JPH05209077A - 1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方法 - Google Patents

1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方法

Info

Publication number
JPH05209077A
JPH05209077A JP4014306A JP1430692A JPH05209077A JP H05209077 A JPH05209077 A JP H05209077A JP 4014306 A JP4014306 A JP 4014306A JP 1430692 A JP1430692 A JP 1430692A JP H05209077 A JPH05209077 A JP H05209077A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluoroethane
dichloro
urethane foam
raw materials
foaming agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4014306A
Other languages
English (en)
Inventor
Ryoichi Tamai
良一 玉井
Yasuo Hibino
泰雄 日比野
Hiroshi Hanamoto
博司 花本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority to JP4014306A priority Critical patent/JPH05209077A/ja
Publication of JPH05209077A publication Critical patent/JPH05209077A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンを発
泡剤として製造したウレタンフォームの気泡中に残存し
た1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンを安定化する
ことにより、ウレタンフォームの形状、断熱特性の経時
的変化を防止する。 【構成】 本発明は、発泡剤、あるいはプレミックスに
ジケトン類またはキノン類を添加することより成ってい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、1、1−ジクロロ−1
−フルオロエタン(以下HCFC−141bという。)
を発泡剤として用いて発泡生成したウレタンフォームの
気泡中に存在するHCFC−141bの分解を抑制する
方法に関するものである。
【0002】
【従来技術とその課題】ウレタンフォームはポリオー
ル、発泡剤、触媒、整泡剤等を配合したプレミックスに
ポリイソシアネートを加えて製造されるのが一般的であ
る。
【0003】発泡剤としては、クロロフルオロカーボン
(以下CFCという。)が使用されてきたが、オゾン層
の破壊及び地球温暖化等の環境問題の原因物質として使
用量の削減計画が実行されつつある。
【0004】そこで、ウレタンフォームの製造法におけ
る発泡方法として、CFCを使用せず、ポリイソシアネ
ートと水との反応により発生する炭酸ガスを発泡剤の一
部として用いる方法が検討されたが、この方法により製
造されたウレタンフォームは断熱性においてCFCを用
いた製品に劣るため用途が限られるという問題点が見出
された。一方、HCFC−141bや2,2−ジクロロ
−1,1,1−トリフルオロエタンなどのハイドロクロ
ロフルオロカーボン類で代替する方法についても検討さ
れ、例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン類自体の
毒性、貯蔵安定性、プレミックスの状態での貯蔵安定
性、ウレタンフォームの断熱性などについて詳細な試験
が行われ、いずれも解決策が提案されている。特に、断
熱性においてCFC−11を使用した製品に近い性能を
示すことから、硬質ウレタンフォーム製造においてはハ
イドロクロロフルオロカーボン類による方法が要望され
ている。
【0005】ハイドロクロロフルオロカーボン類は大気
中で分解され易く、オゾン層まで到達しにくいためにC
FC−11と比較して1/10程度しかオゾン層への影
響がないといわれ、環境問題の点からその使用は好まし
い。
【0006】その反面、ハイドロクロロフルオロカーボ
ン類により製造したウレタンフォームを製品の点から見
ると、ハイドロクロロフルオロカーボン類の分解し易さ
は、ウレタンフォームの長期安定性を損う要因となるこ
とが危惧される。
【0007】これまで、CFC−11が比較的安定であ
ったこともあり、ウレタンフォームの独立気泡中の発泡
剤の反応性あるいは安定性についてはあまり検討されて
いなかった。しかしながら、ハイドロクロロフルオロカ
ーボン類は分子内に水素原子を有することから比較的反
応性に富み、脱ハロゲン化水素反応、還元反応を受ける
ことが知られている。また、発泡を行った後のウレタン
フォーム中に残存する触媒や未反応ポリイソシアネート
等の活性残基は同様の反応を促進し、分解生成物を生じ
ることも充分予想される。
【0008】例えば、HCFC−141bは、高温かつ
塩基性の特殊条件の下では、脱塩化水素または、脱フッ
化水素反応を受け、1−クロロ−1−フルオロエチレン
または1,1−ジクロロエチレンに分解することが知ら
れている。この様な現象よりしてみれば、ウレタンフォ
ーム製品の気泡中においても同様の反応が起こり、有害
な物質を生じるのみならず、形状や断熱性などの基本的
物性の劣化をきたし、ひいては製品の応用分野の制限を
もたらすことも憂慮される。
【0009】したがって、ウレタンフォームの発泡剤と
してHCFC−141bを使用するに当たっては、ウレ
タンフォームに残存したHCFC−141bが、分解反
応を受けないようにすることは必要不可欠である。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、少なくとも主たる原料がポリオール類と
ポリイソシアネート類であるウレタンフォームの製造に
おけるHCFC−141bの反応性について検討を加え
た結果、ウレタンフォームの生成反応における活性残基
である未反応ポリイソシアネートや触媒がHCFC−1
41bと反応して分解生成物を生じせしめることが本問
題点の原因であり、安定剤としてジケトン類またはキノ
ン類を加えることによりこれらの活性部位を不活性化し
てHCFC−141bとの反応を抑制できるため、HC
FC−141bの安定化効果が得られることを見出し、
本発明に到達したものである。
【0011】すなわち、本発明は、少なくとも主たる原
料がポリオール類とポリイソシアネート類であり、他の
原料の一部である発泡剤として1,1−ジクロロ−1 −
フルオロエタンを配合してウレタンフォームを製造する
際に、原料もしくは原料の混合物に少なくともジケトン
類またはキノン類から選ばれた1種以上の化合物を添加
することを特徴とする1,1−ジクロロ−1 −フルオロ
エタンの安定化方法である。
【0012】また、本発明においては1,1−ジクロロ
−1 −フルオロエタンの貯蔵安定性を向上させる等を目
的として、エステル類、ニトロ化合物類、フェノ−ル
類、アミン類、エ−テル類、アミレン類、有機ホスファ
イト類、エポキサイド類、フラン類、アルコ−ル類、ケ
トン類、カテコール類およびトリアゾ−ル類から選ばれ
る1種以上の化合物を添加することも可能である。
【0013】本発明の方法においては、添加した安定剤
がポリウレタンを形成するための反応すなわちポリオー
ルとポリイソシアネートの反応を阻害することはなく、
かつ、それ自体またはその分解物が経時的にウレタンフ
ォームに対して悪影響を及ぼすことはない。
【0014】したがって、安定剤を添加したHCFC−
141bを発泡剤として使用してもウレタンフォーム断
熱体として重要な物理的性質、化学的性質を悪化させる
ことなく、優れた発泡断熱材が得られるものである。
【0015】また、本発明の方法における安定剤の添加
方法については、安定剤を発泡剤であるHCFC−14
1bに予め添加しておきプレミックスを調製するか、あ
るいはプレミックス調製時に同時に添加してもよく、ま
た発泡直前に添加してもよい。そのため、現行のウレタ
ンフォームの製造過程を大幅に変更せずに発泡断熱材を
製造することができる利点がある。
【0016】本発明において使用されるジケトン類とし
ては、具体的には、ジアセチル、アセチルベンゾイル、
ベンジル、ジケト琥珀酸ジエチル、ジケト酪酸メチル、
ジケト酪酸エチルなどのα−ジケトン、アセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセ
トン、ジベンゾイルメタン、フロイルアセトン、トリフ
ルオロアセチルアセトン、3,5−ジケトアジピン酸な
どのβ−ジケトン、アセトニルアセトン、フェナシルア
セトン、2,5−ジケトアジピン酸、2,5−ジケトア
ジピン酸ジメチルなどのγ−ジケトン、2,6−ヘプタ
ンジオンなどのδ−ジケトン等があるが、アセチルアセ
トンまたはそのキレートあるいはベンジルなどが好まし
い。
【0017】ジケトン類のうちβ−ジケトンは、Al、
Co、Cr、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sn、Z
rを始め各種の金属と安定なキレートを作ることが良く
知られているが、本発明においてはこの様なキレートの
形態で使用することもできる。
【0018】また、キノンはジケトンに属するが、本発
明においては、o−、p−ベンゾキノン、o−、p−ト
ルキノン、ジフェノキノン、1,4−ナフトキノン、2
−メチル−1,4−ナフトキノン、6−メチル−1,4
−ナフトキノン、アントラキノン、フェナントラキノン
などが使用できるが、o−、p−ベンゾキノン、1,4
−ナフトキノンなどが好ましい。
【0019】本発明の安定剤は、組合せて用いることも
できる。組み合わせる物質としては上記のほか、エステ
ル類が特に好ましい。本発明において発泡剤に添加する
安定剤の量は、発泡剤に対し0.001〜20重量%、
好ましくは0.1〜10重量%である。添加量を0.0
01重量%より少なくした場合安定化効果が認められな
くなり、また20重量%より多量に使用した場合にはか
えって発泡剤の特性および成型フォームの物性を損う場
合があり、いずれも好ましくない。
【0020】ポリオール類には、アミン系のものとして
N,N,N’,N’−テトラキス(2ーヒドロキシプロ
ピル)エチレンジアミン、N,N,N’−トリス(2ー
ヒドロキシプロピル)ーN’−(2−ヒドロキシエチ
ル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’
−ペンタキス(2ーヒドロキシプロピル)ジエチレント
リアミンなどが挙げられる他、エチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応による
ポリエーテルポリオール、またアジピン酸、フタル酸な
どとエチレングリコール、プロピレングリコールなどと
の反応によるポリエステルポリオール、さらにはポリ
(オキシプロピレン)シュークロース、ポリ(オキシプ
ロピレン)ソルビトールなどを挙げることができる。
【0021】一方、ポリイソシアネートはトルエンジイ
ソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)およびこれらのプレポリマ
ーなど、触媒としては、トリアルキルアミン、トリエチ
レンジアミンなどの塩基性化合物、オクチル酸カリウム
などの金属石鹸またはこれらの組合せが挙げられる。
【0022】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるも
のではない。
【0023】
【実施例】実施例1 シュークロース系ポリオール(水酸基価450mgKO
H/g)100重量部に、整泡剤として東レダウコーニ
ングシリコーン(株)製SH−193を2重量部、触媒
としてジメチルシクロヘキシルアミン2重量部、純水2
重量部に発泡剤としてHCFC−141b40重量部と
安定剤としてアセチルアセトン1.2重量部を加えプレ
ミックスを調整した。攪拌機を設けた100mlガラス
製容器に、20.0gのプレミックスとジフェニルメタ
ン−ジイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレ
ン−ポリイソシアネートからなる粗製MDIの20.0
gを混合し、3000rpmの回転速度で8秒間攪拌し
て、ウレタンフォームを得た。
【0024】プレミックスと粗製MDIの混合後、発泡
容積が最大になった時間(ライズタイム)は120秒で
あり、安定剤を添加しないときと変わらなかった。発泡
後、開放したまま24時間放置し、その後ゴム栓で密封
して60℃で5日間のHCFC−141bの安定性の加
速試験を行なった。
【0025】ガラス容器の気相部をサンプリングしガス
クロマトグラフィーで分析することにより、ウレタンフ
ォームより放出されたガスの組成を求め、結果を表1に
示した。表1においては、HCFC−141bを100
とした比率で表す。分解生成物は1−クロロ−1−フル
オロエチレンのみが認められ、1−クロロ−1−フルオ
ロエタン、1,1−ジクロロエチレンは検出されなかっ
た。
【0026】実施例2〜6 アセチルアセトンの代わりに表1に示した安定剤を添加
した以外は、実施例1と同様の実験を行った。いずれの
実施例においてもライズタイムは120秒と比較例1と
変わらなかった。結果を表1に示す。
【0027】比較例1 同時に比較例として安定剤を添加しないで実施例1と同
様の実験を行った。結果を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】表1から明らかなように、ポリオール、
ポリイソシアネート、触媒および発泡剤を用いてウレタ
ンフォームを製造する場合において、本発明の方法にし
たがい原料もしくは原料の混合物に少なくともジケトン
類またはキノン類から選ばれた1種以上の化合物を添加
することにより、発泡剤であるHCFC−141bの分
解を抑制することができた。
【0030】したがって、本発明の方法により製造され
たウレタンフォームは、長期間にわたって形状の変化が
なく、また断熱性においても初期の良好な特性を保持し
うるという、顕著な効果を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも主たる原料がポリオール類と
    ポリイソシアネート類であり、他の原料の一部である発
    泡剤として1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンを配
    合してウレタンフォームを製造する際に、原料もしくは
    原料の混合物に少なくともジケトン類またはキノン類か
    ら選ばれた1種以上の化合物を添加することを特徴とす
    る1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方
    法。
JP4014306A 1992-01-29 1992-01-29 1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方法 Pending JPH05209077A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4014306A JPH05209077A (ja) 1992-01-29 1992-01-29 1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4014306A JPH05209077A (ja) 1992-01-29 1992-01-29 1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05209077A true JPH05209077A (ja) 1993-08-20

Family

ID=11857420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4014306A Pending JPH05209077A (ja) 1992-01-29 1992-01-29 1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH05209077A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994011329A1 (en) * 1992-11-10 1994-05-26 Daikin Industries, Ltd. Hydrofluorohalocarbon decomposition inhibitor and method
JP5590024B2 (ja) * 2009-02-26 2014-09-17 ダイキン工業株式会社 温暖化係数の低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物
JP2022513670A (ja) * 2018-12-21 2022-02-09 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー 放出アルデヒドが低減化されたフォームの製造に適した反応混合物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994011329A1 (en) * 1992-11-10 1994-05-26 Daikin Industries, Ltd. Hydrofluorohalocarbon decomposition inhibitor and method
JP5590024B2 (ja) * 2009-02-26 2014-09-17 ダイキン工業株式会社 温暖化係数の低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物
US9303198B2 (en) 2009-02-26 2016-04-05 Daikin Industries, Ltd. Hydrofluoropropene refrigerant composition comprising phthalates
JP2022513670A (ja) * 2018-12-21 2022-02-09 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー 放出アルデヒドが低減化されたフォームの製造に適した反応混合物
US12006412B2 (en) 2018-12-21 2024-06-11 Huntsman International Llc Reaction mixture suitable for manufacturing of foam with reduced aldehyde emission

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0155549B1 (ko) 강성 우레탄 및 이소시아누레이트 발포체용 발포 시스템
US9321892B2 (en) Blowing agent enhancers for polyurethane foam production
EP0657495A1 (en) Halogen-free blowing agents that include cycloaliphatic hydrocarbons and are suitable for isocyanate-based polymeric foams
EP0581191A1 (en) Production and use of open cell rigid polyurethane foam
EP0477920B1 (en) Process for preparing articles of polyurethane foams
CA2105662A1 (en) Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams
US5840779A (en) Catalysts which stabilize hydrohalocarbon blowing agent in polyurethane foam formulations
JP2581384B2 (ja) フルオロプロパンからなる発泡剤
US5561171A (en) Catalysts which stabilize hydrohalocarbon blowing agent in polyisocyanurate foam formulations during polymerization
JPH05209077A (ja) 1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方法
AU7651298A (en) Rigid polyurethane foams
US6117917A (en) Blowing agent blends and use thereof
JP2552791B2 (ja) 1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方法
KR0185151B1 (ko) 개방셀 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조방법과, 그를 이용하여 제조된 진공단열 판넬
JP2001278938A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2722952B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JP3654729B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JP3952185B2 (ja) 低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造方法
JPH10182776A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH09136936A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JP3366137B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JPH069814A (ja) 1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方法
JPH05156064A (ja) 1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方法
JPH06200069A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JPH0625457A (ja) 1,1−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定化方法