CN104781384A - 溶剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是对各种有机物的溶解性优良的、具有充分的干燥性且对地球环境没有不良影响、被稳定化而不分解的稳定的溶剂组合物，其目的在于提供一种可在清洗或涂布用途等广泛范围的工业用途中以不对金属、塑料、弹性体等各种材质的物品带来不良影响的状态使用的溶剂组合物。该溶剂组合物的特征在于，包括含有1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的溶剂和选自酚类、醚类、环氧化物类以及胺类的至少1种稳定剂。

Description

溶剂组合物

技术领域

本发明涉及一种对各种有机物的溶解性优良的、具有充分的干燥性且对地球环境没有不良影响、被稳定化而不分解的稳定的溶剂组合物。具体而言，本发明的溶剂组合物可用于清洗用溶剂和涂布用溶剂等较广的用途。

背景技术

在IC、电子元器件、精密机械零部件、光学构件等的制造中，在制造工序、组装工序、最终精加工工序等中，对部件用清洗用溶剂进行清洗，去除附着在该部件上的钎剂、加工油、蜡、脱模剂、灰尘等。此外，作为具有含有润滑剂等各种有机化学物质的涂膜的物品的制造方法，例如已知制备将该有机化学物质溶解在涂布用溶剂中的溶液，将该溶液涂布在被涂布物上后使涂布用溶剂蒸发，形成涂膜的方法。对涂布用溶剂，要求能够使有机化学物质充分溶解，并且具有充分的干燥性。

作为这样的用途中使用的溶剂，从不燃性且毒性小、稳定性优良、不侵入金属、塑料、弹性体等基材、化学以及热稳定性优良的方面考虑，使用含有1,1,2-三氯-1,2,2-三氯乙烷等氯氟烃类(以下记作“CFC类”。)、2,2-二氯-1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等氢氯氟烃类(以下记作“HCFC类”。)等的氟类溶剂等。

但是，CFC类由于化学上极其稳定而在气化后的对流圏内的寿命长，扩散至平流层。因此，到达了平流层的CFC类被紫外线分解，存在产生氯自由基、破坏臭氧层的问题。由此，CFC类的生产在全世界性被限制，发达国家已经全部停止生产。

此外，HCFC类也具有氯原子，由于少量即可对臭氧层造成不良影响，发达国家将在2020年全部停止生产。

另一方面，作为不具有氯原子、对臭氧层不造成不良影响的溶剂，已知全氟化碳类(以下记作“PFC类”。)。此外，作为CFC类以及HCFC类的替代溶剂，还开发了氢氟烃类(以下记作“HFC类”。)、氢氟醚类(以下记作“HFE类”。)等。

但是，为了防止温室效应，HFC类和PFC类是京都议定书的限制对象物质。

作为代替HFC类、HFE类、PFC类溶剂的新溶剂，提出了在碳原子-碳原子之间具有双键的氟代烯烃。这些氟代烯烃由于容易分解而在大气中的寿命短，具有臭氧破坏系数和温室效应系数小、对地球环境的影响小的优良性质，但不利的是由于容易分解、稳定性差，在作为清洗用溶剂和涂布用溶剂使用的情况下，存在使用中发生分解而酸性化的问题。

从这样的问题出发，需要提高碳原子-碳原子之间具有双键的氟代烯烃的稳定性的技术。作为现有的将不含双键的氟类溶剂稳定化的技术的例子，示出了通常的稳定剂(专利文献1、2、3)。进一步，还公开了将在碳原子-碳原子之间具有双键的氟代烯烃稳定化的技术的例子(专利文献4、5、6)，但并不是能够将任意的氟代烯烃稳定化的技术，其稳定化的技术根据氟代烯烃的种类的不同而不同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平11－293285号公报

专利文献2：日本专利第4292348号公报

专利文献3：日本专利特表2008-505212号公报

专利文献4：日本专利特表2008-531836号公报

专利文献5：国际公开第2010-098451号

专利文献6：日本专利特表2010-531924号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

这样，已知根据氟代烯烃的种类，用于稳定化的技术是不同的，即使采用现有技术文献所记载的技术，也不能预测能否得到对1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯的稳定化效果。本发明人发现了对作为氟代烯烃的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯而言有稳定剂效果的化合物。作为其结果，本发明的目的在于提供一种对各种有机物的溶解性优良的、具有充分的干燥性且对地球环境没有不良影响、被稳定化而不分解的稳定的溶剂组合物。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人对以下要点进行研究，结果完成了本发明。即本发明由以下技术内容构成。

1.一种溶剂组合物，其特征在于，含有1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和选自酚类、醚类、环氧化物类以及胺类的至少1种稳定剂。

2.如上述1所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，含有1质量ppm～10质量％的上述稳定剂。

3.如上述1或2所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于溶剂组合物，含有80质量％以上的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯。

4.如上述1～3中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，酚类为苯酚、1,2-苯二醇、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲酚、2-异丙基-5-甲基苯酚或2-甲氧基苯酚。

5.如上述1～4中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，含有5质量ppm～5质量％的酚类。

6.如上述1～5中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，醚类为1，4-二烷、1,3-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃或四氢呋喃。

7.如上述1～6中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，含有0.01质量％～5质量％的醚类。

8.如上述1～7中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，环氧化物类为1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷、丁基缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚。

9.如上述1～8中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，含有0.01质量％～5质量％的环氧化物类。

10.如上述1～9中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，胺类为吡咯、N-甲基吡咯、2-甲基吡啶、正丙胺、二异丙胺、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。

11.如上述1～10中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，含有5质量ppm～5质量％的胺类。

12.如上述1～11中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，溶剂组合物含有至少2种上述稳定剂，其中至少1种为酚类的稳定剂，且其中至少1种为酚类以外的上述稳定剂。

13.一种清洗方法，其特征在于，使用上述1～12中任一项所述的溶剂组合物对被清洗物进行清洗。

14.如上述13所述的清洗方法，其特征在于，被清洗物为衣物类。

15.一种形成润滑剂的涂膜的方法，其特征在于，将润滑剂溶解于上述1～12中任一项所述的溶剂组合物中，将得到的润滑剂组合物涂布在被涂布物上，使溶剂组合物蒸发，由润滑剂形成涂膜。

发明的效果

本发明的溶剂组合物是例如在各种部件的制造工序等中，作为用于通过清洗去除附着在部件上的钎剂、加工油、蜡、脱模剂、灰尘等的清洗用溶剂使用、作为为了稀释润滑剂等在物品上进行涂布的涂布用溶剂使用都可不发生分解地进行使用的稳定化的溶剂组合物。在将本发明的溶剂组合物用于衣物类的清洗的情况下，能够进行对纽扣、闪光饰片、搭扣等附属在衣物类上的树脂制材料的影响小、并且清洗后的衣物类的手感良好的清洗。

具体实施方式

本发明的溶剂组合物是含有1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(以下，记作“CFO-1214ya”。)和选自酚类、醚类、环氧化物类以及胺类的至少1种稳定剂的溶剂组合物。

由于CFO-1214ya是在碳原子-碳原子之间具有双键的氟代烯烃，因此在大气中的寿命短，臭氧破坏系数和地球温室效应系数小。此外，CFO-1214ya的沸点为约46℃，干燥性优良。由于使其沸腾成为蒸气也在约46℃，因此即使是树脂部件等容易由于热量而受影响的部件也不易受到不良影响。此外，CFO-1214ya具有不具有闪点、表面张力和粘度也低、在室温下也容易蒸发等优良的性能。但是在空气中CFO-1214ya的稳定性差，如果在室温中保管则在数天中将分解而酸性化。

本发明人进行研究的结果是，发现通过在CFO-1214ya中添加选自酚类、醚类、环氧化物类以及胺类的至少1种稳定剂，可使CFO-1214ya稳定化。

本发明中的稳定剂是指作为选自酚类、醚类、环氧化物类以及胺类的至少1种的，对CFO-1214ya具有稳定剂的效果的化合物。此处，对CFO-1214ya具有稳定剂的效果根据以下的稳定性试验进行判断。在纯度99质量％以上的CFO-1214ya中以使组合物中的浓度为1质量％来添加化合物(但是为单独的化合物)，按照该配方制备100g，在室温(21～23℃)下保存3天。测定刚刚制备和保存3天后的pH，在下式的值(pH的变化率)为20以下的情况下，将该化合物示为对CFO-1214ya具有稳定剂的效果。另外，在纯度99.5质量％以上的CFO-1214ya中添加其在组合物中的浓度达到1质量％后不再溶解的化合物的情况下，以成为该化合物的溶解度量(日文：溶解度量)的量进行试验。

pH的变化率＝(|刚刚制备的pH-保存3天后的pH|)×100/刚刚制备的pH

本发明的溶剂组合物中具有稳定化效果的稳定剂根据前述的稳定性试验的pH的变化率在20以下，优选10以下，进一步优选5以下。

相对于CFO-1214ya，本发明的溶剂组合物中的稳定剂的含量下限优选1质量ppm以上，更优选5质量ppm以上，特别优选10质量ppm以上。上限优选10质量％以下，更优选5质量％以下，特别优选1质量％以下。在稳定剂的含量的下限为低于优选范围的浓度的情况下，有时不能发挥稳定化的足够的效果。此外，在上限为高于优选范围的浓度的情况下，即使添加更多也并不能够进一步提高稳定化能力，并且有时会损害CFO-1214ya具有的表面张力和粘度低、浸透性良好、在室温下也容易蒸发的特性。

认为本发明中的4类稳定剂各自的稳定化作用是不同的。但在本发明的溶剂组合物更优选含有4类稳定剂中的2类以上。例如，推测酚类通过抗氧化作用来抑制CFO-1214ya的分解，胺类中和由于分解而产生的酸性物质，抑制由于酸性物质而导致的CFO-1214ya的分解促进。本发明的溶剂组合物尤其优选含有酚类和酚类以外的至少1类上述稳定剂。另外，在含有4类稳定剂的2类以上的情况下，各类稳定剂可含有多种。例如，作为胺类可含有2种以上。

相对于溶剂组合物，本发明的溶剂组合物含有的CFO-1214ya的量优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。

以下，各稳定剂的浓度表示单独使用时的浓度。

本发明中的酚类是指芳烃核具有1个以上的羟基的芳香族羟基化合物。芳香族羟基化合物优选溶解在CFO-1214ya中。芳烃核优选苯核。在氢原子以外，芳烃核还可以与1个以上的取代基团键合。作为取代基团，可例举烃基、烷氧基、酰基、羰基等。此外，与芳烃核键合的1个以上的氢原子可以被卤素原子所取代。烃基可例举烷基、链烯基、芳香族烃基芳烷基等。其中，烷基、链烯基、烷氧基、酰基、羰基的碳数优选6以下，芳香族烃基、芳烷基的碳数优选10以下。作为烃基，优选烷基或链烯基，特别优选烷基。进一步，相对于芳烃核的羟基，邻位上优选具有烷基或烷氧基。作为邻位的烷基，优选叔丁基等支链烷基。在存在2个邻位的情况下，其任一个都可以存在烷基。

作为酚类，具体而言，可例举苯酚、1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、1,3,5-苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、4,6-二叔丁基苯酚、1-甲酚、2-甲酚、3-甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,5,6-三甲基苯酚、3-异丙基苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-丙氧基苯酚、3-丙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚以及叔丁基儿茶酚。

其中，更优选苯酚、1,2-苯二醇、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲酚、2-异丙基-5-甲基苯酚以及2-甲氧基苯酚。

上述酚类的添加浓度相对于CFO-1214ya，优选1质量ppm～10质量％，更优选5质量ppm～5质量％，进一步优选10质量ppm～1质量％。在为低于优选范围的浓度的情况下，有时不能发挥稳定化的足够的效果。为高于优选范围的浓度的情况下，即使添加更多也并不能够进一步提高稳定化能力，并且有时会损害CFO-1214ya具有的表面张力和粘度低、浸透性良好、在室温下也容易蒸发的特性。

此外，本发明中的醚类是指在氧原子上键合2个烃基的链状醚、和具有氧原子作为成环原子的环状醚(其中，作为3元环状醚的环氧环除外)。链状醚和环状醚中的醚性氧原子的数量可以是2以上。醚类的碳数优选12以下。此外，构成醚的烃基的碳原子上可具有卤素原子、羟基等取代基团。其中，具有环氧基的醚类视为环氧化物类。

作为醚类，具体而言，可例举二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二烯丙基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基异丁基醚、乙基异戊基醚、乙基乙烯基醚、烯丙基乙基醚、乙基苯基醚、乙基萘基醚、乙基炔丙基醚、1,4-二烷、1,3-二烷、1,3,5-三烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇甲基醚、苯甲醚、茴香脑、三甲氧基乙烷、三乙氧基乙烷、呋喃、2-甲基呋喃以及四氢呋喃。

作为醚类，优选4～6元环的环状醚，其中优选1，4-二烷、1,3-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃以及四氢呋喃。

上述醚类的添加浓度相对于CFO-1214ya，优选1质量ppm～10质量％，更优选10质量ppm～7质量％，进一步优选0.01质量％～5质量％。在为低于优选范围的浓度的情况下，有时不能发挥稳定化的足够的效果。为高于优选范围的浓度的情况下，即使添加更多也并不能够进一步提高稳定化能力，并且有时会损害CFO-1214ya具有的表面张力和粘度低、浸透性良好、在室温下也容易蒸发的特性。

此外，本发明中的环氧化物类是指具有1个以上作为3元环状醚的环氧基的化合物。环氧化物类可在1个分子中具有2个以上环氧基，此外，可具有卤素原子、醚性氧原子、羟基等取代基团。环氧化物类的碳原子数优选12以下。

作为环氧化物类，具体而言，可例举1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷、丁基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、d-氧化苧烯(日文：d－リモネンオキサイド)以及l-氧化苧烯(日文：l－リモネンオキサイド)。其中，优选1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷以及丁基缩水甘油醚。

上述环氧化物类的添加浓度相对于CFO-1214ya，优选1质量ppm～10质量％，更优选10质量ppm～7质量％，进一步优选0.01质量％～5质量％。在为低于优选范围的浓度的情况下，有时不能发挥稳定化的足够的效果。为高于优选范围的浓度的情况下，即使添加更多也并不能够进一步提高稳定化能力，并且有时会损害CFO-1214ya具有的表面张力和粘度低、浸透性良好、在室温下也容易蒸发的特性。

此外，本发明中的胺类是指具有1个以上伯～叔氨基的化合物。此外，胺类可以是非环状的胺类，也可以是环状胺类(氨基酸的氮原子是构成环的原子的环状化合物)。作为与仲氨基或叔氨基的氮原子键合的基团，优选碳数6以下的烷基或羟基烷基。作为非环状的胺类，可例举脂肪族胺或芳香族胺。作为脂肪族胺，可例举具有1个以上伯～叔氨基的含苯核化合物。作为环状胺类，可例举构成环的氮原子的数量为1～3个的4～6元环化合物。此外，胺类的碳原子数优选16以下，更优选10以下。

作为胺类，具体而言，可例举甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、二异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、2-乙基己胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、甲基吡啶、吗啉、N-甲基吗啉、苄胺、二苄胺、α-甲基苄胺、丙二胺、二乙基羟基胺、吡咯、N-甲基吡咯、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二苯基胺以及乙二胺。

作为胺类，优选烷基胺和环状胺类，其中，优选吡咯、N-甲基吡咯、2-甲基吡啶、正丙胺、二异丙胺、N-甲基吗啉以及N-乙基吗啉。

上述胺类的添加浓度相对于CFO-1214ya，优选1质量ppm～10质量％，更优选5质量ppm～5质量％，进一步优选10质量ppm～1质量％。在为低于优选范围的浓度的情况下，有时不能发挥稳定化的足够的效果。为高于优选范围的浓度的情况下，即使添加更多也并不能够进一步提高稳定化能力，并且有时会损害CFO-1214ya具有的表面张力和粘度低、浸透性良好、在室温下也容易蒸发的特性。

而且，本发明的溶剂组合物在与铜或铜合金接触的情况下，为了避免这些金属的腐蚀，可以含有三唑类。三唑类选自2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、1-[(N,N-双-2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑等，更优选1,2,3-苯并三唑。上述三唑类的含有浓度相对于全部溶剂组合物，优选10质量ppm～1质量％。

本发明的溶剂组合物在CFO-1214ya之外，根据进一步提高溶解性、调节挥发速度等各种的目的，可含有可溶于CFO-1214ya的溶剂(以下，记作“溶剂(A)”。)。可溶于CFO-1214ya的溶剂是指，按照所希望的浓度混合在CFO-1214ya中，在常温(25℃)下进行搅拌能够不发生二层分离或浑浊而均匀溶解的溶剂。

本发明的溶剂组合物中含有的溶剂(A)可以是1种，也可以是2种。

作为溶剂(A)，优选选自烃类、醇类、酮类、醚类、酯类，含氯烃类、HFC类以及HFE类的至少1种溶剂。

上述本发明的稳定剂中，有可作为溶剂(A)使用的化合物(例如四氢呋喃等)。可在本发明的溶剂组合物中含有超过用于发挥稳定化效果的足够的量的这样的稳定剂。在该情况下，超过用于发挥稳定化效果的足够的量这部分量的稳定剂视作溶剂(A)。

作为溶剂(A)的烃类，优选碳数5以上的烃类。如果是碳数5以上的烃类，可以是链状也可以是环状，且可以是饱和烃类，也可以是不饱和烃类。

作为烃类，具体而言，可例举正戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、2,2,-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2-甲基庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正壬烷、2,2,5-三甲基己烷、正癸烷、正十二烷、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、双环己烷、环己烯、α-蒎烯、双戊烯、十氢化萘、四氢化萘、戊基萘等。其中，更优选正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷。

作为溶剂(A)的醇类，优选碳数1～16的醇类。如果是碳数1～16的醇类，可以是链状也可以是环状，且可以是饱和醇类，也可以是不饱和醇类。

作为醇类，具体而言，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、烯丙醇、炔丙醇、苄醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、α-萜品醇、2,6-二甲基-4-庚醇、壬醇、十四醇等。其中，更优选甲醇、乙醇、异丙醇。

作为溶剂(A)的酮类，优选碳数3～9的酮类。如果是碳数3～9的酮类，可以是链状也可以是环状，且可以是饱和酮类，也可以是不饱和酮类。

作为酮类，具体而言，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、异亚丙基丙酮、佛尔酮、2-辛酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮、2,4-戊二酮、2,5-己二酮、双丙酮醇、乙酰苯等。其中，更优选丙酮、甲基乙基酮。

作为溶剂(A)的醚类，优选碳数2～8的醚类。如果是碳数2～8的醚类，可以是链状也可以是环状，且可以是饱和醚类，也可以是不饱和醚类。

作为醚类，具体而言，可例举二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯甲醚、茴香脑、甲基苯甲醚、呋喃、甲基呋喃、四氢呋喃等。其中，更优选二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃。

作为溶剂(A)的酯类，优选碳数2～19的酯类。如果是碳数2～19的酯类，可以是链状也可以是环状，且可以是饱和酯类，也可以是不饱和酯类。

作为酯类，具体而言，可例举甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、γ-丁内酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等。其中，更优选乙酸甲酯、乙酸乙酯。

作为溶剂(A)的含氯烃类，优选碳数1～3的含氯烃类。如果是碳数1～3的含氯烃类，可以是链状也可以是环状，且可以是饱和含氯烃类，也可以是不饱和含氯烃类。

具体而言，可例举二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯丙烷等。其中，更优选二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯。

作为溶剂(A)的HFC类，优选碳数4～8的链状或环状的HFC类，更优选1个分子中的氟原子数在氢原子数以上的HFC类中含有的溶剂。

具体而言，可例举1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷等。其中，进一步优选1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷。

作为溶剂(A)的HFE类，例如可例举(全氟丁氧基)甲烷、(全氟丁氧基)乙烷、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷等。其中，优选(全氟丁氧基)甲烷、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷。

溶剂(A)进一步优选不具有闪点的溶剂。作为不具有闪点的溶剂(A)，可例举1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷等HFC类，或(全氟丁氧基)甲烷、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷等HFE类。在作为溶剂(A)使用具有闪点的溶剂的情况下，作为本发明的溶剂组合物，优选在不具有闪点的范围内与CFO-1214ya混合使用。

此外，在CFO-1214ya和溶剂(A)形成共沸组成的情况下，也能够以共沸组成进行使用。

在本发明的溶剂组合物含有溶剂(A)的情况下，本发明的溶剂组合物中的溶剂(A)的含量相对于CFO-1214ya和溶剂(A)的总量100质量份，溶剂(A)优选为0.1～50质量份，更优选0.5～20质量份，进一步优选1～10质量份。

如果溶剂(A)的含量在上述下限值以上，则可得到足够的由溶剂(A)而得的效果。如果溶剂(A)的含量在上述上限值以下，则不会阻碍CFO-1214ya所具有的优良的干燥性。

以上说明的本发明的溶剂组合物是对各种有机物的溶解性优良的、具有充分的干燥性且对地球环境没有不良影响、被稳定化而不分解的稳定的溶剂组合物。

本发明的溶剂组合物可在不对金属、塑料、弹性体、玻璃、陶瓷等广泛范围的材质的接触物产生不良影响的情况下进行使用。

本发明的溶剂组合物尤其适合用作用于清洗被清洗物的清洗用溶剂、用于在被涂布物上涂布润滑剂等的涂布用溶剂等。

如要例示使用本发明的溶剂组合物的清洗用途，则可例举附着在IC、电子元器件、精密机械零部件、光学构件等各种的被清洗物上的钎剂、加工油、蜡、脱模剂、灰尘等的清洗去除。此外，本发明的溶剂组合物可适用于金属、树脂、橡胶、纤维以及它们的复合材料等各种材质的被清洗物的清洗。

而且，本发明的溶剂组合物可用于去除由天然纤维制或合成纤维制的布帛等构成的各种衣物类的污渍的清洗。

使用本发明的溶剂组合物的被清洗物的清洗方法在使用本发明的溶剂组合物以外没有特别限制。例如，可采用手擦清洗、浸渍清洗、喷雾清洗、浸渍揺动清洗、浸渍超声波清洗、蒸气清洗、以及它们的组合方法等。清洗装置可根据清洗条件等进行适当选择，可不分解地长期重复使用。

本发明的溶剂组合物适合作为衣物类的清洗用溶剂、即干洗用溶剂。

使用本发明的溶剂组合物的干洗用途可例举对附着在衬衫、毛衣、外套、裙子、裤子、夹克、手套、围巾、披肩等衣物类上的污渍的清洗去除。

而且，本发明的溶剂组合物可适用于由棉、麻、毛、人造纤维、聚酯、晴纶、尼龙等纤维构成的衣物类，或安装有五金件、纽扣、搭扣等部件或闪光饰片等装饰物的衣物类的干洗。

作为以往的干洗用溶剂，使用石油类溶剂、全氟乙烯、HCFC类、HFC类或HFE类氟类溶剂。其中氟类溶剂由于有不燃性且最终手感良好的优点，在利用氟类溶剂的干洗中使用HCFC-225等HCFC类，HFC-365mfc、HFC-43-10mee等HFC类，HFE-449sf、HFE-569sf、HFE-347pc-f等的HFE类。

但是，已知上述氟类溶剂对纽扣等部件、闪光饰片等装饰物、聚氨酯加工原料、衣物类图样印刷部等有影响。

作为对纽扣的影响，有时会产生变色或破裂、变形。容易受到影响的纽扣是材质为树脂制的纽扣。其中由于丙烯酸树脂制的纽扣容易受到变色或变形、破裂的影响，在干洗中必须注意。此外，在各种形状的树脂制纽扣中，还已知对暗眼纽扣(日文：裏足ボタン)有影响。暗眼纽扣是指在纽扣的衣物类侧有穿线的孔的纽扣，有内孔型(日文：裏穴型)、拱桥型(日文：アーチ型)等。暗眼纽扣可进一步根据暗眼的安装进行分类。暗眼纽扣中，有暗眼与别的纽扣的部件粘接而组合的粘接型，或暗眼与纽扣的部件中的孔贯穿组合而固定的按压型。这样的暗眼纽扣中，暗眼的树脂部分中残留加工时的应力，有时由于干洗发生破裂。由于这样的影响，需要将树脂制纽扣在干洗处理前卸下、在干洗后安装的工序，因此需要对树脂影响小的溶剂。

此外，在用闪光饰片装饰的衣物类中，在闪光饰片的树脂材料变色之外，在闪光饰片用粘接剂粘接在衣物类上的情况下，有时闪光饰片由于干洗而剥离。在聚氨酯加工原料的衣物类或印刷了图样的衣物类中，聚氨酯加工原料或印刷部分有时由于干洗发生变色或树脂的劣化。

作为本发明的溶剂组合物的主成分的CFO-1214ya，由于对以丙烯酸树脂为首的树脂材料的影响比以往的干洗用溶剂小，因此具有优于对纽扣或闪光饰片材料有影响的以往的干洗用氟类溶剂的性能。

此外，已知本发明的溶剂组合物中含有的CFO-1214ya由于分子中含有氯原子而污渍的溶解性高，因此与有广泛溶解力、对材质的影响小的CFC-113等CFC类有同样程度的对油脂污渍的清洗力。

进一步，在将本发明的溶剂组合物作为干洗用溶剂使用中，为了提高汗或泥等水溶性污渍的去除性能，可掺合肥皂。肥皂是干洗所使用的表面活性剂，优选使用阳离子型、非离子型、阴离子型、以及两性离子型表面活性剂。已知CFO-1214ya由于在分子中具有氯原子而对各种有机化合物具有广泛的溶解性，因此不必像HFE类、HFC类那样根据溶剂对肥皂进行最适化，可使用各种肥皂。这样，在本发明的溶剂组合物中可含有选自阳离子型、非离子型、阴离子型、以及两性离子型表面活性剂的至少1种表面活性剂。

肥皂的具体例可例举：阳离子型表面活性剂中的十二烷基二甲基氯化铵、三甲基氯化铵等季铵盐。非离子型表面活性剂中的聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺、甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、磷酸和脂肪酸的酯等表面活性剂。阴离子型表面活性剂中的聚氧乙烯基烷基硫酸酯盐等烷基硫酸酯盐，脂肪酸盐(皂)等羧酸盐，α烯烃磺酸盐、月桂基硫酸盐等磺酸盐。两性离子型表面活性剂中的烷基甜菜碱等甜菜碱化合物。

干洗用溶剂组合物中的肥皂的含有比例为0.01～10质量％，优选0.1～5质量％，进一步优选0.2～2质量％。

此外，本发明的溶剂组合物在例如作为润滑剂的涂布用溶剂使用的情况下，将润滑剂溶解在本发明的溶剂组合物中作为润滑剂溶液，将该润滑剂溶液涂布在被涂布物上，使溶剂组合物蒸发，在上述被涂布物上形成润滑剂涂膜。

与润滑剂的涂布用溶剂相同，也可将防锈剂溶解在本发明的溶剂组合物后的溶液涂布在被涂布物上，使本发明的溶剂组合物蒸发，在上述被涂布物上形成防锈剂涂膜。

作为润滑剂或防锈剂所涂布的被涂布物，可采用金属、塑料、弹性体、玻璃、陶瓷等各种材质的被涂布物。

在溶解润滑剂或防锈剂前的本发明的溶剂组合物的状态下，或上述溶液的状态下，都可在保管中或使用中不发生分解地进行使用。

润滑剂是在使2个部材以相对的面接触的状态下发生运动时，为了减少接触面中的摩擦、防止热量产生或摩擦损耗而使用的。润滑剂可以是液体(油)、半固体(润滑脂)、固体的任一种形态。

作为润滑剂，从对CFO-1214ya的溶解性优良的观点考虑，优选氟类润滑剂或有机硅类润滑剂。另外，氟类润滑剂是指在分子内具有氟原子的润滑剂。此外，有机硅类润滑剂是指含有有机硅的润滑剂。

上述润滑剂溶液中含有的润滑剂可以是1种，也可以是2种以上。氟类润滑剂和有机硅类润滑剂可分别单独使用，也可将其并用。

上述润滑剂溶液(100质量％)中的润滑剂的含量优选0.01～50质量％，更优选0.05～30质量％，进一步优选0.1～20质量％。如果润滑剂的含量在上述范围内，则容易将涂布润滑剂溶液时的涂布膜的膜厚、以及干燥后的润滑剂涂膜的厚度控制在适当范围。同样，防锈剂溶液中的防锈剂的含量也优选与上述相同的范围。

以上说明的本发明的溶剂组合物能够在大气中的寿命短、且溶解性优良、对地球环境没有不良影响、不发生分解的稳定状态下使用。

实施例

1.稳定性试验

在纯度99.9质量％的CFO-1214ya中添加表1～8所示的稳定剂，各配方分别制备100g，在室温(21～23℃)下保存3天。测定刚刚制备和保存后的pH的结果示于表1～8。

pH测定时将各配方的溶液40g和在pH7下制备的40g纯水放入200ml容量分液漏斗中，振荡1分钟。之后静置，分取2层分离的上层水相，用pH计(型号：HM-30R，东亚DKK株式会社(東亜ディーケーケー株式会社)制)测定该水相的pH。

表1～7所示的例中，例2～115、122～126表示实施例，例1、116～120表示比较例。表1、2、3、4为分别表示酚类、醚类、环氧化物类、胺类单独的稳定化效果的实施例。此外，表5～7表示将2类以上稳定剂进行组合的情况下的稳定化效果的实施例。由此可知，表1～7的本发明的溶剂组合物均显示将CFO-1214ya稳定化。

另一方面，表8中，对通常作为稳定剂或添加剂而已知的化合物中没有给CFO-1214ya带来稳定化效果的物质进行了测试。按照使组合物中的浓度为1质量％的条件添加各化合物，除此以外进行与表1～7所记载的实施例相同的试验。其结果是，表8示出的物质均没有显示出稳定化效果。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

在纯度99.9质量％的CFO-1214ya中仅添加表9所示的稳定剂，各配方分别制备100g，在CFO-1214ya的沸点(46℃)下保存3天。将各配方的溶液40g和在pH7下制备的40g纯水放入200ml容量分液漏斗中，振荡1分钟。之后静置，分取2层分离的上层水相，用pH计(型号：HM-30R，东亚DKK株式会社制)测定该水相的pH，进行pH的测定。测定刚刚制备和保存后的pH的结果示于表9。例121表示比较例，例122～126表示实施例。根据本试验结果可知，即使在CFO-1214ya的沸点下，所有实施例均显示出CFO-1214ya的稳定化效果。

[表9]

2.清洗性能的评价

在纯度99.9质量％的CFO-1214ya中仅添加表10所示的稳定剂，按照配方进行制备，进行以下的各清洗试验。

[清洗试验A]

将SUS-304的试验片(25mm×30mm×2mm)浸渍在作为切削油的产品名“Daphne Marg plus HT-10”(出光兴产株式会社(出光興産株式会社)制)中之后，在各例的溶剂组合物50mL中浸渍1分钟，取出并观察切削油被去除的程度。清洗性的评价按照以下的标准进行。

“◎(优良)”：切削油完全被去除。

“○(良好)”：切削油大致被去除。

“△(略差)”：切削油有微量残存。

“×(差)”：切削油有大量残存。

[清洗试验B]

除了作为切削油使用产品名“Daphne Marg plus AM20”(出光兴产株式会社制)以外，以与清洗试验A相同的方式进行试验，以相同基准评价清洗性。

[清洗试验C]

除了作为切削油使用产品名“Daphne Marg plus HM25”(出光兴产株式会社制)以外，以与清洗试验A相同的方式进行试验，以相同基准评价清洗性。

[清洗试验D]

除了作为切削油使用产品名“G-6318FK”(日本工作油株式会社(日本工作油株式会社)制)以外，以与清洗试验A相同的方式进行试验，以相同基准评价清洗性。

对表10示出的组成的清洗用溶剂组合物评价清洗性。

如表所示，例127～138的本发明的溶剂组合物在任一个清洗试验中都可与没有添加稳定剂的例1一样，充分地清洗去除切削油，显示出优良的清洗性。

[表10]

3.作为涂布用溶剂的性能评价

与清洗试验相同，在纯度99.9质量％的CFO-1214ya添加表11所示的稳定剂，按照配方进行制备。将制备的溶剂组合物与作为氟类润滑剂的产品名“Krytox(注册商标)GPL102”(杜邦株式会社(デュポン株式会社)制，氟类油。)混合，制备该氟类润滑剂的含量为0.5质量％的润滑剂溶液。

接着，在铁制的板上蒸镀了铝的铝蒸镀板的表面上，以厚度0.4mm涂布得到的润滑剂溶液，在19～21℃的条件下通过风干，在铝蒸镀板表面上形成润滑剂涂膜。作为润滑剂的性能评价如下进行。

[评价方法]

[溶解状态]

肉眼确认各例的润滑剂溶液的溶解状态，按照以下的基准进行评价。

“◎(优良)”：立刻均匀溶解，变为透明。

“○(良好)”：如果进行振荡则均匀溶解，变为透明。

“△(略差)”：有若干白浊。

“×(差)”：有白浊或者相分离。

[涂膜状态]

肉眼确认各例中的润滑剂涂膜的状态，按照以下的基准进行评价。

“◎(优良)”：均匀的涂膜。

“○(良好)”：大致均匀的涂膜。

“△(略差)”：在涂膜上可观察到部分不匀。

“×(差)”：在涂膜可观察到大量不匀。

[干燥性]

按照以下的基准，评价各例中的润滑剂涂膜形成时的润滑剂溶液的干燥性。

“◎(优良)”：溶剂立刻蒸发。

“○(良好)”：10分钟以内溶剂蒸发。

“△(尚可)”：超过10分钟但在1小时以内溶剂蒸发。

“×(差)”：经过1小时还有溶剂残留。

表11中，例139～150为实施例。如表11所示，可知例136～147的本发明的润滑剂溶液在任一个涂覆试验中均具有与没有稳定剂的例1相同的优良的润滑剂溶解性、足够的干燥性，能够简便地形成均匀的润滑剂涂膜。

[表11]

4.衣物类的清洗性和手感的评价

使用本发明的溶剂组合物，清洗毛质地的白色对襟毛衣，评价清洗性、手感状态、对纽扣以及闪光饰片的影响。上述对襟毛衣带有丙烯酸树脂制的纽扣，上述对襟毛衣装饰有闪光饰片。

首先制备10L(15kg)的上述实施例95的溶剂组合物(分别含有10质量ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和N-甲基吡咯)。然后，作为肥皂加入NF-98(日华化学株式会社(日華化学株式会社)制：商品名“NF-98”)75g(0.5质量％)并充分搅拌，作为清洗试验所使用的试验溶剂。

将穿着后弄脏的上述对襟毛衣对半剪开，将其中一半用于清洗试验。清洗试验使用干洗试验机(DC-1A：大荣科学精器制作所(大栄科学精器製作所)制)，在约11L的清洗槽上放入上述试验溶剂和被清洗物，在室温下进行10分钟试验。之后，将经过清洗的对襟毛衣从清洗槽取出，并使其充分干燥，与没有清洗的剩余一半的对襟毛衣进行比较，评价清洗性能以及手感、对纽扣以及闪光饰片的影响。作为比较例，进行相同的试验，用以往的清洗用溶剂HFC-365mfc和HFE-347pc-f进行清洗。

其结果是，用实施例95的溶剂组合物清洗的对襟毛衣与用以往的溶剂清洗的情况有同等的清洗性和手感。而且，用实施例95的溶剂组合物清洗的对襟毛衣没有观察到对纽扣以及闪光饰片的影响。另一方面，使用以往的溶剂时纽扣以及闪光饰片观察到变色，可知本发明的溶剂组合物优于以往的干洗用溶剂。

产业上利用的可能性

本发明的溶剂组合物是对各种有机物的溶解性优良的、具有充分的干燥性且对地球环境没有不良影响、被稳定化而不分解的稳定的溶剂组合物，可在清洗或涂布用途等广泛范围的工业用途中，以不对金属、塑料、弹性体等各种材质的物品带来不良影响的状态使用。

这里引用2012年11月7日提出申请的日本专利申请2012-245590号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (15)

1.一种溶剂组合物，其特征在于，含有1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和选自酚类、醚类、环氧化物类以及胺类的至少1种稳定剂。

2.如权利要求1所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，含有1质量ppm～10质量％的所述稳定剂。

3.如权利要求1或2所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于溶剂组合物，含有80质量％以上的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯。

4.如权利要求1～3中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，酚类为苯酚、1,2-苯二醇、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲酚、2-异丙基-5-甲基苯酚或2-甲氧基苯酚。

5.如权利要求1～4中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，含有5质量ppm～5质量％的酚类。

6.如权利要求1～5中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，醚类为1，4-二烷、1,3-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃、乙基苯基醚或二乙二醇单乙基醚。

7.如权利要求1～6中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，含有0.01质量％～5质量％的醚类。

8.如权利要求1～7中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，环氧化物类为1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷、丁基缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚。

9.如权利要求1～8中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，含有0.01质量％～5质量％的环氧化物类。

10.如权利要求1～9中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，胺类为吡咯、N-甲基吡咯、2-甲基吡啶、正丙胺、二异丙胺、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。

11.如权利要求1～10中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，含有5质量ppm～5质量％的胺类。

12.如权利要求1～11中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于，溶剂组合物含有至少2种所述稳定剂，其中至少1种为酚类的稳定剂，且其中至少1种为酚类以外的所述稳定剂。

13.一种清洗方法，其特征在于，使用权利要求1～12中任一项所述的溶剂组合物对被清洗物进行清洗。

14.如权利要求13所述的清洗方法，其特征在于，被清洗物为衣物类。

15.一种形成润滑剂的涂膜的方法，其特征在于，将润滑剂溶解于权利要求1～12中任一项所述的溶剂组合物中，将得到的润滑剂组合物涂布在被涂布物上，使溶剂组合物蒸发，由润滑剂形成涂膜。