JP3145755B2 - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

硬質ポリウレタンフォーム

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JP3145755B2
JP3145755B2 JP34074491A JP34074491A JP3145755B2 JP 3145755 B2 JP3145755 B2 JP 3145755B2 JP 34074491 A JP34074491 A JP 34074491A JP 34074491 A JP34074491 A JP 34074491A JP 3145755 B2 JP3145755 B2 JP 3145755B2
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムに関する。詳しくは、フォーム物性を特に損なわな
い、寸法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフ
ォームに関し、冷蔵庫,冷凍庫,断熱パネル,船舶又は
車両等の断熱材ないしは断熱構造材等として広範囲の利
用が期待されるものである。
【0002】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、
低温寸法安定性及び施工性が優れているため、冷蔵庫、
冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、広範囲に使用さ
れている。これは、硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際、発泡剤として充填性及び断熱特性の優れたトリク
ロロフルオロメタン(以下 R−11と記す)を使用
し、且つ又、ポリオール100重量部(以下、部は重量
部を示す)当り、R−11が30部以上使用されている
ことが大きな理由である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。この規制対象には、今まで硬質ポリウレタン
フォームの発泡剤として用いられていたR−11も含ま
れている。一般的な断熱材には、R−11がフォーム中
に通常7〜14重量%含まれており、このR−11の含
有量を削減する発泡技術(以下 R−11の削減処方と
記す)又はR−11に代わる硬質ポリウレタンフォーム
用発泡剤の開発が急務となり、2,2−ジクロロ−1,
1,1−トリフルオロエタン(以下、R−123と記
す。)、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(以
下、R−141bと記す。),モノクロロジフルオロメ
タン(以下、R−22と記す。)及び1−クロロ−1,
1−ジフルオロエタン(以下、R−142bと記す。)
等が代替発泡剤の候補と考えられている。
【0004】しかしながら、R−11の削減処方の場
合、従来処方の硬質ポリウレタンフォームと比較して、
寸法安定性、特に常温寸法安定性が悪化し、R−123
またはR−141bを用いた処方の場合、発泡効率の低
下、寸法安定性特に低温寸法安定性が悪化し、R−22
またはR−142bを用いた処方の場合、寸法安定性が
悪化し、いずれも満足する硬質ポリウレタンフォームが
得られないことがわかった。特にR−22またはR−1
42bは、0℃以下の沸点を有するため、取扱が難し
く、実用的でない。
【0005】R−11を使用しない発泡剤の提案とし
て、例えば発泡剤として1,1,1,4,4,4−ヘキ
サフルオロブタンを使用する特開平2−29440が、
発泡剤として難溶性または不溶性のフッ素化合物を使用
する特開平2−86635が、発泡剤としてクロロプロ
パンを使用する特開平2−279740が、発泡剤とし
て水素原子の一部または全部をフッ素化合物で置き換え
た炭化水素を使用する特開平3−746が、シクロペン
タンまたはシクロペンタンとシクロヘキサンの混合物を
使用する特開平1−152160が、発泡剤が−51〜
−1℃の沸点を有する少なくとも1種類のハロカーボン
化合物を含み、及び0℃以上の沸点を有する有機化合物
を実質的に含まない発泡剤を使用する特開平3−773
8等が挙げられるが、いずれも水以外の発泡剤を補助発
泡剤として使用するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、硬質ポリウレ
タンフォームの製造に当たって、ポリオールの開始剤が
ペンタエリスリトール40〜70部、トリエタノールア
ミン10〜50部、グリセリン40部以下であり、この
混合物にアルキレンオキシドを付加してなる水酸基価3
00〜450mgKOH/gのポリオールであって、発
泡剤が実質的に水単独であり、ポリオール100部当
り、水4.0〜8.0部使用することにより、R−11
またはR−11代替発泡剤を実質的に使用せず、従来の
R−11処方と同等のフォーム密度で、寸法安定性及び
接着性の優れた硬質ポリウレタンフォームが得られるこ
とを見い出し本発明に到達した。
【0007】すなわち本発明は、有機ポリイソシアナー
ト、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助
剤から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に於
て、ポリオールの開始剤がペンタエリスリトール40〜
70部、トリエタノールアミン10〜50部、グリセリ
ン40部以下であり、この混合物にアルキレンオキシド
を付加してなる水酸基価300〜450mgKOH/g
のポリオールであって、発泡剤が実質的に水単独であ
り、ポリオール100部当り、水4.0〜8.0部使用
することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームであ
る。
【0008】ポリオールの開始剤として、ペンタエリス
リトールが40部未満であると、寸法安定性が悪化し、
70部を越えると、接着性が悪化し、またレジンの粘度
が高くなり、共に実用的でない。ポリオールの開始剤と
して、トリエタノールアミンが10部未満であると、反
応性が遅くなり、また荒いセルを形成し、50部を越え
ると反応性が速くなり、また寸法安定性が悪化し、共に
実用的でない。ポリオールの開始剤として、グリセリン
が40部を越えると、寸法安定性が悪化し、また荒いセ
ルを形成し、実用的でない。ポリオールの水酸基価が、
300mgKOH/g未満であると、寸法安定性が著し
く悪化し、また荒いセルを形成し、450mgKOH/
gを越えると、接着性が悪化し、共に実用的でない。発
泡剤としての水が、ポリオール100部当り、4.0部
未満であると、フォーム密度が高くなりすぎ、8.0部
を越えると寸法安定性及び接着性が悪化し、共に実用的
でない。
【0009】有機ポリイソシアナートとしては、公知の
ものがすべて使用できるが、最も一般的なものはトルエ
ンジイソシアナート(TDI)及びジフェニルメタンジ
イソシアナート(MDI)である。TDIは、異性体の
混合物すなわち2,4−体100%品、2,4−体/
2,6−体=80/20,65/35(それぞれ重量
比)等のものはもちろん、商品名三井コスモネートTR
C、武田薬品のタケネート4040等として知られる多
官能性のタールを含有するいわゆる粗TDIも使用でき
る。また、MDIとしては、4,4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナートを主成分とする純品のほかに、3核
体以上の多核体を含有する三井コスモネートM−20
0、武田薬品のミリオネートMR等のいわゆるポリメリ
ックMDIが使用できる。これらのうちMDI、特に3
核体以上の多核体を含有する三井コスモネートM−20
0のいわゆるポリメリックMDIが好適に使用できる。
【0010】有機ポリイソシアナートと後述のレジン液
中の活性水素のNCO/H(活性水素)=0.70−
5.00(当量比)が特に好適である。触媒としては、
例えばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、N−メチルモルフォリ
ン、N−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、
テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレ
タン化触媒が使用できる。これらの触媒は、単独で、叉
は混合して用いることができ、その使用量は活性水素を
持つ化合物100部に対して0.0001〜10.0部
が適当である。
【0011】整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー(株)製の
L−5420、L−5340、SZ−1645、SZ−
1627等、信越化学工業(株)製のF−343、F−
347、F−350S、F−345、F−348等が適
当である。これら整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化
合物と有機ポリイソシアナートの総和100部に対して
0.1〜10部である。その他難燃剤、可塑剤、安定
剤、着色剤等を必要に応じ添加することができる。
【0012】本発明を実施するには、ポリオール、水、
触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とする。レ
ジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率で高速
混合する。得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空
隙叉は型に注入する。この際、有機ポリイソシアナート
とレジン液の活性水素との当量比(NCO/H)が0.
7:1から5:1となるように有機ポリイソシアナート
とレジン液との液比を調節する。
【0013】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。 コスモネートM−200:三井東圧化学株式会社製品 ポリメリックMDI NCO 31.3% ポリオールA−M:表1,2に表示した開始剤の混合液
にプロピレンオシドを付加して、水酸基価400mgK
OH/gのポリオールA〜Mを得た。
【0014】
【表1】
【表2】 ポリオールN〜T:ペンタエリスリトール60部、グリ
セリン20部、トリエタノールアミン20部の混合液に
表3に表示したアルキレンオキシドを付加してポリオー
ルN〜Tを得た。
【0015】
【表3】 (注)ポリオール-N〜ポリオール-Rは実施例に使用され
たポリオール。ポリオール-Sとポリオール-Tは比較例に
使用されたポリオール。POはプロピレンオキシド,E
Oはエチレンオキシドを示す。 整泡剤:日本ユニカー(株)製品 L−5420(シリ
コン系) 触媒 :花王(株)製品 カオライザーNo.8(アミ
ン系)
【0016】実施例1〜14 表4,6,7に表示したポリオール、水、整泡剤(L−
5420)、触媒(カオライザーNO.8)を所定量作り、
これに所定量の有機ポリイソシアナート(コスモネート
M−200)を加え、8秒間高速混合し、直ちにフリー
発泡用ボックス(サイズ:200×200×200mm
の木箱)に注入し発泡させた。注入後15分で取り出
し、硬質ポリウレタンフォームを得た。また、予め40
℃に調整したアルミ製縦型パネル(サイズ:400×4
00×30mm)内側に金属板(サイズ:100×10
0×100mm、厚み0.2mm)を貼り、発泡原液を
注入し、接着性テストを行った。得られた硬質ポリウレ
タンフォームの諸特性値を表4,6,7に示す。
【0017】比較例1〜6 実施例と同様の操作で、表5,6,7に表示した処方で
硬質ポリウレタンフォームを得た。得られた硬質ポリウ
レタンフォームの諸特性値を表5,6,7に示す。
【表4】 (注) *1)寸法安定性の評価:−30℃の低温槽に
48時間静置後の体積変化率 *2)接着性の評価:○印は良好、×印は不良(剥離)
【表5】 (注) *1)寸法安定性の評価:−30℃の低温槽に
48時間静置後の体積変化率 *2)接着性の評価:○印は良好、×印は不良(剥離)
【表6】 (注) *1)寸法安定性の評価:−30℃の低温槽に
48時間静置後の体積変化率 *2)接着性の評価:○印は良好、×印は不良(剥離)
【表7】 (注) *1)寸法安定性の評価:−30℃の低温槽に
48時間静置後の体積変化率 *2)接着性の評価:○印は良好、×印は不良(剥離) 表4〜7にみる通り、実施例に比して、比較例は寸法安
定性が著しく劣っている。寸法安定性が劣らない例(比
較例2,3,8及び9)では接着性が劣るとか、反応性
が劣る。
【0018】
【発明の効果】R−11の削減処方又は代替発泡剤R−
123、R−141b、R−22またはR−142bを
用いた処方より得られた硬質ポリウレタンフォームは、
従来のR−11を多量使用する処方より得られた硬質ポ
リウレタンフォームと比較して、硬質ポリウレタンフォ
ームの寸法安定性が著しく劣っていた。しかし、本発明
により、従来のR−11を多量使用した処方から得られ
る硬質ポリウレタンフォームと比較し、他の硬質ポリウ
レタンフォーム物性を特に損なうことなく、従来の技術
より得られた密度とほぼ同等で、寸法安定性及び接着性
に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 雄二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−33119(JP,A) 特開 平3−33118(JP,A) 特開 平4−149213(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/48,18/50

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
    発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤から硬質ポリウ
    レタンフォームを製造する方法に於て、ポリオールの開
    始剤がペンタエリスリトール40〜70重量部、トリエ
    タノールアミン10〜50重量部、グリセリン40重量
    部以下であり、この混合物にアルキレンオキシドを付加
    してなる水酸基価300〜450mgKOH/gのポリ
    オールであって、発泡剤が実質的に水単独であり、該ポ
    リオール100重量部当り、水4.0〜8.0重量部使
    用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
  2. 【請求項2】 ポリオールの開始剤がペンタエリスリト
    ール50〜70重量部、トリエタノールアミン20〜4
    0重量部、グリセリン10〜30重量部であることを特
    徴とする請求項1記載の硬質ポリウレタンフォーム。
  3. 【請求項3】 発泡剤が実質的に水単独であり、その使
    用量がポリオール100重量部当り、5.0〜7.0重
    量部使用することを特徴とする請求項1記載の硬質ポリ
    ウレタンフォーム。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7473081B2 (ja) 2021-06-10 2024-04-23 富士電機株式会社 半導体装置

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