JPH02284912A - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫

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JPH02284912A
JPH02284912A JP1105925A JP10592589A JPH02284912A JP H02284912 A JPH02284912 A JP H02284912A JP 1105925 A JP1105925 A JP 1105925A JP 10592589 A JP10592589 A JP 10592589A JP H02284912 A JPH02284912 A JP H02284912A
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polyurethane foam
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黒石　一義
Reiji Naka
礼司 中
Isao Kobayashi
勲 小林
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Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、極めて低密度で、かつ低熱伝導率を有する独
立気泡の硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と
その応用製品に係り、特にウレタンフオームの製造に使
用される発泡剤の中で大気中のオゾン層を破壊する恐れ
がある物質の一つとして指摘されているトリクロロモノ
フルオロメタンの使用量を大幅に削減するか、場合によ
っては全く使用しない硬質ポリウレタンフォーム及びそ
の製造方法並びにその応用製品に関する。
〔従来の技術〕
硬質ポリウレタンフォームは通常ポリオール成分とイソ
シアネート成分とを、発泡剤、反応触媒及び整泡剤の存
在下において反応させることにより得られる。一般に独
立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームは、断熱性が
優れていることから各種断熱材として広く用いられてい
るが、より低密度で熱伝導率が小さく、かつ成形性の良
いものが望まれ、これらの改良が種々提案されている。
そして、優れた断熱性と、より高い生産性を得るため、
上記発泡剤として、ガスの熱伝導率が極めて小さく、ま
た低沸点でかつ常温で液体であり、不燃性、低毒性であ
る等価れた特性を有するトリクロロモノフルオ・ロメタ
ンが常用されている。なお、この種のポリウレタンフォ
ームの製造方法として関連するものには、例えば特開昭
５９−８４９１３号及び特開昭６２−８１４１４号等が
挙げられる。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術では発泡剤としてポリオール成分１００重
量部当り１〜１．５重量部の水及びトリクロロモノフル
オロメタン４５〜５０重量部が使用され、得られる硬質
ポリウレタンフォームは、密度が自由発泡密度で２１〜
２２ｋｇ／ｍ’　（パネル発泡密度で２９〜３０ｋｇ７
’＋３）、熱伝導率が１５．ＯＸ　１０−’ｋｃａ　Ｑ
　／　ｍ−ｈ・’ｃ以下、好ましくは１３．０〜１４．
ＯＸ　１０−”ｋｃａ　Ｑ　／　ｍ−ｈ・℃で低温寸法
変化率が一１％以下、圧縮強度が０．８ｋｇ／ｃｏ＋”
以上、脱型時間が６分以下と特に冷魔庫用断熱材として
非常に優れている。
しかし、従来より発泡剤として多量に使用されている上
記のトリクロロモノフルオロメタンＣＣＵ、Ｆは、難分
解性ＣＦ　Ｃ（ｃｈｌｏｒｏ　Ｆｌｕｏｒ。
Ｃａｒｂｏｎの略、炭化水素のクロロフルオロ置換体）
のひとつであり、この種の難分解性ＣＦＣが大気中に放
出されると成層圏におけるオゾン層破壊や温室効果によ
る地表温度上昇が生じるとされ、近年世界的な環境汚染
問題となり、今後１段階的にこれらの難分解性ＣＦＣの
生産量及び消費量を規制されることになり、その削減方
法が問題となっている。
そこで本発明の第１の目的は、上記の規制に対応するた
め、発泡剤中のトリクロロモノフルオロメタンの使用量
を削減、或いは全く使用せずに従来品に優るとも劣らず
低密度でかつ冷蔵庫用断熱材として好ましい低熱伝導率
（１５，ＯＸ　１Ｏ−３ｋｃａ　Ｑ／ｍ−ｈ・℃以下、
好ましくは１３．０〜１４．ＯＸ　１０−’ｋｃａＱ／
ｍ−ｈ・℃）の改良された硬質ポリウレタンフォームを
、第２の目的は、かかる硬質ポリウレタンフォームを低
温寸法安定性や圧縮強度、脱型性等のフオーム物性を低
下させることなく製造することのできる改良された硬質
ポリウレタンフォームの製造方法を、第３の目的は、そ
れにより改良された断熱材を、そして第４の目的は、そ
れを用いた冷蔵庫を、それぞれ提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記本発明の第１の目的は、 （１）ポリオール成分とイソシアネート成分とを水を含
む発泡剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレタンフ
ォームであって、 前記ポリオール成分が、 （ａ）シュークローズにプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシドを付加して得られるポリオール４７〜５３重
量％。
（ｂ）プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付
加して得られるポリオール１３〜１７重量％、 （ｃ）ジェタノールアミンにプロピレンオキシドを付加
して得られるポリオール８〜１２重量％、及び （ｄ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを付加して得られるポリオール２３〜２７
重量％のポリオール混合物から成り； 前記イソシアネート成分が。
（Ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート７０
〜９０重量％及び （Ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー１０〜３０重量％のイソシアネート混合物から成
る硬質ポリウレタンフォームにより、達成される。
上記第２の目的は、 （２）ポリオール成分とイソシアネート成分とを発泡剤
１反応触媒及び整泡剤の存在下において、反応させる硬
質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記発泡
剤として前記ポリオール成分１００重量％当り２〜３．
５重量％の水と有機塩素フッ素系発泡剤を含み、 前記ポリオール成分が、 （ａ）シュークローズにプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシドを付加して得られるポリオール４７〜５３重
量％、 （ｂ）プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付
加して得られるポリオール１３〜１７重量％。
（ｃ）ジェタノールアミンにプロピレンオキシドを付加
して得られるポリオール８〜１２重量％、及び （ｄ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを付加して得られるポリオール２３〜２７
重量％のポリオール混合物から成り、そのポリオール混
合物の平均ｏＨ価が３８０〜４１０であり、 しかも、前記イソシアネート成分が。
（Ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート７０
〜９０重量％及び （Ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマ−１０〜３０重量％のイソシアネート混合物から成
り、そのインシアネート混合物の平均ＮＣＯ％が３１〜
３３から成るものである硬質ポリウレタンフォームの製
造方法により、 （３）上記有機塩素フッ素系発泡剤が、トリクロロモノ
フルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン、２．２−ジクロロ−２−モノフルオロ
エタン及び２−モツクロロー２，２−ジフルオロエタン
から成る群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤から成
る上記（２）記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方
法により。
（４）上記ポリオール成分のＯＨと上記イソシアネート
成分のＮＣＯの比率ＮＣＯ／ＯＨが１．００〜１．２か
ら成る上記（２）もしくは（３）記載の硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法により、 （５）上記発泡剤が、ポリオール成分１００重量％当り
２〜３．５重量％の水と、１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン、２゜２−ジクロロ−２−モノ
フルオロエタン及び２−モノクロロ−２，２−ジフルオ
ロエタンから成る群より選ばれる少なくとも１種の有機
塩素フッ素系発泡剤とから成る上記（２）、（３）もし
くは（４）記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法
により、達成される。
上記第３の目的は、 （６）上記（１）記載の硬質ポリウレタンフォームから
成る断熱材により達成される。
そして上記第４の目的は、 （７）上記（６）記載の硬質ポリウレタンフォームから
成る断熱材にて断熱部を構成した冷蔵庫により、達成さ
れる。
〔作用〕
本発明は１発泡剤として特定量の水と、特定の有機塩素
フッ素系発泡剤を単独または２種以上を混合して使用し
、かつ特殊な組成の混合ポリオール組成物と混合インシ
アネート組成物とを組合せて使用することを特徴とする
。このような組成物を組合せて使用することにより得ら
れる硬質ポリウレタンフォームは、密度が自由発泡密度
で２２ｋｇ／鵬３以下、好ましくは１９〜２１ｋｇ／膳
１と極めて低密度にでき、かつ熱伝導率を１５．ＯＸ　
１０−’ｋｃａ　１４７ｍ−ｈ・℃以下、好ましくは１
３．０〜１４．０ＸＬＯ−”ｋｃａＱ　／ｗ＋−ｈ・℃
に保つことができ、また低温寸法変化率は一３％以下、
好ましくは一１％以下に、圧縮強度は０．８ｋｇ／ａｍ
”以上、好ましくは０．９ｋｇ／ｃｍ”以上、脱型時間
は６分以下、好ましくは５分以下に保つことができる。
本発明において使用する混合ポリオール組成物は前述の
とおり次の成分から成り、 （ａ）シュークローズにプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシドを付加して得られるポリオール４７〜５３重
量％、。
（ｂ）プロピレングリコールにプロピレンオキシド及び
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール１３〜
１７重量％、 （ｃ）ジェタノールアミンにプロピレンオキシドを付加
して得られるポリオール８〜１２重量％、及び （ｄ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを付加して得られるポリオール２３〜２７
重量％ かつこの組成物の平均ＯＨ価が３８０〜４１０のもので
あることが望ましい。
上記の混合ポリオール組成物において、（ａ）成分は、
低温寸法安定性、圧縮強度及び脱型性の向上に効果があ
り一　（ｂ）成分は、流動性、相容性の改善に有効であ
り、（Ｑ）成分は、流動性の向上に効果があり、そして
（ｄ）成分は熱伝導率の改善に効果が、それぞれあるも
のと推考する。
また、混合ポリオール組成物のＯＨ価は３８０を下まわ
ると低温寸法安定性が低下し、４１０を超えるとプライ
アビリティが発生しやすく、いずれも生産上の不良原因
となるのでＯＨ価は３８０〜４１０であることが安定し
た硬質ポリウレタンフォームを製造する上で好ましい。
一方、上記の混合ポリオール組成物と反応させる混合イ
ソシアネート組成物についても前述のとおり、次の成分
からなり、 （Ａ）ポリメチレンボリフェニルジイソシアネードア０
〜９０重量％、及び （Ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー１０〜３０重量％ かつ、この組成物の平均ＮＣＯ％が３１〜３３のもので
あることが望ましい。
上記の混合イソシアネート組成物において、（Ａ）成分
に（Ｂ）成分を上記配合割合で混合したものを使用する
ことにより脱型性を低下させることなく流動性を向上で
き、さらにフオームの骨格強度が向上し低密度化した場
合の低温寸法安定性を改善できる。また、混合イソシア
ネート組成物のＮＣ０％は３１を下まわると流動性が低
下し、３３を超えると低温寸法安定性が低下するので、
ＮＣ０％は３１〜３３であることが安定した硬質ポリウ
レタンフォームを製造する上で好ましい。
ポリオール組成物、及びこれと反応させるイソシアネー
ト組成物の各成分が、上記の配合割合をはずれたのでは
本発明の目的は達成されない。
フオーム密度、熱伝導率、低温寸法安定性及び脱型性等
を考慮した場合、次のポリオール組成物とイソシアネー
ト組成物を組合せるのが最も好ましい。
ポリオール組成物： （ａ）シュークローズにプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシドを付加して得られるポリオール５０重量％、 （ｂ）プロピレングリコールにプロピレンオキシド及び
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール１５重
量％、 （ｃ）ジェタノールアミンにプロピレンオキシドを付加
して得られるポリオール１０重量％、及び （ｄ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを付加して得られるポリオール２５重量％
、 組成物の平均ＯＨ価４００゜ イソシアネート組成物： （Ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート８０
重量％、及び （Ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー２０重量％。
組成物の平均ＮＣ○％３２゜ また、ポリオール成分とインシアネート成分の反応比率
、イソシアネートのＮＧＯとポリオール（７）ＯＨ（７
）比は、ＮＧＯｌｏＨで１．００〜１．２０が好ましく
、ＮＣ○／○Ｈ＝１．１０が更に好ましい。
硬質ポリウレタンフォームは上記ポリオール成分とイソ
シアネート成分を基本原料として、発泡剤と反応触媒及
び整泡剤の存在下に反応を行なって得られる。
発泡剤は１本発明ではポリオール成分１００重量部当り
２〜３．５重量部の水を使用することが必要であるが、
これと組合せる発泡剤としては、トリクロロモノフルオ
ロメタン単独で使用する場合はポリオール成分１００重
量部当り４０重量部以下（従来は少なくとも４５重量部
であった）、好ましくは２５〜３７重量部使用すること
が望ましい、また、それ以外の有機塩酸フッ素系発泡剤
として前述の規制の対象となっていないＨＣＦＣ（ハイ
ドロクロロフルオロカーボン）発泡剤を使用しても良く
、さらにこれらの発泡剤と上記のトリクロロモノフルオ
ロメタンを任意の割合で混合使用しても良い。
この場合ポリオール成分１００重量部当り２０〜７０重
量部、好ましくは３０〜６０重量部が使用される。上記
のＨＣＦＣ発泡剤としては前述のとおり、１゜１−ジク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン。
２．２−ジクロロ・−２−モノフルオロエタン、２−モ
ノクロロ−２，２−ジフルオロエタンの少なくとも１種
が使用でき、特に１，１−ジクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタンが好ましく使用できる。なお、水の使用
量がポリオール成分１００重量部当り、２重量部を下ま
わると低密度領域での低温寸法安定性や圧縮強度が劣り
、また３、５重量部を超えると熱伝導率や脱型性が著し
く劣化するため、いずれの場合も本発明の目的は達成さ
れない。したがって、前述のとおり水は２〜３．５重量
部とすることが重要である。
本発明に用いられる反応触媒としては、例えばテトラメ
チルへキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチル
ピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリ
エチレンジアミン等を代表とする第３級アミン類が好ま
しく使用できる。また、これらと有機スズ化合物等を併
用しても良い。
触媒はポリオール成分１００重量部当り１〜６重量部、
好ましくは２〜４重量部使用される。
整泡剤としては通常用いられる有機シリコーン系化合物
、フッ素系界面活性剤などが使用でき、ポリオール成分
１００重量部当り０．５〜５重量部、好ましくは１．５
〜３重量部使用される。
硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物は、更に必要に
応じて通常用いられる難燃剤、充填剤。
強化繊維２着色剤等の添加剤を含んでいても良い。
硬質ポリウレタンフォームはワンショット法。
準プレポリマー法、プレポリマー法、スプレー法。
その他種々の周知の方法によって製造できる。中でもワ
ンショット法が好ましく用いられる。
また、発泡は当業者で用いる通常の発泡機で行なえば良
く、例えばブロマート社製ＰＵ−３０型発泡機等が用い
られる０発泡条件は発泡機の種類により多少異なるが１
通常は液温１８〜２４℃、吐出圧力８０〜１５０ｋｇ／
　ｃｍ”　、吐出量１５〜３０ｋｇ／　ｗｉｎ　、型温
３５〜４５℃が好ましく、更に好ましくは液温２０℃、
吐出圧力１００ｋｇ／　ｃａｂ”　、吐出量２５ｋｇ／
ｓｉｎ、型温４０℃である。
このようにして得られた硬質ポリウレタンフォームは、
密度が自由発泡密度で１９〜２１ｋｇ／ｍ３と極めて低
密度で、かつ熱伝導率は１５．ＯＸ　１０″”ｋｃａＱ
／ｌ１−ｈ・℃、特に１３．０Ｘ１４．０Ｘ１０−”ｋ
ｃａｊｌ　／ｓ＋・ｈ・’ｃに保つことができる。また
低温寸法変化率は一１％以下、圧縮強度は０．９ｋｇ／
ｃｉ＋”以上、脱型時間は６分以下、特に５分以下に保
つことができる。このため、特に冷蔵庫等の断熱材とし
て極めて優れており、更にその他の電気機械器具、建築
構造物や車輌等の断熱材あるいは断熱成形品として有効
に使用できる。更にまた、これらの断熱材としての用途
のほか比重が小さく、かつ硬質である性質を利用して、
漁業用ブイ、その他の浮力材としても有効に使用できる
。
〔実施例〕
以下、本発明を比較例と対比しながら実施例により更に
詳細に説明するが、特にことわりのない限り１部」及び
１％」は重量による。
比較例１〜５．実施例１〜３ 第１表に示す平均ＯＨ価３８０〜４１０のポリオール成
分１００部（但しＰＯ＝プロピレンオキシド。
ＥＯ＝エチレンオキシド）２発泡剤として水１．５〜４
部とトリクロロモノフルオロメタン２５〜４６部。
触媒としてテトラメチルへキサメチレンジアミン（商品
名：カオーライザーＮｏ、１．花王石鹸社製）　２．４
部とトリメチルアミノエチルピペラジン（商品名二カオ
ーライザーＮｏ、８．花王石鹸社製）１．２部、整泡剤
として有機シリコーン系化合物（商品名：　Ｌ−５３４
０，日本ユニカー社製）２部。
イソシアネート成分として第１表に記載の平均ＮＣＯ％
が３１〜３３７７）も（７）　（Ｎ　Ｇ　Ｏ／　ＯＨ＝
　１．１０）必要量を使用し、発泡硬化させた。
比較例６〜７．実施例４〜６ 第１表に示す平均ＯＨ価３８０〜４１０のポリオール成
分１００部９発泡剤として水１．５〜４部と１，１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン３０〜５２部
（但し、実施例６のみ２，２−ジクロロ−２−モノフル
オロエタン３４部を使用）、触媒としてトリエチレンジ
アミンの３３％ジプロピレングリコール溶液（商品名：
ＴＥＤＡ−Ｌ３３．東ソー社製）２部とペンタメチルジ
エチレントリアミン（商品名二カオーライザーＮｏ、３
．花王石鹸社製）０．５部、整泡剤として有機シリコー
ン系化合物（商品名：　Ｌ−５３４０，日本ユニカー社
製）２部、インシアネート成分として第１表に記載の平
均ＮＣＯ％が３１〜３３ノも（７）　（Ｎ　Ｇ　Ｏ／　
ＯＨ＝　１．１０）必要量を使用し１発泡硬化させた。
結果を第１表の「物性」の項に示す、なお、第１表にお
いて、各物性は次のようにして調べた。
自由発泡密度；内寸法２００　Ｘ　２００　Ｘ　２００
ｍｍノ材質ベニヤ材の型の中で発泡を行なった場合の密
度（ｋｇ／ｍ３）。
パネル発泡密度；内寸法４００Ｗ　Ｘ　６００　Ｌ　Ｘ
　３５　Ｔ　ｍｍの材質層の型の内で型温４０℃で発泡
を行なった場合の密度（ｋｇ／ｍ”）。
低温寸法変化率；　４００Ｗ　Ｘ　６００　Ｌ　Ｘ　３
５　Ｔ　ａｍのパネルフォームを一２０℃で２４時間放
置したときの厚さ寸法の変化率。
フライアビリティ；　ＡＳＴＭ−Ｃ−４２１−６１法に
よる。
熱伝導率；　２００Ｗ　Ｘ　２００　Ｌ　Ｘ　５０　Ｔ
　ｍａ＋のパネルフオームをアナコン社製モデル８８型
を用い平均温度２３．８℃で測定した。
圧縮強度；５０φＸ　３５　Ｔ　ｒａｍのフオームを１
０％圧縮したときの強度。
脱型時間；注入開始から脱型するまでの時間をいう。
以下余白 第１表から明らかなごとく、比較例１は従来のポリオー
ル成分に発泡剤として水とトリクロロモノフルオロメタ
ンを使用した従来の代表的ポリウレンタンフォームの例
を示したものである。
比較例２はポリオール組成及びイソシアネート組成共に
従来例と同一のものを使用し１発泡剤中の水の使用量を
増やしてトリクロロモノフルオロメタンの使用量を削減
しただけのものであるが、比較例１に比ベフライアビリ
ティが大きく、また、脱型時間も長くなり特性劣化の大
きいことがわかる。
なお、フライアビリティとは、硬質ウレタンフオームの
“もろさ”を知る評価項目で、この値が小さいものほど
表面の摩耗量が少なく、特性が良いことを示している。
また、比較例３及び４はポリオール組成及び発泡剤はい
ずれも本発明と同一であるが、イソシアネート成分の組
成範囲が本発明の範囲から外れた好ましくない例を示し
たものであり、比較例３は低温寸法変化率が−２，０と
大きく、比較例４はフライアビリティが１３と大で、脱
型時間も７分と長く共に劣っている。
これに対して、本発明のポリオール混合物とインシアネ
ート混合物を組合せて使用した実施例１〜３においては
、熱伝導率が１３．５〜１４．２Ｘ１０−”ｋｃａｎ／
ｍ−１１・℃であり１発泡剤のトリクロロモノフルオロ
メタンを削減し、水を適量の範囲で増量しても比較例１
に比べて実施例１及び２はほぼ同等で、実施例３はやや
劣るものの本発明の目的を満足しており、かつ、低温寸
法変化率やフライアビリティ、圧縮強度、脱型時間等の
物性にも優れていることがわかる。
しかし、比較例５に示すようにポリオール組成及びイソ
シアネート組成が本発明の範囲内であっても、発泡剤の
中で水の使用量が本発明の範囲を超えると、フライアビ
リティが１３と大きくなり。
また、熱伝導率も１５．３　Ｘ　１０−’ｋｃａ　Ｑ　
／　ｍ−ｈ・’Ｃと著しく大きくなるため好ましくない
。
一方、比較例６〜７及び実施例４〜６は、実施例２で用
いたポリオール組成及びインシアネート組成と同一のも
のを使用し、発泡剤として、水と１．１−ジクロロ−２
，２，２−トリフルオロエタン（但し、実施例６は水と
２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタン）を使用し
た例を示したものである。この中で、比較例６及び７は
、共に比較例５と同様に水の使用量が本発明の有効な２
〜３．５重量部の範囲をはずれた例であり、ポリオール
成分１００部当り２部に満たない１．５部の比較例６に
おいては、低温寸法変化率が−１，８と大きく。
また、３．５部を超える４部の比較例７においては、熱
伝導率が１５．６Ｘ　１０−”ｋｃａ　Ｑ　７ｍ・ｈ・
℃と著しく大きくなり共に好ましくない。
これに対して、水を本発明の使用範囲内で用いた実施例
４〜６においては、前記の実施例１〜３と同様の良好な
結果が得られた。
とりわけ、実施例２に示すように、ポリオール成分とし
てシュークローズにプロピレンオキシド及びエチレンオ
キシドを付加して得られるポリオール５０％、プロピレ
ングリコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを付加して得られるポリオール１５％、ジェタノール
アミンにプロピレンオキシドを付加して得られるポリオ
ール１ｏ％、トリレンジアミンにプロピレンオキシド及
びエチレンオキシドを付加して得られるポリオール２５
％の混合物と、イソシアネート成分としてポリメチレン
ポリフェニルジイソシアネート８０％、シュークローズ
トリレン・ジイソシアネートプレポリマー２０％の混合
物との組合せが１発泡剤として、水を増加しトリクロロ
モノフルオロメタンの使用量を削減した場合、或いは水
と１，１−ジクロロ−２゜２．２−トリフルオロエタン
や２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを使用し
た場合においてもフオーム密度（自由発泡密度とパネル
発泡密度の双方を含めた密度）、熱伝導率、低温寸法安
定性、フライアビリティ、圧縮強度、脱型性のバランス
が最も良かった。
以上実施例に示した如く、発泡剤として特定量の水と、
特性の有機塩素フッ素系発泡剤を単独または２種以上を
混合して使用し、かつ前記ポリオールとイソシアネート
を組合せて使用することにより、発泡剤中のトリクロロ
モノフルオロメタンを削減、場合によっては全く使用し
ないでも、低密度（自由発泡密度で１９〜２１ｋｇ／ｍ
’　）でかつ低熱伝導率（１５，０×１Ｏ−３ｋｃａＱ
／ｌ１−ｈ・℃以下、特に１３．０〜１４．ＯＸ　１０
−’ｋｃａ　Ｑ　／　ａ＋−ｈ・’Ｃ）の硬質ポリウレ
タンフォームを成形性よく製造することができ。
しかも従来品と同等のフオーム物性（低温寸法変化率−
１％以下、圧縮強度０．９ｋｇ／ａｍ”以上、脱型時間
５分以下）を満足することができる。
実施例７ 第１図は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを建築用
壁材、保冷車輌の筐体等を構成する断熱材へ応用した例
を示したものである。まず第１図（ａ）に示したように
、アルミニウムのごとき金属板で形成された偏平な中空
筐体１の注入ヘッド２から前記実施例１〜６と同一の硬
質ポリウレタンフォーム形成用原料成分を含む混合溶液
を注入し、同様の方法で″発泡、硬化させることにより
、第１図（ｂ）に示す断面形状の断熱筐体を形成した。
なお、第１図（ｂ）は、第１図（ａ）のＡ−Ａ′断面を
示したものであり、中空部には発泡、硬化した硬質ポリ
ウレタンフォーム４が充てんされている。上記混合溶液
を中空筐体１へ注入するに当っては、図面を省略したが
、中空筐体１は予め保温槽内に多数個並列に格納され３
５〜４５℃に保温された状態で一定量注入されたのち、
注入ヘッド２が封止られる・。開口部３は混合溶液注入
時のガス抜き口であり、発泡硬化時のガス抜き口を兼ね
る。このようにして得られた断熱筐体は、住宅等の建築
用壁材となることは勿論のこと、保冷車の外壁を構成す
る断熱材としてその他従来から使用されている分野に有
効に適用可能である。
実施例８ 第２図は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫
の外箱内に充てんされる断熱材として用いた例を示した
ものである。つまり、同図は説明用として模式的に冷蔵
庫外箱２１の中空部に硬質ポリウレタン２４を充てんす
る様子を示したものである。
手順としては、下記のとおりである。
（１）冷蔵庫外箱２１を、あらかじめ３５〜４５℃に加
熱した発泡治具（図示せず）に組込む。
（２）液温１８〜２４℃に調節した、硬質ポリウレタン
フォーム原液を注入ヘッド２２から注入する。
（３）注入された原液は発泡し、外箱全体に充填する。
（４）注入後、アフターキュアを行ない、約５分で脱型
する。
なお、同図において、矢印２５は硬質ポリウレタンフォ
ームの流れを、２３はガス抜き口をそれぞれ示す、ガス
抜きとウレタンフオームの流れを考慮して、冷蔵庫外箱
２１はθの角度で傾斜して保持されている。このように
して、実施例１〜６に示したと同様の硬質ポリウレタン
フォーム原液（混合溶液）を用い、同様の方法で発泡、
硬化することにより第１表の物性値を有する硬質ポリウ
レタンフォームの充てんされた冷蔵庫を製造した。
〔発明の効果〕
以上述べた如く本発明によれば、従来から主発泡剤とし
て常用しているトリクロ・ロモノフルオロメタンを１０
〜５０％削減、或いは全く使用せずその代替として、オ
ゾン暦破壊に対する影響が極めて少ないとされ規制の対
象となっていないＨＣＦＣである１、１−ジクロロ−２
，２，２−１リフルオロエタンや２，２−ジクロロ−２
−モノフルオロエタンを適量の水と共に使用して従来と
優るとも劣らないほぼ同等の断熱特性を有する硬質ポリ
ウレタンフォームを実現することができ、所期の目的を
達成すことができた。これにより、今後段階的に生産量
及び消費量が規制されるＣＦＣのひとつであるトリクロ
ロモノフルオロメタンを効率よく削減でき、しかも従来
とほぼ同等の性能２品質の製品が得られる効果がある。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例となる断熱材の製造工程説明
図、第２図は、本発明の異なる実施例となる冷蔵庫外箱
への硬質ポリウレタンフォームの充てん状況を模式的に
示した斜視図である。 図において、 １・・・中′空筒体　　　　　２．２２・・・注入ヘッ
ド３． ２３・・・ガス抜き口 ４． ２４・・・硬質ポリウレタンフォーム ２１・・・冷蔵庫外箱 ２５・・・フオームの流れ方向 θ・・・傾斜角

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール成分とイソシアネート成分とを水を含む
    発泡剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレタンフォ
    ームであって、 前記ポリオール成分が、 （ａ）シュークローズにプロピレンオキシド及びエチレ
    ンオキシドを付加して得られるポリオール４７〜５３重
    量％、 （ｂ）プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付
    加して得られるポリオール１３〜１７重量％、 （ｃ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドを付加
    して得られるポリオール８〜１２重量％、及び （ｄ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
    レンオキシドを付加して得られるポリオール２３〜２７
    重量％のポリオール混合物から成り； 前記イソシアネート成分が、 （Ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート７０
    〜９０重量％及び （Ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
    リマー１０〜３０重量％のイソシアネート混合物から成
    る硬質ポリウレタンフォーム。 ２、ポリオール成分とイソシアネート成分とを発泡剤、
    反応触媒及び整泡剤の存在下において、反応させる硬質
    ポリウレタンフォームの製造方法において、前記発泡剤
    として前記ポリオール成分１００重量％当り２〜３．５
    重量％の水と有機塩素フッ素系発泡剤を含み、 前記ポリオール成分が、 （ａ）シュークローズにプロピレンオキシド及びエチレ
    ンオキシドを付加して得られるポリオール４７〜５３重
    量％、 （ｂ）プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付
    加して得られるポリオール１３〜１７重量％、 （ｃ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドを付加
    して得られるポリオール８〜１２重量％、及び （ｄ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
    レンオキシドを付加して得られるポリオール２３〜２７
    重量％のポリオール混合物から成り、そのポリオール混
    合物の平均ＯＨ価が３８０〜４１０であり、 しかも、前記イソシアネート成分が、 （Ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート７０
    〜９０重量％及び （Ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
    リマー１０〜３０重量％のイソシアネート混合物から成
    り、そのイソシアネート混合物の平均ＮＣＯ％が３１〜
    ３３から成るものである硬質ポリウレタンフォームの製
    造方法。 ３、上記有機塩素フッ素系発泡剤が、トリクロロモノフ
    ルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
    ルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエ
    タン及び２−モノクロロ−２，２−ジフルオロエタンか
    ら成る群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤から成る
    請求項２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 ４、上記ポリオール成分のＯＨと上記イソシアネート成
    分のＮＣＯの比率ＮＣＯ／ＯＨが１．００〜１．２から
    成る請求項２もしくは３記載の硬質ポリウレタンフォー
    ムの製造方法。 ５、上記発泡剤が、ポリオール成分１００重量％当り２
    〜３．５重量％の水と、１，１−ジクロロ−２，２，２
    −トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−モノフ
    ルオロエタン及び２−モノクロロ−２，２−ジフルオロ
    エタンから成る群より選ばれる少なくとも１種の有機塩
    素フッ素系発泡剤とから成る請求項２、３もしくは４記
    載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 ６、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームから成る
    断熱材。 ７、請求項６記載の硬質ポリウレタンフォームから成る
    断熱材にて断熱部を構成した冷蔵庫。
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