KR910008320B1 - 경질 폴리우레탄 포움의 제조방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 포움의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

경질 폴리우레탄 포옴의 제조방법
본 발명은 경질 폴리우레탄 포움의 제조방법에 관하여, 특히 단열재로서 사용하기에 적합한 저밀도 및 낮은 열전도율을 갖는 독립기포의 경질 폴리우레탄 제조방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 포움(rigid polyurethane foam)은 통상 발포제, 반응촉매 및 기포안정제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시안산 성분을 반응시켜서 얻는다. 독립기포를 갖는 경질 폴리우레탄 포움은 일반적으로 단열특성이 우수해서 각종 단열재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 보다 좋은 성형성으로 결합되며 매우 낮은 밀도와 낮은 열전도율을 갖는 경질 폴리우레탄 포움이 기대되어 왔다. 각종 방법이 이 점을 개선하기 위해 제안되어져 왔다.
예를들면, 일본국 특허 공개 공보 소화 59-84913호에는 폴리올 성분으로서 4기능의 톨릴렌디아민계 폴리올 64~66wt％, 2기능의 프로필렌계 폴리올 14~16wt％, 8기능의 슈크로즈계 폴리올 5~7wt％, 디에탄올아민계 폴리올 13~15wt％를 함유한 폴리올 혼합물을 사용하여, 좋은 성형성을 가지며 저밀도 및 개선된 단열성의 경질 폴리우레탄 포움의 제조방법이 기재되어 있다.
상기 방법에 의해 얻은 경질 폴리우레탄 포움은 열전도율이 13.0×10-3~14.0×10-3Kcal/mㆍhㆍ℃, 저온치수 안정성이 -1％ 이하, 압축강도가 0.8Kg/㎠이상으로 우수성을 나타내며, 자유발포밀도 21~22Kg/㎥, 패널 발포밀도 29~30Kg/㎥ 으로 비교적 낮은 밀도를 갖는다. 그러나, 상기 기포는 바람직한 자유발포밀도 20Kg/㎥(또는 패널발포밀도 27Kg/㎥) 이하를 적절하게 갖는 냉장고용 단열재등의 분야에서 더욱 낮은 밀도에 도달할 수 없다. 그 이유는 독립기포를 갖는 경질 폴리우레탄 포움의 자유발포밀도가 20Kg/㎥이하로 될 때, 기포가 저온에서 수축되기 쉬우며, 매우 낮은 압축강도를 나타내기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 매우 낮은 밀도와 낮은 열전도율(13.0×10-3~14.0×10-3Kcal/mㆍhㆍ℃)을 가지며 저온치수 안정성과 압축강도의 우수한 기포성질을 유지하는 경질 폴리우레탄 포움의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 경질 폴리우레탄 포움을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 사용하는데 적합한 경질 폴리우레탄 포움을 마련하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 경질 폴리우레탄 포움을 냉장고의 단열재로 사용하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에서는 발포제, 반응 촉매 및 기포안정제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시안산 성분을 반응시키는 경질 폴리우레탄 포움의 제조방법으로서, 상기 폴리올 성분으로는 (a) 슈크로즈에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 47~53wt％, (b) 프로필렌 글리콜에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 13~17wt％, (c) 디에탄올 아민에 프로필렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 8~12wt％, (d) 톨릴렌디아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 23~27wt％를 함유하는 폴리올 혼합물을 사용하며 상기 폴리올 혼합물의 평균 OH 값은 380~410이고, 상기 이소시안산성분으로는 (A) 폴리메틸렌 폴리페닐디이소시안산 50~60wt％, (B)슈크로즈톨릴렌이소시안산 프리폴리머 40~50wt％를 함유하는 이소시안산 혼합물을 사용하며 상기 이소시안산 혼합물의 평균 NCO％는 32~34로 되는 상기 제조방법이 마련된다.
본 발명의 특징은 폴리머 성분으로서의 특수한 조성을 갖는 혼합 폴리올 조성물을 이소시안산 성분으로서의 특수한 조성을 갖는 혼합 이소시안산 조성물에 혼합시키는 것이다. 상기 혼합 폴리올 조성물과 혼합 이소시안산 조성물을 조합하여 사용해서 얻은 경질 폴리우레탄 포움은 자유발포밀도 20kg/㎥ 이하, 바람직하게는 18~19kg/㎥ 의 매우 낮은 밀도와 크게 개선된 유동성(패널발포밀도와 자유발포밀도의 차가 8kg/㎥ 이하, 바람직하게는 7.5kg/㎥ 이하)을 가질 수 있으며, 열전도율 14.5×10-3Kcal/mㆍhㆍ℃이하, 바람직하게는 14.0×10-3~13.0×10-3Kcal/mㆍhㆍ℃, 저온치수안정성 -3％이하, 바람직하게는 -1％이하, 압축강도 0.7kg/㎠이상, 바람직하게는 0.8kg/㎠이상을 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용된 혼합 폴리올 조성물은 (a) 슈크로즈에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 47~53wt％, (b) 프로필렌 글리콜에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 13~17wt％ (c) 디에탄올아민에 프로필렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 8~12wt％, (d) 톨릴렌디아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 23~27wt％의 성분으로 구성되어도 좋으며, 상기 조성물의 평균 OH값은 380~410이다.
상기 혼합 폴리올 조성물에서 (a) 성분은 저온치수 안정성, 압축강도, 탈형성의 향상에 효과가 있고, (b) 성분은 유동성, 병용가능성의 개선에 효과가 있고, (c) 성분은 유동성의 향상에 효과가 있으며, (d) 성분은 열전도율의 개선에 효과가 있다고 생각된다. 혼합폴리올의 OH값이 380미만이며 저온 치수 안정성이 약해지지만, 410을 초과하면 파쇄성이 발생될 수 있으며, 이러한 분해가 생산성에서의 결점을 발생시킬 수 있다. 따라서, 적합한 경질 폴리우레탄 포움의 만족할만한 제조를 하기 위해서는 OH값을 380~410으로 설정해야 한다.
상기 폴리올 조성물과 반응하는 혼합 이소시안산 조성물은 (A) 폴리메틸렌폴리페닐디이소시안산 50~60wt％, (B) 슈크로즈톨릴렌디이소시안산 프리폴리머 40~50wt％의 성분으로 구성되며, 상기 조성물의 평균 NCO％는 32~34이다.
상기 비율에 따라 혼합된 성분(a)와 성분(b)를 함유한 상기 혼합 이소시안산 조성물을 사용해서, 유동성은 탈형성에 나쁜 영향을 주지 않고 향상될 수 있으며, 포움의 골격강도가 향상되어 저밀도하에서의 저온치수 안정성이 크게 개선될 수 있다. 또한, 혼합이소시안산 조성물의 NCO％는 안정된 경질 폴리우레탄 포움의 제조를 만족할 수 있는 32~34로 설정되어야 하며, 그 이유는 NCO％가 32미만이며 유동성이 저하하고, 34를 초과하면 저온치수 안정성이 감소하기 때문이다.
반응될 폴리올 조성물과 이소시안산 조성물의 각각의 성분이 상기 특정 비율 이외의 경우에는 본 발명의 목적이 달성될 수 없다.
기포밀도, 열전도율, 저온치수안정성, 탈형성등을 고려하면, 다음의 폴리올 조성물과 이소시안산 조성물을 결합시키는 것이 바람직하다. 즉, 폴리올 조성물은 (a) 슈크로즈에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 50wt％ 정도, (b) 프로필렌 글리콜에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 15wt％ 정도, (c) 디에탄올아민에 프로필렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 10wt％ 정도, (d)톨릴렌디아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 25wt％ 정도이며, 상기 조성물의 OH값은 400정도이다. 이소시안산 조성물은 (A) 폴리메틸렌폴리페닐 디이소시안산 55wt％ 정도, (B) 슈크로즈 톨릴렌디이소시안산 프리폴리머 45wt％ 정도, 상기 조성물의 NCO％는 33정도이다.
반응에 있어서 폴리올성분에 대한 이소시안산 성분의 비율, 이소시안산의 NCO/폴리올의 OH는 NCO/OH로 적합하게는 1.00~1.20이며, 더욱 적합하게는 1.10이다.
경질 폴리우레탄 포움은 발포제, 반응촉매 및 기포안정제의 존재하에 기본원료로서 상기 폴리올 성분과 이소시안산 성분을 사용하는 반응을 행하여 얻는다.
사용되는 발포제는 대부분 물, 물과 이산화탄소 또는 이산화탄소 발생 성분의 조합, 플루오르탄소계 발포제이며, 때로는 공기같은 불활성 가스이다. 적합하게 사용되는 플루오르탄소계 발포제는, 예를들면 트리클로로모노플루오르메탄, 디클로로디플루오르메탄, 트리클로로트리플루오르에탄, 디클로로테트라플루오르에탄등이 있다. 플루오르탄소계 발포제를 사용할 때는 폴리올성분 100중량부에 대해서 적합하게는 20중량부 이상, 더욱 적합하게는 30~60중량부의 양이 사용된다. 물을 조합해서 사용하는 경우에는 폴리올 성분 100중량부에 대해서 0.1~3중량부의 양으로 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에서 바람직하게 사용된 전형적인 반응촉매는, 예를들면 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸아미노에틸피페라진, 디메틸아미노옥사데칸, 트리에틸렌디아민 등이 있다. 특히, 테트라메틸헥사메틸렌디아민과 트리메틸아미노에틸피페라진의 조합이 적합하게 사용된다. 사용되는 촉매의 양은 폴리올 성분의 100중량부에 대해서 1~6중량부가 적합하며, 더욱 적합하게는 3~4중량부이다.
본 발명에서 사용되는 기포안정제는 통상 사용되는, 예를들면 유기 실리콘 성분 및 플루오르를 함유한 표면 활성제이어도 좋다. 여기서는, 예를들면 다음의 (Ⅰ)식으로 나타낸 폴리알킬렌글리콜 실리콘 블럭공중합체가 사용된다.
Figure kpo00001
여기서, Z1은 CH3또는 -(CH2)a -(OC2H4)b-(OC3H6)C-OCH3을 나타내고, Z2는 -(CH2)a-(OC2H4)b-(OC3H6)C-OCH3을 나타내며, a는 정수 3, b는 정수 15~25,c는 정수 5~15, x는 정수 0~7, y는 정수 0~17이다. 특히 적합한 것은 Z1과 Z2가 모두(CH2)3-(OC2H4)20-(OC3H6)9-OCH3, x가 2~4, y가 12~14이다. 그 이유는 이것이 열전도율과 치수안정성 사이에서의 좋은 균형을 제공하기 때문이다.
기포안정제는 폴리올 성분의 100중량부에 대해서 0.1~5중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 경질 폴리우레탄 포움을 제조하기 위한 조성물로서 필요한 경우에는 난연제, 충전제, 강화섬유, 착색제등 통상 사용되는 첨가제를 함유시켜도 좋다.
경질 폴리우레탄 포움은 원 슈트(one-shot)법, 세미 프리폴리머(semi-prepolymer)법, 프리폴리머법, 스프레이 업(spray-up)법, 그 이외의 각종 방법으로 제조되어도 좋다. 그중에 특히 적합한 것은 원 슈트법이다.
발포는 당 업계에서 사용된느 통상의 발포기로 행하여도 좋다. 예를들면, PU-30형 발포기(PUROMAT사 제조)가 사용되어도 좋다. 발포조건이 발포기의 종류에 따라서 다소 다르더라도, 통상 액체온도 18~24℃, 토출압력 80~150kg/㎠,토출량 15~30kg/min, 성형온도 35~45℃가 사용되며, 더욱 바람직하게는 액체온도 20℃, 토출압력 100kg/㎠,토출량 25kg/min, 성형온도 40℃가 사용된다.
이렇게 해서 얻은 경질 폴리우레탄 포움은 자유발포 밀도가 20kg/㎥이하의 매우 낮은 밀도, 특히 18~19kg/㎥를 가지며, 또한 열전도율이 14.5×10-3Kcal/mㆍhㆍ℃이하, 특히 14.0×10-3~13.0×10-3Kcal/mㆍhㆍ℃, 낮은 온도치수안정성이 -3％이하, 특히 -1％이하, 압축강도가 0.7kg/㎠이상, 특히 0.8kg/㎠이상을 유지하도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 종래의 단열재를 사용하는 것과 동일한 성능과 동일한 품질의 제품을 제조하는데 사용되는 절연재의 양을 적어도 10％정도 감소시킬 수 있으므로 실질적인 비용의 저감을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 포움은 냉장고용 단열제로서 특히 우수하다.
또한, 본 발명의 경질 폴리우레탄 포움은 전기기계기, 건축 구조물, 차량등에 단열재 또는 단열성형품으로서 유효하게 사용될 수 도 있다.
다음에 본 발명을 실시예 따라서 상세하게 설명하지만 그것에 한정되는 것은 아니다. 실시예와 비교예에서 "부"와 "％"는 각각 중량에 의한다.
[시예 1~3, 비교예 1~3]
발포와 경화는 표 1에 나타낸 380~410의 평균 OH값을 갖는 폴리올 성분 100부(여기서, PO는 프로필렌 산화물, EO는 에틸렌 산화물을 나타낸다), 물 1.5~3.0부, 기포안정제(비교예 1,2에서는 일본 유니카사 제품 SZ-1610의 1.5부가 사용되었음)로서 (1)식(여기서, x=3, y=13, 일본 유니카사 제품 SZ-1628)의 폴리알킬렌글리콜 실리콘 블럭 공중합체 2부, 표 1에 나타낸 32~34의 평균 NCO％(NCO/OH=1.10)를 갖는 이소시안산 성분의 필요량, 촉매로서 테트라메틸 헥사메틸렌디아민(카오사 제품 카오라이저-No.8)의 2:1혼합의 3.5부, 발포제로서 트리클로로모노플루오르메탄(듀퐁사 제품 R-11)의 35~46부를 사용해서 행하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 물성은 다음과 같이 실험하였다.
자유발포밀도(ρ1) : 내부치수 200×200×200mm를 갖는 합판으로 만든 형틀내에 형성된 기포의 밀도(kg/㎥).
패널발포밀도(ρ2) : 성형온도 40℃에서 내부치수 400W×600L×35Tmm를 갖는 알루미늄으로 만든 형틀내에 형성된 기포의 밀도(kg/㎥).
유동성 : 상기의 (ρ2)-(ρ1)의 값.
저온치수안정성 : 400W×600L×35Tmm의 패널
기포를 -20℃, 24시간 방치한 후의 두께의 변화율.
견고성 : ASTM-C-421-61에 따름.
열전도율 : 아나콘사 제품 88형 장치를 사용해서 200W×200L×50Tmm의 패널 기포를 평균 온도 23.8℃에서 측정.
압축강도 : 10％ 압축된 50φ×35Tmm의 기포를 나타낸 강도.
탈형시간 : 주입개시부터 탈형까지의 시간.
[표 1]
Figure kpo00002
표 1에서 명백한 바와같이, 슈크로즈에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 6％와 톨리렌디아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 65％를 함유한 폴리올 혼합물을 폴리메틸렌폴리페닐 디이소시안산과 조합해서 사용한 비교예 1은 13.5×10-3Kcal/mㆍhㆍ℃의 우수한 열전도율을 나타내지만, 21.5kg/㎥의 높은 자유발포밀도를 가지므로 본 발명에 의해 시도되는 밀도에 대해서는 불충분하다. 한편, 슈크로즈에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 69％와 톨릴렌디아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 6％를 함유한 폴리올 혼합물을 전체 이소시안산 성분의 40％까지 슈크로즈 톨릴렌디이소시안산을 함유한 이소시안산 혼합물과 조합해서 사용한 비교예 2,3에서는 17.8또는 18.7kg/㎥의 매우 낮은 자유발포밀도를 갖지만, 14.7×10-3또는 15.7×10-3Kcal/ mㆍhㆍ℃의 바람직하지 못한 높은 열전도율을 갖는다. 이것에 비해서 실시예 1~3에서 얻은 포움은 모두 19kg/㎥보다 낮은 자유발포밀도와 13.5×10-3~13.7×10-3Kcal/mㆍhㆍ℃의 열전도율로서 우수한 성질을 갖는 것을 알 수 있다.또한 실시예 2와 같이 슈크로즈 톨릴렌디이소시안산 트리폴리머를 전체 이소시안산성분의 45％까지 함유한 경우에는 자유발포밀도가 18.5kg/㎥으로 낮아지고, 동시에 유동성이 향상되어(페널발포밀도와 자유발포밀도의 차가 가장 작고 7.1kg/㎥의 적정값을 나타낸다), 패널발포밀도가 25.6kg/㎥으로 낮기 때문에 가장 바람직한 효과를 얻는다는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 2에 나타낸 바와같이 슈크로즈에 PO와 EO를 첨가해서 얻은 폴리올 50％, 프로필렌 글리콜에 PO와 EO를 첨가해서 얻은 폴리올 15％, 디에탄올아민에 PO를 첨가해서 얻은 폴리올 10％, 톨릴렌디아민에 PO와 EO를 첨가해서 얻은 폴리올 25％를 함유하는 혼합물의 폴리올 성분과, 폴리메틸렌 폴리페닐디이소시안산 55％와 슈크로즈 톨릴렌 디이소시안산 프로폴리머 45％를 함유한 혼합물의 이소시안산 성분의 조합은 기포밀도, 유동성, 저온치수안정성, 열전도율, 압축강도, 탈형성에 대하여 가장 적합한 균형을 제공한다.
상기 실시예에서와 같이, 상기 폴리올과 이소시안산의 조합은 매우 낮은 밀도와 낮은 열전도율의 경질 폴리우레탄 포움을 좋은 성형성으로 제조하고, 종래 포움과 동일한 성질(즉, 저온치수안정성 -1％ 이하, 압축강도 0.8kg/㎠이상)을 달성하도록 할 수 있는 것을 나타낸다. 또한, 밀도를 낮추어서 단위체적당 폴리우레탄 포움의 열발생을 감소시킬 수 있으며, 발포압력이 낮아지고 탈형시간이 감소되는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (1)

  1. 발포제, 반응촉매 및 기포안정제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시안산 성분을 반응시키는 경질 폴리우레탄 포움의 제조방법에 있어서, 상기 폴링로 성분으로는(a) 슈크로즈에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 47~53wt％, (b) 프로필렌 글리콜에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 13~17wt％, (c) 디에탄올아민에 프로필렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 8~12wt％, (d) 톨릴렌디아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 23~27wt％를 함유하는 폴리올 혼합물을 사용하며, 상기 폴리올 혼합물의 평균 OH값은 380~410이고, 상기 이소시안산 성분으로는 (A) 폴리메틸렌폴리페닐디이소시안산 50~60wt％, (B) 슈크로즈 톨릴렌이소시안산 프리폴리머 40~50wt％를 함유하는 이소시안산 혼합물을 사용하며, 상기 이소시안산 혼합물의 평균 NCO％는 32~34로 되는 경질 폴리우레탄 포움의 제조방법.
KR1019880013042A 1987-10-09 1988-10-06 경질 폴리우레탄 포움의 제조방법 KR910008320B1 (ko)

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