일반 화학식 CnH2n -a- bFaClb (식에서, n=3-8, b=0-3, a=0-14, 2n≥(a+b))를 가지는 것인 배합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀이 환형이고, 일반 화학식 CnH2n -2a-x- yFxCly (식에서, n=3, 4 또는 5, x=0-7, y=0-3, a=2n-2a≥(x+y))를 가지는 것인 배합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산 제거제가 1,2-에폭시부탄; 글리시딜 메틸 에테르; d,l-리모넨 옥사이드; 1,2-에폭시-2,2-메틸프로판; 니트로메탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 배합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산소 제거제가 알파 메틸스티렌, 이소프렌, 페놀, 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 배합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합 억제제가 d,l-리모넨, 이소프렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 배합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부식 억제제가 하이드라진인 것인 배합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 안정화제가 약 1 내지 50,000 ppm의 양으로 존재하는 것인 배합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 안정화제가 약 100 내지 1,000 ppm의 양으로 존재하는 것인 배합물.
  10. 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과, 자유 라디칼 제거제, 산 제거제, 산소 제거제, 부식 억제제, 중합 억제제 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 안정화제를 포함하는 열전달 유체 조성물로서, 상기 조성물은 사용, 취급 및 저장시 안정적이며 대류권 내에서 분해가능한 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀이 일반 화학식 CnH2n -a- bFaClb (식에서, n=3-8, b=0-3, a=0-14, 2n≥(a+b))를 가지는 것인 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀이 환형이고, 일반 화학식 CnH2n -2a-x- yFxCly (식에서, n=3, 4 또는 5, x=0-7, y=0-3, a=2n-2a≥(x+y))를 가지는 것인 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 산 제거제가 1,2-에폭시부탄; 글리시딜 메틸 에테르; d,l-리모넨 옥사이드; 1,2-에폭시-2,2-메틸프로판; 니트로메탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 산소 제거제가 알파 메틸스티렌, 이소프렌, 페놀, 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 중합 억제제가 d,l-리모넨, 이소프렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 상기 부식 억제제가 하이드라진인 것인 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 상기 안정화제가 약 1 내지 50,000 ppm의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  18. 제10항에 있어서, 상기 안정화제가 약 100 내지 1,000 ppm의 양으로 존재하는 것인 조성물.
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