JP3265064B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法に関し、詳しくは低発煙性で、寸法安定性
に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、広範囲に使
用されている。硬質ポリウレタンフォームの製造法とし
ては、有機ポリイソシアナートとしてポリメチレンポリ
フェニレンポリイソシアナート（以下ポリメリックＭＤ
Ｉと記す。）を、発泡剤として１，１，１−トリクロロ
フルオロメタン（以下Ｒ−１１と記す。）を使用する方
法が汎用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。この規制対象には、硬質ポリウレタンフォー
ムの発泡剤として使用されているＲ−１１も含まれてい
る。一般的な断熱材には、Ｒ−１１がフォーム中に７〜
１４重量％含まれており、このＲ−１１の含有量を削減
する発泡技術（以下、Ｒ−１１の削減処方と記す。）、
または水のみを発泡剤とする発泡技術（以下、完全水発
泡処方と記す。）、またはＲ−１１に替わる発泡剤と考
えられている１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（以下Ｒ−１４１ｂと記す。）、２，２−ジクロロ−
１，１，１−トリフルオロエタン（以下Ｒ−１２３と記
す。）を使用した発泡技術（以下代替フロンと処方と記
す。）の開発が地球のオゾン層の保護のために重要な問
題となっている。

【０００４】しかしながら、Ｒ−１１の削減処方及び完
全水発泡処方の場合、従来の硬質ポリウレタンフォーム
と比較して、発煙性及び寸法安定性が悪化し、またウレ
タン原液の液流れ性が低下し、その結果、製品密度を高
くする必要があった。また代替フロン処方の場合、寸法
安定性、特に低温寸法安定性が悪化し、さらに燃焼時の
発煙量が増加し、いずれも満足する硬質ポリウレタンフ
ォームが得られなかった。Ｒ−１１の削減処方、完全水
発泡処方、代替フロン処方について低発煙性でかつ寸法
安定性の良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する方
法を開発することはＲ−１１の使用量を削減するために
重要な課題であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、有機ポリイソ
シアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びそ
の他の助剤から、硬質ポリウレタンフォームを製造する
方法において、有機ポリイソシアナートとして、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと記す。）を
２５〜４５重量％含有するポリメリックＭＤＩに、２０
〜８０℃の沸点を有する炭化水素、エステル、ハイドロ
フルオロカーボンより選ばれた１種類または２種類以上
の化合物を０．５〜５．０重量％混合したポリイソシア
ナート組成物を使用することにより、発泡剤としてＲ−
１４１ｂ又はＲ−１２３を使用した場合にも低密度で寸
法安定性に優れた低発煙性の硬質ポリウレタンフォーム
が得られることを見い出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明は次の１．〜４．である。 １．有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、触
媒、整泡剤及びその他の助剤から、硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する方法において、有機ポリイソシアナー
トとして、ＭＤＩを２５〜４５重量％含有するポリメリ
ックＭＤＩ（式１）（化２）に、２０〜８０℃の沸点を
有する炭化水素、エステル及びハイドロフルオロカーボ
ンより選ばれた１種類または２種類以上の混合物を０．
５〜５．０重量％混合したポリイソシアナート組成物を
使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの
製造方法。

【化２】 （式中、ｎは０または正の整数を表わす。） ２．炭化水素がｎ−ペンタン、ｉｓｏペンタン、シクロ
ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンより選ばれた１
種または２種以上の混合物である１．記載の硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法。 ３．エステルが蟻酸メチル、酢酸メチル、蟻酸エチル及
び酢酸エチルより選ばれた１種または２種以上の混合物
である１．記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方
法。 ４．ハイドロフルオロカーボンが１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタン及び２，２−ジクロロ−１，１，１−
トリフルオロエタンより選ばれた１種または２種以上の
混合物である１．記載の硬質ポリウレタンフォームの製
造方法。

【０００７】有機ポリイソシアナートとしては、ＭＤＩ
を２５〜４５重量％含有するポリメリックＭＤＩが用い
られる。ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩ含有量が４５重
量％を超えると燃焼時の発煙量が多くなり、硬質ポリウ
レタンフォーム強度が低くなり、かつ寸法安定性が悪く
なる。またＭＤＩ含有量が２５重量％より小さくなる
と、発煙性及び寸法安定性は良くなるが、ポリメリック
ＭＤＩの粘度が高くなって、作業性が不良となる。

【０００８】２０〜８０℃の沸点を有する低沸点の炭化
水素、エステル、ハイドロフルオロカーボンより選ばれ
た１種または２種以上の低沸点化合物を添加することに
よりポリメリックＭＤＩの粘度を低くすることができ
る。これら低沸点化合物の添加量は０．５％以下では効
果が少く、５％以上ではポリメリックＭＤＩ中のＮＣＯ
含有量が低くなるため０．５％〜５％が望ましい。反応
熱により添加物を気化させ発泡助剤として使用するため
には２０〜８０℃の沸点を有する化合物が望ましい。す
なわち沸点が２０〜８０℃の沸点を有する低沸点化合物
をポリメリックＭＤＩに添加することにより粘度低減剤
となり、かつ発泡助剤となる。２０〜８０℃の沸点を有
する炭化水素としてはｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタ
ン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が、
エステルとしては蟻酸メチル、酢酸メチル、蟻酸エチ
ル、酢酸エチル等が、またハイドロフルオロカーボンと
してはＲ−１４１ｂ、Ｒ−１２３が特に好適に用いられ
る。

【０００９】ポリオールとしては、通常ウレタン原料と
して使用される全てのポリオールが使用できる。ポリエ
ーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、ショ糖等の多価アルコール類に、プロピレンオキ
シドまたは、エチレンオキシドを付加したもの、芳香族
系のトリレンジアミン、脂肪族系のエチレンジアミンに
プロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加したもの
等が、ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ポリエ
ステルポリオール等がある。また、これらのポリエーテ
ルポリオールとポリエステルポリオールを併用すること
もできる。

【００１０】発泡剤としては、公知の水、Ｒ−１１等の
ほか、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−１２３等が用いられる。触媒
としては、例えばトリメチルアミノエチルピペラジン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジ
アミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミ
ン系ウレタン化触媒が使用できる。これらの触媒は、単
独で、または混合して使用でき、その使用量は活性水素
を持つ化合物１００重量部に対して、０．００１〜１
０．０重量部が適当である。

【００１１】整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー（株）製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−
１６２７等、信越化学工業（株）製のＦ−３４３、Ｆ−
３４７、Ｆ−３５０Ｓ、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８等が適
当である。これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ
化合物１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部
が適当である。その他必要に応じて、難燃剤、可塑剤、
安定剤、着色剤等を添加することができる。

【００１２】イソシアナート基と活性水素基の割合は、
ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）＝０．７〜５．０（当量比）が
特に好適である。本発明を実施するには、ポリオール、
発泡剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液と
する。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の比
率で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有
機ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比
（ＮＣＯ：Ｈ）が０．７：１から５：１となるように有
機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。

【００１３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。例中に用いた諸原料は次の通りであ
る。ポリイソシアナート組成物を表１に示した。

【００１４】

【表１】

【００１５】ポリオールＡ：ショ糖／グリセリン（重量
比７：３）にプロピレングリコールを付加して得られた
水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，粘度６０００ｃｐｓ／
２５℃のポリオール。 ポリオールＢ：トリエタノールアミンにプロピレングリ
コールを付加して得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ，粘度６００ｃｐｓ／２５℃のポリオール。 ポリオールＣ：ペンタエリスリトールにプロピレングリ
コールを付加して得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ，粘度２５００ｃｐｓ／２５℃のポリオール。 ポリオールＢ：トリエタノールアミンにプロピレングリ
コールを付加して得られた水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ，粘度２２０ｃｐｓ／２５℃のポリオール。 整泡剤：日本ユニカー（株）製品 Ｌ−５４２０ 触媒：テトラメチルヘキサメチレンジアミン 発泡剤：Ｒ−１４１ｂ

【００１６】実施例１〜１２ 表２、３に示したポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒を
所定量を予め混合し、これに所定量のイソシアナートを
加え、５秒間高速混合し、直ちにフリー発泡用ボックス
（サイズ：２５０×２５０×２５０ｍｍの木箱）に発泡
液を注入した。また、予め３５℃に調整したアルミ製縦
型パネル（サイズ：内寸４００×４００×３０厚みｍ
ｍ）に、所定量の発泡液を注入し、１０分後にフォーム
を脱型した。得られた硬質ポリウレタンフォームの諸特
性値を表２、３に示す。硬質ポリウレタンフォームの諸
物性値の測定条件は、以下の通りである。 フリー密度：フリー発泡より得られたフォームのコアー
部の密度である。 寸法安定性：アルミ製縦型パネルより得られたフォーム
を２５℃／５０％ＲＨの状態に１２時間静置後に、−３
０℃の低温槽に４８時間静置した。寸法安定性の値は、
フォームのコアー部の体積変化率である。 発煙係数 ：フリー発泡により得られたフォームのコア
ー部を２２０×２２０×２５ｍｍを切断しＪＩＳ Ａ
１３２１により発煙係数を測定した。

【００１７】比較例１〜６ 実施例と同様の操作で、表２に示した処方で硬質ポリウ
レタンフォームを得た。得られた硬質ポリウレタンフォ
ームの諸特性値を表２に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】実施例１〜６及び比較例１〜３は代替フロ
ン１４１ｂ及び水を発泡剤としたもので、実施例７〜１
２及び比較例４〜６は完全水発泡によるものである。実
施例のものは比較例のものに比べて、低密度で寸法安定
性にすぐれることがわかる。即ち、比較例１及び４はＭ
ＤＩ含有量の高いポリメリックＭＤＩを使用しており、
寸法安定性及び発煙性が悪かった。また、比較例２及び
５は同一フロン量、同一水量の実施例と比較しフォーム
密度が高く、またＭＤＩ含有量の低いポリメリックＭＤ
Ｉを使用した、比較例３及び６はフォーム発煙係数は低
いが、密度が高くなった。

【００２２】

【発明の効果】Ｒ−１１の削減処方、完全水発泡処方、
または代替発泡剤Ｒ−１４１ｂ，Ｒ−１２３を使用した
処方より得られた硬質ポリウレタンフォームは、従来の
Ｒ−１１を多量に使用する処方より得られた硬質ポリウ
レタンフォームと比較して、硬質ポリウレタンフォーム
の発煙性及び寸法安定性が著しく劣っていた。しかし、
ＭＤＩを２５〜４５重量％含有するポリメリックＭＤＩ
に、２０℃〜８０℃の沸点を有する炭化水素、エステ
ル、ハイドロフルオロカーボンより選ばれた１種または
２種以上の化合物を０．５〜５．０重量％混合した有機
イソシアナート組成物を使用することにより、低発煙性
で寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得ら
れた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−152160（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
   発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤から、硬質ポリ
   ウレタンフォームを製造する方法において、有機ポリイ
   ソシアナートとして、ジフェニルメタンジイソシアナー
   トを２５〜４５重量％含有するポリメチレンポリフェニ
   レンポリイソシアナート（式１）（化１）に、２０〜８
   ０℃の沸点を有する炭化水素、エステル及びハイドロフ
   ルオロカーボンより選ばれた１種または２種以上の混合
   物を０．５〜５．０重量％混合したポリイソシアナート
   組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフ
   ォームの製造方法。 【化１】 （式中、ｎは０または正の整数を表わす。）
2. 【請求項２】 炭化水素がｎ−ペンタン、ｉｓｏペンタ
   ン、シクロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンより
   選ばれた１種または２種以上の混合物である請求項１記
   載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 【請求項３】 エステルが蟻酸メチル、酢酸メチル、蟻
   酸エチル及び酢酸エチルより選ばれた１種または２種以
   上の混合物である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォ
   ームの製造方法。
4. 【請求項４】 ハイドロフルオロカーボンが１，１−ジ
   クロロ−１−フルオロエタン及び２，２−ジクロロ−
   １，１，１−トリフルオロエタンより選ばれた１種また
   は２種以上の混合物である請求項１記載の硬質ポリウレ
   タンフォームの製造方法。