CN102333839B - 包含变暖系数低的氢氟丙烯的致冷剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含全球变暖系数(GWP)低的氢氟丙烯的致冷剂组合物，其是一种即使在空气(氧)共存下也能够长期维持稳定状态的稳定化的致冷剂组合物。具体而言，本发明提供包含氢氟丙烯和稳定剂的致冷剂组合物，其特征在于，该稳定剂是选自烷基邻苯二酚类、烷氧基酚类、苯醌类、吩噻嗪类和邻苯二甲酸盐类中的至少1种。

Description

包含变暖系数低的氢氟丙烯的致冷剂组合物
技术领域
本发明涉及包含变暖系数低的2，3，3，3-四氟丙烯等氢氟丙烯的稳定化的致冷剂组合物。 
背景技术
以往，作为冷冻机中的致冷剂、热泵中的热介质等，使用氯氟氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)。这些单体、共沸组合物、混合物等被称为氟利昂或氟利昂类。近年来指出释放在大气中的氟利昂类破坏臭氧层，对包括人类的地球上的生态系统给予严重的不利影响。因此，关于臭氧层破坏的危险性高的氟利昂，已经由国际性约定，达成使用和生产限制。 
具体而言，二氯二氟甲烷(CFC-12)主要作为家用冰箱、汽车空调、涡轮冷冻机、集装箱用冷冻装置等的致冷剂使用，但由上述限制而被氢氟烃的1，1，1，2-四氟乙烯(HFC-134a)代替。 
但是，限制变得更加严格。例如，在欧盟(EU)，在2006年6月公布了Regulation on certain fluorinated greenhouse gases和Directive relating to emissions of f-gas form air conditioning systems fitted to cars的2个法规(F气体限制)。如果据此，关于从2011年开始新出厂的新型车和从2017年开始全部车辆中搭载的可移动型空调机(汽车空调)，就负有使用全球变暖系数(GWP)150以下的致冷剂的义务。因此，关于现在搭载的HFC-134a，虽然从GWP是1300出发，作为代替候补，也提出CO2等，但是因为在机器改进方面，CO2是临界流体，所以高温时的冷冻能力不足等方面存在各种问题。另外，作为一部分电冰箱的致冷剂，可以使用异丁烷(i-C4H10)等，但由于具有非常大的燃烧能力而不能在所有领域进行替代。 
根据上述内容，希望开发低GWP，且在包含能源效率、致冷剂特性(冷冻能力、沸点、压力等)的LCCP(Life Cycle Climate Performance： 使用寿命期气候性能)评价中，与HFC-134a大致同等以上，没有或略微有机器改良必要性的致冷剂。 
在这方面，作为变暖系数低、在分子内具有不饱和键的化合物，例如，已知1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)等的氢氟丙烯。这些化合物与饱和HFC化合物相比，因为全球变暖系数低，所以预测大气层中的稳定性也比饱和HFC化合物差。 
因此，本发明的发明者评价关于氢氟丙烯的稳定性，确认了在空气(氧)共存下的稳定性存在问题。具体而言，即使在致冷剂组合物的实际使用中认为可以达到的温度区域中，也确认到了氧化分解进行，CF3COOH、HF等的酸的产生。因此，预测会存在系统内的腐蚀或冷冻能力下降、毛细管堵塞等问题。 
一般而言，如果是如可移动空调这样的在工厂填充致冷剂的装置，因为进行施工管理所以几乎没有空气(氧)混入的可能性。但是，在固定式空调机等装置时，必须进行在现场的致冷剂填充施工。该致冷剂填充施工，受制于施工者的管理能力，作为至今冷冻能力下降等的缺陷和故障的主要原因，仍可以认为是空气(氧)的混入。 
在以往的HFC致冷剂中，在这样的缺陷发生时，仅由致冷剂的替换是可以应对的，但在包含氢氟丙烯的致冷剂时，因为由致冷剂的氧化分解产生大量的酸，所以有可能产生系统的金属腐蚀等，还要考虑相伴与此的机器更换的必要。这样，在使用包含氢氟丙烯的致冷剂时，有发生安装作业和维护等问题的可能性。因此，在将氢氟丙烯作为致冷剂组合物的成分使用时，关于该致冷剂组合物必须有提高在空气(氧)共存下的稳定性技术。 
例如，在专利文献1等中报告了稳定化技术。在专利文献1中，记载了对氟烯烃添加苯酚类化合物、硫代磷酸酯类、苯醌类、芳基烷基醚等的稳定剂。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：国际公开第2008/027511号小册子 
发明内容
发明所要解决的课题 
本发明的目的在于提供包含全球变暖系数(GWP)低的氢氟丙烯的致冷剂组合物，其为即使在空气(氧)共存下，也能够长期维持稳定状态的稳定化的致冷剂组合物。 
用于解决课题的方法 
本发明的发明者为了达到上述目的而反复深入研究的结果，发现包含选自烷基邻苯二酚类、烷氧基酚类、苯醌类、吩噻嗪类和邻苯二甲酸盐类中的至少1种稳定剂(抗氧化剂)和至少1种氢氟丙烯的致冷剂组合物，即使在空气(氧)共存下，也能够长期维持稳定的状态。这样的致冷剂组合物，在家用空调等固定式空调机的致冷剂填充施工时即使混入空气(氧)，也能够长期保持稳定性。 
另外，以往的不具有不饱和键的HFC致冷剂的分解机理主要是卤素原子还原，通过考虑了温度、金属(催化剂)、水分、空气等加速分解主要因素的试验等评价该致冷剂的耐久稳定性。另一方面，关于氢氟丙烯的稳定性评价，例如，在专利文献1中，在175℃加热在冷冻机油和致冷剂(HFO-1225ye)中空气和金属催化剂(Fe、Cu和Al)共存的混合物2周后，评价该混合物的外观。即，与以往(HFC致冷剂)相同通过热稳定性加速试验进行评价。 
但是，在该方法中，只是单纯地评价混合物液相的外观(着色等级：Rating)，关于以氢氟丙烯作为致冷剂使用时的成为系统内的腐蚀和冷冻能力下降原因的酸的产生，没有进行充分的评价。 
在本发明中，包含氢氟丙烯的致冷剂组合物的分解机理，明确了其不饱和键和氧的氧化反应起主要作用，还明确了在于由该氧化反应导致上述问题主要原因的CF3COOH、HF等的酸产生，从而确立该评价方法。具体而言，在规定温度处理规定时间包含氢氟丙烯的致冷剂组合物后，通过评价该处理后的致冷剂组合物的酸含量和有时在致冷剂组合物中包含的冷冻机油的总酸值，更加根据实际的氢氟丙烯的热稳定性评价成为可能。 
基于这样的见解，进一步加以研讨的结果，从而完成了本发明。 
即，本发明涉及以下的包含氢氟丙烯的致冷剂组合物。 
1.一种致冷剂组合物，其包含氢氟丙烯和稳定剂的致冷剂组合物，其特征在于，该稳定剂是选自烷基邻苯二酚类、烷氧基酚类、苯醌类、吩噻嗪类和邻苯二甲酸盐类中的至少1种。 
2.在项1中记载的致冷剂组合物，其中，氢氟丙烯是选自2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、(Z或E-)1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、(Z或E-)1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的至少1种。 
3.在项1中记载的致冷剂组合物，其中，稳定剂相对于100重量份氢氟丙烯的含量是0.1～5.0重量份。 
4.在项1中记载的致冷剂组合物，其中，还含有冷冻机油。 
5.在项4中记载的致冷剂组合物，其中，冷冻机油包含选自聚亚烷基二醇、多元醇酯和聚乙烯基醚中的至少1种，在40℃时的运动粘度是5～400cSt。 
6.在项1～5的任意1项中记载的致冷剂组合物，其中，致冷剂组合物可以在选自冷冻机、冰箱、可移动空调、冷却机(冷却装置)、集装箱用冷冻装置、家用空调、商用空调、热水器等蒸汽压缩式热泵中的1种用途中使用。 
7.一种包含氢氟丙烯的致冷剂组合物的稳定方法，其特征在于，在该致冷剂组合物中添加选自烷基邻苯二酚类、烷氧基酚类、苯醌类、吩噻嗪类和邻苯二甲酸盐类中的至少1种稳定剂。 
8.一种包含氢氟丙烯和稳定剂的致冷剂组合物的稳定性的评价方法，其特征在于，在密闭容器中，在氧存在下和/或不存在下，加热该致冷剂组合物后，对处理后的致冷剂组合物的酸含量进行分析。 
9.一种包含氢氟丙烯、冷冻机油和稳定剂的致冷剂组合物的稳定性的评价方法，其特征在于，在密闭容器中，在氧存在下和/或不存在下，加热处理该致冷剂组合物后，分析处理后的致冷剂组合物的酸含量和/或分析在处理后的致冷剂组合物中所包含的冷冻机油的总酸值。 
发明的效果 
本发明的致冷剂组合物，因为不含氯和溴，所以即使释放在大气中也没有破坏臭氧层的危险性。另外，全球变暖系数低，且在空气(氧) 共存下的稳定性与现有的HFC致冷剂为同等水平，即使作为固定式冷冻机用的致冷剂组合物使用，也具有充分的耐久性。 
具体实施方式
本发明的致冷剂组合物，包含氢氟丙烯和稳定剂，其特征在于，该稳定剂是选自烷基邻苯二酚类、烷氧基酚类、苯醌类、吩噻嗪类和邻苯二甲酸盐类中的至少1种。 
作为是致冷剂的氢氟丙烯，例如，可以列举2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、(Z或E-)1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、(Z或E-)1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。这些氢氟丙烯可以单独或混合2种以上使用。 
本发明的致冷剂组合物，在上述氢氟丙烯以外，还可以混合现有的HFC致冷剂。 
上述HFC致冷剂相对于致冷剂的总重量的含有比例为50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。 
本发明的致冷剂组合物，根据用途，在氢氟丙烯以外，也可以包含冷冻机油。作为冷冻机油，能够使用公知的冷冻机油。例如，可以列举聚(氧)亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚苯醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其一醚和聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类、聚碳酸酯类、聚硅酮、聚硅氧烷、全氟醚类、矿物油、烯烃聚合物、烷基二苯基链烷烃类、烷基萘类、烷基苯类等。在这些冷冻机油中，特别优选聚(氧)亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、多元醇酯类中的至少1种。 
这些冷冻机油能够单独或混合使用。冷冻机油在40℃时的运动粘度优选是5～400cSt，更优选是30～400cSt。另外，在本说明书中的运动粘度，是由在JIS Z8803(液体的粘度-测定方法)中所规定的粘度计中的毛细管粘度计测定的值。 
在使用冷冻机油时，包含氢氟丙烯的致冷剂相对于10重量份冷冻机油的使用量，通常是16～50重量份，但因为也随着冷冻机的油罐规格而不同，所以没有特别限定在该范围。 
本发明的致冷剂组合物，为了赋予对包含氢氟丙烯的致冷剂的氧的稳定性，含有选自烷基邻苯二酚类、烷氧基酚类、苯醌类、吩噻嗪类和邻苯二甲酸盐类中的至少1种作为稳定剂(抗氧化剂)。 
作为烷基邻苯二酚类，例如，可以列举由通式(1)： 
(式中，R1表示烷基，n表示1～4的整数。) 
所示的焦儿茶酚化合物。 
作为由R1所示的烷基，例如，可以列举C1～C10的直链状、支链状或环状的烷基。具体地可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。优选为叔丁基。 
n优选是1或2，更优选是1。另外，在n是2～4的整数时，基R1可以相同或不同。苯环上的基R1的结合位置没有特别限定，但优选至少在4位或5位上结合。 
作为优选的具体例子，可以列举4-叔丁基焦儿茶酚。 
作为烷氧基酚类，例如，可以列举由通式(2)： 
(式中，R2表示烷基，m表示1～5的整数。) 
所示的酚化合物。 
作为由R2表示的烷基，例如，可以列举C1～C10的直链状、支链状或环状的烷基。具体地可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。优选是甲基、乙基、异丙基、叔丁基。m优选是1或2，更优选是1。另外，在n是2～4的整数时，基R2O可以相同或不同。苯环上的基R2O的结合位置没有特别限定，但 优选在对位(4位)上结合。 
作为优选的具体例子，可以列举4-甲氧基苯酚。 
作为苯醌类，例如，可以列举由通式(3)： 
(式中，R3表示烷基，p表示1～4的整数。) 
所示的醌化合物。 
作为由R3表示的烷基，例如，可以列举C1～C10的直链状、支链状或环状的烷基。具体地可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。优选是甲基、乙基、异丙基、叔丁基。 
p优选是0、1或2，更优选是0。另外，在n是2～4的整数时，基R3可以相同或不同。环上的基R3的结合位置没有特别限定。 
作为优选的具体例子，可以列举1，4-苯醌。 
作为吩噻嗪类，例如，可以列举由通式(4)： 
(式中，R4表示氢原子或烷基，R5或R6相同或不同，表示氢原子、烷基，q和r相同或不同，表示1～4的整数。) 
所示的吩噻嗪化合物。 
作为由R4表示的烷基，例如，可以列举C1～C10的直链状、支链状或环状的烷基。具体地可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。优选是甲基、乙基、异丙基、叔丁基。作为R4，优选氢原子。 
由R5或R6所示的烷基，可以从上述由R4所示的烷基中适当选择。 优选R5和R6都是氢原子。 
q和r优选是0、1或2，更优选是0。另外，在q是2～4的整数时，基R5可以相同或不同，在r是2～4的整数时，基R6可以相同或不同。另外，环上的基R5和R6在苯环上的结合位置没有特别限定。 
作为优选的具体例子，可以列举吩噻嗪类。 
作为邻苯二甲酸盐类，例如，可以列举邻苯二甲酸的一碱金属盐或二碱金属盐。优选是邻苯二甲酸的一碱金属盐，具体地可以列举邻苯二甲酸氢钾、邻苯二甲酸氢钠等。优选是邻苯二甲酸氢钾。 
稳定剂的相对于100重量份氢氟丙烯的配合量通常是0.1～5.0重量份，更优选是0.3～3.0重量份。 
稳定剂相对于氢氟丙烯的含量过少则得不到其效果，过多从污泥产生的原因和经济性的观点出发也不理想，所以如果是上述的范围才是适合的。 
另外，在稳定剂相对于冷冻机油为难溶性时，可以在不对氧和氢氟丙烯的稳定性带来不利影响的范围内任意添加溶剂。作为这样的溶剂，可以列举甘醇二甲醚化合物，优选是二甘醇二甲醚。溶剂的添加量是稳定剂总重量的30重量％以下，优选是15～25重量％，更优选是15～20重量％。 
相比于在专利文献1中例示的稳定剂，在本发明中使用的稳定剂稳定(酸值防止)效果极高(参照实施例和比较例)。 
这是因为在专利文献1的稳定性评价方法中仅单纯评价混合物液相的外观(着色等级；Rating)，不能进行由氢氟丙烯氧化分解引起的系统内腐蚀和冷冻能力下降主要原因的酸产生的评价。 
相对于此，本发明的稳定性评价方法，其特征在于，在密闭容器中，在氧存在下和/或不存在下，加热处理致冷剂组合物后，对处理后的致冷剂组合物的酸含量进行分析。另外，其特征在于，在致冷剂组合物包含冷冻机油时，也分析在加热处理后的致冷剂组合物所含的冷冻机油的总酸值。 
通过比较氧不存在下的分析结果(确认氧不存在下不产生酸)和氧存在下的分析结果之差，能够准确地评价稳定剂的效果及其程度。 
作为密闭容器，可以使用密封管(例如，密封的硬质(Pyrex，注 册商标)玻璃制管等)。本发明的评价方法，因为相当于所谓的加速试验，所以例如能够从加热温度90～200℃的范围设定。另外，加热处理时间能够从72～720小时的范围设定。关于处理后的致冷剂组合物的酸含量分析方法和包含冷冻机油时的总酸值的分析方法，能够通过在实施例中记载的方法实施。 
如果根据本发明的评价方法，就可以对系统内的腐蚀和冷冻能力下降问题主要原因的由该氧化反应引起的CF3COOH、HF等酸的产生进行恰当地评价。因此，如果使用本发明的评价方法，更加根据实际的稳定剂的筛选就成为可能。 
本发明的致冷剂组合物，在要求高度热稳定性时，例如，也能够并用在日本特开2000-178543号公报、日本特开2008-308610号公报、日本专利第2863159号公报等中记载的在以往的HFC致冷剂系统中使用的HFC致冷剂或冷冻机油的热稳定剂。 
作为上述热稳定剂，可以列举(i)硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等脂肪族硝基化合物类，硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物类，对异丙烯基甲苯、二异丙烯基苯等芳香族不饱和脂肪化合物类；(ii)2，6-二叔丁基对甲酚等酚类、1，2-环氧丁烷等环氧类等、苯基-α-萘胺等胺类。 
热稳定剂能够使用选自上述(i)和(ii)中的1种或2种以上的化合物，此时，也可以使用来自上述(i)或(ii)的2种以上的化合物。 
热稳定剂的用量随着其种类而不同，但设在不妨碍致冷剂性能的性质的程度。热稳定剂的用量，在致冷剂组合物中通常优选设为0.1～5重量％左右，更优选设为0.3～3重量％左右。 
本发明的致冷剂组合物，与以往的氟利昂同样能够在致冷剂、传热介质、工作流体、发泡剂等各种用途中使用。例如，作为冷冻机、冰箱、可移动空调、冷却机(冷却装置)、集装箱用冷冻装置、家用空调、商用空调、热水器等蒸汽压缩式热泵等其它各种低温装置用的致冷剂组合物是有用的。特别是作为必须在现场填充致冷剂施工、氧混入可能性高的固定式空调机等中使用的致冷剂组合物是有用的。 
实施例 
以下表示实施例和比较例，更详细地说明本发明。 
实施例1～13和比较例1～22
(致冷剂组合物的配制) 
作为致冷剂，准备以下致冷剂。 
X：HFO-1234yf(CF3CF＝CH2大金工业生产) 
Y(比较品)：HFC-32(CF2H2大金工业生产) 
Z：HFO-1225ye(CF3CH＝CF2大金工业生产) 
作为稳定剂，准备以下稳定剂。 
A(比较品)：乙硫醇 
B(比较品)：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 
C：1,4-苯醌 
D：吩噻嗪 
E：4-叔丁基焦儿茶酚 
F：4-甲氧基苯酚 
G：邻苯二甲酸氢钾 
H(比较品、溶剂)：二甘醇二甲醚 
I(比较品)：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(2.5重量份)+二甘醇二甲醚(0.5质量份)的混合物 
J：1,4-苯醌(2.5重量份)+二甘醇二甲醚(0.5质量份)的混合物 
K：吩噻嗪(2.5重量份)+二甘醇二甲醚(0.5质量份)的混合物 
L：4-叔丁基焦儿茶酚(2.5重量份)+二甘醇二甲醚(0.5质量份)的混合物 
M：4-甲氧基苯酚(2.5重量份)+二甘醇二甲醚(0.5质量份)的混合物 
作为冷冻机油，准备以具有由下述通式(i)所示的结构单元的聚乙烯基醚类化合物为主要成分的在40℃时的运动粘度是70mm2/s左右的冷冻机油。 
以在下述表1、表2中表示的组成，配制各致冷剂组合物。 
[表1] 
(表1中，数值只要没有特别说明均表示重量份。另外，比较例12的氧量设为与比较例4的氧量相同。) 
[表2] 
(表1中，数值只要没有特别说明均表示重量份。) 
试验例1
在硬质(Pyrex，注册商标)玻璃制管(ID8mmФ×OD12mmФ×L300mm)中加入在表1中表示的合计37种(实施例1～13，比较例1～24)的致冷剂组合物(致冷剂+稳定剂+冷冻机油)，再以达到在表1中表示的氧浓度而通入空气调整、密封后，在温度150℃进行加热1周(168小时)的加速试验。 
(酸含量的分析方法) 
用液体氮使加速试验后的密封管的气体完全凝固。此后，开封，在泰德拉采样袋(Tedlar bag)中回收慢慢解冻气化的气体。在泰德拉采样袋中注入5g纯水，使之与回收气体充分接触，提取酸组分，在离子色谱中测定提取液的氟化物离子(F-)和三氟乙酸离子(CF3COO-)的含量(重量ppm)。 
(冷冻机油的总酸值分析) 
以基于JIS K-2211(冷冻机油)的总酸值分析方法的方法，进行气体回收后的冷冻机油总酸值的测定。称量加速试验后的冷冻机油，使其在甲苯/异丙醇/水混合溶剂中溶解，作为指示剂，使用α-萘酚基苯因， 用1/100N-KOH·乙醇溶液中和滴定，从滴定量测定冷冻机油总酸值(mg·KOH/g)。 
在下述表3中表示比较例的结果，在下述表4中表示实施例的结果。 
[表3] 
*：无致冷剂 
[表4] 
(结果) 
比较例1～7、11～18、24都不使用稳定剂。 
比较例1～3分别由HFO-1234yf、HFC-32、HFO-1225ye组成，都评价了在无氧状态的稳定性，不能确认特别的分解迹象。 
比较例4～6分别是在比较例1～3中使氧共存的比较例。在比较例4和6中，在氢氟丙烯的HFO-1234yf、HFO-1225ye中，酸组分的产生大幅度增加。这表示相比于以往的HFC致冷剂(HFC-32)的氧共存下时的稳定性，氢氟丙烯的氧共存下时的稳定性极低。 
在比较例7中，使HFO-1234yf和HFC-32的混合物与氧共存，但酸组分产生量相对于HFO-1234yf(比较例4)几乎是80％，几乎与组成比成正比。 
在比较例8和9中，已知虽然将在专利文献1(WO2008/027511号)中记载的乙硫醇作为稳定剂A添加，但与不添加稳定剂的比较例4、6的酸组分的产生量几乎相同且没有确认到抑制效果。另外，即使在再加入冷冻机油的比较例19、20中也添加稳定剂A(乙硫醇)，也 与同样没有加入稳定剂的比较例16、18显示同等的油总酸值，表示在HFO-1234yf、HFO-1225ye存在下由该添加引起的氧化抑制效果不存在。 
在比较例11、12中，比较只用冷冻机油有无氧时的油总酸值，无氧时显示低值(0.070mg·KOH/g)，有氧时显示高值(0.334mg·KOH/g)。无氧时的低值(比较例11)近似于比较例13～15的总酸值，没有致冷剂的分解，判断为由醚油的热劣化引起的总酸值增加量。 
有氧(比较例12)的总酸值近似于比较例17，判断为由醚油和氧的反应引起的总酸值增加量。因此，判断即使HFC-32和氧共存，也不会使总酸值上升。因此，以氢氟丙烯(HFO-1234yf等)的稳定剂添加引起的抑制效果以比较例17作为其指标。 
在比较例13～15中，实施在比较例1～3中加入了冷冻机油的评价，判断与有无冷冻机油无关，只要无氧，HFO-1234yf就显示和HFC-32同等的稳定性。 
另外，在比较例16中，冷冻机油的总酸值上升，但与冷冻机油不共存的比较例4比较，酸含量的检出仍为低水平。 
作为其理由，因为本次检出的酸是HF(19.5℃)、CF3COOH(沸点72.4℃)，所以判断其大部分溶入冷冻机油，使冷冻机油的总酸值上升。 
另外，如果将在氧共存下，没有冷冻机油的比较例4的酸含量值CF3COO-：1850massppm、F-：310massppm换算为冷冻机油的总酸值，就为1.78mg·KOH/g，是比较例16和18与指标的比较例17的油总酸值的差值0.22mg·KOH/g的约9倍。 
可以认为在冷冻机油共存时，由致冷剂向油的溶入等，成为减少氧和HFO-1234yf的接触等的主要原因。 
在比较例24中，在致冷剂HFO-1234yf和HFC-32的混合物中，使冷冻机油和氧共存，该油总酸值(mg·KOH/g)是0.508。在HFO-1234yf(比较例15)单独时是0.550，由冷冻机油氧化的油总酸值(比较例11、16)是0.331，是其差值的80％，即使在冷冻机油共存下，也几乎正比于HFO-1234yf的组成比。 
在实施例1～11中的油的总酸值与比较例17相比进一步降低。可 以认为这是因为该由稳定剂引起的效果，在抑制由HFO-1234yf和氧的反应引起的酸产生的同时，也抑制由氧引起的醚油氧化的缘故。 
在实施例2中，虽然以HFO-1225ye为致冷剂，但与HFO-1234yf单独(实施例9)同样地，能够确认由添加剂引起的效果，即使对HFO-1234yf以外的氢氟丙烯，该油的总酸值也可以被抑制，可以确认抑制效果。 
在实施例11中，以HFO-1234yf和HFC-32的组合物为致冷剂，但与HFO-1234yf单独的实施例9同样，油的总酸值被抑制，即使作为与HFC的组合物，也可以确认其抑制效果。 
另外，在实施例2和9中，在冷冻机油共存下，比较由氢氟丙烯的不同引起的由稳定剂L引起的抑制效果，酸含量和油的总酸值均被抑制。 
另外，在实施例12、13冷冻机油不共存的体系中，比较由氢氟丙烯的不同引起的稳定剂的抑制效果，即使在实施例13(HFO-1225ye)中，也和实施例12(HFO-1234yf)同样地抑制酸含量，与氢氟丙烯种类无关均可以确认抑制效果。 
因此，判断与冷冻机油的有无和氢氟丙烯的种类无关，均显示由稳定剂引起的抑制效果。 
从以上的结果，确认2，3，3，3-四氟丙烯等的氢氟丙烯及其致冷剂组合物通过稳定剂，即使在空气(氧)共存下也与HFC致冷剂相同，对于氧显示稳定性。因此，通过在具有不饱和键的氢氟丙烯中添加本发明的稳定剂，能够将在氧共存下的稳定性改进到与HFC致冷剂同等水平。因此，发现了本发明的致冷剂组合物，作为固定式空调机用致冷剂组合物是有用的，该致冷剂组合物显示与对地球环境不产生极大影响的以往的HFC致冷剂相同的稳定性。 

Claims (9)

1.一种致冷剂组合物，其包含氢氟丙烯和抗氧化剂，其特征在于：
该抗氧化剂为邻苯二甲酸一碱金属盐。
2.如权利要求1所述的致冷剂组合物，其特征在于：
氢氟丙烯是选自2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、(Z或E-)1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、(Z或E-)1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的至少1种。
3.如权利要求1所述的致冷剂组合物，其特征在于：
抗氧化剂相对于100重量份氢氟丙烯的含量是0.1～5.0重量份。
4.如权利要求1所述的致冷剂组合物，其特征在于：
还含有冷冻机油。
5.如权利要求4所述的致冷剂组合物，其特征在于：
冷冻机油包含选自聚亚烷基二醇、多元醇酯和聚乙烯基醚中的至少1种，在40℃中的运动粘度是5～400cSt。
6.如权利要求1～5中任一项所述的致冷剂组合物，其特征在于：
致冷剂组合物在选自冷冻机、冰箱、可移动空调、冷却装置、集装箱用冷冻装置、家用空调、商用空调及热水器的蒸汽压缩式热泵中的至少1种用途中使用。
7.一种包含氢氟丙烯的致冷剂组合物的稳定方法，其特征在于：
在该致冷剂组合物中添加邻苯二甲酸一碱金属盐抗氧化剂。
8.一种包含氢氟丙烯和抗氧化剂的致冷剂组合物的稳定性的评价方法，其特征在于：
在密闭容器中，在氧存在下或不存在下，加热处理该致冷剂组合物后，对处理后的致冷剂组合物的CF3COOH及HF进行分析。
9.一种包含氢氟丙烯、冷冻机油和抗氧化剂的致冷剂组合物的稳定性的评价方法，其特征在于：
在密闭容器中，在氧存在下或不存在下，加热处理该致冷剂组合物后，对处理后的致冷剂组合物的CF3COOH及HF进行分析并对处理后的致冷剂组合物中所包含的冷冻机油的总酸值进行分析。
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