WO2014073372A1 - 溶剤組成物 - Google Patents

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WO2014073372A1
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solvent
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ether
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宏明 光岡
津崎　真彰
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旭硝子株式会社
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a stable solvent composition that is excellent in solubility of various organic substances, has sufficient drying properties, does not adversely affect the global environment, and is stabilized and does not decompose.
  • the solvent composition of the present invention can be used in a wide range of applications such as a cleaning solvent and a coating solvent.
  • the parts are washed with a cleaning solvent in the manufacturing process, assembly process, final finishing process, etc., and flux, processing oil, wax, separation, etc. Removal of molds, dust and the like has been performed.
  • a method for producing an article having a coating film containing various organic chemical substances such as a lubricant, for example, a solution in which the organic chemical substance is dissolved in a coating solvent is prepared, and the solution is applied onto an object to be coated. Then, a method of forming a coating film by evaporating the coating solvent is known.
  • the coating solvent is required to sufficiently dissolve the organic chemical substance and to have sufficient drying properties.
  • Solvents used for such applications are non-flammable, have low toxicity, are excellent in stability, do not attack metals, plastics, elastomers and other base materials, and are excellent in chemical and thermal stability.
  • CFCs 2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and other chlorofluorocarbons
  • 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane 1,1 Hydro such as dichloro-1-fluoroethane, 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane
  • HCFCs chlorofluorocarbons
  • CFCs are chemically very stable, they have a long lifetime in the troposphere after vaporization and diffuse to reach the stratosphere. Therefore, there is a problem that CFCs reaching the stratosphere are decomposed by ultraviolet rays, generating chlorine radicals and destroying the ozone layer. For this reason, the production of CFCs is regulated worldwide, and production in developed countries has already been abolished. In addition, HCFCs also have chlorine atoms and, although slightly, have an adverse effect on the ozone layer, production will be abolished in developed countries in 2020.
  • perfluorocarbons (hereinafter referred to as “PFCs”) are known as solvents that have no chlorine atom and do not adversely affect the ozone layer.
  • PFCs perfluorocarbons
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • HFEs hydrofluoroethers
  • HFCs and PFCs are regulated substances under the Kyoto Protocol to prevent global warming.
  • Fluoroolefins having a double bond between carbon and carbon atoms have been proposed as new solvents that replace HFCs, HFEs, and PFCs. These fluoroolefins have the excellent properties of having a short life in the atmosphere because they are easily decomposed, and having a small effect on the global environment, such as a low ozone depletion coefficient and a global warming coefficient. Since it is easy to decompose, it is inferior in stability, and when used as a cleaning solvent or a coating solvent, there is a problem that decomposition occurs during use and acidification occurs.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 examples of techniques for stabilizing a fluoroolefin having a double bond between carbon atoms are also disclosed (Patent Documents 4, 5, and 6), but this is not a technique for stabilizing any fluoroolefin.
  • the stabilization technique varies depending on the type of fluoroolefin.
  • JP 11-293285 A Japanese Patent No. 4292348 Special table 2008-505212 Special table 2008-531836 gazette International Publication No. 2010-098451 Special table 2010-531924 gazette
  • the technology for stabilization varies depending on the type of fluoroolefin, and even if the technology described in the prior art document is applied, 1,1-dichloro-2,3,3 Whether a stabilizing effect on 1,3-tetrafluoro-1-propene is obtained cannot be predicted.
  • the present inventors have found a compound having an effect as a stabilizer for 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene which is a fluoroolefin.
  • the present invention aims to provide a stable solvent composition that is excellent in solubility of various organic substances, has sufficient drying properties, does not adversely affect the global environment, and is stable and does not decompose. And
  • this invention consists of the following.
  • a solvent composition comprising 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and at least one stabilizer selected from the group consisting of phenols, ethers, epoxides and amines .
  • 3. 3 The solvent composition according to item 1 or 2, which contains 80% by mass or more of 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene with respect to the solvent composition.
  • the epoxide is 1, 2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-epoxy-3-phenoxypropane, butyl glycidyl ether or diethylene glycol diglycidyl ether.
  • a cleaning method comprising cleaning an object to be cleaned using the solvent composition according to any one of items 1 to 12. 14 14. The cleaning method according to item 13 above, wherein the object to be cleaned is clothing. 15. 13. A lubricant is dissolved in the solvent composition according to any one of 1 to 12 above, the obtained lubricant composition is applied onto an object to be coated, the solvent composition is evaporated, and a coating film is formed with the lubricant.
  • a method for forming a coating film of a lubricant characterized by comprising:
  • the solvent composition of the present invention is used, for example, as a cleaning solvent used for removing flux, processing oil, wax, mold release agent, dust, and the like adhering to a part by washing in the manufacturing process of various parts.
  • it is a stabilized solvent composition that can be used without causing decomposition even when used as a coating solvent for diluting a lubricant or the like and applying it to an article.
  • the solvent composition of the present invention is used for washing clothes, the influence on the resin-made members attached to the clothes such as buttons, sequins, and fasteners is small, and washing after washing has a good texture.
  • the solvent composition of the present invention comprises 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (hereinafter referred to as “CFO-1214ya”), phenols, ethers, epoxides and amines.
  • a solvent composition comprising at least one stabilizer selected from the group consisting of:
  • CFO-1214ya is a fluoroolefin having a double bond between carbon atoms, its lifetime in the atmosphere is short, and its ozone depletion coefficient and global warming coefficient are small.
  • CFO-1214ya has a boiling point of about 46 ° C. and excellent drying properties. In addition, even if it is boiled and becomes steam, it is about 46 ° C., so even parts that are easily affected by heat such as resin parts are unlikely to have an adverse effect.
  • CFO-1214ya does not have a flash point, has a low surface tension and viscosity, and has excellent performance such as easy evaporation at room temperature.
  • CFO-1214ya is inferior in stability and decomposes and acidifies within a few days when stored at room temperature.
  • CFO-1214ya is stabilized by adding at least one stabilizer selected from the group consisting of phenols, ethers, epoxides and amines to CFO-1214ya. It has been found.
  • the stabilizer in the present invention is at least one selected from the group consisting of phenols, ethers, epoxides and amines and has an effect as a stabilizer for CFO-1214ya.
  • CFO-1214ya has an effect as a stabilizer.
  • 100 g of a formulation in which a compound (single compound) was added to CFO-1214ya having a purity of 99% by mass or more so that the concentration in the composition would be 1% by mass was prepared, and was allowed to stand at room temperature (21-23 ° C.) for 3 days. save.
  • the stabilizer having a stabilizing effect on the solvent composition of the present invention has a pH change rate of 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, according to the stability test described above.
  • the content of the stabilizer in the solvent composition of the present invention is preferably at least 1 mass ppm, more preferably at least 5 mass ppm, more preferably at least 10 mass ppm relative to CFO-1214ya. It is particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit of the stabilizer content is lower than the preferred range, a sufficient effect for stabilization may not be exhibited.
  • concentration is higher than the preferred range, there may be no improvement in stabilizing ability even if added more than that, and the surface tension and viscosity of CFO-1214ya are low and the permeability is good. The property of being easily evaporated even at room temperature may be impaired.
  • the solvent composition of the present invention contains two or more of four kinds of stabilizers.
  • the solvent composition of the present invention preferably contains at least one type of stabilizer other than phenols and phenols.
  • a plurality of each type of stabilizers may be contained. For example, you may contain 2 or more types as amines.
  • the amount of CFO-1214ya contained in the solvent composition of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the solvent composition.
  • concentration of each stabilizer indicates the concentration when used alone.
  • the phenols in the present invention refer to an aromatic hydroxy compound having one or more hydroxy groups in the aromatic hydrocarbon nucleus.
  • the aromatic hydroxy compound is preferably dissolved in CFO-1214ya.
  • a benzene nucleus is preferred as the aromatic hydrocarbon nucleus.
  • one or more substituents may be bonded to the aromatic hydrocarbon nucleus. Examples of the substituent include a hydrocarbon group, an alkoxy group, an acyl group, and a carbonyl group.
  • One or more hydrogen atoms bonded to the aromatic hydrocarbon nucleus may be substituted with a halogen atom.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic hydrocarbon group and an aralkyl group.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, acyl group, and carbonyl group preferably have 6 or less carbon atoms
  • the aromatic hydrocarbon group or aralkyl group preferably has 10 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbon group an alkyl group or an alkenyl group is preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • it preferably has an alkyl group or an alkoxy group in the ortho position with respect to the hydroxy group of the aromatic hydrocarbon nucleus.
  • the alkyl group at the ortho position is preferably a branched alkyl group such as a tertiary butyl group. When two ortho positions are present, an alkyl group may be present in any of them.
  • phenols include phenol, 1,2-benzenediol, 1,3-benzenediol, 1,4-benzenediol, 1,3,5-benzenetriol, and 2,6-ditertiarybutyl.
  • the concentration of the phenols added is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 5 to 5% by mass, and further preferably 10 to 1% by mass with respect to CFO-1214ya.
  • concentration is lower than the preferred range, a sufficient effect for stabilization may not be exhibited.
  • concentration is higher than the preferred range, the stabilization ability may not be improved even if it is added more than that, and the surface tension and viscosity of CFO-1214ya are low and the permeability is good. The property of evaporating may be impaired.
  • the ethers in the present invention are a chain ether in which two hydrocarbon groups are bonded to an oxygen atom and a cyclic ether having an oxygen atom as a ring atom (excluding an epoxy ring which is a three-membered cyclic ether).
  • the number of etheric oxygen atoms in the chain ether and cyclic ether may be 2 or more.
  • Ethers preferably have 12 or less carbon atoms.
  • the carbon atom of the hydrocarbon group constituting the ether may have a substituent such as a halogen atom or a hydroxy group.
  • ethers having an epoxy group are regarded as epoxides.
  • ethers include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisopentyl ether, diallyl ether, ethyl methyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl isobutyl.
  • Ether ethyl isopentyl ether, ethyl vinyl ether, allyl ethyl ether, ethyl phenyl ether, ethyl naphthyl ether, ethyl propargyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, 1,3,5-trioxane, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, anisole, anethole, trimethoxyethane, triethoxyethane, furan, 2-methylfuran and tetrahydrofuran Is mentioned
  • ethers 4- to 6-membered cyclic ethers are preferable, and 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran and tetrahydrofuran are particularly preferable.
  • the addition concentration of the ethers is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 10 to 7% by mass, and further preferably 0.01 to 5% by mass with respect to CFO-1214ya.
  • concentration is lower than the preferred range, a sufficient effect for stabilization may not be exhibited.
  • concentration is higher than the preferred range, the stabilization ability may not be improved even if it is added more than that, and the surface tension and viscosity of CFO-1214ya are low and the permeability is good. The property of evaporating may be impaired.
  • the epoxides in the present invention refer to compounds having one or more epoxy groups which are 3-membered cyclic ethers.
  • Epoxides may have two or more epoxy groups in one molecule, and may have a substituent such as a halogen atom, an etheric oxygen atom, or a hydroxy group.
  • Epoxides preferably have 12 or less carbon atoms.
  • epoxides include 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-epoxy-3-phenoxypropane, butyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether. Vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, epichlorohydrin, d-limonene oxide and l-limonene oxide. Of these, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide and butyl glycidyl ether are preferable.
  • the addition concentration of the epoxides is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 10 to 7% by mass, and further preferably 0.01 to 5% by mass with respect to CFO-1214ya.
  • concentration is lower than the preferred range, a sufficient effect for stabilization may not be exhibited.
  • concentration is higher than the preferred range, the stabilization ability may not be improved even if it is added more than that, and the surface tension and viscosity of CFO-1214ya are low and the permeability is good. The property of evaporating may be impaired.
  • the amines in the present invention refer to compounds having one or more primary to tertiary amino groups.
  • the amines may be non-cyclic amines or cyclic amines (cyclic compounds in which the nitrogen atom of an amino acid is an atom constituting a ring).
  • the group bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group or the tertiary amino group is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
  • Acyclic amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include benzene nucleus-containing compounds having one or more primary to tertiary amino groups.
  • Examples of the cyclic amines include 4- to 6-membered ring compounds having 1 to 3 nitrogen atoms constituting the ring. Moreover, 16 or less is preferable and, as for carbon number of amines, 10 or less is more preferable.
  • amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, Isobutylamine, diisobutylamine, secondary-butylamine, tertiary-butylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, aniline, N-methylaniline, N, N -Dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, picoline, morpholine, N-methylmorpholine, benzylamine, dibenzylamine ⁇ -methylbenzylamine, propylenediamine, diethylened
  • alkylamines and cyclic amines are preferable, and among them, pyrrole, N-methylpyrrole, 2-methylpyridine, n-propylamine, diisopropylamine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine are preferable.
  • the addition concentration of the amines is preferably 1 mass ppm to 10 mass%, more preferably 5 mass ppm to 5 mass%, still more preferably 10 mass ppm to 1 mass% with respect to CFO-1214ya.
  • concentration is lower than the preferred range, a sufficient effect for stabilization may not be exhibited.
  • concentration is higher than the preferred range, the stabilization ability may not be improved even if it is added more than that, and the surface tension and viscosity of CFO-1214ya are low and the permeability is good. The property of evaporating may be impaired.
  • Triazoles include 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tertiary-butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzo Selected from triazole, 1,2,3-benzotriazole, 1-[(N, N-bis-2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, and more preferably 1,2,3-benzotriazole is there.
  • the content concentration of the triazoles is preferably 10 mass ppm to 1 mass% with respect to the entire solvent composition.
  • the solvent composition of the present invention is a solvent soluble in CFO-1214ya (hereinafter referred to as “solvent (A)” in accordance with various purposes such as further increasing the solubility and adjusting the volatilization rate. ) ”))).
  • solvent (A) a solvent soluble in CFO-1214ya
  • the solvent soluble in CFO-1214ya is mixed with CFO-1214ya to a desired concentration and stirred at room temperature (25 ° C) to dissolve evenly without causing two-layer separation or turbidity. It means a solvent that can be used.
  • 1 type may be sufficient as the solvent (A) contained in the solvent composition of this invention, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the solvent (A) is preferably at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers, esters, chlorocarbons, HFCs and HFEs.
  • the stabilizers in the present invention there are compounds that can be used as the solvent (A) (for example, tetrahydrofuran).
  • Such a stabilizer may be contained in the solvent composition of the present invention in excess of a sufficient amount to exhibit a stabilizing effect. In that case, the amount of the stabilizer exceeding the amount sufficient for exhibiting the stabilizing effect shall be regarded as the solvent (A).
  • hydrocarbons having 5 or more carbon atoms are preferable. If it is a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, it may be a chain or a ring, and may be a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon.
  • hydrocarbons include n-pentane, 2-methylbutane, n-hexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, and 2-methylhexane.
  • an alcohol having 1 to 16 carbon atoms is preferable. As long as the alcohol has 1 to 16 carbon atoms, it may be a chain or a ring, and may be a saturated alcohol or an unsaturated alcohol.
  • alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4 -Methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, 3, 5,5-trimethyl-1-hexanol, 1 Decanol, 1-undecanol, 1-dodecano
  • ketones having 3 to 9 carbon atoms are preferable.
  • the ketones having 3 to 9 carbon atoms may be chain-like or cyclic, and may be saturated ketones or unsaturated ketones.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, mesityl oxide, phorone.
  • ethers As the solvent (A), ethers having 2 to 8 carbon atoms are preferable. As long as it is an ether having 2 to 8 carbon atoms, it may be linear or cyclic, and may be a saturated ether or an unsaturated ether. Specific examples of ethers include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, anisole, phenetole, methylanisole, furan, methylfuran, tetrahydrofuran and the like. Of these, diethyl ether, diisopropyl ether, and tetrahydrofuran are more preferable.
  • esters having 2 to 19 carbon atoms are preferable.
  • the esters having 2 to 19 carbon atoms may be chain-like or cyclic, and may be saturated esters or unsaturated esters.
  • esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate , Pentyl acetate, methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, ethyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, Isobutyl isobutyrate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl benzoate,
  • the chlorocarbons that are the solvent (A) are preferably chlorocarbons having 1 to 3 carbon atoms.
  • the chlorocarbons having 1 to 3 carbon atoms may be chain-like or cyclic, and may be saturated chlorocarbons or unsaturated chlorocarbons.
  • methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane examples include pentachloroethane, 1,1-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene, trans-1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,2-dichloropropane, and the like. Of these, methylene chloride, trans-1,2-dichloroethylene, and trichloroethylene are more preferable.
  • HFCs as the solvent (A), linear or cyclic HFCs having 4 to 8 carbon atoms are preferable, and solvents contained in HFCs in which the number of fluorine atoms in one molecule is equal to or more than the number of hydrogen atoms are more preferable.
  • 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, 1,1,2,2 , 3,3,4-heptafluorocyclopentane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorohexane, 1,1,1,2,2,3,3,4, Examples include 4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane and the like.
  • 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorohexane, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane is more preferred.
  • HFE as the solvent (A) examples include (perfluorobutoxy) methane, (perfluorobutoxy) ethane, 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane. Etc. Of these, (perfluorobutoxy) methane and 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane are preferable.
  • the solvent (A) is more preferably a solvent having no flash point.
  • 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, 1,1,1,2,2,3,3, HFCs such as 4,4-nonafluorohexane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, (perfluorobutoxy) methane
  • HFEs such as 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane.
  • the solvent composition of the present invention is preferably mixed with CFO-1214ya as long as it does not have a flash point. Further, when CFO-1214ya and the solvent (A) form an azeotropic composition, it can be used in the azeotropic composition.
  • the content of the solvent (A) in the solvent composition of the present invention is 100 parts by mass of the total amount of CFO-1214ya and the solvent (A).
  • the solvent (A) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and even more preferably 1 to 10 parts by mass. If content of a solvent (A) is more than the said lower limit, the effect by a solvent (A) will fully be acquired. If the content of the solvent (A) is not more than the above upper limit value, the excellent drying property of CFO-1214ya will not be hindered.
  • the solvent composition of the present invention described above is a stable solvent composition that is excellent in solubility of various organic substances, has sufficient drying properties, does not adversely affect the global environment, and is stable and does not decompose.
  • the solvent composition of the present invention can be used without adversely affecting a wide range of materials such as metals, plastics, elastomers, glass, ceramics and the like.
  • the solvent composition of the present invention is particularly suitable as a cleaning solvent for cleaning an object to be cleaned, a coating solvent for applying a lubricant or the like to the object to be coated, and the like.
  • Examples of cleaning applications using the solvent composition of the present invention are cleaning of flux, processing oil, wax, mold release agent, dust, etc. adhering to various objects to be cleaned such as ICs, electronic parts, precision machine parts, optical parts, etc. Removal.
  • the solvent composition of the present invention can be applied to cleaning objects to be cleaned such as metals, resins, rubbers, fibers, and composite materials thereof.
  • the solvent composition of the present invention can be used for washing to remove stains on various clothes made of natural fiber or synthetic fiber fabrics.
  • the method for cleaning an object to be cleaned using the solvent composition of the present invention is not particularly limited except that the solvent composition of the present invention is used.
  • hand wiping cleaning, immersion cleaning, spray cleaning, immersion rocking cleaning, immersion ultrasonic cleaning, steam cleaning, and a combination of these may be employed.
  • a cleaning device, cleaning conditions, and the like can be selected as appropriate, and can be used repeatedly for a long time without being decomposed.
  • the solvent composition of the present invention is suitable as a washing solvent for clothes, that is, a dry cleaning solvent.
  • the dry cleaning application using the solvent composition of the present invention includes washing and removing dirt adhered to clothing such as shirts, sweaters, jackets, skirts, trousers, jumpers, gloves, mufflers, and stalls.
  • the solvent composition of the present invention can be applied to clothing made of fibers such as cotton, hemp, wool, rayon, polyester, acrylic, nylon, etc., and clothing attached with parts such as metal fittings, buttons, fasteners, and sequins. It can be applied to dry cleaning.
  • fluorinated solvents are nonflammable and have a good texture when finished.
  • HCFCs such as HCFC-225, HFC-365mfc, HFC-43-10mee, etc.
  • HFEs such as HFE, HFE-449sf, HFE-569sf, and HFE-347pc-f are used.
  • the fluorine-based solvent affects parts such as buttons, modified products such as sequins, urethane-processed fabrics, clothing pattern print portions, and the like.
  • buttons that are easily affected are buttons made of resin. Of these, those made of acrylic resin are susceptible to discoloration, deformation, and cracking, so care must be taken in dry cleaning.
  • the influence to a back foot button is also known among resin buttons which have various shapes.
  • the back foot button is a button having a hole through which the thread is passed on the clothing side of the button, and there are a back hole type, an arch type and the like. The back foot button can be further classified by attaching the back foot.
  • back foot buttons There are two types of back foot buttons: an adhesive type in which the back foot is bonded and combined with another button part, and a one-push type in which the back foot is combined and fixed through a hole in the button part.
  • an adhesive type in which the back foot is bonded and combined with another button part
  • a one-push type in which the back foot is combined and fixed through a hole in the button part.
  • CFO-1214ya which is the main component of the solvent composition of the present invention, has a smaller influence on resin materials, including acrylic resins, than conventional dry cleaning solvents. It has performance superior to that of fluorinated solvents.
  • CFO-1214ya contained in the solvent composition of the present invention has a high solubility of dirt because it contains chlorine atoms, and therefore has a wide range of dissolving power and has little influence on the material, such as CFC-113 such as CFC-113. It has been found that there is a detergency against oil stains of the same degree.
  • a soap in order to use the solvent composition of the present invention as a solvent for dry cleaning, a soap can be blended in order to improve removal performance of water-soluble dirt such as sweat and mud.
  • Soap refers to a surfactant used for dry cleaning, and it is preferable to use a cationic, nonionic, anionic or amphoteric surfactant.
  • CFO-1214ya is known to have a wide range of solubility in various organic compounds because it has a chlorine atom in its molecule, and it is not necessary to optimize the soap with a solvent like HFEs and HFCs. Soap can be used.
  • the solvent composition of the present invention can contain at least one surfactant selected from the group consisting of cationic, nonionic, anionic, and amphoteric surfactants.
  • the soap include quaternary ammonium salts such as dodecyldimethylammonium chloride and trimethylammonium chloride as the cationic surfactant.
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, fatty acid alkanolamide, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, phosphoric acid and fatty acid ester, etc.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfates such as polyoxyethylene alkyl sulfates, carboxylates such as fatty acid salts (soap), and sulfonates such as ⁇ -olefin sulfonates and lauryl sulfates.
  • amphoteric surfactants include betaine compounds such as alkyl betaines.
  • the content of soap in the dry cleaning solvent composition is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 2% by mass.
  • the solvent composition of the present invention when used as, for example, a solvent for applying a lubricant, the lubricant is dissolved in the solvent composition of the present invention to form a lubricant solution, and the lubricant solution is applied to the object to be coated. And the solvent composition is evaporated to form a lubricant coating on the object to be coated. Similar to the solvent for coating the lubricant, a solution prepared by dissolving a rust inhibitor in the solvent composition of the present invention is applied onto the object to be coated, and the solvent composition of the present invention is evaporated to prevent the solvent on the object to be coated. A rust coating film can also be formed.
  • various objects such as metal, plastic, elastomer, glass and ceramics can be used. It can be used without being decomposed during storage or use, either in the state of the solvent composition of the present invention before dissolving the lubricant or rust preventive or in the state of the solution.
  • Lubricant means what is used to reduce friction at the contact surface and prevent heat generation and wear damage when the two members move with their surfaces in contact.
  • the lubricant may be in any form of liquid (oil), semi-solid (grease), and solid.
  • a fluorine-based lubricant or a silicone-based lubricant is preferable from the viewpoint of excellent solubility in CFO-1214ya.
  • a fluorine-type lubricant means the lubricant which has a fluorine atom in a molecule
  • the silicone-based lubricant means a lubricant containing silicone.
  • the lubricant contained in the lubricant solution may be one type or two or more types. Each of the fluorine-based lubricant and the silicone-based lubricant may be used alone or in combination.
  • the content of the lubricant in the lubricant solution (100% by mass) is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 30% by mass, and further preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the content of the lubricant is within the above range, it is easy to adjust the thickness of the coating film when the lubricant solution is applied and the thickness of the lubricant coating after drying to an appropriate range.
  • the content of the rust inhibitor in the rust inhibitor solution is preferably in the same range as described above.
  • the solvent composition of the present invention described above has a short life in the atmosphere, is excellent in solubility, can be used in a stable state without decomposing without adversely affecting the global environment.
  • Stability test 100 g of each formulation obtained by adding the stabilizers shown in Tables 1 to 8 to CFO-1214ya having a purity of 99.9% by mass was stored at room temperature (21 to 23 ° C.) for 3 days. The results of measuring the pH immediately after preparation and after storage are shown in Tables 1-8.
  • For pH measurement 40 g of each formulation solution and 40 g of pure water adjusted to pH 7 were placed in a 200 ml separatory funnel and shaken for 1 minute. Thereafter, the aqueous phase of the upper layer which was allowed to stand and separated into two layers was separated, and the pH of the aqueous phase was measured with a pH meter (model number: HM-30R, manufactured by Toa DKK Corporation).
  • Examples 2 to 115, 122 to 126 are examples, and Examples 1 and 116 to 120 are comparative examples.
  • Table 1 shows examples showing the stabilizing effect of phenols, Table 2 of ethers, Table 3 of epoxides, and Table 4 of amines alone.
  • Tables 5 to 7 are examples showing the stabilizing effect when two or more kinds of stabilizers are combined. From the above, it was shown that all of the solvent compositions of the present invention shown in Tables 1 to 7 stabilize CFO-1214ya.
  • Table 8 among compounds generally known as stabilizers and additives, substances that do not bring a stabilizing effect to CFO-1214ya were tested. Each compound was added so that the concentration in the composition was 1% by mass, and other tests were performed in the same manner as in the examples described in Tables 1 to 7. As a result, none of the substances shown in Table 8 showed a stabilizing effect.
  • Example 121 is a comparative example, and examples 122 to 126 are examples. From the results of this test, all the examples showed the stabilizing effect of CFO-1214ya even under the boiling point of CFO-1214ya.
  • the obtained lubricant solution is applied in a thickness of 0.4 mm on the surface of an aluminum vapor deposition plate obtained by vapor-depositing aluminum on an iron plate, and air-dried under conditions of 19 to 21 ° C. A lubricant coating was formed on the surface.
  • the performance as a lubricant was evaluated as follows.
  • Examples 139 to 150 are examples. As shown in Table 11, the lubricant solutions of the present invention of Examples 136 to 147 are excellent in the solubility of the lubricant and have sufficient drying properties in any application test as in Example 1 without the stabilizer. It has become clear that a uniform lubricant coating can be easily formed.
  • the worn cardigan was cut in half and one was used for the cleaning test.
  • the cleaning test was carried out at room temperature for 10 minutes using the dry cleaning tester (DC-1A: manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with the test solvent and the object to be cleaned placed in an approximately 11 L cleaning tank. Thereafter, the washed cardigan was removed from the washing tank and sufficiently dried, and the washing performance and texture, the influence on buttons and sequins were evaluated in comparison with the remaining half of the cardigan that was not washed.
  • DC-1A manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the cardigan washed with the solvent composition of Example 95 had the same cleanability and texture as when washed with a conventional solvent. Furthermore, the cardigan washed with the solvent composition of Example 95 had no effect on buttons and sequins. On the other hand, in the conventional solvent, discoloration was observed in buttons and sequins, and it became clear that the solvent composition of the present invention was superior to the conventional dry cleaning solvent.
  • the solvent composition of the present invention is a stable solvent composition that is excellent in solubility of various organic substances, has sufficient drying properties, does not adversely affect the global environment, and is stable and does not decompose. It can be used in a wide range of industrial applications such as applications without adversely affecting articles made of various materials such as metals, plastics, and elastomers.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-245590 filed on November 7, 2012 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

　本発明は、各種有機物の溶解性に優れ、充分な乾燥性を有し、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、安定化されて分解しない安定な溶剤組成物であり、洗浄や塗布用途等の広範囲の工業用途で、金属、プラスチック、エラストマー等の様々な材質の物品に対し、悪影響を与えることなく使用することができる溶剤組成物の提供を目的とする。　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む溶剤と、フェノール類、エーテル類、エポキサイド類およびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤とを含む溶剤組成物。

Description

溶剤組成物
　本発明は、各種有機物の溶解性に優れ、充分な乾燥性を有し、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、安定化されて分解しない安定な溶剤組成物に関する。具体的に本発明の溶剤組成物は、洗浄用溶剤や塗布用溶剤など、広範囲な用途に用いることができる。
　ＩＣ、電子部品、精密機械部品、光学部品等の製造では、製造工程、組立工程、最終仕上げ工程等において、部品を洗浄用溶剤によって洗浄し、該部品に付着したフラックス、加工油、ワックス、離型剤、ほこり等を除去することが行われている。また潤滑剤等の各種有機化学物質を含有する塗膜を有する物品の製造方法としては、例えば、該有機化学物質を塗布用溶剤に溶解した溶液を調製し、該溶液を被塗布物上に塗布した後に塗布用溶剤を蒸発させて塗膜を形成する方法が知られている。塗布用溶剤には、有機化学物質を充分に溶解させることができ、また充分な乾燥性を有していることが求められる。
　このような用途に用いる溶剤としては、不燃性で毒性が小さく、安定性に優れ、金属、プラスチック、エラストマー等の基材を侵さず、化学的および熱的安定性に優れる点から、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン類（以下、「ＣＦＣ類」と記す。）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、「ＨＣＦＣ類」と記す。）等を含有するフッ素系溶剤等が使用されていた。
　しかし、ＣＦＣ類は、化学的に極めて安定であることから、気化後の対流圏内での寿命が長く、拡散して成層圏にまで達する。そのため、成層圏に到達したＣＦＣ類が紫外線により分解され、塩素ラジカルを発生してオゾン層が破壊される問題がある。このことから、ＣＦＣ類の生産は世界的に規制されており、先進国での生産は既に全廃されている。
　また、ＨＣＦＣ類も塩素原子を有しており、僅かではあるがオゾン層に悪影響を及ぼすことから、先進国においては２０２０年に生産が全廃されることになっている。
　一方、塩素原子を有さず、オゾン層に悪影響を及ぼさない溶剤としては、ペルフルオロカーボン類（以下、「ＰＦＣ類」と記す。）が知られている。また、ＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類の代替溶剤として、ハイドロフルオロカーボン類（以下、「ＨＦＣ類」と記す。）、ハイドロフルオロエーテル類（以下、「ＨＦＥ類」と記す。）等も開発されている。
　しかし、ＨＦＣ類やＰＦＣ類は、地球温暖化防止のため、京都議定書の規制対象物質となっている。
　ＨＦＣ類、ＨＦＥ類、ＰＦＣ類の溶剤に替わる新しい溶剤として、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つフルオロオレフィンが提案されている。これらのフルオロオレフィンは、分解しやすいために大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さいという、地球環境への影響が小さいという優れた性質を有しているが、反面、分解をしやすいために、安定性に劣り、洗浄用溶剤や塗布用溶剤として使用した場合に、使用中に分解が発生して酸性化してしまう問題があった。
　このような問題から、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つフルオロオレフィンの安定性を高める技術が必要である。従来の二重結合を含まないフッ素系溶剤を安定化する技術の例としては、一般的な安定剤が示されている（特許文献１、２、３）。さらに、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つフルオロオレフィンを安定化する技術の例も開示されている（特許文献４、５、６）が、いかなるフルオロオレフィンも安定化する技術ではなく、フルオロオレフィンの種類によってその安定化の技術は異なっている。
特開平１１－２９３２８５号公報 特許第４２９２３４８号公報 特表２００８－５０５２１２号公報 特表２００８－５３１８３６号公報 国際公開第２０１０－０９８４５１号 特表２０１０－５３１９２４号公報
　このように、フルオロオレフィンの種類によって安定化のための技術が異なることが知られており、仮に先行技術文献に記載された技術を適用したとしても、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペンに対する安定化効果が得られるかどうかは予測できない。本発明者らは、フルオロオレフィンである１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペンに対し安定剤としての効果がある化合物を見出した。その結果として、本発明は、各種有機物の溶解性に優れ、充分な乾燥性を有し、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、安定化されて分解しない安定な溶剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは以下の点を鑑み検討を行った結果、本発明を完成した。すなわち本発明は以下よりなる。
１．１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、フェノール類、エーテル類、エポキサイド類およびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤とを含む溶剤組成物。
２．１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して前記安定剤を１質量ｐｐｍ～１０質量％含む、前項１に記載の溶剤組成物。
３．溶剤組成物に対して１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを８０質量％以上含む、前項１または２に記載の溶剤組成物。
４．フェノール類が、フェノール、１，２－ベンゼンジオール、２，６―ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール、３－クレゾール、２－イソプロピル－５－メチルフェノールまたは２－メトキシフェノールである、前項１～３のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
５．１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対してフェノール類を５質量ｐｐｍ～５質量％含む、前項１から４のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
６．エーテル類が、１、４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフランまたはテトラヒドロフランである、前項１～５のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
７．１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対してエーテル類を０．０１質量％～５質量％含む、前項１～６のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
８．エポキサイド類が、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパン、ブチルグリシジルエーテルまたはジエチレングリコールジグリシジルエーテルである、前項１～７のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
９．１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対してエポキサイド類を０．０１質量％～５質量％含む、前項１～８のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
１０．アミン類が、ピロール、Ｎ－メチルピロール、２－メチルピリジン、ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルモルホリンまたはＮ－エチルモルホリンである、前項１～９のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
１１．１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対してアミン類を５質量ｐｐｍ～５質量％を含む、前項１～１０のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
１２．溶剤組成物が少なくとも２種の前記安定剤を含み、そのうちの少なくとも１種がフェノール類の安定剤であり、かつそのうちの少なくとも１種がフェノール類以外の前記安定剤である、前項１～１１のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
１３．前項１～１２のいずれか１項に記載の溶剤組成物を用いて被洗浄物を洗浄することを特徴とする、洗浄方法。
１４．被洗浄物が衣類である、前項１３に記載の洗浄方法。
１５．前項１～１２のいずれか１項に記載の溶剤組成物に潤滑剤を溶解し、得られた潤滑剤組成物を被塗布物上に塗布し、溶剤組成物を蒸発させ、潤滑剤で塗膜を形成することを特徴とする、潤滑剤の塗膜を形成する方法。
　本発明の溶剤組成物は、例えば、各種部品の製造工程等において、部品に付着したフラックス、加工油、ワックス、離型剤、ほこり等を洗浄により除去するために用いる洗浄用溶剤として使用しても、潤滑剤等の希釈し物品に塗布するための塗布用溶剤として使用しても、分解を起こさずに使用できる安定化された溶剤組成物である。本発明の溶剤組成物を衣類の洗浄に使用した場合、ボタン、スパンコール、ファスナー等の衣類に付属する樹脂製部材への影響が小さく、また洗浄後の衣類の風合いが良い洗浄が可能である。
　本発明の溶剤組成物は、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、「ＣＦＯ－１２１４ｙａ」と記す。）と、フェノール類、エーテル類、エポキサイド類およびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤を含む溶剤組成物である。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａは、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つフルオロオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さい。また、ＣＦＯ－１２１４ｙａの沸点は約４６℃で乾燥性に優れている。また、沸騰させて蒸気となっても約４６℃であるので、樹脂部品等の熱による影響を受けやすい部品であっても悪影響を及ぼし難い。また、ＣＦＯ－１２１４ｙａは引火点を持たず、表面張力や粘度も低く、室温でも容易に蒸発する等、優れた性能を有している。しかし空気中ではＣＦＯ－１２１４ｙａは安定性に劣り、室温に保管すると数日で分解して酸性化する。
　本発明者等が検討した結果、ＣＦＯ－１２１４ｙａに、フェノール類、エーテル類、エポキサイド類およびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤を添加することで、ＣＦＯ－１２１４ｙａが安定化することが判明した。
　本発明における安定剤とは、フェノール類、エーテル類、エポキサイド類およびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種であってＣＦＯ－１２１４ｙａに対し安定剤としての効果を有するものをいう。ここでＣＦＯ－１２１４ｙａに対し安定剤としての効果を有するとは、以下の安定性試験により判断する。純度９９質量％以上のＣＦＯ－１２１４ｙａに、組成物中の濃度が１質量％になるように化合物（ただし単独の化合物）を添加した処方を１００ｇ調製し、室温（２１～２３℃）で３日間保存する。調製直後と３日間保存後のｐＨを測定し、以下の式の値（ｐＨの変化率）が２０以下である場合、その化合物がＣＦＯ－１２１４ｙａに対し安定剤としての効果を有するとする。なお、純度９９．５質量％以上のＣＦＯ－１２１４ｙａに、組成物中の濃度が１質量％となるまで溶解しない化合物の場合、その化合物の溶解度量となる量で試験する。
ｐＨの変化率＝（｜調製直後のｐＨ－３日間保存後のｐＨ｜）×１００／調製直後のｐＨ
　本発明の溶剤組成物に安定化効果を有する安定剤は、前述の安定性試験によるｐＨの変化率が２０以下であり、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
　本発明の溶剤組成物における安定剤の含有量は、ＣＦＯ－１２１４ｙａに対して、下限は１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。安定剤の含有量の下限が好ましい範囲よりも低い濃度の場合は、安定化のための充分な効果が発揮されない場合がある。また、上限が好ましい範囲よりも高い濃度の場合は、それ以上添加しても安定化能力の向上が認められないこともあり、またＣＦＯ－１２１４ｙａの持つ表面張力や粘度が低く浸透性が良く、室温でも容易に蒸発するという特性を損なう場合がある。
　本発明における４種類の安定剤はそれぞれ安定化作用が異なると考えられる。したがって本発明の溶剤組成物において４種類の安定剤の２種類以上を含有することがより好ましい。たとえば、フェノール類は酸化防止作用によりＣＦＯ－１２１４ｙａの分解を抑制し、アミン類は分解によって生じた酸性物質を中和して酸性物質によるＣＦＯ－１２１４ｙａの分解促進を抑制すると推測される。特に、本発明の溶剤組成物はフェノール類とフェノール類以外の少なくとも１種類の前記安定剤を含むことが好ましい。なお、４種類の安定剤の２種類以上を含有する場合、各種類の安定剤は複数含有してもよい。たとえば、アミン類として２種以上を含有してもよい。
　本発明の溶剤組成物が含むＣＦＯ－１２１４ｙａの量は、溶剤組成物に対しＣＦＯ－１２１４ｙａが８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　以下、各安定剤の濃度は、単独使用したときの濃度を示す。
　本発明におけるフェノール類とは、芳香族炭化水素核に１個以上のヒドロキシ基を有する芳香族ヒドロキシ化合物をいう。芳香族ヒドロキシ化合物としてはＣＦＯ－１２１４ｙａに溶解することが好ましい。芳香族炭化水素核としてはベンゼン核が好ましい。芳香族炭化水素核には水素原子以外に１つ以上の置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、カルボニル基などが挙げられる。また、芳香族炭化水素核に結合している１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基アラルキル基などが挙げられる。このうち、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、カルボニル基の炭素数は６以下が好ましく、芳香族炭化水素基や、アラルキル基の炭素数は１０以下が好ましい。炭化水素基としてはアルキル基やアルケニル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。さらに、芳香族炭化水素核のヒドロキシ基に対してオルト位にアルキル基やアルコキシ基を有していることが好ましい。オルト位のアルキル基としてはターシャリーブチル基などの分岐アルキル基が好ましい。オルト位が２つ存在する場合はそのいずれにもアルキル基が存在していてもよい。
　フェノール類としては、具体的には、フェノール、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、１，３，５－ベンゼントリオール、２，６―ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール、２，４，６―トリターシャリーブチルフェノール、２－ターシャリーブチルフェノール、３－ターシャリーブチルフェノール、４－ターシャリーブチルフェノール、２，４－ジターシャリーブチルフェノール、２，６－ジターシャリーブチルフェノール、４，６－ジターシャリーブチルフェノール、１－クレゾール、２―クレゾール、３－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，５，６－トリメチルフェノール、３－イソプロピルフェノール、２－イソプロピル－５－メチルフェノール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２－エトキシフェノール、３－エトキシフェノール、４－エトキシフェノール、２－プロポキシフェノール、３－プロポキシフェノール、４－プロポキシフェノールおよびターシャリーブチルカテコールが挙げられる。
　なかでも、フェノール、１，２－ベンゼンジオール、２，６―ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール、３－クレゾール、２－イソプロピル－５－メチルフェノールおよび２－メトキシフェノールがより好ましい。
　前記フェノール類の添加濃度は、ＣＦＯ－１２１４ｙａに対して１質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、５質量ｐｐｍ～５質量％がより好ましく、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ～１質量％である。好ましい範囲よりも低い濃度の場合は、安定化のための充分な効果が発揮されない場合がある。好ましい範囲よりも高い濃度の場合は、それ以上添加しても安定化能力の向上が認めらないこともあり、またＣＦＯ－１２１４ｙａの持つ表面張力や粘度が低く浸透性が良く、室温でも容易に蒸発するという特性を損なう場合がある。
　また本発明におけるエーテル類とは、酸素原子に２つの炭化水素基が結合した鎖状エーテルと環を構成する原子として酸素原子を有する環状エーテル（ただし、３員環状エーテルであるエポキシ環を除く）とをいう。鎖状エーテルと環状エーテルにおけるエーテル性酸素原子の数は２以上であってもよい。エーテル類の炭素数は１２以下が好ましい。また、エーテルを構成する炭化水素基の炭素原子にはハロゲン原子、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。ただし、エポキシ基を有するエーテル類はエポキサイド類とみなす。
　エーテル類としては、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジアリルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルナフチルエーテル、エチルプロパルギルエーテル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、アニソール、アネトール、トリメトキシエタン、トリエトキシエタン、フラン、２－メチルフランおよびテトラフドロフランが挙げられる。
　エーテル類としては４～６員環の環状エーテルが好ましく、なかでも、１、４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフランおよびテトラヒドロフランが好ましい。
　前記エーテル類の添加濃度はＣＦＯ－１２１４ｙａに対して１質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、１０質量ｐｐｍ～７質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％がさらに好ましい。好ましい範囲よりも低い濃度の場合は、安定化のための充分な効果が発揮されない場合がある。好ましい範囲よりも高い濃度の場合は、それ以上添加しても安定化能力の向上が認められないこともあり、またＣＦＯ－１２１４ｙａの持つ表面張力や粘度が低く浸透性が良く、室温でも容易に蒸発するという特性を損なう場合がある。
　また本発明におけるエポキサイド類とは、３員環状エーテルであるエポキシ基を１個以上有する化合物をいう。エポキサイド類は、エポキシ基を１分子中に２個以上有していてもよく、また、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。エポキサイド類の炭素原子数は１２以下が好ましい。
　エポキサイド類としては、具体的には、１，２－プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパン、ブチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、ｄ－リモネンオキサイドおよびｌ－リモネンオキサイドが挙げられる。なかでも、１，２－プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイドおよびブチルグリシジルエーテルが好ましい。
　前記エポキサイド類の添加濃度は、ＣＦＯ－１２１４ｙａに対して１質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、１０質量ｐｐｍ～７質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％がさらに好ましい。好ましい範囲よりも低い濃度の場合は、安定化のための充分な効果が発揮されない場合がある。好ましい範囲よりも高い濃度の場合は、それ以上添加しても安定化能力の向上が認められないこともあり、またＣＦＯ－１２１４ｙａの持つ表面張力や粘度が低く浸透性が良く、室温でも容易に蒸発するという特性を損なう場合がある。
　また本発明におけるアミン類とは、第１級～第３級のアミノ基を１個以上有する化合物をいう。また、アミン類は非環状のアミン類であっても環状アミン類（アミノ酸の窒素原子が環を構成する原子である環状化合物）であってもよい。第２級アミノ基や第３級アミノ基の窒素原子に結合している基としては、炭素数６以下のアルキル基やヒドロキシアルキル基が好ましい。非環状のアミン類としては脂肪族アミンや芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては第１級～第３級のアミノ基を１個以上有するベンゼン核含有化合物が挙げられる。環状アミン類としては、環を構成する窒素原子の数が１～３個の４～６員環化合物が挙げられる。また、アミン類の炭素原子数は１６以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　アミン類としては、具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、セカンダリー－ブチルアミン、ターシャリー－ブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、ピコリン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、α－メチルベンジルアミン、プロピレンジアミン、ジエチルヒドロキシアミン、ピロール、Ｎ－メチルピロール、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジフェニルアミンおよびエチレンジアミンが挙げられる。
　アミン類としては、アルキルアミンと環状アミン類が好ましく、なかでも、ピロール、Ｎ－メチルピロール、２－メチルピリジン、ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルモルホリンおよびＮ－エチルモルホリンが好ましい。
　前記アミン類の添加濃度は、ＣＦＯ－１２１４ｙａに対して１質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、５質量ｐｐｍ～５質量％がより好ましく、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ～１質量％である。好ましい範囲よりも低い濃度の場合は、安定化のための充分な効果が発揮されない場合がある。好ましい範囲よりも高い濃度の場合は、それ以上添加しても安定化能力の向上が認められないことがあり、またＣＦＯ－１２１４ｙａの持つ表面張力や粘度が低く浸透性が良く、室温でも容易に蒸発するという特性を損なう場合がある。
　さらに、本発明の溶剤組成物が、銅または銅合金と接触する場合に、それらの金属の腐食を避けるために、トリアゾール類を含有してもよい。トリアゾール類は、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ターシャリー－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［（Ｎ，Ｎ－ビス－２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール等から選ばれるものであり、より好ましくは１，２，３－ベンゾトリアゾールである。前記トリアゾール類の含有濃度は、溶剤組成物全体に対して１０質量ｐｐｍ～１質量％が好ましい。
　本発明の溶剤組成物は、ＣＦＯ－１２１４ｙａに加えて、さらに溶解性を高める、揮発速度を調節する等の各種の目的に応じて、ＣＦＯ－１２１４ｙａに可溶な溶剤（以下、「溶剤（Ａ）」と記す。）を含んでもよい。なお、ＣＦＯ－１２１４ｙａに可溶な溶剤とは、所望の濃度となるようにＣＦＯ－１２１４ｙａに混合して、常温（２５℃）で撹拌することにより二層分離や濁りを起こさずに均一に溶解できる溶剤を意味する。
　本発明の溶剤組成物に含まれる溶剤（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　溶剤（Ａ）としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、クロロカーボン類、ＨＦＣ類およびＨＦＥ類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤が好ましい。
　前記本発明における安定剤のうちには溶剤（Ａ）として使用できる化合物がある（たとえばテトラヒドロフランなど）。そのような安定剤は、安定化効果を発揮するために充分な量を超えて本発明の溶剤組成物中に含有されていてもよい。その場合、安定化効果を発揮するために充分な量を超えた量の安定剤については溶剤（Ａ）とみなすものとする。
　溶剤（Ａ）である炭化水素類としては、炭素数が５以上の炭化水素類が好ましい。炭素数が５以上の炭化水素類あれば、鎖状であっても環状であってもよく、また飽和炭化水素類であっても、不飽和炭化水素類であってもよい。
　炭化水素類としては、具体的には、ｎ－ペンタン、２－メチルブタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，４－ジメチルペンタン、ｎ－オクタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、２－メチル－３－エチルペンタン、３－メチル－３－エチルペンタン、２，３，３－トリメチルペンタン、２，３，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２－メチルヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－ノナン、２，２，５－トリメチルヘキサン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、２－メチル－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキセン、α－ピネン、ジペンテン、デカリン、テトラリン、アミルナフタレン等が挙げられる。なかでも、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンがより好ましい。
　溶剤（Ａ）であるアルコール類としては、炭素数１～１６のアルコール類が好ましい。炭素数１～１６のアルコール類であれば、鎖状であっても環状であってもよく、また飽和アルコール類であっても、不飽和アルコール類であってもよい。
　アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール、α－テルピネオール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ノニルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
　溶剤（Ａ）であるケトン類としては、炭素数３～９のケトン類が好ましい。炭素数３～９のケトン類であれば、鎖状であっても環状であってもよく、また飽和ケトン類であっても、不飽和ケトン類であってもよい。
　ケトン類としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、２－オクタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、２，４－ペンタンジオン、２，５－ヘキサンジオン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。なかでも、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましい。
　溶剤（Ａ）であるエーテル類としては、炭素数２～８のエーテル類が好ましい。炭素数２～８のエーテル類であれば、鎖状であっても環状であってもよく、また飽和エーテル類であっても、不飽和エーテル類であってもよい。
　エーテル類としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、フラン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なかでも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。
　溶剤（Ａ）であるエステル類としては、炭素数２～１９のエステル類が好ましい。炭素数２～１９のエステル類であれば、鎖状であっても環状であってもよく、また飽和エステル類であっても、不飽和エステル類であってもよい。
　エステル類としては、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ－ヘキシル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、γ－ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチルがより好ましい。
　溶剤（Ａ）であるクロロカーボン類としては、炭素数１～３のクロロカーボン類が好ましい。炭素数１～３のクロロカーボン類であれば、鎖状であっても環状であってもよく、また飽和クロロカーボン類であっても、不飽和クロロカーボン類であってもよい。
　具体的には、塩化メチレン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、ｃｉｓ－１，２－ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２－ジクロロプロパン等が挙げられる。なかでも、塩化メチレン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレンがより好ましい。
　溶剤（Ａ）であるＨＦＣ類としては、炭素数４～８の鎖状または環状のＨＦＣ類が好ましく、１分子中のフッ素原子数が水素原子数以上であるＨＦＣ類に含まれる溶剤がより好ましい。
　具体的には、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン等が挙げられる。なかでも、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンがさらに好ましい。
　溶剤（Ａ）であるＨＦＥ類としては、例えば、（ペルフルオロブトキシ）メタン、（ペルフルオロブトキシ）エタン、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン等が挙げられる。なかでも、（ペルフルオロブトキシ）メタン、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタンが好ましい。
　溶剤（Ａ）は引火点を持たない溶剤であることがさらに好ましい。引火点を持たない溶剤（Ａ）としては、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン等のＨＦＣ類や、（ペルフルオロブトキシ）メタン、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン等のＨＦＥ類が挙げられる。溶剤（Ａ）として引火点を有する溶剤を用いる場合でも、本発明の溶剤組成物として引火点を持たない範囲でＣＦＯ－１２１４ｙａと混合して用いることが好ましい。
　また、ＣＦＯ－１２１４ｙａと溶剤（Ａ）が共沸組成を形成する場合は、共沸組成での使用も可能である。
　本発明の溶剤組成物が溶剤（Ａ）を含有する場合、本発明の溶剤組成物中の溶剤（Ａ）の含有量は、ＣＦＯ－１２１４ｙａと溶剤（Ａ）の合計量１００質量部に対して溶剤（Ａ）が０．１～５０質量部であることが好ましく、０．５～２０質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましい。
　溶剤（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、溶剤（Ａ）による効果が充分に得られる。溶剤（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、ＣＦＯ－１２１４ｙａの持つ優れた乾燥性を阻害することがない。
　以上説明した本発明の溶剤組成物は、各種有機物の溶解性に優れ、充分な乾燥性を有し、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、安定化されて分解しない安定な溶剤組成物である。
　本発明の溶剤組成物は、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックス等の広範囲の材質の接触物に対して、悪影響を与えることなく使用できる。
　本発明の溶剤組成物は、特に、被洗浄物を洗浄するための洗浄用溶剤、潤滑剤等を被塗布物に塗布するための塗布用溶剤などとして適している。
　本発明の溶剤組成物を用いる洗浄用途を例示すると、ＩＣ、電子部品、精密機械部品、光学部品等の各種の被洗浄物に付着したフラックス、加工油、ワックス、離型剤、ほこり等の洗浄除去が挙げられる。また、本発明の溶剤組成物は、金属、樹脂、ゴム、繊維およびそれらの複合材料等、様々な材質の被洗浄物の洗浄に適用できる。
　さらに、本発明の溶剤組成物は、天然繊維製や合成繊維製の布帛などからなる各種衣類の汚れを除去するための洗浄に使用できる。
　本発明の溶剤組成物を用いた被洗浄物の洗浄方法は、本発明の溶剤組成物を用いる以外は特に限定されない。例えば、手拭き洗浄、浸漬洗浄、スプレー洗浄、浸漬揺動洗浄、浸漬超音波洗浄、蒸気洗浄、およびこれらを組み合わせた方法等を採用すればよい。洗浄装置、洗浄条件等も適宜選定することができ、分解することなく長期間の繰り返し使用することができる。
　本発明の溶剤組成物は、衣類の洗浄用溶剤、すなわち、ドライクリーニング用溶剤、として適している。
　本発明の溶剤組成物を用いるドライクリーニング用途は、シャツ、セーター、ジャケット、スカート、ズボン、ジャンパー、手袋、マフラー、ストール等の衣類に付着した汚れの洗浄除去が挙げられる。
　さらに、本発明の溶剤組成物は、綿、麻 、ウール、レーヨン、ポリエステル、アクリル、ナイロン等といった繊維からなる衣類や、金具、ボタン、ファスナー等の部品やスパンコール等の修飾物が取り付けられた衣類のドライクリーニングに適用できる。
　従来のドライクリーニング用溶剤としては、石油系溶剤、パークロロエチレン、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類やＨＦＥ類のフッ素系溶剤が使われている。その中でもフッ素系溶剤は、不燃性で仕上がり時の風合いの良さが特長であることから、フッ素系溶剤によるドライクリーニングには、ＨＣＦＣ－２２５等のＨＣＦＣ類、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ－４３－１０ｍｅｅ等のＨＦＣ類、ＨＦＥ－４４９ｓｆ、ＨＦＥ－５６９ｓｆ、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ等のＨＦＥ類が使用されている。
　しかしながら、前記フッ素系溶剤は、ボタン等の部品、スパンコール等の修飾物、ウレタン加工生地、衣類の絵柄プリント部等に影響を与えることが知られている。
　ボタンへの影響としては、変色や割れ・変形が生じる場合がある。影響を受けやすいボタンは、材質が樹脂製のボタンである。そのなかでもアクリル樹脂製のものが変色や変形、割れといった影響を受けやすいため、ドライクリーニングでは注意が必要である。また、様々な形状がある樹脂製ボタンのうち、裏足ボタンへの影響も知られている。裏足ボタンとは、ボタンの衣類側に糸を通す穴があるボタンで、裏穴型、アーチ型などがある。裏足ボタンは、さらに裏足の取り付けにより分類ができる。裏足ボタンには、裏足を別のボタンの部品と接着されて組合わされる接着型や、裏足をボタンの部品にある穴を貫通して組合せて固定するワンプッシュ型がある。このような裏足ボタンでは、裏足の樹脂部分に加工時の応力が残留しており、ドライクリーニングにより割れなどが生じる場合がある。このような影響から、樹脂製ボタンはドライクリーニング処理前に取り外してドライクリーニング後に取り付けるという工程が必要になっており、樹脂への影響が小さな溶剤が求められている。
　また、スパンコールが修飾された衣類では、スパンコールの樹脂材料の変色のほか、スパンコールが接着剤で衣類に接着されている場合、ドライクリーニングによりスパンコールが剥がれる場合がある。ウレタン加工生地の衣類や、絵柄プリントされている衣類では、ドライクリーニングによりウレタン加工生地やプリント部分の変色や樹脂の劣化が生じる場合がある。
　本発明の溶剤組成物の主成分であるＣＦＯ－１２１４ｙａは、アクリル樹脂を始め、樹脂材料への影響が従来のドライクリーニング用溶剤より小さいため、ボタンやスパンコール材料に影響のある従来のドライクリーニング用フッ素系溶剤よりも優れた性能を有する。
　また、本発明の溶剤組成物に含まれるＣＦＯ－１２１４ｙａは、分子に塩素原子を含むため汚れの溶解性が高いため、幅広い溶解力があり材質への影響が小さいＣＦＣ－１１３等のＣＦＣ類と同程度の油脂汚れに対する洗浄力があることが分かっている。
　さらに、本発明の溶剤組成物をドライクリーニング用溶剤として使用するには、汗や泥等の水溶性汚れの除去性能を高めるためにソープを配合することができる。ソープとはドライクリーニングに用いられる界面活性剤を示し、カチオン系、ノニオン系、アニオン系、および両イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。ＣＦＯ－１２１４ｙａは、分子に塩素原子を有するため様々な有機化合物に幅広い溶解性を持つことが分かっており、ＨＦＥ類、ＨＦＣ類のように、溶剤によってソープを最適化する必要がなく、様々なソープが使用できる。このように、本発明の溶剤組成物には、カチオン系、ノニオン系、アニオン系、および両イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含むことができる。
　ソープの具体例には、カチオン性界面活性剤ではドデシルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。ノニオン性界面活性剤ではポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、リン酸と脂肪酸のエステル等の界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などのアルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩（せっけん）などのカルボン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩等のスルホン酸塩が挙げられる。両イオン性界面活性剤では、アルキルベタイン等のベタイン化合物が挙げられる。
　ドライクリーニング用溶剤組成物中のソープの含有割合は０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．２～２質量％である。
　また本発明の溶剤組成物を、例えば潤滑剤の塗布用溶剤として使用する場合には、潤滑剤を本発明の溶剤組成物に溶解して潤滑剤溶液とし、その潤滑剤溶液を被塗布物上に塗布し、溶剤組成物を蒸発させ、前記被塗布物上に潤滑剤塗膜を形成させる。
　潤滑剤の塗布用溶剤と同様に、防錆剤を本発明の溶剤組成物に溶かした溶液を被塗布物上に塗布し、本発明の溶剤組成物を蒸発させ、前記被塗布物上に防錆剤塗膜を形成させることもできる。
　潤滑剤や防錆剤が塗布される被塗布物としては、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックス等、様々な材質の被塗布物を採用できる。
　潤滑剤や防錆剤を溶解する前の本発明の溶剤組成物の状態でも、前記溶液の状態でも、保管中や使用中に分解することなく使用することができる。
　潤滑剤は、２つの部材が互いの面を接触させた状態で運動するときに、接触面における摩擦を軽減し、熱の発生や摩耗損傷を防ぐために用いるものを意味する。潤滑剤は、液体（オイル）、半固体（グリース）、固体のいずれの形態であってもよい。
　潤滑剤としては、ＣＦＯ－１２１４ｙａへの溶解性が優れる点から、フッ素系潤滑剤またはシリコーン系潤滑剤が好ましい。なお、フッ素系潤滑剤とは、分子内にフッ素原子を有する潤滑剤を意味する。また、シリコーン系潤滑剤とは、シリコーンを含む潤滑剤を意味する。
　前記潤滑剤溶液に含まれる潤滑剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。フッ素系潤滑剤とシリコーン系潤滑剤は、それぞれを単独で使用してもよく、それらを併用してもよい。
　前記潤滑剤溶液（１００質量％）中の潤滑剤の含有量は、０．０１～５０質量％が好ましく、０．０５～３０質量％がより好ましく、０．１～２０質量％がさらに好ましい。潤滑剤の含有量が前記範囲内であれば、潤滑剤溶液を塗布したときの塗布膜の膜厚、および乾燥後の潤滑剤塗膜の厚さを適正範囲に調製しやすい。同様に、防錆剤溶液における防錆剤の含有量も上記と同じ範囲であることが好ましい。
　以上説明した本発明の溶剤組成物は、大気中の寿命が短く、かつ溶解性に優れ、地球環境に悪影響を及ぼさずに、分解することなく安定な状態で使用することができる。
１．安定性試験
　純度９９．９質量％のＣＦＯ－１２１４ｙａに、表１～８に示す安定剤を添加した各処方を１００ｇずつ調製し、室温（２１～２３℃）で３日間保存した。調製直後と保存後のｐＨを測定した結果を表１～８に示す。
　ｐＨ測定は、各処方の溶液４０ｇとｐＨ７に調製した４０ｇの純水とを、２００ｍｌ容分液漏斗に入れ、１分間振盪した。その後静置して２層分離した上層の水相を分取し、その水相のｐＨをｐＨメーター（型番：ＨＭ－３０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）で測定した。
　表１～７に示す例は、例２～１１５、１２２～１２６は実施例を、例１、１１６～１２０は比較例を示す。表１ではフェノール類、表２ではエーテル類、表３ではエポキサイド類、表４ではアミン類単独での安定化効果を示した実施例である。また、表５～７では、安定剤を２種類以上組み合わせた場合の安定化効果を示した実施例である。以上より、表１～７の本発明の溶剤組成物は、いずれもＣＦＯ－１２１４ｙａを安定化することが示された。
　一方、表８では、一般的に安定剤や添加剤として知られている化合物のうち、ＣＦＯ－１２１４ｙａに安定化効果をもたらさない物質を試験した。組成物中の濃度が１質量％になるように各化合物を添加し、それ以外は表１～７に記載の実施例と同様の試験を行った。その結果、表８に示す物質はいずれも安定化効果を示さなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　純度９９．９質量％のＣＦＯ－１２１４ｙａに、表９に示す安定剤のみを添加した各処方を１００ｇずつ調製し、ＣＦＯ－１２１４ｙａの沸点（４６℃）で３日間保存した。各処方の溶液４０ｇとｐＨ７に調製した４０ｇの純水とを、２００ｍｌ容分液漏斗に入れ、１分間振盪した。その後静置して２層分離した上層の水相を分取し、その水相のｐＨをｐＨメーター（型番：ＨＭ－３０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）で測定しｐＨ測定を行った。調製直後と保存後のｐＨを測定した結果を表９に示す。例１２１は比較例、例１２２～１２６は実施例を示す。本試験結果より、ＣＦＯ－１２１４ｙａの沸点下においても、いずれの実施例もＣＦＯ－１２１４ｙａの安定化効果が示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
２．洗浄性能の評価
　純度９９．９質量％のＣＦＯ－１２１４ｙａに、表１０に示す安定剤のみを添加した各処方を調製し、以下の各洗浄試験を行った。
［洗浄試験Ａ］
　ＳＵＳ－３０４のテストピース（２５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を、切削油である製品名「ダフニーマーグプラスＨＴ－１０」（出光興産株式会社製）中に浸漬した後、各例の溶剤組成物５０ｍＬ中に１分間浸漬し、引き上げて切削油が除去された度合を観察した。洗浄性の評価は以下の基準に従って行った。
「◎（優良）」：切削油が完全に除去される。
「○（良好）」：切削油がほぼ除去される。
「△（やや不良）」：切削油が微量に残存する。
「×（不良）」：切削油がかなり残存する。
［洗浄試験Ｂ］
　切削油として製品名「ダフニーマーグプラスＡＭ２０」（出光興産株式会社製）を使用した以外は洗浄試験Ａと同様に試験し、同じ基準で洗浄性を評価した。
［洗浄試験Ｃ］
　切削油として製品名「ダフニーマーグプラスＨＭ２５」（出光興産株式会社製）を使用した以外は洗浄試験Ａと同様に試験し、同じ基準で洗浄性を評価した。
［洗浄試験Ｄ］
　切削油として製品名「Ｇ－６３１８ＦＫ」（日本工作油株式会社製）を使用した以外は洗浄試験Ａと同様に試験し、同じ基準で洗浄性を評価した。
表１０に示す組成の洗浄用溶剤組成物について、洗浄性を評価した。
　表に示すように、例１２７～１３８の本発明の溶剤組成物は、いずれの洗浄試験においても安定剤を添加していない例１と同様に切削油を充分に洗浄除去でき、優れた洗浄性があることを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
３．塗布用溶剤としての性能の評価
　洗浄試験と同様に、純度９９．９質量％のＣＦＯ－１２１４ｙａに、表１１に示す安定剤を添加した処方を調製した。調製した溶剤組成物とフッ素系潤滑剤である製品名「クライトックス（登録商標）ＧＰＬ１０２」（デュポン株式会社製、フッ素系オイル。）を混合し、該フッ素系潤滑剤の含有量が０．５質量％である潤滑剤溶液を調製した。
　次に、鉄製の板にアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着板の表面に、得られた潤滑剤溶液を厚み０．４ｍｍで塗布し、１９～２１℃の条件下で風乾することにより、アルミニウム蒸着板表面に潤滑剤塗膜を形成した。潤滑剤としての性能の評価は以下のように行った。
　［評価方法］
［溶解状態］
　各例の潤滑剤溶液の溶解状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
「◎（優良）」：直ちに均一に溶解し、透明になる。
「○（良好）」：振盪すれば均一に溶解し、透明になる。
「△（やや不良）」：若干白濁する。
「×（不良）」：白濁もしくは相分離する。
［塗膜状態］
　各例における潤滑剤塗膜の状態を目視で確認して以下の基準で評価した。
「◎（優良）」：均一な塗膜である。
「○（良好）」：ほぼ均一な塗膜である。
「△（やや不良）」：塗膜に部分的にムラが見られる。
「×（不良）」：塗膜にかなりムラが見られる。
［乾燥性］
　各例における潤滑剤塗膜の形成時の潤滑剤溶液の乾燥性を以下の基準で乾燥性を評価した。
「◎（優良）」：直ちに溶剤が蒸発する。
「○（良好）」：１０分間以内に溶剤が蒸発する。
「△（可）」：１０分超１時間以内で溶剤が蒸発する。
「×（不良）」：１時間経過しても溶剤が残存している。
　表１１において、例１３９～１５０は実施例である。表１１に示すように、例１３６～１４７の本発明の潤滑剤溶液は、いずれの塗付試験においても安定剤のない例１と同様に潤滑剤の溶解性に優れ、かつ充分な乾燥性を有しており、均一な潤滑剤塗膜を簡便に形成できることが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
４．衣類の洗浄性と風合いの評価
　本発明の溶剤組成物を用いて、ウール生地の白色カーディガンを洗浄して洗浄性、風合いの状態、ボタンおよびスパンコールへの影響を評価した。前記カーディガンには、アクリル樹脂製のボタンが付いており、前記カーディガンにはスパンコール修飾がされている。
　始めに１０Ｌ（１５ｋｇ）の前記実施例９５の溶剤組成物（２，６―ジターシャリーブチル－４－メチルフェノールとＮ－メチルピロールをそれぞれ１０質量ｐｐｍ含有）を調製した。さらに、ソープとしてＮＦ－９８（日華化学株式会社性：商品名「ＮＦ－９８」）を７５ｇ（０．５質量％）加えてよく攪拌し、洗浄試験に使用する試験溶剤とした。
　着用して汚れた前記カーディガンを半分に切断し、その一方を洗浄試験に使用した。洗浄試験は、ドライクリーニング試験機（ＤＣ－１Ａ：大栄科学精器製作所製）を用いて、約１１Ｌの洗浄槽に前記試験溶剤と被洗浄物を入れて、室温で１０分間行った。その後、洗浄したカーディガンを洗浄槽から取り出して十分に乾燥させ、洗浄しなかった残り半分のカーディガンと比較して洗浄性能および風合い、ボタンおよびスパンコールへの影響を評価した。比較例として同様の試験を従来の洗浄用溶剤であるＨＦＣ－３６５ｍｆｃとＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆについて洗浄を行った。
　その結果、実施例９５の溶剤組成物で洗浄したカーディガンは従来の溶剤で洗浄した場合と同等の洗浄性と風合いであった。さらに、実施例９５の溶剤組成物で洗浄したカーディガンは、ボタンおよびスパンコールへの影響も見られなかった。一方、従来の溶剤では、ボタンおよびスパンコールに変色が見られ、本発明の溶剤組成物が従来のドライクリーニング用溶剤よりも優れていることが明らかになった。
　本発明の溶剤組成物は、各種有機物の溶解性に優れ、充分な乾燥性を有し、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、安定化されて分解しない安定な溶剤組成物であり、洗浄や塗布用途等の広範囲の工業用途で、金属、プラスチック、エラストマー等の様々な材質の物品に対し、悪影響を与えることなく使用することができる。
　なお、２０１２年１１月７日に出願された日本特許出願２０１２－２４５５９０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、フェノール類、エーテル類、エポキサイド類およびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤とを含む溶剤組成物。
  2. 　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して前記安定剤を１質量ｐｐｍ～１０質量％含む、請求項１に記載の溶剤組成物。
  3. 　溶剤組成物に対して１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを８０質量％以上含む、請求項１または２に記載の溶剤組成物。
  4. 　フェノール類が、フェノール、１，２－ベンゼンジオール、２，６―ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール、３－クレゾール、２－イソプロピル－５－メチルフェノールまたは２－メトキシフェノールである、請求項１～３のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
  5. 　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対してフェノール類を５質量ｐｐｍ～５質量％含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
  6. 　エーテル類が、１、４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、エチルフェニルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルである、請求項１～５のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
  7. 　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対してエーテル類を０．０１質量％～５質量％含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
  8. 　エポキサイド類が、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパン、ブチルグリシジルエーテルまたはジエチレングリコールジグリシジルエーテルである、請求項１～７のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
  9. 　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対してエポキサイド類を０．０１質量％～５質量％含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の溶剤組成物
  10. 　アミン類が、ピロール、Ｎ－メチルピロール、２－メチルピリジン、ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルモルホリンまたはＮ－エチルモルホリンである、請求項１～９のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
  11. 　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対してアミン類を５質量ｐｐｍ～５質量％を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
  12. 　溶剤組成物が少なくとも２種の前記安定剤を含み、そのうちの少なくとも１種がフェノール類の安定剤であり、かつそのうちの少なくとも１種がフェノール類以外の前記安定剤である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の溶剤組成物を用いて被洗浄物を洗浄することを特徴とする、洗浄方法。
  14. 　被洗浄物が衣類である、請求項１３に記載の洗浄方法。
  15. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の溶剤組成物に潤滑剤を溶解し、得られた潤滑剤組成物を被塗布物上に塗布し、溶剤組成物を蒸発させ、潤滑剤で塗膜を形成することを特徴とする、潤滑剤の塗膜を形成する方法。
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