JP3152459B2 - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫Info
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発泡剤に水を使用し
た、特に面材との接着性に優れ、ボイドの少ない硬質ポ
リウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそ
れを用いた冷蔵庫に関する。
た、特に面材との接着性に優れ、ボイドの少ない硬質ポ
リウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそ
れを用いた冷蔵庫に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームとしては、従
来からポリオール成分とイソシアネート成分とを、発泡
剤、整泡剤及び触媒の存在下において反応させたものが
良く知られている。従来技術では、独立気泡を有し優れ
た断熱性を示す硬質ポリウレタンフォームを生産性良く
得るために、上記発泡剤としては、そのほとんどが低沸
点の例えばトリクロロモノフルオロメタンの如きフルオ
ロカーボン系発泡剤が使用され、これに水を加えて水と
イソシアネートとの反応によって発生するＣＯ2ガスを
補助発泡剤として併用することが多い。
来からポリオール成分とイソシアネート成分とを、発泡
剤、整泡剤及び触媒の存在下において反応させたものが
良く知られている。従来技術では、独立気泡を有し優れ
た断熱性を示す硬質ポリウレタンフォームを生産性良く
得るために、上記発泡剤としては、そのほとんどが低沸
点の例えばトリクロロモノフルオロメタンの如きフルオ
ロカーボン系発泡剤が使用され、これに水を加えて水と
イソシアネートとの反応によって発生するＣＯ2ガスを
補助発泡剤として併用することが多い。
【０００３】なお、この種の硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法に関連する従来技術としては、例えば特開昭
５９−８４９１３号及び特開昭６２−８１４１４号公報
等が挙げられる。
の製造方法に関連する従来技術としては、例えば特開昭
５９−８４９１３号及び特開昭６２−８１４１４号公報
等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術にお
いて、発泡剤として常用されているトリクロロモノフル
オロメタン（ＣＣｌ3Ｆ）は、難分解性ＣＦＣ（Ｃｈｌ
ｏｒｏ ＦｌｕｏｒｏＣａｒｂｏｎ）の一つである。こ
の種の難分解性ＣＦＣが大気中に放出されると成層圏に
おけるオゾン層破壊や温室効果による地表温度上昇が生
じるとされ、近年世界的な環境汚染問題となり、現在、
これらの難分解性ＣＦＣの生産量及び消費量が規制され
ており、いずれ使用できなくなる。
いて、発泡剤として常用されているトリクロロモノフル
オロメタン（ＣＣｌ3Ｆ）は、難分解性ＣＦＣ（Ｃｈｌ
ｏｒｏ ＦｌｕｏｒｏＣａｒｂｏｎ）の一つである。こ
の種の難分解性ＣＦＣが大気中に放出されると成層圏に
おけるオゾン層破壊や温室効果による地表温度上昇が生
じるとされ、近年世界的な環境汚染問題となり、現在、
これらの難分解性ＣＦＣの生産量及び消費量が規制され
ており、いずれ使用できなくなる。
【０００５】前述の通り、上記従来技術では発泡剤とし
てトリクロロモノフルオロメタンと水を併用したものが
ほとんどであるが、最近では発泡剤中の水の配合量を増
加したり、あるいは規制対象外の代替物質を使用して上
記トリクロロモノフルオロメタンの使用量を削減する検
討が種々行われている。
てトリクロロモノフルオロメタンと水を併用したものが
ほとんどであるが、最近では発泡剤中の水の配合量を増
加したり、あるいは規制対象外の代替物質を使用して上
記トリクロロモノフルオロメタンの使用量を削減する検
討が種々行われている。
【０００６】また、発泡剤の全てに水を使用して硬質ポ
リウレタンフォームを得ることもできるが、バランスの
とれた物性を有する硬質ポリウレタンフォーム、特に面
材との接着性や寸法安定性に優れ、ボイドの発生が少な
いものは、まだ得られていない。なお、ボイドとは、発
泡時の気泡成長中に破泡してフォームに亀裂が入り、そ
こにガスが溜って生じた空洞のことをいう。フォームは
面材と接触して流動するため、整泡力や粘弾性のバラン
スが悪いと破泡してボイドが生じる。特に、独立気泡の
場合は気泡内圧が高くなるため、破泡したときに亀裂が
入りやすく、そこで整泡剤の選択が重要となる。
リウレタンフォームを得ることもできるが、バランスの
とれた物性を有する硬質ポリウレタンフォーム、特に面
材との接着性や寸法安定性に優れ、ボイドの発生が少な
いものは、まだ得られていない。なお、ボイドとは、発
泡時の気泡成長中に破泡してフォームに亀裂が入り、そ
こにガスが溜って生じた空洞のことをいう。フォームは
面材と接触して流動するため、整泡力や粘弾性のバラン
スが悪いと破泡してボイドが生じる。特に、独立気泡の
場合は気泡内圧が高くなるため、破泡したときに亀裂が
入りやすく、そこで整泡剤の選択が重要となる。
【０００７】したがって、本発明の目的は上記従来の問
題点を解決することにあり、その第１の目的は発泡剤と
してトリクロロモノフルオロメタン等のフルオロカーボ
ン系発泡剤（代替物質を含む）を全く使用せず、全て水
を使用し、バランスのとれた物性を有する、特に面材と
の接着性や寸法安定性に優れ、ボイドの発生が少ない改
良された硬質ポリウレタンフォームを、第２の目的はそ
の製造方法を、第３の目的はそれにより形成された断熱
材を、そして第４の目的はそれを用いた冷蔵庫を、それ
ぞれ提供することにある。
題点を解決することにあり、その第１の目的は発泡剤と
してトリクロロモノフルオロメタン等のフルオロカーボ
ン系発泡剤（代替物質を含む）を全く使用せず、全て水
を使用し、バランスのとれた物性を有する、特に面材と
の接着性や寸法安定性に優れ、ボイドの発生が少ない改
良された硬質ポリウレタンフォームを、第２の目的はそ
の製造方法を、第３の目的はそれにより形成された断熱
材を、そして第４の目的はそれを用いた冷蔵庫を、それ
ぞれ提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記第１の目的は、
（１）ポリオール成分とイソシアネート成分とを水を含
む発泡剤、整泡剤及び触媒の存在下で反応させて成る硬
質ポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分
が、（ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価２７０〜３
３０のポリオール６５〜８５重量％、及び（ｂ）メチル
グルコシドにプロピレンオキシドを付加して得られるＯ
Ｈ価４００〜４６０のポリオール１５〜３５重量％のポ
リオール混合物から成り、かつ前記整泡剤が下記の一般
式（１）で表わされるポリアルキレングリコールシリコ
ーンブロック共重合体を使用して成る硬質ポリウレタン
フォームにより、達成される。
（１）ポリオール成分とイソシアネート成分とを水を含
む発泡剤、整泡剤及び触媒の存在下で反応させて成る硬
質ポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分
が、（ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価２７０〜３
３０のポリオール６５〜８５重量％、及び（ｂ）メチル
グルコシドにプロピレンオキシドを付加して得られるＯ
Ｈ価４００〜４６０のポリオール１５〜３５重量％のポ
リオール混合物から成り、かつ前記整泡剤が下記の一般
式（１）で表わされるポリアルキレングリコールシリコ
ーンブロック共重合体を使用して成る硬質ポリウレタン
フォームにより、達成される。
【０００９】
【化３】
【００１０】上記第２の目的は、（２）ポリオール成分
とイソシアネート成分とを発泡剤、整泡剤及び触媒の存
在下において反応させて形成する硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法において、前記発泡剤として水を使用す
ると共に、前記ポリオール成分が、（ａ）トリレンジア
ミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加
して得られるＯＨ価２７０〜３３０のポリオール６５〜
８５重量％、及び（ｂ）メチルグルコシドにプロピレン
オキシドを付加して得られるＯＨ価４００〜４６０のポ
リオール１５〜３５重量％のポリオール混合物から成
り、そのポリオール混合物の平均ＯＨ価が３００〜３６
０であるものを使用し、かつ前記整泡剤が下記の一般式
（１）で表わされるポリアルキレングリコールシリコー
ンブロック共重合体を使用して成る硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法により、達成される。
とイソシアネート成分とを発泡剤、整泡剤及び触媒の存
在下において反応させて形成する硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法において、前記発泡剤として水を使用す
ると共に、前記ポリオール成分が、（ａ）トリレンジア
ミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加
して得られるＯＨ価２７０〜３３０のポリオール６５〜
８５重量％、及び（ｂ）メチルグルコシドにプロピレン
オキシドを付加して得られるＯＨ価４００〜４６０のポ
リオール１５〜３５重量％のポリオール混合物から成
り、そのポリオール混合物の平均ＯＨ価が３００〜３６
０であるものを使用し、かつ前記整泡剤が下記の一般式
（１）で表わされるポリアルキレングリコールシリコー
ンブロック共重合体を使用して成る硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法により、達成される。
【００１１】
【化４】
【００１２】また、上記第２の目的は、（３）上記イソ
シアネート成分が、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート及びこれらイソシアネートの変性物
の少なくとも１種から成り、その使用量を上記ポリオー
ル混合物成分のＯＨ基に対する前記イソシアネート成分
のＮＣＯ基の比率ＮＣＯ／ＯＨが０．９〜１．１となる
ようにした上記（２）記載の硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法により、さらにまた、（４）上記発泡剤の水
が、ポリオール成分１００重量部に対し４〜６重量部で
ある上記（２）もしくは（３）記載の硬質ポリウレタン
フォームの製造方法により、達成される。
シアネート成分が、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート及びこれらイソシアネートの変性物
の少なくとも１種から成り、その使用量を上記ポリオー
ル混合物成分のＯＨ基に対する前記イソシアネート成分
のＮＣＯ基の比率ＮＣＯ／ＯＨが０．９〜１．１となる
ようにした上記（２）記載の硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法により、さらにまた、（４）上記発泡剤の水
が、ポリオール成分１００重量部に対し４〜６重量部で
ある上記（２）もしくは（３）記載の硬質ポリウレタン
フォームの製造方法により、達成される。
【００１３】上記第３の目的は、（５）上記（１）記載
の硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材により、達
成される。
の硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材により、達
成される。
【００１４】そして、上記第４の目的は、（６）上記
（５）記載の硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材
にて断熱部を構成した冷蔵庫により、達成される。
（５）記載の硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材
にて断熱部を構成した冷蔵庫により、達成される。
【００１５】
【作用】本発明は、前述のとおり発泡剤として全て水を
使用し、かつ、特殊な組成の混合ポリオール組成物と整
泡剤とを組合せて使用することを特徴としている。一般
に水を発泡剤として使用した場合は、水とイソシアネー
トとの反応による尿素結合の生成が増大するため、得ら
れるフォームが脆くなり面材との接着性が極端に低下す
る。このためポリオール成分の改良等が必要であるが、
接着性改良のため低官能、低ＯＨ価のポリオールを使用
するとポリマーの強度が低下し、寸法安定性の低下やボ
イドが発生しやすくなる等の問題が生じ、これらの物性
バランスがとれた硬質ポリウレタンフォームを得ること
は困難であった。
使用し、かつ、特殊な組成の混合ポリオール組成物と整
泡剤とを組合せて使用することを特徴としている。一般
に水を発泡剤として使用した場合は、水とイソシアネー
トとの反応による尿素結合の生成が増大するため、得ら
れるフォームが脆くなり面材との接着性が極端に低下す
る。このためポリオール成分の改良等が必要であるが、
接着性改良のため低官能、低ＯＨ価のポリオールを使用
するとポリマーの強度が低下し、寸法安定性の低下やボ
イドが発生しやすくなる等の問題が生じ、これらの物性
バランスがとれた硬質ポリウレタンフォームを得ること
は困難であった。
【００１６】そこで本発明では、混合ポリオール組成物
として前述の通り、（ａ）トリレンジアミンにエチレン
オキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯ
Ｈ価２７０〜３３０のポリオール６５〜８５重量％、及
び（ｂ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加
して得られるＯＨ価４００〜４６０のポリオール１５〜
３５重量％のポリオール混合物で、そのポリオール混合
物の平均ＯＨ価が３００〜３６０であるものを使用する
ことにより、ポリマーの強度を保持し、寸法安定性を低
下させることなく面材との接着性を確保することができ
るようにした。
として前述の通り、（ａ）トリレンジアミンにエチレン
オキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯ
Ｈ価２７０〜３３０のポリオール６５〜８５重量％、及
び（ｂ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加
して得られるＯＨ価４００〜４６０のポリオール１５〜
３５重量％のポリオール混合物で、そのポリオール混合
物の平均ＯＨ価が３００〜３６０であるものを使用する
ことにより、ポリマーの強度を保持し、寸法安定性を低
下させることなく面材との接着性を確保することができ
るようにした。
【００１７】特に、前記ポリオール混合物の平均ＯＨ価
は、３００を下まわると寸法安定性が低下し、３６０を
超えると接着性が低下するので、ＯＨ価は３００〜３６
０であることが安定した硬質ポリウレタンフォームを得
る上で望ましい。
は、３００を下まわると寸法安定性が低下し、３６０を
超えると接着性が低下するので、ＯＨ価は３００〜３６
０であることが安定した硬質ポリウレタンフォームを得
る上で望ましい。
【００１８】さらに本発明では、整泡剤として前述の通
り、下記の一般式（１）で表わされるポリアルキレング
リコールシリコーンブロック共重合体を上記混合ポリオ
ール組成物と組合せて使用することにより、フォーム成
長中の気泡強度が向上し破泡しにくくなり、ボイドの発
生が極めて少ない優れた硬質ポリウレタンフォームを得
ることを可能にしたものである。
り、下記の一般式（１）で表わされるポリアルキレング
リコールシリコーンブロック共重合体を上記混合ポリオ
ール組成物と組合せて使用することにより、フォーム成
長中の気泡強度が向上し破泡しにくくなり、ボイドの発
生が極めて少ない優れた硬質ポリウレタンフォームを得
ることを可能にしたものである。
【００１９】
【化５】
【００２０】上記整泡剤は、ポリオール成分１００重量
部に対し０．５〜５重量部、好ましくは２〜４重量部使
用することが望ましい。この整泡剤の役割はポリオール
混合物の組成と同様に極めて重要である。そこで整泡剤
の役割について付記すると、次ぎのような機能を挙げる
ことができる。 （１）乳化作用…撹拌混合時に均一混合状態をつくる。 （２）表面張力低下作用…まき込みガスを細分化し気泡
の核を生成、また、気泡成長時に気泡の合体を防止し、
均一な気泡を生成する。 （３）表面粘弾性…気泡成長時の破泡を防止し、独立気
泡を生成する。 なお、これらの機能は、整泡剤の分子量設定や、使用す
るポリオールの組成により大きく変動する。
部に対し０．５〜５重量部、好ましくは２〜４重量部使
用することが望ましい。この整泡剤の役割はポリオール
混合物の組成と同様に極めて重要である。そこで整泡剤
の役割について付記すると、次ぎのような機能を挙げる
ことができる。 （１）乳化作用…撹拌混合時に均一混合状態をつくる。 （２）表面張力低下作用…まき込みガスを細分化し気泡
の核を生成、また、気泡成長時に気泡の合体を防止し、
均一な気泡を生成する。 （３）表面粘弾性…気泡成長時の破泡を防止し、独立気
泡を生成する。 なお、これらの機能は、整泡剤の分子量設定や、使用す
るポリオールの組成により大きく変動する。
【００２１】一方、本発明に使用されるイソシアネート
成分としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート及びこれらを部分的に種々の方法や
化合物で変性したイソシアネートなどが好ましく、これ
らのいずれか１種、もしくは２種以上を混合して使用し
てもよい。また、その使用量は上記ポリオール混合物成
分のＯＨ基に対する前記イソシアネート成分のＮＣＯ基
の比率ＮＣＯ／ＯＨが０．９〜１．１となるようにする
ことが好ましく、特に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
である。
成分としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート及びこれらを部分的に種々の方法や
化合物で変性したイソシアネートなどが好ましく、これ
らのいずれか１種、もしくは２種以上を混合して使用し
てもよい。また、その使用量は上記ポリオール混合物成
分のＯＨ基に対する前記イソシアネート成分のＮＣＯ基
の比率ＮＣＯ／ＯＨが０．９〜１．１となるようにする
ことが好ましく、特に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
である。
【００２２】発泡剤は、本発明では水を使用し、ポリオ
ール成分１００重量部に対し、４〜６重量部、好ましく
は４．５〜５．５重量部使用する。
ール成分１００重量部に対し、４〜６重量部、好ましく
は４．５〜５．５重量部使用する。
【００２３】また、本発明で使用される触媒としては、
例えばテトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチ
ルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロピ
レンジアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシアルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、メチルモルホリン、エチ
ルモルホリン、Ｎ置換イミダゾールなどの第３級アミン
類が好ましく、これらを２種以上混合して使用してもよ
い。これらの触媒は、ポリオール成分１００重量部に対
し０．３〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部使用さ
れる。
例えばテトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチ
ルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロピ
レンジアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシアルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、メチルモルホリン、エチ
ルモルホリン、Ｎ置換イミダゾールなどの第３級アミン
類が好ましく、これらを２種以上混合して使用してもよ
い。これらの触媒は、ポリオール成分１００重量部に対
し０．３〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部使用さ
れる。
【００２４】本発明の硬質ポリウレタンフォームとして
は、必要に応じて通常用いられている難燃剤、充填剤、
強化繊維、着色剤等の添加剤を含有させることもでき
る。
は、必要に応じて通常用いられている難燃剤、充填剤、
強化繊維、着色剤等の添加剤を含有させることもでき
る。
【００２５】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ワ
ンショット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、ス
プレー法、その他種々の周知の方法によって製造できる
が、なかでもワンショット法が好ましく用いられる。
ンショット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、ス
プレー法、その他種々の周知の方法によって製造できる
が、なかでもワンショット法が好ましく用いられる。
【００２６】また、硬質ポリウレタンフォームの製造
は、当業界で用いられている通常の発泡機で行えば良
く、例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機等が用い
られる。
は、当業界で用いられている通常の発泡機で行えば良
く、例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機等が用い
られる。
【００２７】発泡条件は、発泡機の種類により多少異な
るが、通常は液温２０〜４０℃、吐出圧力８０〜１５０
ｋｇ／ｃｍ2、吐出量１５〜３０ｋｇ／ｍｉｎ、型温３
０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは液温３０℃、吐
出圧力１２０ｋｇ／ｃｍ2、吐出量２５ｋｇ／ｍｉｎ、
型温４５℃である。
るが、通常は液温２０〜４０℃、吐出圧力８０〜１５０
ｋｇ／ｃｍ2、吐出量１５〜３０ｋｇ／ｍｉｎ、型温３
０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは液温３０℃、吐
出圧力１２０ｋｇ／ｃｍ2、吐出量２５ｋｇ／ｍｉｎ、
型温４５℃である。
【００２８】本発明により得られる水発泡の硬質ポリウ
レタンフォームは、密度が自由発泡密度で２３〜２９ｋ
ｇ／ｍ3、パネル発泡密度が３５〜４２ｋｇ／ｍ3であ
り、面材との接着性に優れ、かつ寸法安定性は従来のト
リクロロモノフルオロメタンを用いた硬質ポリウレタン
フォームと同等もしくはそれ以上で、ボイドの発生につ
いては従来品に比べ極めて少ない。さらに、断熱特性や
流動性にも優れており断熱材としてバランスのとれた物
性が得られる。
レタンフォームは、密度が自由発泡密度で２３〜２９ｋ
ｇ／ｍ3、パネル発泡密度が３５〜４２ｋｇ／ｍ3であ
り、面材との接着性に優れ、かつ寸法安定性は従来のト
リクロロモノフルオロメタンを用いた硬質ポリウレタン
フォームと同等もしくはそれ以上で、ボイドの発生につ
いては従来品に比べ極めて少ない。さらに、断熱特性や
流動性にも優れており断熱材としてバランスのとれた物
性が得られる。
【００２９】このため、特に冷蔵庫等の断熱材として極
めて優れており、さらにその他の電気機械器具、建築構
造物や車輌等の断熱材あるいは断熱成形品として有効に
使用することができる。さらにまた、これらの断熱材と
しての用途のほかに比重が小さく、かつ硬質である性質
を利用して、漁業用ブイ、その他の浮力材としても有効
に使用できる。
めて優れており、さらにその他の電気機械器具、建築構
造物や車輌等の断熱材あるいは断熱成形品として有効に
使用することができる。さらにまた、これらの断熱材と
しての用途のほかに比重が小さく、かつ硬質である性質
を利用して、漁業用ブイ、その他の浮力材としても有効
に使用できる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しなが
ら、さらに詳細に説明する。
ら、さらに詳細に説明する。
【００３１】なお、実施例の説明の中で、特にことわり
のない限り「部」及び「％」は重量による。
のない限り「部」及び「％」は重量による。
【００３２】〈比較例１〜２〉ポリオール成分として表
１に示す平均ＯＨ価４６５のポリオール混合物１００部
（但し、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオ
キシドの略）、発泡剤として水１．５部とトリクロロモ
ノフルオロメタン（ＣＦＣの１種）４６部（但し、比較
例２は水５．５部のみ）、触媒としてテトラメチルヘキ
サメチレンジアミン（花王社製の商品名：カオーライザ
ーＮｏ１を使用）とトリメチルアミノエチルピペラジン
（花王社製の商品名：カオーライザーＮｏ８を使用）と
を２：１に混合したもの２．５部、整泡剤として従来の
有機シリコーン系化合物（日本ユニカー社製の商品名：
Ｌ−５３４０を使用）１．５部、そしてイソシアネート
成分としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ
％＝３１のもの）必要量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１０）を
使用し、液温２０℃で発泡硬化させた。
１に示す平均ＯＨ価４６５のポリオール混合物１００部
（但し、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオ
キシドの略）、発泡剤として水１．５部とトリクロロモ
ノフルオロメタン（ＣＦＣの１種）４６部（但し、比較
例２は水５．５部のみ）、触媒としてテトラメチルヘキ
サメチレンジアミン（花王社製の商品名：カオーライザ
ーＮｏ１を使用）とトリメチルアミノエチルピペラジン
（花王社製の商品名：カオーライザーＮｏ８を使用）と
を２：１に混合したもの２．５部、整泡剤として従来の
有機シリコーン系化合物（日本ユニカー社製の商品名：
Ｌ−５３４０を使用）１．５部、そしてイソシアネート
成分としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ
％＝３１のもの）必要量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１０）を
使用し、液温２０℃で発泡硬化させた。
【００３３】〈実施例１〜６〉及び〈比較例３〜５〉 ポリオール成分として表１に示す平均ＯＨ価３１３〜３
５２のポリオール混合物１００部、発泡剤として水４．
０〜５．０部、触媒としてトリメチルアミノエチルピペ
ラジンとエチルモルホリン（花王社製の商品名：カオー
ライザーＮｏ２２を使用）とを１：１に混合したもの
２、５部、整泡剤として表２に示す実施例８のもの２．
０部（但し、比較例３は比較例１と同じ整泡剤を使
用）、そしてイソシアネート成分としてジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＮＣＯ％＝３１のもの）必要量
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００）を使用し、液温３０℃で発
泡硬化させた。
５２のポリオール混合物１００部、発泡剤として水４．
０〜５．０部、触媒としてトリメチルアミノエチルピペ
ラジンとエチルモルホリン（花王社製の商品名：カオー
ライザーＮｏ２２を使用）とを１：１に混合したもの
２、５部、整泡剤として表２に示す実施例８のもの２．
０部（但し、比較例３は比較例１と同じ整泡剤を使
用）、そしてイソシアネート成分としてジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＮＣＯ％＝３１のもの）必要量
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００）を使用し、液温３０℃で発
泡硬化させた。
【００３４】〈実施例７〜１２〉及び〈比較例６〜９〉 表１の実施例３と同一組成で、整泡剤として表２に示す
分子構造のものを使用し、液温３０℃で発泡硬化させ
た。
分子構造のものを使用し、液温３０℃で発泡硬化させ
た。
【００３５】以上の結果を表１及び表２に示す。なお、
表１及び表２において、各試料の物性は次のような評価
方法により調べた。
表１及び表２において、各試料の物性は次のような評価
方法により調べた。
【００３６】（１）自由発泡密度：内寸法２００×２０
０×２００ｍｍの材質がベニア材の型の中で発泡を行っ
た場合のコア密度（ｋｇ／ｍ3）。
０×２００ｍｍの材質がベニア材の型の中で発泡を行っ
た場合のコア密度（ｋｇ／ｍ3）。
【００３７】（２）パネル発泡密度：内寸法４００Ｗ
（幅）×６００Ｌ（長さ）×３５Ｔ（厚さ）ｍｍの材質
がアルミの型の中で、型温４０℃で発泡を行った場合の
全体密度（ｋｇ／ｍ3）。
（幅）×６００Ｌ（長さ）×３５Ｔ（厚さ）ｍｍの材質
がアルミの型の中で、型温４０℃で発泡を行った場合の
全体密度（ｋｇ／ｍ3）。
【００３８】（３）接着性：上記（２）項と同一の型の
内側に５０Ｗ×１５０Ｌ×０．５Ｔｍｍの塗装鉄板を貼
り付け、型温４０℃で発泡を行った後６分で脱型し、そ
の直後に前記の塗装鉄板を長さ方向に引きはがしたとき
の強度。
内側に５０Ｗ×１５０Ｌ×０．５Ｔｍｍの塗装鉄板を貼
り付け、型温４０℃で発泡を行った後６分で脱型し、そ
の直後に前記の塗装鉄板を長さ方向に引きはがしたとき
の強度。
【００３９】○：１．２ｋｇ／ｃｍ以上 △：０．６ｋｇ／ｃｍ以上、１．２ｋｇ／ｃｍ未満 ×：０．６ｋｇ／ｃｍ未満 （４）寸法安定性：４００Ｗ×６００Ｌ×３５Ｔｍｍの
パネルフォームを低温側−２０℃、高温側７０℃で２ヶ
月間放置したときの厚さ寸法の変化率。
パネルフォームを低温側−２０℃、高温側７０℃で２ヶ
月間放置したときの厚さ寸法の変化率。
【００４０】＠：０．５％未満 ○：０．５％以上、１．０％未満 △：１．０％以上、２．０％未満 ×：２．０％以上 （５）ボイドの発生状態：内寸法３００Ｗ×１，２００
Ｌ×５０Ｔｍｍの材質がアルミの型の中で、型温４０℃
で発泡を行ったときの表層ボイドの発生状態。
Ｌ×５０Ｔｍｍの材質がアルミの型の中で、型温４０℃
で発泡を行ったときの表層ボイドの発生状態。
【００４１】＠：ほとんどボイド発生せず ○：大きさ２０φ以下の小ボイド若干有 △：大きさ２０φ以下の小ボイド多数有 ×：大きさ２０φを超える大ボイド多数有
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】表１及び表２から明らかなごとく、比較例
１は、従来のポリオール成分に発泡剤として水とトリク
ロロモノフルオロメタンを使用した従来の代表的硬質ポ
リウレタンフォームの例を示したものである。特性は良
好であるが、今や環境問題となっているＣＦＣ発泡剤を
使用したものである。
１は、従来のポリオール成分に発泡剤として水とトリク
ロロモノフルオロメタンを使用した従来の代表的硬質ポ
リウレタンフォームの例を示したものである。特性は良
好であるが、今や環境問題となっているＣＦＣ発泡剤を
使用したものである。
【００４５】一方、比較例２は、比較例１の発泡剤を全
て水にしただけのものであり、環境問題はないが比較例
１に比べ接着性及び寸法安定性が劣り、好ましくない。
また、比較例３は、本発明のポリオール組成に発泡剤と
して水を用い、整泡剤として従来の比較例１と同じもの
を使用した例であるが、接着性及び寸法安定性は改善さ
れているもののボイドの発生状態が著しく劣り、好まし
くない。さらに、比較例４〜５は、本発明の整泡剤を組
合せて使用したものであるが、ポリオール組成の配合割
合が本発明の範囲からはずれた例であり、ボイドの発生
状態は良好であるもののそれぞれ比較例４が寸法安定
性、比較例５が接着性に劣り、好ましくないことがわか
る。
て水にしただけのものであり、環境問題はないが比較例
１に比べ接着性及び寸法安定性が劣り、好ましくない。
また、比較例３は、本発明のポリオール組成に発泡剤と
して水を用い、整泡剤として従来の比較例１と同じもの
を使用した例であるが、接着性及び寸法安定性は改善さ
れているもののボイドの発生状態が著しく劣り、好まし
くない。さらに、比較例４〜５は、本発明の整泡剤を組
合せて使用したものであるが、ポリオール組成の配合割
合が本発明の範囲からはずれた例であり、ボイドの発生
状態は良好であるもののそれぞれ比較例４が寸法安定
性、比較例５が接着性に劣り、好ましくないことがわか
る。
【００４６】これに対して、本発明のポリオール混合物
と整泡剤を組み合わせて使用した実施例１〜６において
は、接着性、寸法安定性いずれも優れており、かつ、ボ
イドの発生状態も従来の比較例１（過去に実用化されて
いた代表的なもの）と同等以上に優れていることがわか
る。同時に発泡密度も比較例１より大きく、全体として
バランスのとれた物性を示している。
と整泡剤を組み合わせて使用した実施例１〜６において
は、接着性、寸法安定性いずれも優れており、かつ、ボ
イドの発生状態も従来の比較例１（過去に実用化されて
いた代表的なもの）と同等以上に優れていることがわか
る。同時に発泡密度も比較例１より大きく、全体として
バランスのとれた物性を示している。
【００４７】さらに、表２の実施例７〜１２及び比較例
６〜９は、実施例３と同一の組成で、整泡剤の分子量構
造を変化させてボイドの発生状態との関係を調べたもの
である。これより、本発明の分子量範囲のものを使用し
た実施例７〜１２についてはボイドの発生が少なく、好
ましいが、本発明の分子量範囲からはずれた比較例６〜
９はボイドの発生が著しく多く、好ましくないことがわ
かる。
６〜９は、実施例３と同一の組成で、整泡剤の分子量構
造を変化させてボイドの発生状態との関係を調べたもの
である。これより、本発明の分子量範囲のものを使用し
た実施例７〜１２についてはボイドの発生が少なく、好
ましいが、本発明の分子量範囲からはずれた比較例６〜
９はボイドの発生が著しく多く、好ましくないことがわ
かる。
【００４８】とりわけ、実施例３に示したように、ポリ
オール成分として（ａ）成分８０％及び（ｂ）成分２０
％のポリオール混合物を使用し、かつ、実施例８の分子
量構造を有する整泡剤を組合せて使用したものが、密
度、接着性、寸法安定性及びボイドの発生状態等の物性
バランスが最もよかった。
オール成分として（ａ）成分８０％及び（ｂ）成分２０
％のポリオール混合物を使用し、かつ、実施例８の分子
量構造を有する整泡剤を組合せて使用したものが、密
度、接着性、寸法安定性及びボイドの発生状態等の物性
バランスが最もよかった。
【００４９】以上の実施例に示した如く、発泡剤として
環境破壊の恐れが全くない水を使用して、従来品と同
等、もしくはそれ以上に面材との接着性や寸法安定性に
優れ、かつボイドの発生が極めて少ない、硬質ポリウレ
タンフォームを得ることができた。このため、各種断熱
材としての品質や信頼性を向上できる効果がある。
環境破壊の恐れが全くない水を使用して、従来品と同
等、もしくはそれ以上に面材との接着性や寸法安定性に
優れ、かつボイドの発生が極めて少ない、硬質ポリウレ
タンフォームを得ることができた。このため、各種断熱
材としての品質や信頼性を向上できる効果がある。
【００５０】以上の実施例では、何れもイソシアネート
成分としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を使用したが、その他ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）及びこれらを部分的に変成した変成イソシア
ネートなどについても同様の効果を示し、ほぼ同等の結
果が得られた。ＭＤＩにＴＤＩを混合することも可能で
あり、その場合には接着性を維持するためにＴＤＩの混
合比率を適量にすることが望ましく、２０％以下で良好
な特性を示した。
成分としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を使用したが、その他ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）及びこれらを部分的に変成した変成イソシア
ネートなどについても同様の効果を示し、ほぼ同等の結
果が得られた。ＭＤＩにＴＤＩを混合することも可能で
あり、その場合には接着性を維持するためにＴＤＩの混
合比率を適量にすることが望ましく、２０％以下で良好
な特性を示した。
【００５１】〈実施例１３〉図１は、本発明の硬質ポリ
ウレタンフォームを建築用壁材、保冷車輌の筐体等を構
成する断熱材に応用した例を示したものである。まず、
図１（ａ）に示したように、アルミニウムのごとき金属
板で形成された偏平な中空筐体１の注入ヘッド２から前
記実施例１〜１２と同一の硬質ポリウレタンフォーム形
成用原料成分を含む混合溶液を注入し、同様の方法で発
泡、硬化させることにより、図１（ｂ）に示す断面形状
の断熱筐体を形成した。
ウレタンフォームを建築用壁材、保冷車輌の筐体等を構
成する断熱材に応用した例を示したものである。まず、
図１（ａ）に示したように、アルミニウムのごとき金属
板で形成された偏平な中空筐体１の注入ヘッド２から前
記実施例１〜１２と同一の硬質ポリウレタンフォーム形
成用原料成分を含む混合溶液を注入し、同様の方法で発
泡、硬化させることにより、図１（ｂ）に示す断面形状
の断熱筐体を形成した。
【００５２】なお、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−
Ａ’断面を示したものであり、中空部には発泡、硬化し
た硬質ポリウレタンフォーム４が充てんされている。
Ａ’断面を示したものであり、中空部には発泡、硬化し
た硬質ポリウレタンフォーム４が充てんされている。
【００５３】上記混合溶液を中空筐体１へ注入するに当
っては、図面を省略したが、中空筐体１は予め保温槽内
に多数個別列に格納され３５〜４５℃に保温された状態
で一定量注入されたのち、注入ヘッド２が封止られる。
開口部３は混合溶液注入時のガス抜き口であり、発泡硬
化時のガス抜き口を兼ねる。このようにして得られた断
熱筐体は、住宅等の建築用壁材となることは勿論のこ
と、保冷車の外壁を構成する断熱材として、また、その
他従来から使用されている分野に有効に適用可能であ
る。
っては、図面を省略したが、中空筐体１は予め保温槽内
に多数個別列に格納され３５〜４５℃に保温された状態
で一定量注入されたのち、注入ヘッド２が封止られる。
開口部３は混合溶液注入時のガス抜き口であり、発泡硬
化時のガス抜き口を兼ねる。このようにして得られた断
熱筐体は、住宅等の建築用壁材となることは勿論のこ
と、保冷車の外壁を構成する断熱材として、また、その
他従来から使用されている分野に有効に適用可能であ
る。
【００５４】〈実施例１４〉図２は、本発明の硬質ポリ
ウレタンフォームを冷蔵庫の外箱内に充てんされる断熱
材として用いた例を示したものである。すなわち、この
図は冷蔵庫外箱２１の中空部に硬質ポリウレタン２４を
充てんする様子を模式的に示したものである。手順とし
ては、下記のとおりである。
ウレタンフォームを冷蔵庫の外箱内に充てんされる断熱
材として用いた例を示したものである。すなわち、この
図は冷蔵庫外箱２１の中空部に硬質ポリウレタン２４を
充てんする様子を模式的に示したものである。手順とし
ては、下記のとおりである。
【００５５】（１）冷蔵庫外箱２１を、あらかじめ３５
〜４５℃に加熱した発泡治具（図示せず）に組込む。 （２）液温３０℃に調節した、硬質ポリウレタンフォー
ム原液を注入ヘッド２２から注入する。 （３）注入された原液は発泡し、外箱全体に充填する。 （４）注入後、アフターキュアを行ない、約６分で脱型
する。
〜４５℃に加熱した発泡治具（図示せず）に組込む。 （２）液温３０℃に調節した、硬質ポリウレタンフォー
ム原液を注入ヘッド２２から注入する。 （３）注入された原液は発泡し、外箱全体に充填する。 （４）注入後、アフターキュアを行ない、約６分で脱型
する。
【００５６】なお、同図において、矢印２５は硬質ポリ
ウレタンフォームの流れを、２３はガス抜き口をそれぞ
れ示す。ガス抜きとウレタンフォームの流れを考慮し
て、冷蔵庫外箱２１はθの角度で傾斜して保持されてい
る。このようにして、実施例１〜１２に示したと同様の
硬質ポリウレタンフォーム原液（混合溶液）を用い、同
様の方法で発泡、硬化することにより表１の物性値を有
する硬質ポリウレタンフォームの充てんされた冷蔵庫を
製造した。
ウレタンフォームの流れを、２３はガス抜き口をそれぞ
れ示す。ガス抜きとウレタンフォームの流れを考慮し
て、冷蔵庫外箱２１はθの角度で傾斜して保持されてい
る。このようにして、実施例１〜１２に示したと同様の
硬質ポリウレタンフォーム原液（混合溶液）を用い、同
様の方法で発泡、硬化することにより表１の物性値を有
する硬質ポリウレタンフォームの充てんされた冷蔵庫を
製造した。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来から主発泡剤として常用しているトリクロロモノフ
ルオロメタン等のフルオロカーボン系発泡剤（代替物質
も含めて）を全く使用せず全て水を使用し、断熱材とし
てバランスのとれた物性を有する、特に面材との接着性
や寸法安定性に優れ、ボイドの発生が少ない硬質ポリウ
レタンフォームを実現することができ、その応用品を含
め初期の目的を達成することができた。このように本発
明によれば大気汚染規制対象のＣＦＣを１００％削減で
きる効果があることから、オゾン層破壊の恐れが全くな
くなり、環境保全の上からその意義は極めて大きい。
従来から主発泡剤として常用しているトリクロロモノフ
ルオロメタン等のフルオロカーボン系発泡剤（代替物質
も含めて）を全く使用せず全て水を使用し、断熱材とし
てバランスのとれた物性を有する、特に面材との接着性
や寸法安定性に優れ、ボイドの発生が少ない硬質ポリウ
レタンフォームを実現することができ、その応用品を含
め初期の目的を達成することができた。このように本発
明によれば大気汚染規制対象のＣＦＣを１００％削減で
きる効果があることから、オゾン層破壊の恐れが全くな
くなり、環境保全の上からその意義は極めて大きい。
【図１】本発明の一実施例となる断熱材の製造工程説明
図。
図。
【図２】本発明の異なる実施例となる冷蔵庫外箱への硬
質ポリウレタンフォームの充てん状況を模式的に示した
斜視図。
質ポリウレタンフォームの充てん状況を模式的に示した
斜視図。
１…中空筐体、 ２、２２…注入ヘ
ッド、３、２３…ガス抜き口、 ４、２４…
硬質ポリウレタンフォーム、２１…冷蔵庫外箱、２５…
フォームの流れ方向、θ…傾斜角。
ッド、３、２３…ガス抜き口、 ４、２４…
硬質ポリウレタンフォーム、２１…冷蔵庫外箱、２５…
フォームの流れ方向、θ…傾斜角。
Claims (6)
- 【請求項１】ポリオール成分とイソシアネート成分とを
水を含む発泡剤、整泡剤及び触媒の存在下で反応させて
成る硬質ポリウレタンフォームであって、前記ポリオー
ル成分が、 （ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるＯＨ価２７０〜３３０
のポリオール６５〜８５重量％、及び （ｂ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるＯＨ価４００〜４６０のポリオール１５〜３
５重量％のポリオール混合物から成り、かつ前記整泡剤
が下記の一般式（１）で表わされるポリアルキレングリ
コールシリコーンブロック共重合体を使用して成る硬質
ポリウレタンフォーム。 【化１】 - 【請求項２】ポリオール成分とイソシアネート成分とを
発泡剤、整泡剤、及び触媒の存在下において反応させて
形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法におい
て、前記発泡剤として水を使用すると共に前記ポリオー
ル成分が、 （ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるＯＨ価２７０〜３３０
のポリオール６５〜８５重量％、及び （ｂ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるＯＨ価４００〜４６０のポリオール１５〜３
５重量％のポリオール混合物から成り、そのポリオール
混合物の平均ＯＨ価が３００〜３６０であるものを使用
し、かつ前記整泡剤が下記の一般式（１）で表わされる
ポリアルキレングリコールシリコーンブロック共重合体
を使用して成る硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 【化２】 - 【請求項３】上記イソシアネート成分が、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらイソ
シアネートの変性物の少なくとも１種からなり、その使
用量を上記ポリオール混合物成分のＯＨ基に対する前記
イソシアネート成分のＮＣＯ基の比率ＮＣＯ／ＯＨが
０．９〜１．１となるようにした請求項２記載の硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項４】上記発泡剤の水が、ポリオール成分１００
重量部に対し４〜６重量部である請求項２もしくは３記
載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項５】ポリオール成分とイソシアネート成分とを
水を含む発泡剤、整泡剤及び触媒の存在下で反応させて
成る硬質ポリウレタンフォームであって、前記ポリオー
ル成 分が、 （ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるＯＨ価２７０〜３３０
のポリオール６５〜８５重量％、及び （ｂ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるＯＨ価４００〜４６０のポリオール１５〜３
５重量％のポリオール混合物から成り、かつ前記整泡剤
が下記の一般式（１）で表わされるポリアルキレングリ
コールシリコーンブロック共重合体を使用した 硬質ポリ
ウレタンフォームから成る断熱材。 【化３】 - 【請求項６】請求項５記載の断熱材にて断熱部を構成し
た冷蔵庫。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26022791A JP3152459B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26022791A JP3152459B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597961A JPH0597961A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3152459B2 true JP3152459B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=17345121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26022791A Expired - Fee Related JP3152459B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3152459B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5586365B2 (ja) * | 2010-07-29 | 2014-09-10 | 東海ゴム工業株式会社 | ウレタン発泡成形体およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-10-08 JP JP26022791A patent/JP3152459B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0597961A (ja) | 1993-04-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |