JP3318081B2 - 連通気泡を有する水発泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents
連通気泡を有する水発泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、連通気泡を有する硬質
ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関し、冷蔵
庫、冷凍庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材あ
るいは断熱構造材として好適に利用が期待されるもので
ある。
ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関し、冷蔵
庫、冷凍庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材あ
るいは断熱構造材として好適に利用が期待されるもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、一般に独
立気泡構造を有し、気泡内にクロロフルオロカーボン類
のガス、炭酸ガス等を含んでいる。その優れた断熱性
能、低温寸法安定性、施工性等の故に、冷蔵庫、冷凍
庫、建築材料等の断熱材、あるいは軽量構造材として広
範囲に利用されている。しかし、例えば７０℃以上の高
温条件下や温度変化の激しい条件下では、気泡内ガス圧
とポリウレタンフォームの構造の強度とのバランスが崩
れ、寸法変化が生じるため利用範囲は制約を受ける。
立気泡構造を有し、気泡内にクロロフルオロカーボン類
のガス、炭酸ガス等を含んでいる。その優れた断熱性
能、低温寸法安定性、施工性等の故に、冷蔵庫、冷凍
庫、建築材料等の断熱材、あるいは軽量構造材として広
範囲に利用されている。しかし、例えば７０℃以上の高
温条件下や温度変化の激しい条件下では、気泡内ガス圧
とポリウレタンフォームの構造の強度とのバランスが崩
れ、寸法変化が生じるため利用範囲は制約を受ける。
【０００３】上記のような独立気泡硬質ポリウレタンフ
ォームにおける問題を解決するために、硬質ポリウレタ
ンフォームの製造時に気泡連通化剤を使用して得られ
る、主として連通気泡構造を有する硬質ポリウレタンフ
ォームが提案されている。連通気泡を有する硬質ポリウ
レタンフォームは上記のような厳しい条件下でも充分利
用可能である。かかる気泡連通化剤としては、流動パラ
フィン、ポリブテン等が従来知られている（日本特許第
５２７０２４号、第５３１６５７号等）。
ォームにおける問題を解決するために、硬質ポリウレタ
ンフォームの製造時に気泡連通化剤を使用して得られ
る、主として連通気泡構造を有する硬質ポリウレタンフ
ォームが提案されている。連通気泡を有する硬質ポリウ
レタンフォームは上記のような厳しい条件下でも充分利
用可能である。かかる気泡連通化剤としては、流動パラ
フィン、ポリブテン等が従来知られている（日本特許第
５２７０２４号、第５３１６５７号等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。この規制対象には、今まで硬質ポリウレタン
フォームの発泡剤として用いられてきたＲ−１１も含ま
れる。Ｒ−１１の代替発泡剤のひとつとして、水のみを
発泡剤とすることが提案されている。水は反応性発泡剤
であり、有機ポリイソシアナートと反応して二酸化炭素
を放出すると共に尿素結合を生成する。従来のクロロフ
ルオロカーボン類を発泡剤として使用した場合と比較し
て、水を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォー
ムは、脆化、強度不足、接着性の劣化、成形性の悪化等
の問題点が発生する。
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。この規制対象には、今まで硬質ポリウレタン
フォームの発泡剤として用いられてきたＲ−１１も含ま
れる。Ｒ−１１の代替発泡剤のひとつとして、水のみを
発泡剤とすることが提案されている。水は反応性発泡剤
であり、有機ポリイソシアナートと反応して二酸化炭素
を放出すると共に尿素結合を生成する。従来のクロロフ
ルオロカーボン類を発泡剤として使用した場合と比較し
て、水を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォー
ムは、脆化、強度不足、接着性の劣化、成形性の悪化等
の問題点が発生する。
【０００５】連通気泡を有する硬質ポリウレタンフォー
ムにおいても、クロロフルオロカーボン類に置き替わる
発泡剤として水を使用するには、上記の問題点を解決す
る必要がある。また、従来の気泡連通化剤は、ポリオー
ルとの相溶性が悪いために、ポリオール、触媒、発泡剤
等と混合して使用する際、混合液が保存中に層分離を起
こし易く、品質管理が難しいこと、および製造される硬
質ポリウレタンフォームが不均一になりセル荒れを起こ
し易いこと等の問題があり、充分な気泡連通化の手段と
は言えなかった。
ムにおいても、クロロフルオロカーボン類に置き替わる
発泡剤として水を使用するには、上記の問題点を解決す
る必要がある。また、従来の気泡連通化剤は、ポリオー
ルとの相溶性が悪いために、ポリオール、触媒、発泡剤
等と混合して使用する際、混合液が保存中に層分離を起
こし易く、品質管理が難しいこと、および製造される硬
質ポリウレタンフォームが不均一になりセル荒れを起こ
し易いこと等の問題があり、充分な気泡連通化の手段と
は言えなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水を発泡
剤として用いて、硬質ポリウレタンフォームの気泡を充
分に連通化するため鋭意検討した結果、本発明に達し
た。すなわち本発明は、（１）有機ポリイソシアナー
ト、ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、及びその他の
助剤から製造される硬質ポリウレタンフォームにおい
て、ポリオールとして、ジエタノールアミン１〜２０重
量部と、平均水酸基価２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール８０〜９９重量部との混合物を
用い、かつ、発泡剤として、ポリオール１００重量部あ
たり０．５〜１０重量部の水を使用することを特徴とす
る連通気泡を有する水発泡硬質ポリウレタンフォーム、
（２）有機ポリイソシアナート、ポリオール、触媒、発
泡剤、整泡剤、及びその他の助剤から硬質ポリウレタン
フォームを製造する方法において、ポリオールとして、
ジエタノールアミン１〜２０重量部と、平均水酸基価２
００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
８０〜９９重量部との混合物を用い、かつ、発泡剤とし
て、ポリオール１００重量部あたり０．５〜１０重量部
の水を使用することを特徴とする連通気泡を有する水発
泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法、である。
剤として用いて、硬質ポリウレタンフォームの気泡を充
分に連通化するため鋭意検討した結果、本発明に達し
た。すなわち本発明は、（１）有機ポリイソシアナー
ト、ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、及びその他の
助剤から製造される硬質ポリウレタンフォームにおい
て、ポリオールとして、ジエタノールアミン１〜２０重
量部と、平均水酸基価２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール８０〜９９重量部との混合物を
用い、かつ、発泡剤として、ポリオール１００重量部あ
たり０．５〜１０重量部の水を使用することを特徴とす
る連通気泡を有する水発泡硬質ポリウレタンフォーム、
（２）有機ポリイソシアナート、ポリオール、触媒、発
泡剤、整泡剤、及びその他の助剤から硬質ポリウレタン
フォームを製造する方法において、ポリオールとして、
ジエタノールアミン１〜２０重量部と、平均水酸基価２
００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
８０〜９９重量部との混合物を用い、かつ、発泡剤とし
て、ポリオール１００重量部あたり０．５〜１０重量部
の水を使用することを特徴とする連通気泡を有する水発
泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法、である。
【０００７】ポリオール中のジエタノールアミンの量
は、ポリオール１００重量部あたり１重量部未満では効
果がなく、２０重量部を超えると独立気泡率の増加と共
に寸法安定性が悪化し、実用的ではない。平均水酸基価
２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ルとしては、通常硬質ポリウレタンフォームの製造に用
いられる多官能ポリエーテルポリオールが好適に使用で
きる。平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では圧
縮強度が低下し、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると独立
気泡率が充分低下せず、いずれも実用的ではない。
は、ポリオール１００重量部あたり１重量部未満では効
果がなく、２０重量部を超えると独立気泡率の増加と共
に寸法安定性が悪化し、実用的ではない。平均水酸基価
２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ルとしては、通常硬質ポリウレタンフォームの製造に用
いられる多官能ポリエーテルポリオールが好適に使用で
きる。平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では圧
縮強度が低下し、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると独立
気泡率が充分低下せず、いずれも実用的ではない。
【０００８】有機ポリイソシアナートとしては、公知の
ものが使用できる。最も一般的なものは、トルエンジイ
ソシアナート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソ
シアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは、異性体の混合
物すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６
−体＝８０／２０，６５／３５（重量比）等のものはも
ちろん、商品名三井コスモネートＴＲＣ等として知られ
る多官能性のタールを含有するいわゆる粗ＴＤＩも使用
できる。また、ＭＤＩとしては、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナートを主成分とする純品のほかに、
３核体以上の多角体を含有する商品名三井コスモネート
Ｍ−２００等のいわゆるポリメリックＭＤＩが使用でき
る。中でも、ＭＤＩ、とりわけ３核体以上の多角体を含
有する三井コスモネートＭ−２００のいわゆるポリメリ
ックＭＤＩが特に好適に使用できる。イソシアナート基
と活性水素との当量比は、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）＝
０．６０〜５．００が好ましい。
ものが使用できる。最も一般的なものは、トルエンジイ
ソシアナート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソ
シアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは、異性体の混合
物すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６
−体＝８０／２０，６５／３５（重量比）等のものはも
ちろん、商品名三井コスモネートＴＲＣ等として知られ
る多官能性のタールを含有するいわゆる粗ＴＤＩも使用
できる。また、ＭＤＩとしては、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナートを主成分とする純品のほかに、
３核体以上の多角体を含有する商品名三井コスモネート
Ｍ−２００等のいわゆるポリメリックＭＤＩが使用でき
る。中でも、ＭＤＩ、とりわけ３核体以上の多角体を含
有する三井コスモネートＭ−２００のいわゆるポリメリ
ックＭＤＩが特に好適に使用できる。イソシアナート基
と活性水素との当量比は、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）＝
０．６０〜５．００が好ましい。
【０００９】触媒としては、例えばトリメチルアミノエ
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が特に好まし
い。勿論有機金属系、有機酸系等のウレタン化触媒も使
用可能である。これらの触媒は、単独で、または混合し
て用いることができ、その使用量は活性水素を有する化
合物１００重量部あたり、０．０００１〜１０．０重量
部が適当である。
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が特に好まし
い。勿論有機金属系、有機酸系等のウレタン化触媒も使
用可能である。これらの触媒は、単独で、または混合し
て用いることができ、その使用量は活性水素を有する化
合物１００重量部あたり、０．０００１〜１０．０重量
部が適当である。
【００１０】整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー社製のＬ−
５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６
２７、ＳＺ−１９２３等、信越化学工業社製のＦ−３４
３、Ｆ−３４５、Ｆ−３４７、Ｆ−３４８、Ｆ−３５０
Ｓ等が適当である。これらの整泡剤の使用量は、活性水
素を有する化合物と有機ポリイソシアナートの総量１０
０重量部あたり０．１〜１０重量部が適当である。その
他、難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を必要に応じて
添加することができる。
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー社製のＬ−
５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６
２７、ＳＺ−１９２３等、信越化学工業社製のＦ−３４
３、Ｆ−３４５、Ｆ−３４７、Ｆ−３４８、Ｆ−３５０
Ｓ等が適当である。これらの整泡剤の使用量は、活性水
素を有する化合物と有機ポリイソシアナートの総量１０
０重量部あたり０．１〜１０重量部が適当である。その
他、難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を必要に応じて
添加することができる。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例および比較例に使用した原料は次の通りである。 コスモネートＭ−２００：三井東圧化学社製ポリメリッ
クＭＤＩ 全ＮＣＯ３１．３％ ポリオールＡ：ショ糖／水（重量比９８／２）にプロピ
レンオキシドを付加した水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリエーテルポリオール。 ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
した水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オール。 ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
した水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オール。 ポリオールＤ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール。 ポリオールＥ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
した水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール。 整泡剤：日本ユニカー社製品 ＳＺ−１９２３ 触媒：活材ケミカル社製品 ミニコＬ−１０２０
例および比較例に使用した原料は次の通りである。 コスモネートＭ−２００：三井東圧化学社製ポリメリッ
クＭＤＩ 全ＮＣＯ３１．３％ ポリオールＡ：ショ糖／水（重量比９８／２）にプロピ
レンオキシドを付加した水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリエーテルポリオール。 ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
した水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オール。 ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
した水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オール。 ポリオールＤ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール。 ポリオールＥ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
した水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール。 整泡剤：日本ユニカー社製品 ＳＺ−１９２３ 触媒：活材ケミカル社製品 ミニコＬ−１０２０
【００１２】表１及び２に示したポリオール、水、整泡
剤、触媒を所定量秤量し、２５℃に保った。これに２５
℃に保温した所定量の有機ポリイソシアナート（コスモ
ネートＭ−２００）を加え、５秒間高速混合し、予め４
０℃に調整したアルミ製型（厚み ２０ｍｍ×幅 ３０
０ｍｍ×長さ ４５０ｍｍ）に注入し、５分後に脱型し
た。有機ポリイソシアナートと全活性水素との当量比
は、ＮＣＯ／Ｈ＝０．８５とした。得られた硬質ポリウ
レタンフォームの諸特性値を表１及び２に示す。なお、
表中の数字は、特に断るもの以外、重量部を表わす。
剤、触媒を所定量秤量し、２５℃に保った。これに２５
℃に保温した所定量の有機ポリイソシアナート（コスモ
ネートＭ−２００）を加え、５秒間高速混合し、予め４
０℃に調整したアルミ製型（厚み ２０ｍｍ×幅 ３０
０ｍｍ×長さ ４５０ｍｍ）に注入し、５分後に脱型し
た。有機ポリイソシアナートと全活性水素との当量比
は、ＮＣＯ／Ｈ＝０．８５とした。得られた硬質ポリウ
レタンフォームの諸特性値を表１及び２に示す。なお、
表中の数字は、特に断るもの以外、重量部を表わす。
【００１３】硬質ポリウレタンフォームの諸特性値の測
定条件は以下の通りである。 独立気泡率：ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６による。 密度：硬質ポリウレタンフォームのコア部の密度。 寸法安定性：−３０℃の低温槽および７０℃、相対湿度
９５％の恒温槽に２４時間静置した硬質ポリウレタンフ
ォームコア部の体積変化率。 圧縮強度：厚み方向の圧縮強度。
定条件は以下の通りである。 独立気泡率：ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６による。 密度：硬質ポリウレタンフォームのコア部の密度。 寸法安定性：−３０℃の低温槽および７０℃、相対湿度
９５％の恒温槽に２４時間静置した硬質ポリウレタンフ
ォームコア部の体積変化率。 圧縮強度：厚み方向の圧縮強度。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】表１の実施例１〜５および比較例１，２か
ら、ジエタノールアミンの量が、ポリオール１００重量
部あたり１〜２０重量部のときに、寸法安定性および圧
縮強度を悪化させることなく、独立気泡率の低下に大き
な効果が認められる。表２の実施例６，７および比較例
３，４から、ジエタノールアミン以外のポリオールの平
均水酸基価が２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇでないと圧
縮強度の低下または寸法安定性の悪化が生ずることがわ
かる。
ら、ジエタノールアミンの量が、ポリオール１００重量
部あたり１〜２０重量部のときに、寸法安定性および圧
縮強度を悪化させることなく、独立気泡率の低下に大き
な効果が認められる。表２の実施例６，７および比較例
３，４から、ジエタノールアミン以外のポリオールの平
均水酸基価が２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇでないと圧
縮強度の低下または寸法安定性の悪化が生ずることがわ
かる。
【００１７】
【発明の効果】本発明は、水を発泡剤として用い、寸法
安定性および強度の充分な性能を有する連通気泡の硬質
ポリウレタンフォームを与えるものである。
安定性および強度の充分な性能を有する連通気泡の硬質
ポリウレタンフォームを与えるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−33118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−52898（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151222（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (2)
- 【請求項１】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
触媒、発泡剤、整泡剤、及びその他の助剤から製造され
る硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオールとし
て、ジエタノールアミン１〜２０重量部と、平均水酸基
価２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール８０〜９９重量部との混合物を用い、かつ、発泡剤
として、ポリオール１００重量部あたり０．５〜１０重
量部の水を使用することを特徴とする連通気泡を有する
水発泡硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項２】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
触媒、発泡剤、整泡剤、及びその他の助剤から硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール
として、ジエタノールアミン１〜２０重量部と、平均水
酸基価２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポ
リオール８０〜９９重量部との混合物を用い、かつ、発
泡剤として、ポリオール１００重量部あたり０．５〜１
０重量部の水を使用することを特徴とする連通気泡を有
する水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30371093A JP3318081B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 連通気泡を有する水発泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30371093A JP3318081B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 連通気泡を有する水発泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157529A JPH07157529A (ja) | 1995-06-20 |
| JP3318081B2 true JP3318081B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=17924323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30371093A Expired - Lifetime JP3318081B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 連通気泡を有する水発泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3318081B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008053780A1 (fr) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyéther polyol, mousse de polyuréthane dure et leurs procédés de production |
| JP5084786B2 (ja) * | 2009-06-05 | 2012-11-28 | 第一工業製薬株式会社 | 硬質ポリウレタン発泡体組成物、硬質ポリウレタン発泡体およびこれを用いた合成木材 |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP30371093A patent/JP3318081B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07157529A (ja) | 1995-06-20 |
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