JP6646998B2

JP6646998B2 - ドライクリーニング用洗浄液、ドライクリーニング用洗浄剤組成物、及びドライクリーニング洗浄方法

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Publication number: JP6646998B2
Application number: JP2015201823A
Authority: JP
Inventors: 近藤　志郎; 志郎近藤
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: JP2017075201A

Description

本発明は、ドライクリーニング用洗浄液、ドライクリーニング用洗浄剤組成物、及びドライクリーニング洗浄方法に関する。

ドライクリーニングは、洗浄媒体として水の代わりに有機溶剤を用いて洗浄する方法であり、有機溶剤としては、石油系溶剤、塩素系溶剤、フッ素系溶剤などが使用されている。中でもフッ素系溶剤は、不燃性や乾燥性が高く、被洗物の膨潤や溶解などの素材への影響が小さく、また表面張力が低いといった他の溶剤にない特徴があり、広く使用されている。
しかし、１９７０年頃から使われてきたＣＦＣ−１１３等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類は、オゾン層破壊物質であるとして、モントリオール議定書に従い、先進国では１９９５年末に生産が全廃された。
その代替として、オゾン層破壊の影響を低減した第二世代のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が普及したが、それでもなおオゾン層破壊への影響がゼロではないことから、日本国内では２０１９年末に生産を全廃することが定められている。

これに対し、オゾン層を破壊しない第三世代のフッ素系溶剤として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が開発されている。しかしながら、これらの第三世代のフッ素系溶剤は、従来のドライクリーニング用溶剤に比較してＫＢ値（カウリブタノール値）が小さく、洗浄力が弱い。また、界面活性剤を添加して洗浄力を高めようとしても、溶解力が極めて弱いため、従来ドライクリーニング用洗浄剤組成物に使用されてきた界面活性剤には溶解するものがほとんどなく、溶解可能な一部の界面活性剤では、洗浄剤組成物として具備すべき基本性能が発揮されない。

例えば、特許文献１には、ＦＣ−５１−１４、ＦＣ−６１−１６、ＦＣ−７１−１８などのフッ化炭素液体類に、フッ素系界面活性剤を添加した液体を洗浄液として使用する洗濯方法が提案されている。しかしながら、このようなフッ化炭素液体類は洗浄力が弱く、フッ素系界面活性剤を添加しても、満足できる洗浄性を得ることは困難である。
また、特許文献２には、第三世代のフッ素系溶剤である１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに溶解可能であり、その洗浄力を高める洗浄剤組成物が提案されている。しかしながら、このフッ素系溶剤は、地球温暖化係数が高く、京都議定書の批准に伴う地球温暖化対策の推進に関する法律で排出抑制の対象である。
そのため、オゾン層への影響だけでなく地球温暖化への影響も小さく、且つ、洗浄力に優れたドライクリーニング用洗浄液の開発が望まれている。

特開平６−１５８５３１号公報特開２００４−０５９７９０号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、オゾン層破壊がなく、地球温暖化係数が低い、被洗物の洗浄性と再汚染防止性に優れるドライクリーニング用洗浄液、ドライクリーニング用洗浄剤組成物、及びドライクリーニング洗浄方法を提供
することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のフッ素化オレフィン系溶剤と、これに可溶な界面活性剤とを含むドライクリーニング用洗浄液を使用することにより、前記目的を達成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。

１．（Ａ）下記一般式１で示されるフッ素化オレフィン系溶剤と、（Ｂ）アニオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）カチオン界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含むドライクリーニング用洗浄液。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、ただし、分子中少なくとも１つはフッ素原子であり、ｎは０又は１を表す。］
２．（Ｂ）アニオン界面活性剤が、アルキル基の炭素数が８〜１６であるアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数の合計が１６〜４０であるアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキル基の炭素数の合計が４〜３０であるアルキルリン酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜２２でありオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜１０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、及び、アシル基の炭素数が８〜２２であるＮ−アシルアミノ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記１に記載のドライクリーニング用洗浄液。
３．（Ｃ）カチオン界面活性剤が、下記一般式２で示される第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記１又は２に記載のドライクリーニング用洗浄液。

［式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｍは１〜３であり、Ｘ^m-は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、アルキル基の炭素数の合計が４〜３０であるアルキルリン酸エステルイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、アルキル基の炭素数が８〜１６であるアルキルベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、キシレンスルホン酸イオン、安息香酸イオン、炭素数２〜３のヒドロキシアルカンカルボン酸イオン、又は、Ｒ¹³−Ｏ（−ＡＯ）_s−ＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ¹³は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルキルアリール基であり、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレン
オキシ基であり、ｓは−ＡＯの繰り返し単位の数であり０〜１０である）である。］
４．更に、（Ｄ）下記一般式３で示される非イオン界面活性剤を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のドライクリーニング用洗浄液。
Ｒ¹⁴−Ｏ（−ＡＯ）_t−Ｈ（一般式３）
［式中、Ｒ¹⁴は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｔは−ＡＯの繰り返し単位の数であり０〜２０である。］
５．上記１〜４のいずれかに記載のドライクリーニング用洗浄液を用いることを特徴とするドライクリーニング洗浄方法。

本発明によれば、オゾン層破壊がなく、地球温暖化係数が低い、被洗物の洗浄性と再汚染防止性に優れるドライクリーニング用洗浄液、ドライクリーニング用洗浄剤組成物、及びドライクリーニング洗浄方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

ドライクリーニング用洗浄液
先ず、本発明のドライクリーニング用洗浄液について説明する。
本発明のドライクリーニング用洗浄液は、（Ａ）一般式１で示されるフッ素化オレフィン系溶剤（以下、「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）アニオン界面活性剤（以下、「（Ｂ）成分」という）及び／又は（Ｃ）カチオン界面活性剤（以下、「（Ｃ）成分」という）の少なくともいずれか一方と、を含むことを特徴とする。
特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる場合は、良好な洗浄性を保持したまま、再汚染防止性を高めることができることから好ましく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むことがより好ましい。必要に応じて、これらにさらに（Ｄ）非イオン界面活性剤（以下、「（Ｄ）成分」という）を添加することにより、洗浄性及び再汚染防止性を一層高めることができる。

（Ａ）フッ素化オレフィン系溶剤
次に、（Ａ）成分について説明する。
本発明のドライクリーニング用洗浄液は、主成分となるドライクリーニング用溶剤として、（Ａ）一般式１で示される、炭素数が３又は４であるフッ素化オレフィン系溶剤を含む。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、ただし、分子中少なくとも１つはフッ素原子であり、ｎは０又は１を表す。
これにより、本発明のドライクリーニング用洗浄液は、従来のフッ素系溶剤の利点を有し、乾燥性及び安定性に優れ、且つ、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）及び地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さい。

（Ａ）成分のフッ素化オレフィン系溶剤は、ドライクリーニング用溶剤として適した沸点を有し、具体的には、８０℃以下の沸点を有し、さらに好ましくは４０〜７０℃の沸点
を有する。したがって、優れた乾燥性を示し、且つ、使用済の溶剤を蒸留によって再使用することができる。
一般式１において、ｎが２以上であると、沸点の上昇に伴い乾燥性や取扱い性が損なわれ、好ましくない。
また、洗浄性及び取扱い易さの観点から、一般式１において、Ｒ¹〜Ｒ³がフッ素原子であり、ｎが０であり、Ｒ⁶〜Ｒ⁸のうち少なくとも一つが塩素原子であることが特に好ましい。
（Ａ）成分としては、１種又は２種以上の一般式１のフッ素化オレフィン系溶剤を使用することができる。

（Ｂ）アニオン界面活性剤
次に、（Ｂ）成分について説明する。
本発明において、上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加することにより、優れた洗浄性及び再汚染防止性が得られる。
本発明において使用される（Ｂ）アニオン界面活性剤としては、（Ａ）成分に対して十分な溶解性を有することから、炭素数１０〜２２の脂肪酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１６であるアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニル基の炭素数が８〜１６であるアルケニルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が１０〜２２でありポリオキシエチレン基のオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜１０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２２のα−スルホ脂肪酸エステル、炭素数８〜１８のα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１０〜２２のアルカンスルホン酸塩；アルキル基の炭素数の合計が１６〜４０であるアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルケニル基の炭素数の合計が１６〜４０であるアルケニルスルホコハク酸エステル塩、（ただし、本発明のスルホコハク酸エステルは、モノエステル、ジエステル及びこれらの混合物をいう。）；アルキル基の炭素数の合計が４〜３０であるアルキルリン酸エステル塩、アルケニル基の炭素数の合計が４〜３０であるアルケニルリン酸エステル塩、（ただし、本発明のリン酸エステルは、モノエステル、ジエステル及びこれらの混合物をいう。）；アルキル基の炭素数が８〜２２でありオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜１０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニル基の炭素数が８〜２２でありオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜１０であるポリオキシエチレンアルケニルエーテルカルボン酸塩、アシル基の炭素数が８〜２２であるＮ−アシルアミノ酸塩等が挙げられる。ここで、Ｎ−アシルアミノ酸は、アミノ酸のアミノ基又はイミノ基の窒素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがアシル基で置換された化合物である。

アシル基で置換される前のアミノ酸としては、特に限定されず、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、α−アミノアジピン酸、システイン酸、ホモシステイン酸等の酸性アミノ酸；グリシン、Ｎ−メチルグリシン（サルコシンともいう。）、Ｎ−β−ヒドロキシエチルグリシン、アラニン、Ｎ−メチル−β−アラニン、アミノ酪酸、バリン、ロイシン、イソロイシン、シスチン、ホモシスチン、システイン、ホモシステイン、メチオニン、シスタチオニン、アスパラギン、グルタミン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン等の中性アミノ酸、リシン、オルニチン、ヒドロキシリシン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸；等が挙げられる。

また、上記アルキル又はアルケニル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。更に、上記アニオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、アルキル（炭素数１〜２２）アンモニウム塩；モノ−、ジ−又はトリ−エタノールアミン、ジポリオキシエチレン（合計１〜１０モル）アルキル（炭素数１〜２２）アミン等のアルカノールアミン塩が挙げ
られる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
特に、洗浄性及び再汚染防止性の観点から、アルキル基の炭素数が８〜１６であるアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数の合計が１６〜４０であるアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキル基の炭素数の合計が４〜３０であるアルキルリン酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜２２でありオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜１０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、及び、アシル基の炭素数が８〜２２でありアシル基で置換される前のアミノ酸としては、グルタミン酸、アスパラギン酸又はサルコシンであるＮ−アシルアミノ酸塩が好ましい。

（Ｃ）カチオン界面活性剤
次に、（Ｃ）成分について説明する。
本発明において、上記（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加することにより、良好な洗浄性が得られる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる洗浄液に、さらに（Ｃ）成分を添加することにより、洗浄性を相乗的に高めることができる。

本発明において好適に使用される（Ｃ）カチオン界面活性剤としては、（Ａ）成分に対して十分な溶解性を有することから、一般式２で示される第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。

一般式２において、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ｍは１〜３であり、
Ｘ^m-は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、アルキル基の炭素数の合計が４〜３０であるアルキルリン酸エステルイオン（ただし、本発明のリン酸エステルは、モノエステル、ジエステル及びこれらの混合物をいう。）、ベンゼンスルホン酸イオン、アルキル基の炭素数が８〜１６であるアルキルベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、キシレンスルホン酸イオン、安息香酸イオン、炭素数２〜３のヒドロキシアルカンカルボン酸イオン、又は、Ｒ¹³−Ｏ（−ＡＯ）_s−ＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ¹³は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルキルアリール基であり、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｓは−ＡＯの繰り返し単位の数であり０〜１０である）である。

特に、洗浄性と再汚染防止性との兼ね合いの観点から、一般式２において、Ｘ^m-が、炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオン、アルキル基の炭素数の合計が４〜３０であるアルキルリン酸エステルイオン、アルキル基の炭素数が８〜１６であるアルキルベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、キシレンスルホン酸イオン、又は、炭素数２〜３のヒドロキシアルカンカルボン酸イオンであることがより好ましい。

（Ｄ）非イオン界面活性剤
本発明のドライクリーニング用洗浄液は、更に（Ｄ）成分を含んでもよい。（Ｄ）成分を添加することにより、洗浄性及び再汚染防止性を一層高めることができる。
本発明において好適に使用される（Ｄ）非イオン界面活性剤としては、洗浄性、再汚染防止性、（Ａ）成分への溶解性の観点から、ＨＬＢ値が１４以下である、一般式３で示される非イオン界面活性剤が好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
Ｒ¹⁴−Ｏ（−ＡＯ）_t−Ｈ（一般式３）
式中、Ｒ¹⁴は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｔは−ＡＯの繰り返し単位の数であり０〜２０である。

なお、非イオン界面活性剤のＨＬＢ値は、下記数式（１）：
ＨＬＢ＝２０×（Ｄ）成分中のエチレンオキシ基の総分子量／（Ｄ）成分の分子量
（１）
に示すグリフィンの式に準じて、エチレンオキシ基を親水性基と見なして算出したものである。また（Ｄ）成分を２種以上使用した混合物のＨＬＢ値は、それぞれ単独の非イオン界面活性剤のＨＬＢ値の加重平均値を用いる（界面活性剤便覧、西一郎ら、産業図書（株）、１９６０年発行、３０９頁）。

配合比
本発明のドライクリーニング用洗浄液において、（Ａ）成分の配合量は、洗浄性、衣類の風合い、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）及び地球温暖化係数（ＧＷＰ）の観点から、ドライクリーニング用洗浄液を基準に、５０〜９９.９９９質量％であることが好ましく、７０〜９９.９９９質量％であることがより好ましい。
一方、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計配合量は、洗浄性、再汚染防止性及び衣類の風合いの観点から、ドライクリーニング用洗浄液を基準に、０.００１〜２.０質量％が好ましく、０.００１〜１.６質量％がより好ましく、０.００２〜１.０質量％が特に好ましい。これらの合計量が０.００１質量％未満であると、ドライクリーニング用洗浄液としての洗浄力が弱く、また、再汚染率が高くなり好ましくない。逆に、これらの合計量が２.０質量％より多いと、衣類の風合いがべたつくため好ましくない。

（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の両方を含む場合、洗浄液中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合比率（質量）は、洗浄性の観点から、（Ｂ）成分：（Ｃ）成分が５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０が特に好ましい。上記の配合量で、且つ、この範囲の配合比で、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の両方を配合することにより、高い洗浄性が得られる。この範囲を外れると、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の両方を併用することによる、洗浄性の向上効果が得られない。
さらに（Ｄ）成分を含む場合、その配合量は、洗浄性、再汚染防止性、衣類の風合いの観点から、ドライクリーニング用洗浄液を基準に０〜１質量％が好ましく、０.００１〜０.８質量％がより好ましく、０.００２〜０.５質量％が特に好ましい。

また、さらに必要に応じて、ドライクリーニング用洗浄液に慣用の各種添加剤、例えば、溶解助剤、防錆剤、抗菌剤、防虫剤、シリコーン等を、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば０〜４７質量％までの割合で配合することができる。
溶解助剤としては、一般式１で示されるフッ素化オレフィン系溶剤に可溶な溶剤であれば、特に限定はなく、具体的な例としては、炭素数５〜１５の鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素類；炭素数１〜１６の鎖状又は環状のアルコール類；炭素数１〜６の飽和又は不飽和のハロゲン化炭化水素類；炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの２〜４量体の一方又は両方の水酸基の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基で置換されたグリコールエーテル類が挙げられる。

ドライクリーニング用洗浄剤組成物
本発明はまた、上述の一般式１で示されるフッ素化オレフィンを含むドライクリーニン
グ用溶剤で希釈して使用することができる、ドライクリーニング用洗浄剤組成物を提供する。
フッ素化オレフィンを含むドライクリーニング用溶剤に本発明の洗浄剤組成物を添加することにより、溶剤の洗浄性及び再汚染防止性を一層高めることができる。
本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物は、（ｂ）アニオン界面活性剤（以下、「（ｂ）成分」という）及び／又は（ｃ）カチオン界面活性剤（以下、「（ｃ）成分」という）の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする。
特に、（ｂ）成分からなる場合は、良好な洗浄性を保持したまま、再汚染防止性を高めることができることから好ましく、（ｂ）成分と（ｃ）成分とからなることがより好ましい。必要に応じて、これらにさらに（ｄ）非イオン界面活性剤（以下、「（ｄ）成分」という）を添加することにより、洗浄性及び再汚染防止性を一層高めることができる。

本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物を添加するドライクリーニング用溶剤は、一般式１で示されるフッ素化オレフィンからなるか、または、該フッ素化オレフィンと溶解助剤との混合物からなるフッ素化オレフィン系溶剤である。また、一般式１で示されるフッ素化オレフィンは、２種以上の一般式１のフッ素化オレフィンの混合物であってもよい。
一般式１で示されるフッ素化オレフィンと混合する溶解助剤としては、該フッ素化オレフィンに可溶な溶剤であれば特に限定はなく、具体的な例としては、炭素数５〜１５の鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素類；炭素数１〜１６の鎖状又は環状のアルコール類；炭素数１〜６の飽和又は不飽和のハロゲン化炭化水素類；炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの２〜４量体の一方又は両方の水酸基の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基で置換されたグリコールエーテル類が挙げられる。これらの溶解助剤は、ドライクリーニング用溶剤の全質量に対して０〜５０質量％までの割合で配合することができる。
また、さらに必要に応じて、ドライクリーニング用溶剤に慣用の各種添加剤、例えば、防錆剤、抗菌剤、防虫剤、シリコーン等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。

（ｂ）成分としては、上述の（Ｂ）成分として挙げられたアニオン界面活性剤を、特に好ましく使用することができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
（ｃ）成分としては、上述の（Ｃ）成分として挙げられた一般式２で示される第４級アンモニウム塩を、特に好ましく使用することができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
（ｄ）成分としては、上述の（Ｄ）成分として挙げられた一般式３で示される非イオン界面活性剤を、特に好ましく使用することができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。

本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物において、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計配合量は、洗浄性、再汚染防止性及び衣類の風合い、並びに取扱い性の観点から、ドライクリーニング用洗浄剤組成物を基準に、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、６５〜１００質量％が特に好ましい。これらの合計量が５０質量％未満であると、洗浄性及び再汚染防止性の十分な向上効果が得られない。

（ｂ）成分及び（ｃ）成分の両方を含む場合、洗浄剤組成物中の（ｂ）成分と（ｃ）成分との配合比率（質量）は、洗浄性の観点から、（ｂ）成分：（ｃ）成分が５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０が特に好ましい。上記の配合量で、且つ、この範囲の配合比で、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の両方を配合することにより、高い洗浄性が得られる。この範囲を外れると、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の両方を併用することによる、洗浄性の向上効果が得られない。
さらに（ｄ）成分を含む場合、その配合量は、洗浄性、再汚染防止性、衣類の風合い、並びに取扱い性の観点から、ドライクリーニング用洗浄剤組成物を基準に０〜５０質量％が好ましく、０〜４０質量％がより好ましく、０〜３５質量％が特に好ましい。

ドライクリーニング洗浄方法
本発明のドライクリーニング洗浄方法は、本発明のドライクリーニング用洗浄液又はドライクリーニング用洗浄剤組成物を用いることを特徴とする。
上述したドライクリーニング用洗浄液を用いて被洗物を洗浄する具体的な方法は、まず、被洗物を上記洗浄液中に浸漬させた後、攪拌、回転、落下、振動等の物理的な外力を加えて洗浄する。浸漬によって、被洗物に付着した汚れ成分を洗浄液中に溶出させることができ、物理的な外力を加えることによって、被洗物のより細部にまで洗浄液を浸透させ、繊維と汚れ成分との分離を促進させて洗浄効率の向上を図ることができる。
また、洗浄液の温度は、溶剤の沸点の観点から、０〜４０℃が好ましく、５〜３５℃が好ましい。

洗浄後、被洗物と、汚れ成分の溶出した洗浄液とを分離し、被洗物を乾燥させる。分離方法としては、搾りや、遠心力を利用した方法を採用することができる。また、乾燥方法としては、常温によるもの又は加熱によるものの、いずれの方法でも可能である。
また、被洗物と分離された洗浄液は、再度、ドライクリーニングに使用することができる。この場合、洗浄液中の汚れ成分の量に応じて、新たに本発明の洗浄液を添加することにより、洗浄力を維持させることができる。
また、汚れ成分の溶出した洗浄液は、蒸留あるいはカートリッジフィルターでろ過した後、再び使用してもよい。蒸留あるいはカートリッジフィルターでろ過することによって汚れ成分がほとんど含まれていない洗浄液を得ることができる。

一方、上述したドライクリーニング用洗浄剤組成物を用いて被洗物を洗浄する具体的な方法は、まず、一般式１で示されるフッ素化オレフィンを含むドライクリーニング用溶剤を用意し、これに、本発明の洗浄剤組成物を、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計配合量が、洗浄液全体に対して、０.００１〜２.０質量％となるように、より好ましくは０.００１〜１.６質量％となるように、更に好ましくは０.００２〜１.０質量％となるように添加して、ドライクリーニング用洗浄液を調製する。次いで、上述のドライクリーニング用洗浄液を用いる洗浄方法と同様にして、被洗物を洗浄する。
本発明の洗浄剤組成物の添加量が少なすぎると、洗浄性及び再汚染防止性の十分な向上効果が得られない。また、多すぎると、衣類の風合いがべたつくため好ましくない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜Ａ成分＞
Ａ−１：ハイドロクロロフルオロオレフィン(旭硝子（株）製１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン)
Ａ−２：ハイドロクロロフルオロオレフィン(セントラル硝子（株）製１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン)

＜Ｂ成分又はｂ成分＞
Ｂ−１：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸のナトリウム塩
Ｂ−２：ドデシルベンゼンスルホン酸のジポリオキシエチレン（合計４モル）オクチルアミン塩
Ｂ−３：デシルリン酸エステル（モノ体／ジ体＝５０／５０）のジポリオキシエチレン（
合計４モル）オクチルアミン塩
Ｂ−４：ココイルサルコシンのジポリオキシエチレン（合計４モル）オクチルアミン塩
Ｂ−５：ポリオキシエチレン（３モル）トリデシルエーテル酢酸のナトリウム塩

＜Ｃ成分又はｃ成分＞
Ｃ−１：ジオレイルメチルヒドロキシエチルアンモニウムキシレンスルホネート
Ｃ−２：ジメチルドデシルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート
Ｃ−３：ジメチルオクタデシルヒドロキシエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホネート
Ｃ−４：ジメチルテトラデシルヒドロキシエチルアンモニウムオクチルホスフェート
Ｃ−５：ジヒドロキシエチルオクタデシルエチルアンモニウムエチルサルフェート
Ｃ−６：ドデシルメチルビス（ポリオキシプロピレン(５モル)ポリオキシエチレン(５モル)）アンモニウムメチルサルフェート

＜Ｄ成分又はｄ成分＞
Ｄ−１：ソフタノール^(R)３０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、（株）日本触媒製）

（式中、ｍ＋ｎ＝９〜１１であり、ｘ＝平均３である）

＜（Ｅ）成分［（Ａ）成分以外のフッ素系溶剤］＞
Ｅ−１：ハイドロフルオロカーボン（日本ソルベイ（株）製ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）
Ｅ−２：ハイドロクロロフルオロカーボン（旭硝子（株）製ＨＣＦＣ−２２５ペンタフルオロジクロロプロパン）
Ｅ−３：ハイドロフルオロエーテル（スリーエムジャパン（株）製ＨＦＥ７１００メチルノナフルオロブチルエーテル）

（実施例１）
実施例１のドライクリーニング用洗浄液は、表１に示す通り、ドライクリーニング用洗液を基準に、Ａ−１を９９．９８５質量％と、Ｂ−１を０．０１質量％と、Ｃ−１を０．００５質量％とを混合して均一とし、ドライクリーニング用洗浄液を調製して下記評価試験に供した。

（実施例２〜１０、１８〜２２）
実施例２〜１０、１８〜２２のドライクリーニング用洗浄液は、表１に示す成分及び組成に変えた他は、実施例１と同じ方法で調製し、下記評価試験に供した。

（実施例１１）
実施例１１のドライクリーニング用洗浄液は、表１に示す通り、ドライクリーニング用洗浄液を基準に、Ａ−１を９９．９９質量％と、Ｂ−１を０．０１質量％とを混合して均一とし、ドライクリーニング用洗浄液を調製して下記評価試験に供した。

（実施例１２〜１４、２３、２４）
実施例１２〜１４、２３、２４のドライクリーニング用洗浄液は、表１に示す成分及び
組成に変えた他は、実施例１１と同じ方法で調製し、下記評価試験に供した。

（実施例１５）
実施例１５のドライクリーニング用洗浄液は、表１に示す通り、ドライクリーニング用洗浄液を基準に、Ａ−１を９９．９９質量％と、Ｃ−１を０．０１質量％とを混合して均一とし、ドライクリーニング用洗浄液を調製して下記評価試験に供した。

（実施例１６）
実施例１６のドライクリーニング用洗浄液は、表１に示す通り、ドライクリーニング用洗液を基準に、Ａ−１を９９．９７質量％と、Ｂ−１を０．０１質量％と、Ｃ−１を０．０１質量％と、Ｄ−１を０.０１質量％とを混合して均一とし、ドライクリーニング用洗浄液を調製して下記評価試験に供した。

（実施例１７）
実施例１７のドライクリーニング用洗浄液は、表１に示す通り、ドライクリーニング用洗液を基準に、Ａ−１を９９．９８質量％と、Ｂ−１を０．０１質量％と、Ｄ−１を０.０１質量％とを混合して均一とし、ドライクリーニング用洗浄液を調製して下記評価試験に供した。

（実施例２５）
実施例２５のドライクリーニング用洗浄剤組成物は、表１に示す通り、ドライクリーニング用洗浄液を基準に、Ａ−２を９９．９９質量％と、Ｃ−５を０．０１質量％とを混合して均一とし、ドライクリーニング用洗浄液を調製して下記評価試験に供した。

（実施例２６〜２７）
実施例２６〜２７のドライクリーニング用洗浄液は、表１に示す成分及び組成に変えた他は、実施例２５と同じ方法で調製し、下記評価試験に供した。

（比較例１〜５）
比較例１〜５のドライクリーニング用洗浄液は、表２に示す通り、（Ａ）成分単独又は（Ｅ）成分単独の組成物を下記評価試験に供した。

（比較例６）
比較例６のドライクリーニング用洗浄液は、表２に示す通り、ドライクリーニング用洗液を基準に、Ｅ−１を９９.９８質量％と、Ｂ−１を０.０１質量％と、Ｃ−６を０.０１質量％とを混合して均一とし、ドライクリーニング用洗浄液を調製して下記評価試験に供した。

（比較例７）
比較例７のドライクリーニング用洗浄液は、表２に示す通り、ドライクリーニング用洗液を基準に、Ｅ−２を９９.９８質量％と、Ｂ−１を０.０１質量％と、Ｃ−１を０.０１質量％とを混合して均一とし、ドライクリーニング用洗浄液を調製して下記評価試験に供した。

（比較例８）
比較例８のドライクリーニング用洗浄液は、表２に示す通り、ドライクリーニング用洗浄液を基準に、Ｅ−１を９９．９９質量％と、Ｃ−６を０．０１質量％とを混合して均一とし、ドライクリーニング用洗浄液を調製して下記評価試験に供した。

（比較例９〜１１）
比較例９〜１１のドライクリーニング用洗浄液は、表２に示す成分及び組成に変えた他は、比較例６と同じ方法で調製したが、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は（Ｅ）成分に溶解せず分離し、洗浄液が白濁した。

＜評価試験＞
実施例１〜２７及び比較例１〜１１で調製した各ドライクリーニング用洗浄液を、以下の試験により評価した。

（洗浄率・再汚染率試験）
容量５００ｍＬのステンレス鋼製ポットに、実施例１〜２７及び比較例１〜１１で調製した各ドライクリーニング用洗浄液１００ｍＬを添加する。ラウンダ・オ・メーター［大栄化学精器製作所(株)、Ｌ−２０］を用いて、４０番綿ブロード、ウールモスリン、アクリル、及びポリエステルの４ｃｍ×８ｃｍの大きさの白布各２枚と、日本油化学協会法に準じて作製した４０番綿ブロード、ウールモスリン、アクリル、及びポリエステルの４ｃｍ×８ｃｍの大きさの汚染布各２枚を、洗浄液で２０℃×１０分間洗浄する。その後、遠心脱水機［栄光産業(株)、Ｈ−１２０Ａ］を用いて、１分間脱液し、６０分間風乾する。洗浄前後の白布及び汚染布について、色彩計［(株)村上色彩技術研究所、クリーンマスターＣＭ−５３Ｄ］を用いて、５５０ｎｍにおける反射率を測定し、次式に従って洗浄率及び再汚染率を算出する。
洗浄率（％）＝｛（Ｓ₂−Ｓ₁）／（Ｗ₁−Ｓ₁）｝×１００
再汚染率（％）＝｛（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁｝×１００
ただし、Ｓ₁：洗浄前の汚染布反射率、Ｓ₂：洗浄後の汚染布反射率、Ｗ₁：洗浄前の白布反射率、Ｗ₂：洗浄後の白布反射率である。

なお、洗浄率は４種類の汚染布の洗浄率の合計値が高いほど、４種類の汚染布の汚れがトータルに落ちたことから良好と判定し、再汚染率は４種類の白布の再汚染率の合計値が低いほど、４種類の白布への汚れの再付着がトータルに少ないことから良好と判定する。結果を表１及び表２に示す。

（オゾン破壊係数（ＯＤＰ））
本発明において、ＯＤＰは、各ドライクリーニング用洗浄液１ｋｇあたりの総オゾン破壊量を、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）１ｋｇあたりの総オゾン破壊量で割った値を示す。ドライクリーニング用洗浄液１ｋｇあたりの総オゾン破壊量は、洗浄液中の（Ａ）成分又は（Ｅ）成分１ｋｇあたりの総オゾン破壊量として、カタログ値から求めた。
ＯＤＰが０.００５未満である場合を○、０．００５以上０．０１未満である場合を△、０．０１以上である場合を×として、結果を表１及び表２に示す。ＯＤＰが０.００５未満であれば、オゾンへの影響が十分に小さいと認められる。

（地球温暖化係数（ＧＷＰ））
本発明において、ＧＷＰは、１ｋｇのドライクリーニング用洗浄液が大気中に放出されたときに、１００年間に地球に与える放射エネルギーの積算値を、ＣＯ₂１ｋｇあたりの１００年間に地球に与える放射エネルギーの積算値で割った値を示す。ドライクリーニング用洗浄液１ｋｇの放射エネルギー積算値は、洗浄液中の（Ａ）成分又は（Ｅ）成分１ｋｇあたりの放射エネルギー積算値として、カタログ値から求めた。
ＧＷＰが１０未満である場合を○、１０以上１００未満である場合を△、１００以上である場合を×として、結果を表１及び表２に示す。ＧＷＰが１０未満であれば、地球温暖化への影響が十分に小さいと認められる。

＜評価結果＞
表１、２に示した結果から明らかなように、実施例１〜２７で調製したドライクリーニング用洗浄液においては、オゾン層破壊係数、及び地球温暖化係数が低く、被洗物の洗浄
性と再汚染防止性にも優れることが確認された。

本発明によれば、オゾン層破壊がなく、地球温暖化係数が低い、洗浄性と再汚染性に優れるドライクリーニング用洗浄剤組成物及びドライクリーニング洗浄方法を提供することが可能となるため有用である。

Claims

（Ａ）下記一般式１で示されるフッ素化オレフィン系溶剤と、（Ｂ）アニオン界面活性剤及び（Ｃ）下記一般式２で示される第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオン界面活性剤、を含むドライクリーニング用洗浄液であって、
該（Ｂ）アニオン界面活性剤が、アルキル基の炭素数が８〜１６であるアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数の合計が１６〜４０であるアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキル基の炭素数の合計が４〜３０であるアルキルリン酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜２２でありオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜１０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、及び、アシル基の炭素数が８〜２２であるＮ−アシルアミノ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であり、
（Ａ）成分の配合量は、ドライクリーニング用洗浄液を基準に、５０〜９９.９９９質量％であり、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計配合量は、ドライクリーニング用洗浄液を基準に、０.００１〜２.０質量％である、
上記のドライクリーニング用洗浄液。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、ただし、分子中少なくとも１つはフッ素原子であり、ｎは０又は１を表す。］

［式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又は
ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｍは１〜３であり、Ｘ^m-は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、アルキル基の炭素数の合計が４〜３０であるアルキルリン酸エステルイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、アルキル基の炭素数が８〜１６であるアルキルベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、キシレンスルホン酸イオン、安息香酸イオン、炭素数２〜３のヒドロキシアルカンカルボン酸イオン、又は、Ｒ¹³−Ｏ（−ＡＯ）_s−ＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ¹³は炭素数１〜１８のアル
キル基、アルケニル基又はアルキルアリール基であり、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｓは−ＡＯの繰り返し単位の数であり０〜１０である）である。］
更に、（Ｄ）下記一般式３で示される非イオン界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のドライクリーニング用洗浄液。
Ｒ¹⁴−Ｏ（−ＡＯ）_t−Ｈ（一般式３）
［式中、Ｒ¹⁴は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｔは−ＡＯの繰り返し単位の数であり０〜２０である。］
請求項１または２に記載のドライクリーニング用洗浄液を用いることを特徴とするドライクリーニング洗浄方法。