JPH0122845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬質ポリウレタンフオーム製造用ポリ
エーテルポリオール組成物の製造法に関する。 従来、硬質ポリウレタンフオームはポリエーテ
ルポリオールを主成分とする液と有機ポリイソシ
アネートを主成分とする液を混合反応させて製造
していた。このように比較的簡単に発泡できるた
めスラブを作つたり、金型に注入してモールドフ
オームを作つたりして、電気冷蔵庫、冷凍庫、保
冷庫、建築用等の保冷、保温断熱材、及音材、あ
るいは高密度フオームにした構造材等として広く
用いられてきた。 これらの硬質ポリウレタンフオームに使用され
てきた、ポリエーテルポリオールはシヨ糖にグリ
セリン及び／又は水などを主体にプロピレンオキ
サイドを付加し、OH価が450程度のものが用い
られていた（例えばUSP2990376）が、これらは
有機ポリイソシアネートとの相溶性が悪く、発泡
機の管理条件すなわち撹拌機の構造、回転数又は
撹拌方法等により定常的に良好なフオームを作る
ことが難しかつた。 一方、高密度の硬質ポリウレタンフオームの製
造に、ペンタエリスリトールやグリセリン等の低
官能基開始剤にプロピレンオキサイドを付加した
OH価300〜420のポリエーテルポリオールが使用
されるのが一般的であつた。しかしこれらのポリ
エーテルポリオールは有機ポリイソシアネートと
の相溶性が悪く、得られたフオームは外観が悪く
直接、商品として使用できなかつた。 従来トリレンジアミンを開始剤にしてプロピレ
ンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール
（特公昭39−22617）は特殊な用途にだけ利用され
ていた。この理由はトリレンジアミンからのポリ
エーテルポリオールの粘度が高すぎるため作業性
が極めて困難なためと、得られるフオーム表面の
もろさのためであつた。 本発明者らはトリレンジアミンからのポリエー
テルポリオールの有する極めて良好な有機ポリイ
ソシアネート及びフレオンとの相溶性を損うこと
なく、上記欠点であるフオーム表面のもろさ及び
作業性の改善について種々検討した結果、本発明
に到達した。 すなわち、本発明はトリレンジアミン90〜40重
量部（以下部は重量部を示す）、トリエタノール
アミン10〜60重量部よりなる混合物にエチレンオ
キサイド３〜40部とエチレンオキサイド以外のア
ルキレンオキサイド97〜60部を付加した硬質ポリ
ウレタンフオーム製造用ポリエーテルポリオール
組成物の製造法である。 本発明におけるポリエーテルポリオールにおい
て、トリレンジアミンが40部未満の場合は、得ら
れるポリエーテルポリオールの官能基数が低くな
りすぎるため、物性が悪化する。逆に90部を超え
ると粘度が高くなりすぎるため、作業性が困難と
なる。 本発明におけるエチレンオキサイド以外のアル
キレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等
の単独又は混合物であり、その使用量は97〜60部
である。本発明におけるエチレンオキサイドは上
記のアルキレンオキサイドとブロツク状（付加順
序に限定はない）、ランダム状又は末端キヤツプ
状として用いられ、その使用量は３〜40部であ
る。エチレンオキサイドの付加量が３部未端では
ポリエーテルポリオールの減粘効果及びフオーム
のキユア（Cure）性の効果が少なく、40部を越
えるとフレオンとの相溶性が悪くなる。 本発明におけけるポリエーテルポリオールは
OH価が300〜600が好ましい。OH基が300未満で
は高密度フオームですら物性が悪くなり、OH価
が600を越えるとキユア（Cure）性が悪く、フオ
ームのもろさが大きくなる。 本発明におけるポリエーテルポリオールの製造
は、従来公知の方法により行われる。通常トリレ
ンジアミン、トリエタノールアミンの混合物にア
ルキレンオキサイド、エチレンオキサイドを本発
明の方法により付加せしめるが、必要によりトリ
レンジアミンとトリエタノールアミンのそれぞれ
に本発明の方法でアルキレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドを付加したものをブレンドする方法
もとり得る。 本発明に用いられる有機ポリイソシアネートは
従来公知のもので限定はないが、例えば、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネートと２，６−トリレンジイソシアネートの異
性体比が80／20、65／35の混合物、粗トリレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、カルボンジイミド等で変性した従
来公知の変性４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、粗ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｏ
−、ｍ−又はｐ−キシレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなど、又これらの
二量体、三量体更にこれら有機ポリイソシアネー
トの一部を公知の低分子ポリオール又は公知のポ
リエーテルポリオールで変性したものなどでこれ
らは単独又は混合して用いられる。 有機ポリイソシアネートの使用量はNCO／Ｈ
（活性水素）が0.70〜1.40（当量比）である。 発泡助剤としては、発泡触媒、発泡剤および整
泡剤が用いられる。発泡触媒としては、従来公知
のアミン系化合物、有機スズ化合物などが用いら
れ、発泡剤としては、水、トリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロ
テトラフルオロエタン、モノクロロジフルオロメ
タン、メチレンクロライド等が用いられる。 整泡剤としては、ポリシロキサンを骨格にもつ
シリコン系又は流動パラフイン系の整泡剤であ
る。 本発明では、発泡をワンシヨツト法、プレポリ
マー法又は半プレポリマー法により行うことがで
きる。 本発明では、そのポリエーテルポリオールに、
トリレンジアミン系及びトリエタノールアミン系
開始剤を組み合せることにより低粘度で、有機ポ
リイソシアネートとの相溶性が良く、得られるフ
オーム表面のもろさがなくなる。トリレンジアミ
ンは特に有機ポリイソシアネートとの相溶性を向
上させるために、一方、トリレンジアミンのもつ
剛直性に基因する物性低下を補うためにトリエタ
ノールアミンを加えた効果がある。一方トリエタ
ノールアミンを加えた効果は、一般に使用される
低粘度ポリエーテルポリオールに比べて、フレオ
ンとの相溶性が良く、又、脂肪族アミンの有する
高反応性のため、触媒量を減量させる効果も有し
ている。又、エチレンオキサイドを付加すること
によりポリエーテルポリオールの官能基数を下げ
ずにポリエーテルポリオールの粘度を下げること
が可能となり、良好な物性のフオームが得られ
る。更にエチレンオキサイドを付加することによ
り有機ポリイソシアネートとの反応性が早くなる
ため、トリレンジアミン系及びトリエチレンジア
ミン系開始剤との相乗効果により更に触媒量を減
少させることが可能になつた。更にまたトリレン
ジアミン系開始剤の有する有機ポリイソシアネー
トとの相溶性の良さ及び高反応性特に初期反応が
早いという特徴のためフオームのセルが非常に細
くなり、熱伝導性が非常に低くなる。トリレンジ
アミン系開始剤のみに比べてトリレンジアミン系
及びトリエタノールアミン系開始剤とエチレンオ
キサイドの付加により燃焼性が改善される。 本発明において特にOH価300〜450のものは構
造材として用いる高密度フオームに適し、450〜
600のものは断熱材として低密度フオームに適し
ている。 次に本発明を実施例、参考例、比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。 実施例 １ トリレンジアミン（以下TDAとかく。）70部、
トリエタノールアミン（以下TEAとかく。）30部
を圧力容器に入れ、苛性ソーダ0.27部を入れた。
昇温しながらプロピレンオキサイド（以下POと
かく。）を送入し、反応温度100℃でPO397部を反
応せしめた。反応終了後エチレンオキサイド（以
下EOとかく。）44部を同温度で送入し反応を完結
した。（このような付加方法を以下POTEOとか
く）。次に温度を70℃まで下げ、理論量の塩酸で
中和し、減圧下で処理し、揮発物を除去し、ポリ
エーテルポリオール(A)を得た。得られたポリエー
テルポリオール(A)のOH価は300、粘度3000cps
（25℃）で、理論EO／PO比＝10／90（重量比）、
理論官能基数3.74であつた。 実施例 ２〜10 実施例１と同操作を行い、ポリエーテルポリオ
ール(B)〜(J)を合成した。仕込み量、PO、EOの付
加方法、得られたポリエーテルポリオールの性状

【表】 を第１表に示した。 参考例１〜５、比較例１ 実施例１〜５で合成したポリエーテルポリオー
ルを用いて高密度ウレタンフオームを作成した。
すなわちアフロスキヤノンの高圧発泡機を用いテ
レビキヤビネツト用モールド（モールド温度40
℃）に注入し、注入量をフオーム密度が400Kg／
m²になるようにし５分で脱型した。 参考例１〜５、比較例１に用いた原料は次の通
りであつた。 (1) SH−193：トーレ・シリコーン社品シリコン
系整泡剤。 (2) レベノールWZ：花王石鹸社品界面活性剤。 (3) MINICO−L4010：三井日曹ウレタン社品ウ
レタン化触媒。 (4) Ｆ−11：三井フロロケミカル社品発泡剤。 (5) MDI−CR：三井東圧化学社品粗ジフエニル
メタンジイソシアネート（NCO＝31％）。 (6) ポリエーテルポリオールＫ：シヨ糖、グリセ
リン、水の混合開始剤にPOを、次にEOを付加
したOH価390、粘度3450cps（25℃）のポリエ
ーテルポリオール。 参考例で用いた試験方法は次の通りであつた。 (1) フローマーク：フオーム成形品について液の
流れがフオーム表面上に認められるものの多少
により判定。 (2) フオーム状況：フオーム成形品について白い
部分と褐色の部分の差の有無より判定。

【表】 参考例６〜10、比較例２ 実施例６〜10で合成したポリエーテルポリオー
ルを用いて、低密度のウレタンフオームを作つ
た。発泡は各ポリエーテルポリオールに所定量の
触媒、発泡剤、整泡剤を加え、撹拌機で混合後20
℃に調温し、20℃に調温した有機ポリイソシアネ
ートを所定量加え、撹拌機にて強制撹拌し、厚さ
3.5cm、横30cmの縦型のアルミニウム製モールド
に注入した。その結果を第３表に示した。 参考例６〜10、比較例２で用いた原料は次の通
りであつた。（すでに説明ずみのものは略。） (1) Ｓ−802−11：目本ユニカー社品シリコン系
整泡剤。 (2) カオライザーNo.１：花王石鹸社品ウレタン化
触媒。 (3) PMDETA：Ｎ，Ｎ，N′，N″，N″−ペンタ
メチルジエチレントリアミン。 (4) TRC−90A：三井東圧化学社品粗トリレン
ジイソシアネート。 (5) ポリエーテルポリオールＬ：シヨ糖、グリセ
リンにPOを付加したOH価450、粘度8600cps
（25℃）。 参考例６〜10、比較例２で用いた試験方法は次
の通りであつた。 (1) セル径（mm）：電子顕微鏡による測定 (2) 熱伝導率（Kcal／ｍ・hr・℃）：JIS A1412
−1977 (3) 寸法安定性（％）：−30℃に48時間放置した
後の体積の変化率。

【表】

【表】 参考例11〜15、比較例３ 難燃剤を配合組成に用いた以外参考例６〜10と
同様にしてウレタンフオームを作つた。その組成
物、物性を第４表に示した。 参考例11〜15、比較例３で用いた原料は次の通
りであつた。（すでに説明ずみものは略。） (1) MINICO Ｌ−1020：三井日曹ウレタン社品
ウレタン化触媒。 (2) TCEP：難燃剤トリス（クロロエチル）ホス
フエート。 (3) ポリエーテルポリオールＭ：TDAにPOを付
加したOH価480粘度250000cps（25℃） 参考例11〜15、比較例３で用いた試験方法は次
の通りであつた。 (1) 脱型時フオームの表面状況：５分脱型時のフ
ライアビリテイ（もろさ）の観察の結果を次の
評価基準で評価した。 〓：極めて良好、◎：良好 〇：やや良好、×：不良 (2) 燃焼性（mm）：JIS A9514−1979に準拠

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トリレンジアミン90〜40重量部、トリエタノ
   ールアミン10〜60重量部よりなる混合物に、エチ
   レンオキサイド３〜40重量部とエチレンオキサイ
   ド以外のアルキレンオキサイド97〜60重量部を付
   加した硬質ポリウレタンフオーム製造用ポリエー
   テルポリオール組成物の製造法。