JPH0555544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、発泡プラスチツク特にイソシアネー
トを基材とした発泡体好ましくはポリウレタン発
泡体の製造のための絶縁ガスかつ膨張剤としての
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン
（R356）の使用に関する。

従来の技術 膨張剤を用いて発泡体が製造されることは公知
である。独立気泡発泡体において、膨張剤はま
た、熱絶縁性の気泡ガスとして作用する。ポリウ
レタン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、
フエノール−ホルムアルデヒド等の発泡体のため
に最も広く用いられている絶縁かつ膨張ガスの中
には、フルオロカーボンであるトリクロロフルオ
ロメタン（R11）、ジクロロジフルオロメタン
（R12）、トリクロロフルオロエタン（R112）等
がある。しかしながら、これらのハロゲン化物は
それらの高い安定性に一部起因して成層圏に入る
能力があるという欠点があり、しかしてそれらの
塩素分のために成層圏のオゾンの分解の一因とな
るといわれている。こういう理由で、クロロフル
オロカーボンの世界的生産は現在制限されてい
る。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、オゾン層を損傷し得ないとこ
ろの発泡プラスチツクの製造用絶縁ガスかつ膨張
剤を提供することである。

課題を解決するための手段 この目的は、絶縁かつ膨張ガスとして本発明に
従い１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブ
タンを用いることにより達成される。

〔発明の要約〕

本発明は、膨張剤を用いて独立気泡発泡体を製
造する改良方法に関する。該改良は、膨張剤とし
て１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ
ンを用いることからなる。かかる独立気泡発泡体
において、該膨張剤はまた絶縁ガスとして働く。
本発明の化合物の好ましい使用は、イソシアネー
トを基材とした発泡体特にポリウレタン発泡体及
び／又はポリイソシアネート発泡体の製造におけ
る使用である。

〔発明の詳述〕

本発明の一つの好ましい態様では、１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンは、発泡
プラスチツクを基準として約２〜約30重量％の量
（好ましくは２〜15重量％の量、一層好ましくは
２〜８重量％の量）にて用いられる。

膨張ガスを用いる発泡プラスチツクの製造は一
般に公知である。イソシアネートを基材とした発
泡体の製造もまた公知であり、例えば独国特許公
開明細書第1694142号、第1694215号及び第
1720768号並びに「プラスチツク便覧
（Kunststoff−Handbuch）、第巻、“ポリウレ
タン（Polyurethane）”、発行者フイーヴエーク
（Vieweg）及びヘヒトレン（Ho¨chtlen）、カール
−ハンザー−フエアラーク（Carl−Hanser−
Verlag）、ミユンヘン、1966」及びこの書物の新
版（編者ゲー・オエアテル（G.Oertel）、カール
−ハンザー−フエアラーク（Carl−Hanser−
Verlag）、ミユンヘン／ウイーン、1983）に記載
されている。

本発明に従つて最も普通に用いられる発泡体
は、イソシアネートを基材とした発泡体であつて
ウレタン基、イソシアヌレート基、アロフアネー
ト基、ウレツトジオン基、尿素基又はカルボジイ
ミド基あるいはそれらの組み合わせを含有するも
のである。本発明は、主にポリウレタン発泡体及
びポリイソシアヌレート発泡体の製造のために向
けられる。

本発明によるポリウレタン発泡体は、膨張剤か
つ絶縁ガスとして１，１，１，４，４，４−ヘキ
サフルオロブタンの存在下で及び随意に当該技術
において知られた他の成分及び助剤の存在下で、
ポリイソシアネートを少なくとも２個のイソシア
ネート反応性水素原子を含有する化合物と反応さ
せることにより製造され得る。

イソシアネートを基材とした発泡体の製造のた
めに適した物質には次のものがある： (1) イソシアネート出発成分には、例えば「ヴエ
ー・ジーフケン（W.Siefken）、“ユスツス・リ
ービツヒの化学年報（Justus Liebigs
Annalender Chemie）、”562、第75〜136頁」
に記載のタイプの脂肪族、環状脂肪族、芳香脂
肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネート
がある。適当なイソシアネートの例には、式 Ｑ（NCO）_o （式中、Ｑは約２〜約18個（好ましくは６〜10
個）の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、
約４〜約15個（好ましくは５〜10個）の炭素原
子を含有する環状脂肪族炭化水素基、６〜約15
個（好ましくは６〜13個）の炭素原子を含有す
る芳香族炭化水素基あるいは約８〜約15個（好
ましくは８〜13個）の炭素原子を含有する芳香
脂肪族炭化水素基であり、そしてｎは約２〜約
４（好ましくは２〜３の数である。） に相当するものがある。適当なかかるイソシア
ネートには、例えば独国特許公開明細書第
2832253号の第10〜11頁に記載のポリイソシア
ネートがある。一般に、商業的に容易に得られ
得るポリイソシアネート例えば２，４−及び
２，６−トリレンジイソシアネート及びこれら
の異性体の混合物（“TDI”）、アニリン−ホル
ムアルデヒド縮合物のホスゲン化によつて得ら
れるタイプのポリフエニルポリメチレンポリイ
ソシアネート（“粗製MDI”）、並びにカルボジ
イミド基、ウレタン基、アロフアネート基、イ
ソシアヌレート基、尿素基又はビウレツト基を
含有するポリイソシアネート（“変性ポリイソ
シアネート”）特に２，４−及び／又は２，６
−トリレンジイソシアネートから及び４，4′−
及び／又は２，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートから誘導される変性ポリイソシアネー
トがある。

(2) 他の適当な出発成分には、少なくとも２個の
イソシアネート反応性水素原子を含有しかつ一
般に約400ないし約10000の範囲の分子量を有す
る化合物がある。かかる化合物は、例えばアミ
ノ基、チオール基、カルボキシル基及び好まし
くはヒドロキシル基を含有し得る。このタイプ
の好ましい化合物は、２〜８個のヒドロキシル
基を含有しかつ1000〜6000の範囲（好ましくは
2000〜6000の範囲）の分子量を有する。このタ
イプの好ましい化合物の例には、少なくとも２
個一般に２〜８個（好ましくは２〜６個）のヒ
ドロキシル基を含有するポリエーテル及びポリ
エステル、並びに均質及び気泡質ポリウレタン
の製造のために知られたタイプであつて例えば
独国特許公開明細書第2832253号の第11〜18頁
に記載のポリカーボネート及びポリエステルア
ミドがある。

(3) 他の随意的な出発成分には、少なくとも２個
のイソシアネート反応性水素原子を含有しかつ
32〜399の範囲の分子量を有する化合物がある。
このタイプの化合物は、例えばヒドロキシル
基、アミノ基、チオール基又はカルボキシル基
を含有し得る。好ましいかかる化合物は、ヒド
ロキシル基及び／又はアミノ基を含有しそして
鎖延長剤又は架橋剤として働く。これらの化合
物は、一般に２〜８個（好ましくは２〜４個）
のイソシアネート反応性水素原子を含有する。
かかる化合物の例は、独国特許公開明細書第
2832253号の第19〜20頁に見られる。

(4) １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブ
タンが、膨張かつ絶縁ガスとして用いられる。

(5) 助剤及び添加剤が随意に用いられ、これらの
ものには次のものがある： (a) 膨張剤としての水及び／又はたの易揮発性
有機物質、 (b) 少なくとも２個のイソシアネート反応性水
素原子を含有しかつ一般に約400ないし約
10000の範囲の分子量を有する上記の化合物
の量を基準として約10重量％までの量の追加
的な公知の触媒、 (c) 表面活性添加剤例えば乳化剤及び気泡安定
剤、 (d) 反応遅延剤例えば酸性を示す物質（例え
ば、塩化水素酸又は有機酸ハロゲン化物）、
公知の気泡調整剤（例えば、パラフイン、脂
肪アルコール又はジメチルポリシロキサン）、
顔料及び染料、公知の難燃剤（例えば、トリ
クレジルホスフエート）、老化及び天候の影
響に対する安定剤、可塑剤、制カビ剤及び制
菌剤、並びに充填剤（例えば、硫酸バリウ
ム、ケイソウ土、カーボンブラツク又は白
亜）。

これらの随意的な助剤及び添加剤は、例えば独
国特許公開明細書第2732292号の第21〜24頁に記
載されている。本発明に従つて随意に用いられ得
る表面活性添加剤、気泡安定剤、気泡調整剤、反
応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填
剤、制カビ剤及び制菌剤の更なる例並びにこれら
の添加剤の使用及び作用態様に関する情報は、
「プラスチツク便覧（Kunststoff−Handbuch）、
第巻、発行者フイーヴエーク（Vieweg）及び
ヘヒトレン（Ho¨chtlen）、カール−ハンザー−フ
エアラーク（Carl−Hanser−Verlag）、ミユン
ヘン、1966」の例えば第103〜113頁に見られる。

イソシアネートを基材とした発泡体は、当該技
術で公知の方法により製造される。例えば、本発
明の方法に従うポリウレタン発泡体の製造は、公
知のワンシヨツト法、プレポリマー法又はセミプ
レポリマー法を用いて種々の成分の反応により行
われ得る。かかる方法に従つて発泡体を製造する
ために、機械例えば米国特許第2764565号に記載
の機械がしばしば用いられ得る。本発明に従つて
用いられ得る加工機械に関する情報もまた、「プ
ラスチツク便覧（Kunststoff−Handbuch）、第
巻、発行者フイーヴエーク（Vieweg）及びヘ
ヒトレン（Ho¨chtlen）、カール−ハンザー−フエ
アラーク（Carl−Hanser−Verlag）、ミユンヘ
ン、1966」の例えば第121〜205頁に見られる。

常温硬化発泡体もまた、本発明に従つて製造さ
れ得る。英国特許第1162517号及び独国特許公開
明細書第2153086号参照。

発泡体はまた、スラブ材発泡法又は積層法によ
り製造され得る。

本発明に従つて得られ得る生成物は、例えば屋
根絶縁用絶縁シートとして用いられる。

実施例 次の例により、本発明の方法の詳細を更に説明
する。上記に記述した本発明は、その精神又は範
囲においてこれらの例により限定されるべきでな
い。下記の処理操作の条件についての公知の変更
が用いられ得ることは、当業者により容易に理解
されよう。別段指摘がなければ、温度はすべて摂
氏度であり、百分率はすべて重量百分率である。

〔好ましい具体例の記載〕 １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブ
タンの製造 例 Ａ 300mlのエタノール中の１，１，１，４，４，
４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（「“フツ素及び
有機フルオロ化合物の製造、性質及び技術
（Preparation、Properties and Technology of
Fluorine and Organic Fluoro Compounds）”、
編者シーエイチ・スレツスナー（CH.Slessner）
及びエス・アール・シユラム（S.R.Schram）、マ
クグロウーヒル・ブツク・カンパニー・インク
（McGraw−Hill Book Company、Inc.）、ニユ
ーヨーク、トロント、ロンドン、1951、第817頁」
参照）（40ｇ）を、ステンレス鋼製オートクレー
ブ中において水酸化カリウム（12ｇ）及びラネー
ニツケル（25ｇ）の存在下、20℃にて３時間そし
て100℃にて１時間水素で水素化した。圧力は、
30〜40バールの範囲であつた。固体成分を炉過に
より反応混合物から分離し、そして炉液を蒸留し
て1013ミリバールにて25〜30℃の沸点を有する16
ｇの１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブ
タンを得た。質量スペクトルは、166のm⁺／ｅを
示した。

例 Ｂ 800mlのジグリメ中の１，１，１，４，４，４
−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテン
（199ｇ、１モル）を、水酸化ナトリウム（45ｇ）
及びラネーニツケル（30ｇ）の存在下、20〜40℃
の温度、20〜40バールの圧力下にて水素化した。
固体成分を炉別し、そして炉液を水で抽出した。
有機相を分離し、そして分留により精製して1013
ミリバールにて24〜27℃の沸点を有する125ｇ
（理論量の75％）の１，１，１，４，４，４−ヘ
キサフルオロブタンを得た。¹⁹F−NMRスペクト
ルは、−10.7ppmにて共鳴を示した（標準物質
CF₃CO₂H）。

例 Ｃ 50mlのテトラヒドロフラン中の１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブロモ−３−
クロロ−２−ブテン（米国特許第3567783号参照）
（10ｇ、36ミリモル）を、水酸化ナトリウム（3.0
ｇ）及びラネーニツケル（５ｇ）の存在下、20〜
40℃の温度、20〜40バールの水素圧下にて水素化
した。反応混合物を例Ｂのようにして仕上げて、
3.5ｇ（理論量の59％）の１，１，１，４，４，
４−ヘキサフルオロブタンを得た。

例 Ｄ 300mlのエタノール中の１，１，１，４，４，
４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテン
を、水酸化カリウム（12ｇ）及びラネーニツケル
（25ｇ）の存在下、20〜100℃の温度、20〜40バー
ルの圧力下にて水素化した。固体成分を炉別し、
そして炉液を水で抽出した。有機相を分離し、そ
して蒸留により精製して1013ミリバールにて24〜
27℃の沸点を有する15.5ｇ（理論量の47％）の
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン
を得た。

例 Ｅ 50mlのテトラヒドロフラン中の１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ
−２−フデン（米国特許第3567788号参照）（23.5
ｇ、0.1モル）に、水酸化ナトリウム（8.5ｇ）及
び触媒としてのカーボン上に担持された５重量％
パラジウム（３ｇ）を添加した。この混合物を、
20〜40℃の温度、20〜40バールの圧力下にて水素
で水素化した。反応混合物を例Ｂのようにして仕
上げて、8.0ｇ（理論量の75％）の１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロブタンを得た。

ポリウレタン発泡体の製造 例 １ シヨ糖、プロピレングリコール及び水の溶液に
プロピレンオキシドを添加することによつて得ら
れたポリエーテル（ヒドロキシル価380）100ｇ、
気泡安定剤としてのシロキサン−ポリエーテルコ
ポリマー２ｇ、水3.8ｇ及び触媒としてのジメチ
ルシクロヘキシルアミン３ｇを混合した。この混
合物100ｇを膨張剤としての１，１，１，４，４，
４−ヘキサフルオロブタン15ｇと激しく混合した
（実験室かくはん機）。

この混合物を粗製４，4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタン（152ｇ）とともに発泡させて、硬
質ポリウレタン発泡体を得た。発泡及び物理的デ
ータは次の通りであつた： クリーム時間(s) 10 ゲル時間(s) 44 自由総密度（Kg／m³） 25 気泡の形態 細かい 例 ２ プロピレンオキシドをトリメチロールプロパン
に添加することによつて得られたポリエーテル
（ヒドロキシル価950）60ｇプロピレンオキシドを
トリメチロールに添加することによつて得られた
ポリエーテル（ヒドロキシル価56）40ｇ、水0.5
ｇ及び気泡安定剤としてのシロキサン−ポリエー
テルコポリマー２ｇを混合した。この混合物100
ｇを膨張剤としての１，１，１，４，４，４−ヘ
キサフルオロブタン10ｇと激しく混合した（実験
室かくはん機）。

この混合物を粗製４，4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタン（164ｇ）とともに発泡させて、高
総密度の硬質ポリウレタン発泡体を得た。発泡及
び物理的データは次の通りであつた： クリーム時間(s) 80 ゲル時間(s) 130 自由総密度（Kg／m³） 73 圧縮した全総密度（Kg／m³） 350 気泡の形態 細かい 例 ３ プロピレンオキシドをトリメチロールプロパン
に添加することによつて得られたポリエーテル
（ヒドロキシル価56）91ｇ、モノエチレングリコ
ール９ｇ及び水0.1ｇを混合した。この混合物100
ｇを膨張剤としての１，１，１，４，４，４−ヘ
キサフルオロブタン15ｇと激しく混合した（実験
室かくはん機）。

この混合物を粗製４，4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタン（56ｇ）とともに発泡させて、強靭
で弾性のポリウレタン発泡体を得た。発泡及び物
理的データは次の通りであつた： クリーム時間(s) 35 ゲル時間(s) 105 自由総密度（Kg／m³） 127 気泡の形態 細かい 例 ４ プロピレンオキシドをトリメチロールプロパン
に添加することによつて得られたポリエーテル
（ヒドロキシル価56）100ｇ、水３ｇ、気泡安定剤
としてのシロキサン−ポリエーテルコポリマー１
ｇ及びジブチルスズシラウレート0.05ｇを混合し
た。この混合物100ｇを膨張剤としての１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン10ｇと激
しく混合した（実験室かくはん機）。

この混合物をトリレンジイソシアネート（41
ｇ）とともに発泡させて、可撓性ポリウレタン発
泡体を得た。発泡及び物理的データは次の通りで
あつた： クリーム時間(s) ７ ゲル時間(s) 100 自由総密度（Kg／m³） 27 気泡の形態 細かい 本発明は、次の態様を含む： (1) 膨張剤を用いて独立気泡発泡体を製造する方
法において、膨張剤として１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロブタンを用いることを
特徴とする上記方法。

(2) 発泡体を基準として２〜30重量％の量の１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを
用いる、上記(1)記載の方法。

(3) 発泡体を基準として２〜15重量％の量の１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを
用いる、上記(1)記載の方法。

(4) 発泡体を基準として２〜８重量の量の１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを
用いる、上記(1)記載の方法。

(5) 発泡体がイソシアネートを基材とした発泡体
である、上記(1)記載の方法。

(6) 発泡体がポリウレタン発泡体である、上記(1)
記載の方法。

(7) 発泡体がポリイソシアヌレート発泡体であ
る、上記(1)記載の方法。

(8) 膨張剤かつ絶縁ガスとしての１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロブタンの存在下で
ポリイソシアネートを少なくとも２個のイソシ
アネート反応性水素原子を含有する化合物と反
応させることからなる、ポリウレタン発泡体の
製造方法。

(9) ポリウレタン発泡体を基準として２〜８重量
％の量の１，１，１，４，４，４−ヘキサフル
オロブタンを用いる、上記(8)記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 膨張剤を用いて独立気泡発泡体を製造する方
   法において、膨張剤として１，１，１，４，４，
   ４−ヘキサフルオロブタンを用いることを特徴と
   する上記方法。