JPH069814A - １，１−ジクロロ−１ −フルオロエタンの安定化方法 - Google Patents
１，１−ジクロロ−１ −フルオロエタンの安定化方法Info
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- JPH069814A JPH069814A JP4138972A JP13897292A JPH069814A JP H069814 A JPH069814 A JP H069814A JP 4138972 A JP4138972 A JP 4138972A JP 13897292 A JP13897292 A JP 13897292A JP H069814 A JPH069814 A JP H069814A
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- fluoroethane
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを発
泡剤として製造したウレタンフォームの気泡中に残存し
た１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを安定化する
ことにより、ウレタンフォームの形状、断熱特性の経時
的変化を防止する。 【構成】 本発明は、発泡剤あるいはプレミックスにオ
キシム類を添加することより成っている。
泡剤として製造したウレタンフォームの気泡中に残存し
た１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを安定化する
ことにより、ウレタンフォームの形状、断熱特性の経時
的変化を防止する。 【構成】 本発明は、発泡剤あるいはプレミックスにオ
キシム類を添加することより成っている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１、１−ジクロロ−１
−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂとい
う。）を発泡剤として用いて発泡生成したウレタンフォ
ームの気泡中に存在するＨＣＦＣ−１４１ｂの分解を抑
制する方法に関するものである。
−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂとい
う。）を発泡剤として用いて発泡生成したウレタンフォ
ームの気泡中に存在するＨＣＦＣ−１４１ｂの分解を抑
制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】ウレタンフォームはポリオー
ル、発泡剤、触媒、整泡剤等を配合したプレミックスに
ポリイソシアネートを加えて製造されるのが一般的であ
る。
ル、発泡剤、触媒、整泡剤等を配合したプレミックスに
ポリイソシアネートを加えて製造されるのが一般的であ
る。
【０００３】発泡剤としては、クロロフルオロカーボン
（以下、ＣＦＣという。）が使用されてきたが、オゾン
層の破壊及び地球温暖化等の環境問題の原因物質として
使用量の削減計画が実行されつつある。
（以下、ＣＦＣという。）が使用されてきたが、オゾン
層の破壊及び地球温暖化等の環境問題の原因物質として
使用量の削減計画が実行されつつある。
【０００４】そこで、ウレタンフォームの製造法におけ
る発泡方法として、ＣＦＣを使用せず、ポリイソシアネ
ートと水との反応により発生する炭酸ガスを発泡剤の一
部として用いる方法が検討されたが、この方法により製
造されたウレタンフォームは断熱性においてＣＦＣを用
いた製品に劣るため用途が限られるという問題点が見出
された。一方、ＨＣＦＣ−１４１ｂや２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタンなどのハイドロクロ
ロフルオロカーボン類で代替する方法についても検討さ
れ、例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン類自体の
毒性、貯蔵安定性、プレミックスの状態での貯蔵安定
性、ウレタンフォームの断熱性などについて詳細な試験
が行われ、いずれも解決策が提案されている。特に、断
熱性においてＣＦＣ−１１を使用した製品に近い性能を
示すことから、硬質ウレタンフォーム製造においてはハ
イドロクロロフルオロカーボン類による方法が要望され
ている。
る発泡方法として、ＣＦＣを使用せず、ポリイソシアネ
ートと水との反応により発生する炭酸ガスを発泡剤の一
部として用いる方法が検討されたが、この方法により製
造されたウレタンフォームは断熱性においてＣＦＣを用
いた製品に劣るため用途が限られるという問題点が見出
された。一方、ＨＣＦＣ−１４１ｂや２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタンなどのハイドロクロ
ロフルオロカーボン類で代替する方法についても検討さ
れ、例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン類自体の
毒性、貯蔵安定性、プレミックスの状態での貯蔵安定
性、ウレタンフォームの断熱性などについて詳細な試験
が行われ、いずれも解決策が提案されている。特に、断
熱性においてＣＦＣ−１１を使用した製品に近い性能を
示すことから、硬質ウレタンフォーム製造においてはハ
イドロクロロフルオロカーボン類による方法が要望され
ている。
【０００５】ハイドロクロロフルオロカーボン類は大気
中で分解され易く、オゾン層まで到達しにくいためにＣ
ＦＣ−１１と比較して１／１０程度しかオゾン層への影
響がないといわれ、環境問題の点からその使用は好まし
い。
中で分解され易く、オゾン層まで到達しにくいためにＣ
ＦＣ−１１と比較して１／１０程度しかオゾン層への影
響がないといわれ、環境問題の点からその使用は好まし
い。
【０００６】その反面、ハイドロクロロフルオロカーボ
ン類により製造されたウレタンフォームを製品の点から
見ると、ハイドロクロロフルオロカーボン類の分解し易
さは、ウレタンフォームの長期安定性を損う要因となる
ことが危惧される。
ン類により製造されたウレタンフォームを製品の点から
見ると、ハイドロクロロフルオロカーボン類の分解し易
さは、ウレタンフォームの長期安定性を損う要因となる
ことが危惧される。
【０００７】これまで、ＣＦＣ−１１が比較的安定であ
ったこともあり、ウレタンフォームの独立気泡中の発泡
剤の反応性あるいは安定性についてはあまり検討されて
いなかった。しかしながら、ハイドロクロロフルオロカ
ーボン類は分子内に水素原子を有することから比較的反
応性に富み、脱ハロゲン化水素反応、還元反応を受ける
ことが知られている。また、発泡を行った後のウレタン
フォーム中に残存する触媒や未反応ポリイソシアネート
等の活性残基は同様の反応を促進し、分解生成物を生じ
ることも充分予想される。
ったこともあり、ウレタンフォームの独立気泡中の発泡
剤の反応性あるいは安定性についてはあまり検討されて
いなかった。しかしながら、ハイドロクロロフルオロカ
ーボン類は分子内に水素原子を有することから比較的反
応性に富み、脱ハロゲン化水素反応、還元反応を受ける
ことが知られている。また、発泡を行った後のウレタン
フォーム中に残存する触媒や未反応ポリイソシアネート
等の活性残基は同様の反応を促進し、分解生成物を生じ
ることも充分予想される。
【０００８】例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂは、高温かつ
塩基性の特殊条件の下では、脱塩化水素または、脱フッ
化水素反応を受け、１−クロロ−１−フルオロエチレン
または１，１−ジクロロエチレンに分解することが知ら
れている。この様な現象よりしてみれば、ウレタンフォ
ーム製品の気泡中においても同様の反応が起こり、有害
な物質を生じるのみならず、形状や断熱性などの基本的
物性の劣化をきたし、ひいては製品の応用分野の制限を
もたらすことも憂慮される。
塩基性の特殊条件の下では、脱塩化水素または、脱フッ
化水素反応を受け、１−クロロ−１−フルオロエチレン
または１，１−ジクロロエチレンに分解することが知ら
れている。この様な現象よりしてみれば、ウレタンフォ
ーム製品の気泡中においても同様の反応が起こり、有害
な物質を生じるのみならず、形状や断熱性などの基本的
物性の劣化をきたし、ひいては製品の応用分野の制限を
もたらすことも憂慮される。
【０００９】したがって、ウレタンフォームの発泡剤と
してＨＣＦＣ−１４１ｂを使用するに当たっては、ウレ
タンフォームに残存したＨＣＦＣ−１４１ｂが、分解反
応を受けないようにすることは必要不可欠である。
してＨＣＦＣ−１４１ｂを使用するに当たっては、ウレ
タンフォームに残存したＨＣＦＣ−１４１ｂが、分解反
応を受けないようにすることは必要不可欠である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、少なくとも主たる原料がポリオール類と
ポリイソシアネート類であるウレタンフォームの製造に
おけるＨＣＦＣ−１４１ｂの反応性について検討を加え
た結果、ウレタンフォームの生成反応における活性残基
である未反応ポリイソシアネートや触媒がＨＣＦＣ−１
４１ｂと反応して分解生成物を生じせしめることが本問
題点の原因であり、安定剤として原料もしくは原料の混
合物にオキシム類を添加することによりこれらの活性部
位を不活性化してＨＣＦＣ−１４１ｂとの反応を抑制で
きるため、ＨＣＦＣ−１４１ｂの安定化効果が得られる
ことを見出し、本発明に到達したものである。
を解決すべく、少なくとも主たる原料がポリオール類と
ポリイソシアネート類であるウレタンフォームの製造に
おけるＨＣＦＣ−１４１ｂの反応性について検討を加え
た結果、ウレタンフォームの生成反応における活性残基
である未反応ポリイソシアネートや触媒がＨＣＦＣ−１
４１ｂと反応して分解生成物を生じせしめることが本問
題点の原因であり、安定剤として原料もしくは原料の混
合物にオキシム類を添加することによりこれらの活性部
位を不活性化してＨＣＦＣ−１４１ｂとの反応を抑制で
きるため、ＨＣＦＣ−１４１ｂの安定化効果が得られる
ことを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】すなわち、本発明は、少なくとも主たる原
料がポリオール類とポリイソシアネート類であり、発泡
剤として１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを配合
してウレタンフォームを製造する際に、安定剤として原
料もしくは原料の混合物にオキシム類を添加することを
特徴とする１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安
定化方法である。
料がポリオール類とポリイソシアネート類であり、発泡
剤として１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを配合
してウレタンフォームを製造する際に、安定剤として原
料もしくは原料の混合物にオキシム類を添加することを
特徴とする１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安
定化方法である。
【００１２】また同時に、ＨＣＦＣ−１４１ｂの分解を
抑制するのに著効を呈するエピクロロヒドリン、エチレ
ンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１−クロ
ロオクテン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパ
ン、塩化プロパギル、β−メタリルクロリド、塩化ベン
ジル、塩化シンナミル、（２−ブロモエチル）ベンゼ
ン、３−臭化プロピオン酸エチル、燐酸トリス（２−ク
ロロエチル）などのモノハロゲン化メチル基（ハロゲン
は、塩素、臭素または沃素）を有する化合物、エステル
類、ジケトン類、キノン類などと併用することは好まし
い。
抑制するのに著効を呈するエピクロロヒドリン、エチレ
ンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１−クロ
ロオクテン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパ
ン、塩化プロパギル、β−メタリルクロリド、塩化ベン
ジル、塩化シンナミル、（２−ブロモエチル）ベンゼ
ン、３−臭化プロピオン酸エチル、燐酸トリス（２−ク
ロロエチル）などのモノハロゲン化メチル基（ハロゲン
は、塩素、臭素または沃素）を有する化合物、エステル
類、ジケトン類、キノン類などと併用することは好まし
い。
【００１３】さらに、本発明においては、ＨＣＦＣ−１
４１ｂの貯蔵安定性を向上させる等を目的として、ニト
ロ化合物類、フェノ−ル類、アミン類、エ−テル類、ア
ミレン類、有機ホスファイト類、エポキサイド類、フラ
ン類、アルコ−ル類、ケトン類、カテコール類およびト
リアゾ−ル類から選ばれる１種以上の化合物を添加する
ことも可能である。
４１ｂの貯蔵安定性を向上させる等を目的として、ニト
ロ化合物類、フェノ−ル類、アミン類、エ−テル類、ア
ミレン類、有機ホスファイト類、エポキサイド類、フラ
ン類、アルコ−ル類、ケトン類、カテコール類およびト
リアゾ−ル類から選ばれる１種以上の化合物を添加する
ことも可能である。
【００１４】本発明の方法においては、添加した安定剤
がポリウレタンを形成するための反応すなわちポリオー
ルとポリイソシアネートの反応を阻害することはなく、
かつ、それ自体またはその分解物が経時的にウレタンフ
ォームに対して悪影響を及ぼすことはない。
がポリウレタンを形成するための反応すなわちポリオー
ルとポリイソシアネートの反応を阻害することはなく、
かつ、それ自体またはその分解物が経時的にウレタンフ
ォームに対して悪影響を及ぼすことはない。
【００１５】したがって、安定剤を添加したＨＣＦＣ−
１４１ｂを発泡剤として使用してもウレタンフォーム断
熱体として重要な物理的性質、化学的性質を悪化させる
ことなく、優れた発泡断熱材が得られるものである。
１４１ｂを発泡剤として使用してもウレタンフォーム断
熱体として重要な物理的性質、化学的性質を悪化させる
ことなく、優れた発泡断熱材が得られるものである。
【００１６】また、本発明の方法における安定剤の添加
方法については、安定剤を発泡剤であるＨＣＦＣ−１４
１ｂに予め添加しておきプレミックスを調製するか、あ
るいはプレミックス調製時に同時に添加してもよく、ま
た発泡直前に添加してもよい。そのため、現行のウレタ
ンフォームの製造過程を大幅に変更せずに発泡断熱材を
製造することができる利点がある。
方法については、安定剤を発泡剤であるＨＣＦＣ−１４
１ｂに予め添加しておきプレミックスを調製するか、あ
るいはプレミックス調製時に同時に添加してもよく、ま
た発泡直前に添加してもよい。そのため、現行のウレタ
ンフォームの製造過程を大幅に変更せずに発泡断熱材を
製造することができる利点がある。
【００１７】本発明において使用されるオキシムは、ア
ルデヒドあるいはケトンとヒドロキシルアミンとから容
易に合成することの出来るものである。この様な目的に
用いられるアルデヒドとしては、具体的には、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアル
デヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、
カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアル
デヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、
ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシ
ルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルア
ルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒ
ド、ステアリンアルデヒド、グリオキサール、スクシン
ジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プ
ロピオールアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルア
ルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、
サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ナフト
アルデヒド、β−ナフトアルデヒド、フルフラールなど
が例示でき、ケトン類としては、アセトン、エチルメチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチル
ケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケト
ン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチロン、ジイソプ
ロピルケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシ
ド、メチルヘプテノン、シクロブタノン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフ
ェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェ
ノン、ジベンジルケトン、２−アセトナフトン、アセト
チエノン、２−アセトフロンなどが例示できる。
ルデヒドあるいはケトンとヒドロキシルアミンとから容
易に合成することの出来るものである。この様な目的に
用いられるアルデヒドとしては、具体的には、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアル
デヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、
カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアル
デヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、
ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシ
ルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルア
ルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒ
ド、ステアリンアルデヒド、グリオキサール、スクシン
ジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プ
ロピオールアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルア
ルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、
サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ナフト
アルデヒド、β−ナフトアルデヒド、フルフラールなど
が例示でき、ケトン類としては、アセトン、エチルメチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチル
ケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケト
ン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチロン、ジイソプ
ロピルケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシ
ド、メチルヘプテノン、シクロブタノン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフ
ェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェ
ノン、ジベンジルケトン、２−アセトナフトン、アセト
チエノン、２−アセトフロンなどが例示できる。
【００１８】これらのオキシム類の１種以上を組み合わ
せて使用することも可能である。本発明において発泡剤
に添加する安定剤の量は、発泡剤に対し０．００１〜２
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。添加
量を０．００１重量％より少なくした場合安定化効果が
認められなくなり、また２０重量％より多量に使用した
場合にはかえって発泡剤の特性および成型フォームの物
性を損う場合があり、いずれも好ましくない。
せて使用することも可能である。本発明において発泡剤
に添加する安定剤の量は、発泡剤に対し０．００１〜２
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。添加
量を０．００１重量％より少なくした場合安定化効果が
認められなくなり、また２０重量％より多量に使用した
場合にはかえって発泡剤の特性および成型フォームの物
性を損う場合があり、いずれも好ましくない。
【００１９】本発明において使用するポリオール類には
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールその
他これらを変成して得られるポリマーポリオール、ＰＨ
Ｄ（polyharnsstoff dispersion）ポリエーテルポリオ
ール、またポリエーテルポリオールをメラミン、ウレタ
ン、アミン、シリコーン、ε−カプロラクトンなどで変
成したものもが含まれる。
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールその
他これらを変成して得られるポリマーポリオール、ＰＨ
Ｄ（polyharnsstoff dispersion）ポリエーテルポリオ
ール、またポリエーテルポリオールをメラミン、ウレタ
ン、アミン、シリコーン、ε−カプロラクトンなどで変
成したものもが含まれる。
【００２０】ポリエーテルポリオールは、低分子量の多
価アルコール類、多価フェノール類、アミン類に、炭素
数２〜６のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフ
ランなどが好ましい。）を付加させ、もしくは開環重合
させることで得られる。この用途に用いられるものもの
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール
などの２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリット、ソルビット、シュー
クロース、ヘキサントリオール、ジグリセリンなどの多
価アルコール類、ハイドロキノン、カテコール、１，
３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、ビスフェノールＡ（ま
たはテトラメチルビスフェノール、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−
ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンなど）などのフェノール類、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミンなどのアミン類が使用でき
る。
価アルコール類、多価フェノール類、アミン類に、炭素
数２〜６のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフ
ランなどが好ましい。）を付加させ、もしくは開環重合
させることで得られる。この用途に用いられるものもの
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール
などの２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリット、ソルビット、シュー
クロース、ヘキサントリオール、ジグリセリンなどの多
価アルコール類、ハイドロキノン、カテコール、１，
３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、ビスフェノールＡ（ま
たはテトラメチルビスフェノール、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−
ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンなど）などのフェノール類、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミンなどのアミン類が使用でき
る。
【００２１】さらに具体的には、低分子量ポリオール系
のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびグリセリンのエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドの付加重合物または
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムま
たはブロック付加共重合物、アミン系のポリエーテルポ
リオールとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２ーヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリス（２ーヒドロキシプロピル）ーＮ’−
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２ーヒドロキシプ
ロピル）ジエチレントリアミンなど、また、ポリ（オキ
シプロピレン）シュークロース、ポリ（オキシプロピレ
ン）ソルビトールなどが挙げられる。
のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびグリセリンのエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドの付加重合物または
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムま
たはブロック付加共重合物、アミン系のポリエーテルポ
リオールとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２ーヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリス（２ーヒドロキシプロピル）ーＮ’−
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２ーヒドロキシプ
ロピル）ジエチレントリアミンなど、また、ポリ（オキ
シプロピレン）シュークロース、ポリ（オキシプロピレ
ン）ソルビトールなどが挙げられる。
【００２２】また、アジピン酸、フタル酸などとエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどとの反応、ε
−カプロラクタムの開環重合によるポリエステルポリオ
ールを挙げることができる。
ングリコール、プロピレングリコールなどとの反応、ε
−カプロラクタムの開環重合によるポリエステルポリオ
ールを挙げることができる。
【００２３】一方、ポリイソシアネートは、エチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチ
レンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイ
ソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロ
エート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレー
ト、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、
２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシネートヘ
キサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、キシリレンジ
イソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＨＤＩの水変成
物、ＩＰＤＩの３量化物などおよびこれらの粗製物また
は２種以上の混合物が挙げられる。 また、本発明にお
いては、ポリオール類、ポリイソシアネート類はこれら
に代えてあるいはこれらと共に上記化合物よりなるヒド
ロキシル基末端ウレタンプレポリマー、イソシアネート
基末端ウレタンプレポリマーを使用することもできる。
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチ
レンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイ
ソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロ
エート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレー
ト、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、
２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシネートヘ
キサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、キシリレンジ
イソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＨＤＩの水変成
物、ＩＰＤＩの３量化物などおよびこれらの粗製物また
は２種以上の混合物が挙げられる。 また、本発明にお
いては、ポリオール類、ポリイソシアネート類はこれら
に代えてあるいはこれらと共に上記化合物よりなるヒド
ロキシル基末端ウレタンプレポリマー、イソシアネート
基末端ウレタンプレポリマーを使用することもできる。
【００２４】触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチ
ルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアジニンな
どの脂肪族アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルア
ミノ）−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリ
ン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン
類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキ
シエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル
−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロ
キシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−モルホリンなどのアルコールアミン類、ビス（２
−ジメチルアミノエチル）−エーテル、エチレングリコ
ール（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテルなどの
エーテルアミン類などよりなるアミン触媒、スタナスオ
クトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチン
ジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチ
ンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、
ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカル
ボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン
酸鉛、オクチル酸カリウムなどの有機金属触媒が単独で
あるいは２種以上の混合物として用いられる。
−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチ
ルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアジニンな
どの脂肪族アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルア
ミノ）−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリ
ン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン
類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキ
シエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル
−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロ
キシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−モルホリンなどのアルコールアミン類、ビス（２
−ジメチルアミノエチル）−エーテル、エチレングリコ
ール（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテルなどの
エーテルアミン類などよりなるアミン触媒、スタナスオ
クトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチン
ジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチ
ンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、
ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカル
ボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン
酸鉛、オクチル酸カリウムなどの有機金属触媒が単独で
あるいは２種以上の混合物として用いられる。
【００２５】本発明においては、その他にウレタンフォ
ーム製造において公知の鎖延長剤、架橋剤、界面活性
剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、防黴剤などを使用することができる。
ーム製造において公知の鎖延長剤、架橋剤、界面活性
剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、防黴剤などを使用することができる。
【００２６】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２７】
【実施例】実施例１ シュークロース系ポリオール（水酸基価４５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）１００重量部に、整泡剤として東レダウコーニ
ングシリコーン（株）製ＳＨ−１９３を２重量部、触媒
としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２重量
部、純水２重量部に発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ４
０重量部と安定剤としてアセトアルドキシム１．２重量
部を加えプレミックスを調整した。攪拌機を設けた１０
０ｍｌガラス製容器に、２０．０ｇのプレミックスとジ
フェニルメタン−ジイソシアネートおよびポリフェニル
−ポリメチレン−ポリイソシアネートからなる粗製ＭＤ
Ｉの２０．０ｇを混合し、３０００ｒｐｍの回転速度で
８秒間攪拌して、ウレタンフォームを得た。
Ｈ／ｇ）１００重量部に、整泡剤として東レダウコーニ
ングシリコーン（株）製ＳＨ−１９３を２重量部、触媒
としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２重量
部、純水２重量部に発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ４
０重量部と安定剤としてアセトアルドキシム１．２重量
部を加えプレミックスを調整した。攪拌機を設けた１０
０ｍｌガラス製容器に、２０．０ｇのプレミックスとジ
フェニルメタン−ジイソシアネートおよびポリフェニル
−ポリメチレン−ポリイソシアネートからなる粗製ＭＤ
Ｉの２０．０ｇを混合し、３０００ｒｐｍの回転速度で
８秒間攪拌して、ウレタンフォームを得た。
【００２８】プレミックスと粗製ＭＤＩの混合後、発泡
容積が最大になった時間（ライズタイム）は１２０秒で
あり、安定剤を添加しないときと変わらなかった。発泡
後、開放したまま２４時間放置し、その後ゴム栓で密封
して６０℃で５日間のＨＣＦＣ−１４１ｂの安定性の加
速試験を行なった。
容積が最大になった時間（ライズタイム）は１２０秒で
あり、安定剤を添加しないときと変わらなかった。発泡
後、開放したまま２４時間放置し、その後ゴム栓で密封
して６０℃で５日間のＨＣＦＣ−１４１ｂの安定性の加
速試験を行なった。
【００２９】ガラス容器の気相部をサンプリングしガス
クロマトグラフィーで分析することにより、ウレタンフ
ォームより放出されたガスの組成を求め、結果を表１に
示した。表１においては、ＨＣＦＣ−１４１ｂを１００
とした比率で表す。分解生成物は以下の全ての実施例、
比較例とも１−クロロ−１−フルオロエチレンのみが認
められ、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジ
クロロエチレンは検出されなかった。結果を表１に示
す。
クロマトグラフィーで分析することにより、ウレタンフ
ォームより放出されたガスの組成を求め、結果を表１に
示した。表１においては、ＨＣＦＣ−１４１ｂを１００
とした比率で表す。分解生成物は以下の全ての実施例、
比較例とも１−クロロ−１−フルオロエチレンのみが認
められ、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジ
クロロエチレンは検出されなかった。結果を表１に示
す。
【００３０】実施例２〜４ アセトアルドキシムの代わりに表１に示した安定剤を添
加した以外は、実施例１と同様の実験を行った。いずれ
の実施例においてもライズタイムは１２０秒と比較例１
と変わらなかった。結果を表１に示す。
加した以外は、実施例１と同様の実験を行った。いずれ
の実施例においてもライズタイムは１２０秒と比較例１
と変わらなかった。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】表１から明らかなように、ポリオール、
ポリイソシアネート、触媒および発泡剤を用いてウレタ
ンフォームを製造する場合において、本発明の方法にし
たがい安定剤としてオキシム類を原料に添加することに
より、発泡剤であるＨＣＦＣ−１４１ｂの分解を抑制す
ることができた。
ポリイソシアネート、触媒および発泡剤を用いてウレタ
ンフォームを製造する場合において、本発明の方法にし
たがい安定剤としてオキシム類を原料に添加することに
より、発泡剤であるＨＣＦＣ−１４１ｂの分解を抑制す
ることができた。
【００３３】したがって、本発明の方法により製造され
たウレタンフォームは、電気冷蔵庫、電気冷凍庫の断熱
材、建築物の断熱材、タンク、配管または化学プラント
の保冷材などへの適用において、長期間にわたって形状
の変化がなく、また断熱性においても初期の良好な特性
を保持しうるという、顕著な効果を奏する。
たウレタンフォームは、電気冷蔵庫、電気冷凍庫の断熱
材、建築物の断熱材、タンク、配管または化学プラント
の保冷材などへの適用において、長期間にわたって形状
の変化がなく、また断熱性においても初期の良好な特性
を保持しうるという、顕著な効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも主たる原料がポリオール類とポ
リイソシアネート類であり、他の原料の一部である発泡
剤として１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを配合
してウレタンフォームを製造する際に、原料もしくは原
料の混合物にオキシム類の一種以上を添加することを特
徴とする１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンの安定
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4138972A JPH069814A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | １，１−ジクロロ−１ −フルオロエタンの安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4138972A JPH069814A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | １，１−ジクロロ−１ −フルオロエタンの安定化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069814A true JPH069814A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=15234482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4138972A Pending JPH069814A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | １，１−ジクロロ−１ −フルオロエタンの安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069814A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009057753A1 (ja) | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 混練度調整機構、押出機、連続混練機、混練度調整方法並びに混練方法 |
| US10946456B2 (en) | 2017-04-10 | 2021-03-16 | Ihi Corporation | Apparatus and method for cutting inner surface of hole |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP4138972A patent/JPH069814A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009057753A1 (ja) | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 混練度調整機構、押出機、連続混練機、混練度調整方法並びに混練方法 |
| US10946456B2 (en) | 2017-04-10 | 2021-03-16 | Ihi Corporation | Apparatus and method for cutting inner surface of hole |
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