KR100323504B1 - 냉장고 - Google Patents
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Abstract
시클로펜탄 및 물의 혼합발포제를 사용한 경질 폴리우레탄폼을 충전한 단열 상자체를 갖는 냉장고에 관한 것으로서, 발포제로서 CFC, HCFC를 전혀 사용하지 않고 그 대체물로서 시클로펜탄과 물혼합계를 사용해서 고강도이고 우레탄충전량의 저감 및 열누설량 저감에 의한 에너지절약을 가능하게 하기 위해서, 냉장고의 외부상자와 내부상자 사이에 형성된 공간에 시클로펜탄과 물의 혼합발포제를 사용한 경질 폴리우레탄폼을 충전해서 이루어지는 단열상자체를 구비한 냉장고에 있어서, 경질 폴리우레탄폼의 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 떨어진 경질 폴리우레탄폼의 스킨층 전체밀도가 34∼37㎏/㎥ 및 압축강도가 0.1Mpa 이상, 구부림강도가 0.4Mpa 이상인 재료를 사용해서 공간내에 충전하는 단열재가 내용적에 대해서 30∼35g/L 주입된 단열상자체를 구비한 구성으로 하였다.
이러한 구성으로 하는 것에 의해, 저밀도이고 고유동성 및 고강도의 특성을 양립시키는 우레탄재료를 발포충전하는 것에 의해, 저가격화나 경량화를 도모함과 동시에 압축강도나 치수안정성도 우수하고, 열누설량의 저감효과에 의한 에너지절약이 가능하게 된다.
Description
본 발명은 시클로펜탄 및 물의 혼합발포제를 사용한 경질 폴리우레탄폼을 충전한 단열상자체를 갖는 냉장고에 관한 것이다.
종래부터, 냉장고의 단열상자체는 외부상자와 내부상자의 공간에 독립기포를갖는 경질 폴리우레탄폼을 충전하는 단열재를 사용하고 있다. 경질 폴리우레탄폼은 폴리올성분과 이소시아네이트성분을 발포제, 촉매, 정포제(整泡劑)의 존재하에 있어서 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 지금까지의 발포제로서는 가스열전도율이 낮은 난분해성의 클로로플루오로카본(CFC)의 트리클로로모노플루오로메탄(공지예로서 일본국 특허공개공보 소화 59-84913호가 있다)이 냉장고의 단열부에 사용되어 왔지만, 대기중으로 방출되면 성층원의 오존층을 파괴하거나 온실효과에 의한 지표의 온도상승을 발생시켜 대체품의 선택이 진행되고 있다. 현재, 대체발포제로서 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 1종인 1, 1-디클로로-1-모노플루오로에탄(공지예로서 일본국 특허공개공보 평성 3-258823호, 일본국 특허공개공보 평성 7-25978호가 있다)이 냉장고의 단열재로 사용되고 있다. 그러나, 이들 대체발포제가 오존층파괴계수가 0이 아니기 때문에 2003년에는 규제의 대상으로 되어 전폐로 될 예정으로 되어 있다. 한편, 오존층 파괴계수가 0인 비프론계 발포제는 유럽을 중심으로 탄화수소계 화합물(공지예로서 일본국 특허공개공보 평성 3-152160호가 있다)로의 대체가 활발하게 되고, 그에 따라 일본에서도 시클로펜탄 발포제가 냉장고의 단열분야에 사용되어 왔다. 그러나, 시클로펜탄은 지금까지의 발포제에 비해 가스의 열전도율이 높아 단열성능이 크게 떨어지는 문제가 있다.
근래에는 시클로펜탄처방의 경질 폴리우레탄폼 재료에 대해서 에너지 수요가 증대하는 가운데 에너지 수급 균형의 확보, 지구온난화 문제에 대한 대응으로서 에너지 절약에 의한 단열성능의 향상 및 지구환경 보호의 입장에서 우레탄사용량 저감의 중요성은 증대하고, 그러한 관점에서 시클로펜탄 발포제를 사용한 냉장고의단열매체로 전면적으로 확대되어 고성능화가 요구되고 있다.
경질 폴리우레탄폼 재료는 주원료인 폴리올과 이소시아네이트가 화학구조의 제어를 실행하고, 기포를 형성하는 발포제 및 물, 계면현상을 조정하는 정포제가 물리구조의 제어를 실행하고, 촉매가 반응성의 제어를 실행한다. 반응은 폴리올과 이소시아네이트의 혼합시부터 개시되고, 폴리우레탄수지중에 발포제의 독립기포가 분산된 폴리우레탄폼이 형성된다. 폴리우레탄폼은 특히 단열성과 함께 강도가 요구된다. 이들의 물성은 폴리우레탄수지의 화학구조, 밀도, 기포를 둘러싸는 수지골격으로 이루어시는 셀직경, 크기 등의 폴리우레탄폼의 물리구조에 의해서 결정되는 것으로 고려되고 있다. 폴리우레탄수지의 화학구조는 원료인 폴리올, 이소시아네이트의 화학구조와 함께 발포제의 양, 물의 양, 촉매에 의해서 제어되는 반응성에 의존한다. 폴리우레탄폼의 물리구조는 원료의 화학구조, 반응성과 함께 정포제에 의해서 제어되는 기포의 발생, 성장 등의 물리현상에도 의존하고, 특히 원료 각 소재의 상용성(相溶性), 반응성, 발포과정에서의 반응액의 유동성이 영향을 미친다. 이 때문에, 폴리우레탄폼을 고성능화하기 위해서는 각 원료의 화학구조 및 조성을 최적화하지 않으면 안된다.
그러나, 시클로펜탄처방의 냉장고의 단근지(段根知) 상자체용 단열재는 종래의 CFC, HCFC 발포제에 비해 단열성능이 크게 떨어짐과 동시에 고밀도이고 유동성이 떨어지므로, 우레탄 충전량을 많이 사용하지 않으면 단열성능 및 강도의 확보가 충분하지 않다는 문제가 있다. 또, 냉장고의 공간절약화 등의 요구에 따라 캐비닛벽내 공간의 협틈새화(狹隙間化) 및 복잡한 형상의 상자체나 구동 배선수의 증가에 따라 벽내부는 우레탄폼이 유동하기 어려운 상황에 있다. 이 때문에 폼이 균일하게 신장하기 어렵고, 냉장고의 천정부, 바닥부, 배면부. 손잡이부, 힌지부에서 스킨층의 전체밀도와 코어층 밀도가 크게 달라 균일한 폼으로 되기 어렵고, 최종 충전부 부근의 기포의 수지화(더블스킨), 공극(보이드)발생 등도 발생하기 쉬워지므로, 시클로펜탄처방에서의 고성능화가 요구되고 있다. 그 과제에 대응하기 위해서는 시클로펜탄처방에서도 저밀도와 고유동성 및 고강도의 특성을 양립시킬 수 있는 새로운 우레탄재료를 개발할 필요가 있다. 즉, 저밀도이고 고강도인 시클로펜탄처방의 우레탄재료를 냉장고에 충전하는 결과로서 단열재의 사용량 저감에 따라 저가격화나 경량화가 도모되고, 고유동성으로 열누설량의 저감에 따른 에너지 절약화도 가능하게 되고, 지구온난화, 지구환경보호의 입장에서 시클로펜탄 발포제를 사용한 고품질의 냉장고 등의 제품이 달성된다. 그러나, 시클로펜탄 발포제롤 사용한 폴리우레탄폼은 포화증기압이 종래의 발포제에 비해 작아지기 때문에 기포셀내의 압력도 저하하여 수축도 발생하기 쉬워져 강도 등이 저하한다는 큰 과제가 있다. 즉, 폼강도와 압축강도는 일반적으로 비례관계에 있어 밀도가 커지면 압축강도가 높아지는 경향을 나타낸다. 이것은 폼밀도가 높을수록 폴리우레탄수지의 비율이 높아지고 폼의 압축강도도 높아지는 것이다. 예를 들면, 압축강도를 0.lMpa이상으로 하기 위해서는 스킨층 전체 밀도가 통상 38kg/㎥이상필요하고, 현상의 시클로펜탄처방의 우레탄재료로는 저밀도와 고강도의 양립이 곤란하게 되고 있다. 따라서, 현상의 시클로펜탄처방의 경질 폴리우레탄폼은 강도를 주로 확보하기 위해서 밀도가 38kg/m3이상으로 높은 우레탄을 사용하여 캐비닛벽내 공간에 다량의 재료를 충전해서 단열재의 제작을 실행하고 있다. 이 때문에, 고성능의 시클로펜탄처방 우레탄은 저밀도이고 고유동성 및 압축강도나 치수안정성도 우수한 양립가능한 재료를 발포충전하는 것에 의해 우레탄을 대폭으로 저감할 수 있는 단열재가 지구환경 보호의 입장에서 강하게 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 냉장고 및 냉동고에 사용하는 단열상자체가 발포충전하는 경질폴리우레탄폼에 있어서 저밀도 및 고강도의 특성을 양립시킬 수 있는 시클로펜탄처방의 우레탄 단열재를 충전하는 것에 의해 충전량의 저감에 따른 저가격화나 경량화 및 압축강도, 치수안정성도 우수하고, 또 고유동성 때문에 열누설량 저감에의한 에너지절약을 달성할 수 있고, 안정적으로 제조효율(양품률) 좋게 제조할 수 있는 고성능의 단열상자체를 구비한 냉장고를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 냉장고 및 냉동고에 사용하는 최적한 경질폴리우레탄폼을 개발하기 위해, 시클로펜탄처방에서 요구되는 저밀도와 고유동성 및 우레탄수지 골격(셀) 강도의 향상을 양립시키는 구체적인 대책으로서 강직하고 용해성이 낮은 폴리올의 선정에 의해 발포제를 셀내에 완전봉지할 수 있게 되는 시클로펜탄 발포제의 셀에 대한 용제 가소(可塑)화 효과의 저감, 또 시클로펜탄 발포제에 병용하는 물 배합량을 많이 사용해서 셀내 가스중의 탄산가스 분압을 증대시켜 셀내압을 높이는 방법 등을 예의 검토한 결과, 이하의 지견이 얻어져 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
도 1은 4점 주입에 의해 경질 폴리우레탄폼을 충전하는 모식도,
도 2는 단열재의 주입구로부터의 거리와 단열재 밀도의 관계를 도시한 그래프,
도 3은 단열문체에 의해 경질 폴리우레탄폼을 충전하는 모식도.
<부호의 설명>
1 : 단열상자체, 2 : 우레탄주입헤드, 3 : 우레탄의 흐름, 4 : 우레탄주입구,
5 : 샘플채취위치, 6 : 측정샘플, 7 : 샘플채취위치(주입구에서 500㎜이상의 평면도), 8 : 단열문체, 9 : 우레탄샘플, 10 : 샘플채취거리A(외포재 측면으로부터 50㎜이상 떨어진 장소).
본 발명자들은 냉장고 및 냉동고에 사용하는 최적한 경질폴리우레탄폼을 개발하기 위해, 시클로펜탄처방에서 요구되는 저밀도와 고유동성 및 우레탄수지골력(셀) 강도의 향상을 양립시키는 구체적인 대책으로서 강직하고 용해성이 낮은 폴리올의 선정에 의해 발포제를 셀내에 완전봉지할 수 있게 되는 시클로펜탄 발포제의셀에 대한 용제 가소(可塑)화 효과의 저감, 또 시클로펜탄 발포제에 병용하는 물 배합량을 많이 사용해서 셀내 가스중의 탄산가스 분압을 증대시켜 셀내압을 높이는 방법 등을 예의 검토한 결과, 이하의 지견이 얻어져 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 제1의 목적은
또, [2] 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 시클로펜탄 용해성이 낮은 성분을 60중량부 이상 함유하고, 우레탄주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 떨어진 평면부분에서 두께가 약 20∼25㎜인 코어층 단열재의 열전도율이 평균 온도 10℃에서 18. 0∼18. 5mW/m·K, 코어층 밀도가 32∼34㎏/㎥ 및 공기중에서 70℃의 온도에서 24시간 열화방치했을 때와 -20℃의 온도에서 24시간 열화방치했을 때 각각 치수변화율이 2%이하, 수지당 폼신장량이 2. 6㎜/g이상인 유동성을 갖는 단열재로 구성하는 것에 의해 달성된다.
여기에서, 시클로펜탄 용해성이 낮은 폴리올성분이라는 것은 폴리올중에 시클로펜탄을 10중량부 혼합했을 때, 불투명한 상태로 되는 폴리올 혼합계를 시클로펜탄용해성이 낮은 폴리올성분으로 정의한다.
또, [3] 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 시클로펜탄용해성이 낮은 트릴렌디아민 40∼50중량부, 글리세린 15∼20중량부, 슈클로즈 5∼10중량부, 비스페놀 10∼15중량부 및 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 혼합물과 이소시아네이트성분을 촉매, 정포제, 폴리올혼합물 100중량부에 대해서 2. 0∼2. 5중량부의 물 및 10∼14중량부의 시클로펜탄을 조합한 혼합발포제중에서 반응시켜서 얻어지는 단열재로 구성하는 것에 의해 달성된다.
또, [4] 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 트릴렌디아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 380∼480의 폴리올 40∼50중량부, 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 300∼400의 폴리올 10∼20중량부, 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 450∼500의 폴리올 15∼25중량부, 슈클로즈에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 400∼450의 폴리올 5∼10중량부, 비스페놀A에 에틸렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 200∼300의 폴리올 5∼15중량부를 함유하는 혼합물로 이루어지고, 이 폴리올의 평균 OH가가 350∼450인 경질 폴리우레탄폼을 사용한 단열재로 구성하는 것에 의해 달성된다.
또, [4] 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 트릴렌디아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 380∼480의 폴리올 40∼50중량%, 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 300∼400의 폴리올 10∼20중량%, 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 450∼500의 폴리올 15∼25중량%, 슈클로즈에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 400∼450의 폴리올 5∼10중량%, 비스페놀A에 에틸렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 0H가 200∼300의 폴리올 5∼15중량%를 함유하는 혼합물로 이루어지고, 이 폴리올의 평균 OH가가 350∼450인 경질 폴리우레탄폼을 사용한 단열재로 구성하는 것에 의해 달성된다.
혼합 폴리올 조성물의 평균 OH가가 350을 하회하면 압축강도나 치수안정성이 저하하고, 450을 초과하면 폼이 물러지는 경향을 나타내고, 평균 OH가는 350∼450이 안정한 경질 폴리우레탄폼을 제조하는데 있어서 바람직하다. 여기에서, OH가라는 것은 시료 1g에서 얻어지는 아세틸화물에 결합되어 있는 초산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg수(㎎KOH/g)이다.
또, [6] 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 시클로펜탄 용해성이 낮은 성분을 60중량부 이상 함유하고, 문의 외측면으로부터 적어도 50㎜ 이상 떨어진 우레탄 충전부분에서 두께가 약 20∼25㎜인 코어층 단열재의 열전도율이 평균 온도 10℃에서 18. 0∼19. 0mW/m·K, 코어층부 밀도가 32. 5∼34. 5㎏/㎥ 및 70℃의 온도에서 24시간 열화방치했을 때와 -20℃의 온도에서 24시간 열화방치했을 때 각각 치수변화율이 2%이하, 수지당 폼신장량이 2. 6㎜/g 이상인 유동성을 갖는 단열재를 갖는 단열문을 구비하는 것에 의해 달성된다.
여기에서, 시클로펜탄 용해성이 낮은 폴리올성분이라는 것은 폴리올중에 시클로펜탄을 10중량부 혼합했을 때, 불투명한 상태로 되는 폴리올 혼합계를 시클로펜탄용해성이 낮은 폴리올성분으로 정의한다.
또, [7] 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 시클로펜탄용해성이 낮은 트릴렌디아민 40∼50중량부, 글리세린 15∼20중량부, 슈클로즈 5∼10중량부, 비스페놀 10∼15중량부 및 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 혼합물과 이소시아네이트성분을 촉매, 정포제, 폴리올혼합물 100중량부에 대해서 2. 0∼2. 5중량부의 물 및 10∼14중량부의 시클로펜탄을 조합한 혼합발포제중에서 반응시켜서 얻어지는 단열재를 갖는 단열문을 구비하는 것에 의해 달성된다.
또, [8] 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 트릴렌디아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 380∼480의 폴리올 40∼50중량부, 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 300∼400의 폴리올 10∼20중량부, 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 450∼500의 폴리올 15∼25중량부, 슈클로즈에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 400∼450의 폴리올 5∼10중량부, 비스페놀A에 에틸렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 200∼300의 폴리올 5∼15중량부를 함유하는 혼합물로 이루어지고, 이 폴리올의 평균 OH가가 350∼450인 경질 폴리우레탄폼을 사용한 단열재를 갖는 단열문을 구비하는 것에 의해 달성된다.
또, [8] 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 트릴렌디아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 380∼480의 폴리올 40∼50중량%, 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 300∼400의 폴리올 10∼20중량%, 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 450∼5OO의 폴리올 15∼25중량%, 슈클로즈에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 400∼450의 폴리올 5∼10중량%, 비스페놀A에 에틸렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 200∼300의 폴리올 5∼15중량%를 함유하는 혼합물로 이루어지고, 이 폴리올의 평균 0H가가 350∼450인 경질 폴리우레탄폼을 사용한 단열재를 갖는 단열문을 구비하는 것에 의해 달성된다.
<실시예>
본 발명의 경질 폴리우레탄폼은 폴리올성분을 기본원료로 해서 시클로펜탄과물, 정포제, 반응촉매의 존재하에서 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 것이다. 시클로펜탄처방에 있어서의 저밀도화, 고유동성 및 고강도를 양립시킬 수 있는 원인이 그다지 명백하지 않기 때문에 각종 폴리올에 있어서의 시클로펜탄발포제의 용해성 및 압축강도, 치수안정성 등의 관계를 조사하였다. 그 결과 폴리올은 발포제의 시클로펜탄에 대한 용해성이 높은 것보다 용해성이 낮은 화합물 쪽이 우레탄폼의 압축강도나 치수안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 폴리올은 부가하는 알킬렌옥사이드에 따라서도 시클로펜탄의 용해성이 다르고, 에틸렌옥사이드보다 프로필렌옥사이드를 부가한 쪽이 용해성이 높아지는 성질을 나타낸다. 폴리올의 예비혼합(premix) 안정성의 측면에서는 시클로펜탄에 대한 용해성이 높은 계(係)가 바람직하고, 반대로 셀 골격강도의 향상의 측면에서는 용해성이 낮은 계가 바람직하다는 경향이 보여진다. 즉, 시클로펜탄발포제로의 상용성 및 폼강도의 균형을 양립시키는 것이 폴리올 혼합조성물의 선정에 중요한 요인이라는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼은 시클로펜탄에 대한 용해성이 높은 폴리올계보다 반대로 낮은 폴리올계를 60부 이상 사용하여 기포셀의 수지골격강도를 높이고, 또 예비혼합 안정성을 향상시키기 위해서는 최적한 정포제를 선정해서 균형을 얻도록 하였다. 그 때, 혼합폴리올은 용해성이 낮은 폴리올이 60중량부의 혼합량을 하회하면 압축강도 및 치수안정성이 저하하는 경향이 보여진다. 이 이유는 용해성이 낮은 강직한 폴리올 쪽이 시클로펜탄에 비해서 우레탄 수지벽이 강하게 되고 발포제가 기포내에 충분히 봉지되어 시클로펜탄에 대한 용제가소화가 보다 낮아진 영향이라고 고려된다.
또, 냉장고 및 냉동고의 열누설량을 저감하기 위해서는 폼의 열전도율을 저감함과 동시에 폼의 스킨층 및 코어층의 표면상태의 차가 적은 단열재가 우수하다는 것도 알 수 있었다. 그 이유는 저밀도이고 고유동성의 우레탄재료 쪽이 코어층부와 마찬가지로 스킨층부에도 수지화(더블스킨) 등이 발생하기 어렵게 되고, 또 냉장고 캐비닛 벽내의 형상이 복잡하게 굴곡되어 있기 때문에 저밀도이고 고유동성의 성질을 나타내는 우레탄재료 쪽이 스킨층과 코어층의 밀도차, 기포셀 직경 분포차도 작은 균일한 폼의 형성에 의한 것으로 고려된다.
본 발명의 목적인 저밀도이고 고유동성 및 고강도인 우레탄재료를 달성하기 위해서는 발포제의 시클로펜탄과 보조발포제의 물배합량도 크게 영향을 미친다.
지금까지의 지견에 의하면 시클로펜탄 및 물배합량 모두 많이 사용하면 폼밀도가 용이하게 저감된다는 것이 알려져 있다. 종래 발포제에서는 기포셀내의 골격강도가 비교적 높기 때문에 프론, 대체프론 등의 발포제 배합량을 많이 사용해서 열전도율에 악영향을 미치는 물배합량을 소량 사용하는 것에 의해 저밀도, 고유동성 및 고강도의 특성을 비교적 용이하게 양립시킬 수 있었다. 그러나, 지구환경이 우수한 시클로펜탄처방의 경우에는 종래 발포제와는 달리 폼밀도가 낮아지면 포화증기압이 낮기 때문에 기포셀내의 골격강도도 약해져 폼수축이나 압축강도 및 치수안정성이 떨어지는 문제가 있다. 그래서, 시클로펜탄처방의 포화증기압을 높이는 수단으로서 종래 발포제시와는 반대로 시클로펜탄발포제의 배합량을 저감하고, 열전도율에 악영향을 미치는 물배합량을 증가시키는 것에 의해 셀내의 탄산가스분압을 증가시켜서 기포셀내의 압력을 향상시켜 저밀도와 고강도를 양립시키는 검토를 실행하였다. 그 때, 시클로펜탄에 혼합하는 물배합량은 용해성이 한계값에 가까운 경우에는 예비혼합시에 층분리를 일으키거나 열전도율을 악화시키는 원인으로도 된다. 그러나, 시클로펜탄처방은 종래 발포제에 비해 열전도율에 대한 물의 영향이 작은 것을 알 수 있었다. 물 및 시클로펜탄의 최적 배합비는 물 1중량부에 대해 시클로펜탄이 7중량부 이하인 것이 바람직하다. 즉, 폴리올성분 100중량부에 대해서 2.0∼2.5중량부의 물 및 10∼l4중량부의 시클로펜탄을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리올성분 1OO중량부에 대해서 물배합량이 하회하면 압축강도나 치수안정성이 떨어지고, 물배합량이 상회하면 열전도율이 현저하게 악화하는 경향이 보여진다. 또, 시클로펜탄발포제도 배합량이 상회하면 압축강도나 치수 안정성이 떨어지게 된다.
본 발명에 사용되는 그 밖의 폴리올로서 폴리에스테르폴리올이 있다.
예를 들면, 다가 알콜과 다가 카르본산 축합계 및 고리형상 에스테르 개환(開環)중합체계의 폴리올도 사용할 수 있다. 다가 알콜로서는 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 당류(糖類)로서는 슈클로즈, 소르비톨. 알카놀아민으로서는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리아민으로서는 에틸렌디아민, 트릴렌디아민, 페놀로서는 비스페놀A 등, 다가 카르본산으로서는 아디핀산, 후탈산, 다가 카르본산등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 양은 5∼20중량부의 혼합계가 바람직하다.
또, 반응촉매로서는 예를 들면 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸아미노에틸피펠라딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 등의 제3급 아민 및트리메틸아미노에틸피펠라딘의 의산염(蟻酸鹽), 디프로필렌글리콜 병용 등의 지효성(遲效性) 촉매 등 반응성이 합치되면 종래 공지의 촉매 모두를 사용할 수 있다. 반응촉매의 양은 폴리올성분 100중량부당 3∼5 중량부가 바람직하다.
경질 폴리우레탄폼용 혼합조성물로서는 필요에 따라서 통상 사용되는 충전제, 난연제(難燃劑), 강화섬유, 착색제 등의 첨가제도 함유할 수 있다.
또, 이소시아네이트로서는 공지의 것이면 모두 사용할 수 있지만, 가장 일반적으로는 트릴렌디이소시아네이트(TDI) 및 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)이다. TDI는 이성체(異性體)의 혼합물 즉 2,4-체(體) 100%, 2, 4-체/2, 6-체=80/20, 65/35(중량비)는 물론 상품명 미쓰이(三井)코스모네이트TRC, 다케다(武田)약품의 타케네이트4040 등 다관능성의 타르를 함유하는 거친 TDI도 사용할 수 있다. 또, MDI로서는 4, 4′-디페닐메탄디이소시아네이트를 주성분으로 하는 순정품 이외에 3핵체 이상의 다각체를 함유하는 상품명 미쓰이코스모네이트M-200, 다케다약품의 밀리오네이트MR 등의 폴리메릭MDI를 사용할 수 있다. 그 밖에, 폴리메틸렌폴리페닐이 소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 대표로 하는 방향족계 또는 지방족계의 다관능 이소시아네이트, 우레탄 변성 트릴렌디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 변성 이소시아네이트도 사용할 수 있다. 이들의 다관능 이소시아네이트는 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트의 특성으로서 하기 식 1로 정의되는 이소시아네이트중의 이소시아네이트기의 중량%(NCO%)를 들 수 있다.
여기에서 [NCO]는 이소시아네이트기의 분자량, f(iso)는 이소시아네이트기의 관능기수, Mw(iso)는 이소시아네이트의 분자량을 나타낸다. 이소시아네이트의 NC0%는 31을 하회하면 유동성이 저하하고 33을 초과하면 치수 안정성이 저하한다. 이 때문에, NC0%는 31∼33인 것이 안정한 경질 폴리우레탄폼을 제조하는데 있어서 바람직하다.
본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 발포는 당업계에서 사용되고 있는 통상의 발포기로 형성되고, 예를 들면 브로마트사제 PU-30형 발포기가 사용된다. 발포조건은 발포기의 종류에 따라서 다소 다르지만 통상은 액온 18∼30℃,토출압력 80 ∼150kg/cm2, 토출량 15∼30kg/min, 틀상자의 온도는 35∼45℃가 바람직하다.
더욱 바람직하게는 액온 20℃, 토출압력 100kg/cm2, 토출량 25kg/min, 틀상자의 온도는 45℃ 부근이다.
이와 같이 해서 얻어진 냉장고 및 냉동고에 발포충전하는 경질 폴리우레탄폼은 저밀도이고 고유동성 및 고강도의 특성을 양립시킬 수 있는 우레탄재료를 충전시키는 것에 의해 발포충전량의 저감효과에 의한 저가격화 및 경량화가 가능하게 된다. 또, 폼의 압축강도나 치수안정성도 우수하고 고유동성도 도모할 수 있으므로, 열누설량도 저감하여 에너지절약화가 달성된다.
본 발명의 실시예를 비교예와 대비하면서 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예의 설명중에서 부(部) 및 %는 중량부를 나타낸다.
[실시예 1∼6]
[비교예 1∼3]
평균 수산기가가 380∼480인 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드가 부가된트릴렌디아민계 폴리에테르폴리올(폴리올A라 한다), 평균 수산기가가 300∼400인 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드가 부가된 트리에탄올아민계 폴리에테르폴리올(폴리올B라 한다), 평균 수산기가가 450∼500인 프로필렌옥사이드가 부가된 글리세린계 폴리에테르폴리올(폴리올C라 한다), 평균 수산기가가 400∼450인 프로필렌옥사이드가 부가된 슈클로즈계 폴리에테르폴리올(폴리올D라 한다), 평균 수산기가가 2O0/3O0인 에틸렌옥사이드가 부가된 비스페놀A계 폴리에테르폴리올(폴리올E라 한다), 평균 수산기가가 400∼750인 프르필렌옥사이드가 부가된 트리메틸올프로판계 폴리에테르폴리올(폴리올F라 한다), 평균 수산기가가 250∼450인 에틸렌옥사이드가 부가된 트릴렌디아민계 폴리에테르폴리올(폴리올G라한다)의 혼합 폴리올성분(평균 수산기가가 350∼450) 100중량부를 사용해서 발포제로서 물 2. 0부 및 시클로펜탄(일본 제온사제) 13부, 반응촉매로서 트리메틸아미노에틸피펠라딘(화왕(花王)사제)1.6부와 트리메틸아미노에틸피펠라딘(도소사제), 2.4부, 트리에틸렌디아민의 디프로필렌글리콜액(도소사제) 0.4부, 정포제로서 유기 실리콘화합물(X-20-1614, 신에쓰가가쿠사제) 2부, 이소시아네이트성분으로서 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트(NCO%=31)을 사용하여 충전발포해서 경질 폴리우레탄폼을 제작하였다. 우선, 도 1에 도시한 4점 주입에 의해 경질 폴리우레탄폼을 충전한 단열재의 물성, 특성결과를 표 1에 도시한다. 또한, 표 1의 각물성, 특성은 다음과 같이 해서 조사하였다.
스킨층 전체 밀도 : 우레탄 주입구로부터 적어도 500mm이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 50mm×50mm×35tmm의 스킨이 부착된 폼의 중량(A)를 측정한다. 비이커중에 증류수 및 금속침에 부착된 폼을 천칭에 의해 제로점 조정한후, 폼을 금속침으로 수몰시켰을 때의 체적(B)를 측정하고 중량(A)를 체적(B)로 나눈 값을 평가하였다.
코어층 밀도 : 우레탄 주입구로부터 적어도 500mm이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 200mm×200mm×20∼25tmm의 폼을 치수 및 중량의 측정 후에 중량을 체적으로 나눈 값을 평가하였다.
냉장고 및 냉동고의 외부상자와 내부상자의 캐비닛벽내 공간에 경질 폴리우레탄폼을 충전하는 제작내용에 따라 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.
도 1에는 4점 주입에 의해 경질 폴리우레탄폼이 충전되는 흐름상태 및 폼을 채취하고, 측정 샘플의 모식도를 도시한다. 우선, 철제의 외부상자와 플라스틱제의 내부상자를 조립해서 냉장고에 충전하는 우레탄폼 발포전의 상자체를 제작하고, 우레탄폼 발포고에 세트한 후 예비 가열을 실행해서 경질 폴리우레탄폼을 공극 부분(폴리올 혼합물 및 물, 시클로펜탄, 촉매, 정포제를 예비혼합한 혼합조성물과 이소시아네이트)에 발포충전한다. 그 때, 우레탄폼의 폴리올과 이소시아네이트가 화학반응하여 발포압력에 의해 가압되고, 발포우레탄폼이 냉장고의 캐비닛내에 주입되어 단열상자체가 형성된다.
본 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 우레탄재료를 제로팩(실기(實機) 충전에 필요한 최저 주입량이라고 한다)을 설정한 후, 팩률 110%로 주입한 상자체의 냉장고에 대해서 우레탄 주입구로부터 적어도 500mm 이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 폼샘플을 채취하고 각종 물성 및 특성을 평가하였다. 그 때의 주입시 온도는 약 45℃, 폴리올액 및 이소시아네이트액의 액온은 약 20℃에서 실행하였다. 그 결과를 표 1에 도시한다. 표 1에서 본 발명의 실시예에 있어서의 단열재는 비교예의 단열재에 비해 스킨층 밀도 및 코어층 밀도도 낮아지고, 저온치수변화율, 고온치수변화율 및 기포셀직경분포도 작고, 또 열전도율이 저감되고, 압축강도 및 구부림강도도 높아지고, 폼신장량이 향상한다는 것이 명백하게 되었다.
또, 캐비닛벽내 공간의 내용적이 약 150∼180L인 냉장고를 사용해서 실시예 1,2 및 비교예 1,2에 대해서 팩률 110%시의 우레탄 실충전량에 대해서 평가하였다.
그 결과, 기종에 따라서도 다르지만, 약 180L의 내용적을 갖는 냉장고에 있어서 비교예 1,2가 6.35∼6.60kg의 충전량이 필요한데 반해, 실시예 1,2의 우레탄재료에서는 5.45∼5.90kg의 충전량으로 좋은 것을 알 수 있었다. 또, 내용적이 약 150L인 냉장고에 있어서 비교예 1,2의 우레탄재료가 5.35∼5.65kg인데 반해, 실시예 1,2에서는 4.65∼5.00kg의 충전량까지 저감할 수 있고, 약 10∼18%의 우레탄재료를 절약할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또, 단열재를 형성한 냉장고에 냉동사이클 부품(압축기/응축기/증발기)을 재조립해서 열누설량을 측정한 결과, 비교예 1,2보다 실시예 1,2 쪽이 열누설량에서 3∼6%저감되고, 소비전력량에서 약1∼2Kwh/월의 에너지절약이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
이 때문에 본 발명의 경질 폴리우레탄폼은 저밀도이고 고유동성 및 고강도의 특성이 양립되기 때문에 우레탄발포 충전량의 저감효과에 의한 저가격화, 경량화, 폼의 압축강도나 치수안정성도 우수하고 또한 열누설량의 저감효과에 의해 에너지절약도 달성되었다.
경질 우레탄폼의 물성, 특성(스킨층 밀도, 코어층 밀도, 치수변화율, 셀직경분포, 열전도율, 압축강도, 구부림강도, 폼신장량)을 나타낸다.
본 실시예에 의하면, 저밀도이고 고유동성 및 고강도의 경질 폴리우레탄폼을 발포충전한 단열상자체에 있어서 우레탄충전량의 저감에 의해 더욱 저가격화나 경량화를 도모할 수 있음과 동시에 압축강도나 치수안정성도 우수하고, 열누설량의저감효과에 의해 에너지절약도 가능한 고품질의 냉장고 및 냉동고를 제공할 수 있다.
저온치수변화율 : 우레탄 주입구로부터 적어도 500mm이상 떨어진 우레탄이충전된 단열재 부분에서 150mm×300mm×20∼25tmm의 폼을 -20℃에서 24시간 방치했을 때의 두께치수변화율을 평가하였다.
고온치수변화율 : 우레탄 주입구로부터 적어도 500mm이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 150mm×300mm×20∼25tmm의 폼을 70℃에서 24시간 방치했을 때의 두께치수변율을 평가하였다.
열전도율 : 우레탄 주입구로부터 적어도 500mm이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 200mm×200mm×20∼25tmm의 폼을 영홍정기(英弘精機) 사제의 HC-073형(열류계법, 평균온도 10℃)을 사용해서 평가하였다.
압축강도 : 우레탄 주입구로부터 적어도 500mm이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 50mm×50mm×20∼25tmm의 폼을 공급속도 4mm/min으로 부하하고, 10%변형시의 하중을 원래의 수압면적으로 나눈 값을 평가하였다.
구부림강도 : 우레탄 주입구로부터 적어도 500mm이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 80mm×250mm×20∼25tmm의 폼을 공급속도 10mm/min으로 부하하고, 폼 절손(折損)시의 하중을 폼의 폭과 두께의 2승으로 나눈 값을 평가하였다.
폼신장량 : 550mm×580mm×35tmm의 역 L패널 중에서 발포했을때의 우레탄 충전량당의 폼신장을 평가하였다.
충전되는 단열재인 우레탄의 주입구에서 우레탄의 특성을 평가하는 위치까지의 거리를 500mm이상 이간(離間)시키는 이유를 도 2에 도시한다. 이 도 2는 단열재의 주입구로부터의 거리와 단열재의 밀도의 관계를 도시한 도면이다.
이 도면에 도시된 바와 같이, 주입구로부터의 거리가 작은 영역에서는 거리에 대한 단열재의 밀도의 변화가 크기 때문에 밀도가 안정하게 되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 이것은 막 주입된 단열재는 혼합성이 나쁘고 이 때문에 단열재의 유동성이 낮으므로 단열재가 수지화해 버린 부분(스킨층이라 불린다)이 많아지기 때문이다. 본 발명에서는 밀도가 안정하게 된 수지화된 부분이 적은 부분(코어층이라 불린다)인 주입구로부터의 거리가 500mm이상인 부분에서 단열재의 모든 특성을 평가한 것이다.
[실시예 7∼12]
[비교예 4∼6]
평균 수산기가가 380∼480인 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드가 부가된 트릴렌디아민계 폴리에테르폴리올(폴리올A라 한다), 평균 수산기가가 300∼400인 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드가 부가된 트리에탄올아민계
폴리에테르폴리올(폴리올B라 한다), 평균 수산기가가 450∼500인 프로필렌옥사이드가 부가된 글리세린계 폴리에테르폴리올(폴리올C라 한다), 평균 수산기가가 400∼450인 프로필렌옥사이드가 부가된 슈클로즈계 폴리에테르폴리올(폴리올D라한다), 평균 수산기가가 200∼300인 에틸렌옥사이드가 부가된 비스페놀A계 폴리에테르폴리올(폴리올E라 한다), 평균 수산기가가 400∼750인 프로필렌옥사이드가 부가된 트리메틸올프로판계 폴리에테르폴리올(폴리올F라 한다), 평균 수산기가가250∼450인 에틸렌옥사이드가 부가된 트릴렌디아민계 폴리에테르폴리올(폴리올G라 한다)의 혼합 폴리올성분(평균 수산기가가 350∼450) 100중량부를 사용해서 발포제로서 물 2.0∼2.5부 및 시클로펜탄(일본 제온사제) 10.5∼14부, 반응촉매로서 트리메틸아미노에틸피펠라딘(화왕사제)1.6부와 트리메틸아미노에틸피펠라딘 의산염(도소사제) 2.4부, 트리에틸렌디아민의 디프로필렌글리콜액(도소사제) 0.4부 , 정포제로서 유기실리콘화합물(X-20-1614, 신에쓰가가쿠사제) 2부, 이소시아네이트성분으로서 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트(NC0%=31)을 사용하여 충전발포해서 경질 폴리우레탄폼을 제작하였다. 우선 도 3에 도시한 문체에 경질 폴리우레탄폼을 충전한 단열재의 물성, 특성결과를 표 2에 도시한다. 또한, 표2의 각 물성, 특성은 다음과 같이 해서 조사하였다.
스킨층 전체 밀도 : 문의 외측면으로부터 적어도 50mm이상 떨어진 우레탄이충전된 단열재 부분에서 50mm×50mm×35tmm의 스킨이 부착된 폼의 중량(A)를 측정한다. 비이커중에 증류수 및 금속침에 부착된 폼을 천칭에 의해 제로점 조정한후, 폼을 금속침으로 수몰시켰을 때의 체적(B)를 측정하고 중량(A)를 체적(B)로 나눈 값을 평가하였다.
코어층 밀도 : 문의 외측면으로부터 적어도 50mm이상 떨어진 우레탄이 충전 된 단열재 부분에서 200mm×200mm×20∼25tmm의 폼을 치수 및 중량 측정한 후에 중량을 체적으로 나눈 값을 평가하였다.
저온치수변화율 : 문의 외측면으로부터 적어도 50mm이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 150mm×300mm×20∼25tmm의 폼을 -20℃에서 24시간 방치했을때의 두께치수변화율을 평가하였다.
고온치수변화율: 문의 외측면으로부터 적어도 50mm이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 150mm×300mm×20∼25tmm의 폼을 70℃에서 24시간 방치했을때의 두께치수변화율을 평가하였다.
열전도율 : 문의 외측면으로부터 적어도 50mm이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 200mm×200mm×20∼25tmm의 폼을 영홍정기사(英弘精機社)제의 HC-073형(열류계법, 평균온도 10℃)을 사용해서 평가하였다.
압축강도 : 문의 외측면으로부터 적어도 50mm이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 50mm×50mm×20∼25tmm의 폼을 공급속도 4mm/min으로 부하하고, 10%변형시의 하중을 원래의 수압면적으로 나눈 값을 평가하였다.
구부림강도 : 문의 외측면으로부터 적어도 50mm이상 떨어진 우레탄이 충전된단열재 부분에서 80mm×250×20∼25tmm의 폼을 공급속도 10mm/min으로 부하하고, 폼 절손(折損)시의 하중을 폼의 폭과 두께의 2승으로 나눈 값을 평가하였다.
폼신장량 : 550mm×580mm×35tmm의 역 L패널 중에서 발포했을 때의 우레탄 충전량당의 폼신장을 평가하였다.
냉장고 및 냉동고의 외측문 표면의 철판과 내측면 벽내 공간에 경질 폴리우레탄폼을 충전하는 제작내용에 따라 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.
도 3에는 단열문체에 의해 경질 폴리우레탄폼이 충전되는 폼을 채취하고, 측정 샘플의 모식도를 도시한다. 우선, 철제의 외측문과 플라스틱제의 내측문을 조립해서 냉장고문에 충전하는 우레탄폼 발포전의 야채실문, 냉장고문, 냉동실문을 제작하고, 우레탄폼 발포고에 세트한 후 예비 가열을 실행해서 경질 폴리우레탄폼을 공극 부분(폴리올의 혼합물 및 물, 시클로펜탄, 촉매, 정포제를 예비혼합한 혼합조성물과 이소시아네이트)에 발포충전한다. 그 때, 우레탄폼의 폴리올과 이소시아네이트가 화학반응하여 발포압력에 의해 가압되고, 발포우레탄폼이 냉장고문의 벽내에 주입되어 단열문이 형성된다.
본 실시예 7∼12 및 비교예 4∼6의 우레탄재료를 제로팩(실기(實機))충전에 필요한 최저 주입량이라고 한다)을 설정한 후, 팩률 115∼120%로 주입한 문체의 냉장고에 대해서 문의 외측면으로부터 적어도 50mm 이상 떨어진 우레탄이 충전된 단열재 부분에서 폼샘플을 채취하고 각종 물성 및 특성을 평가하였다. 그 때의 주입시 온도는 약 45℃, 폴리올액 및 이소시아네이트액의 액온은 약 20℃에서 실행하였다. 그 결과를 표 2에 도시한다. 표 2에서 본 발명의 실시예에 있어서의 단열재는 비교예의 단열재에 비해 스킨층 밀도 및 코어층 밀도도 낮아지고, 저온치수변화율 고온치수변화율 및 기포셀직경분포도 작고, 또 열전도율이 저감되고, 압축강도 및 구부림강도도 높아지고, 폼신장량이 향상한다는 것이 명백하게 되었다.
또, 문 벽내 공간의 내용적이 약 12∼20L인 냉장고를 사용해서 실시예 7, 8에 대해서 팩률 115∼120%시의 우레탄 실충전량에 대해서 평가하였다. 그 결과, 기종에 따라서도 다르지만, 약 20L의 내용적을 갖는 냉장고에 있어서 비교예 4,5가 0.90∼1.05kg의 충전량이 필요한데 반해, 실시예 7,8의 우레탄재료에서는 0.76∼0.82kg의 충전량으로 좋은 것을 알 수 있었다. 또, 내용적이 약12L인 냉장고에 있어서 비교예 4, 5의 우레탄재료가 0.59∼0.68kg인데 반해, 실시예 7,8에서는 0.47∼0.52kg의 충전량까지 저감할 수 있어 약 10∼18%의 우레탄재료를 절약할수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또, 단열재를 형성한 냉장고에 냉동사이클 부품(압축기/응축기/증발기)을 조립해서 문에 장착한 후 열누설량을 측정한 결과, 비교예 4, 5보다 실시예 7,8 쪽이 열누설량에서 3∼6%저감되고, 소비전력량에서 약1∼2Kwh/월의 에너지절약이 가능하다는 것을 알수 있었다.
이 때문에 본 발명의 경질 폴리우레탄폼은 저밀도이고 고유동성 및 고강도의 특성이 양립되기 때문에 우레탄발포 충전량의 저감효과에 의한 저가격화, 경량화, 폼의 압축강도나 치수안정성도 우수하고 또한 열누설량의 저감효과에 의해 에너지절약도 달성되었다.
경질 우레탄폼의 물성, 특성(스킨층 밀도, 코어층 밀도, 치수변화율, 열전도율, 압축강도, 구부림강도, 폼신장량, 기포셀직경분포)을 나타낸다.
본 실시예에 의하면, 저밀도이고 고유동성 및 고강도의 경질 폴리우레탄폼을 발포충전한 단열문에 있어서 우레탄 충전량의 저감에 의해 저가격화나 경량화를 도모할 수 있음과 동시에 압축강도나 치수안정성도 우수하고, 열누설량의 저감효과에 의해 에너지절약도 가능한 고품질의 냉장고 및 냉동고를 제공할 수 있다.
또한, 단열재를 평가한 영역을 문 외측면(문의 끝면)으로부터의 거리가 50mm이상인 부분으로 한 것은 단열상자체의 경우와 마찬가지로 문의 끝면의 근방에서는 단열재의 유동성이 나쁘고, 수지화되어 버린 부분이 많은 스킨층을 피해서 단열재의 생성, 충전이 안정하게 된 부분에서 모든 특성을 평가할 수 있도록 하기 위해서이다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 저밀도이고 고유동성 및 고강도의 경질 폴리우레탄폼을 발포충전한 단열상자체 및 단열문에 있어서 우레탄 충전량의 저감에 의해 저가격화나 경량화를 도모할 수 있음과 동시에 압축강도나 치수안정성도 우수하고, 열누설량의 저감효과에 의해 에너지절약도 가능한 고품질의 냉장고 및 냉동고를 제공할 수 있다.
Claims (11)
- 냉장고의 외부상자와 내부상자 사이에 형성된 공간에 시클로펜탄과 물의 혼합발포제를 사용한 경질 폴리우레탄폼을 충전해서 이루어지는 단열상자체를 구비한 냉장고에 있어서,상기 경질 폴리우레탄폼의 주입구로부터 적어도 500mm 이상 떨어진 경질 폴리우레탄폼의 스킨층 전체밀도가 34∼37kg/m3및 압축강도가 O.1Mpa이상, 구부림강도가 0.4Mpa 이상인 재료를 사용해서 상기 공간내에 충전하는 단열재가 내용적에 대해서 30∼35g/L 주입된 단열상자체를 구비한 냉장고.
- 제1항에 있어서,상기 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 시클로펜탄 용해성이 낮은 성분을 60중량부 이상 함유하고, 우레탄주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 떨어진 평면부분에서 두께가 약 20∼25㎜인 코어층 단열재의 열전도율이 평균 온도 10℃에서 18. 0∼18. 5mW/m·K, 코어층 밀도가 32∼34㎏/㎥ 및 공기중에서 70℃의 온도에서 24시간 열화방치했을 때와 -20℃의 온도에서 24시간 열화방치했을 때 각각 치수변화율이 2%이하, 수지당 폼신장량이 2. 6㎜/g이상인 유동성을 갖는 단열재인 단열상자체를 구비한 냉장고.
- 제1항에 있어서,상기 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 시클로펜탄용해성이 낮은 트릴렌디아민 40∼50중량부, 글리세린 15∼20중량부, 슈클로즈 5∼10중량부, 비스페놀 10∼15중량부 및 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 혼합물과 이소시아네이트성분을 촉매, 정포제, 폴리올혼합물 100중량부에 대해서 2. 0∼2. 5중량부의 물 및 10∼14중량부의 시클로펜탄을 조합한 혼합발포제중에서 반응시켜서 얻어지는 단열재인 단열상자체를 구비한 냉장고.
- 제1항에 있어서,상기 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 트릴렌디아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 380∼480의 폴리올 40∼50중량부, 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 300∼400의 폴리올 10∼20중량부, 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 450∼500의 폴리올 15∼25중량부, 슈클로즈에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 400∼450의 폴리올 5∼10중량부, 비스페놀A에 에틸렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 200∼300의 폴리올 5∼15중량부를 함유하는 혼합물로 이루어지고, 이 폴리올의 평균 OH가가 350∼450인 경질 폴리우레탄폼을 사용한 단열재인 단열상자체를 구비한 냉장고.
- 냉장고 및 냉동고의 외측문 표면의 철판과 내측문 벽내 공간에 시클로펜탄과 물의 혼합발포제를 사용한 경질 폴리우레탄폼을 충전해서 이루어지는 단열문을 구비한 냉장고에 있어서, 문의 외측면으로부터 적어도 50mm이상 떨어진 우레탄 충전 부분에서 경질 폴리우레탄폼의 스킨층 전체 밀도가 35∼38kg/m3및 압축강도가 0.1Mpa이상, 구부림강도가 0.4Mpa이상인 우레탄재료를 사용해서 문의 벽내 공간에 충전하는 단열재가 내용적에 대해서 36∼42g/L 실주입된 단열문을 구비한 냉장고.
- 제5항에 있어서,상기 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 시클로펜탄 용해성이 낮은 성분을 60중량부 이상 함유하고, 문의 외측면으로부터 적어도 50㎜ 이상 떨어진 우레탄 충전부분에서 두께가 약 20∼25㎜인 코어층 단열재의 열전도율이 평균 온도 10℃에서 18. 0∼19. 0mW/m·K, 코어층부 밀도가 32. 5∼34. 5㎏/㎥ 및 70℃의 온도에서 24시간 열화방치했을 때와 -20℃의 온도에서 24시간 열화방치했을 때 각각 치수변화율이 2%이하, 수지당 폼신장량이 2. 6㎜/g이상인 유동성을 갖는 단열재를 갖는 단열문을 구비한 냉장고.
- 제5항에 있어서,상기 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 시클로펜탄용해성이 낮은 트릴렌디아민 40∼50중량부, 글리세린 15∼20중량부, 슈클로즈 5∼10중량부, 비스페놀 10∼15중량부 및 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 혼합물과 이소시아네이트성분을 촉매, 정포제, 폴리올혼합물 100중량부에 대해서 2. 0∼2. 5중량부의 물 및 10∼14중량부의 시클로펜탄을 조합한 혼합발포제중에서 반응시켜서 얻어지는 단열재를 갖는 단열문을 구비한 냉장고.
- 제6항에 있어서,상기 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 시클로펜탄용해성이 낮은 트릴렌디아민 40∼50중량부, 글리세린 15∼20중량부, 슈클로즈 5∼10중량부, 비스페놀 10∼15중량부 및 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 혼합물과 이소시아네이트성분을 촉매, 정포제, 폴리올혼합물 100중량부에 대해서 2. 0∼2. 5중량부의 물 및 10∼14중량부의 시클로펜탄을 조합한 혼합발포제중에서 반응시켜서 얻어지는 단열재를 갖는 단열문을 구비한 냉장고.
- 제5항에 있어서,상기 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 트릴렌디아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 380∼480의 폴리올 40∼50중량부, 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 300∼400의 폴리올 10∼20중량부, 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 450∼500의 폴리올 15∼25중량부, 슈클로즈에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 400∼450의 폴리올 5∼10중량부, 비스페놀A에 에틸렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 200∼300의 폴리올 5∼15중량부를 함유하는 혼합물로 이루어지고, 이 폴리올의 평균 OH가가 350∼450인 경질 폴리우레탄폼을 사용한 단열재를 갖는 단열문을 구비한 냉장고.
- 제6항에 있어서,상기 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 트릴렌디아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 380∼480의 폴리올 40∼50중량부, 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 300∼400의 폴리올 10∼20중량부, 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 450∼500의 폴리올 15∼25중량부, 슈클로즈에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 400∼450의 폴리올 5∼10중량부, 비스페놀A에 에틸렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 200∼300의 폴리올 5∼15중량부를 함유하는 혼합물로 이루어지고, 이 폴리올의 평균 OH가가 350∼450인 경질 폴리우레탄폼을 사용한 단열재를 갖는 단열문을 구비한 냉장고.
- 제7항에 있어서,상기 경질 폴리우레탄폼의 폴리올성분이 트릴렌디아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 380∼480의 폴리올 40∼50중량부, 트리에탄올아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 300∼400의 폴리올 10∼20중량부, 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 450∼500의 폴리올 15∼25중량부, 슈클로즈에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 400∼450의 폴리올 5∼10중량부, 비스페놀A에 에틸렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 OH가 200∼300의 폴리올 5∼15중량부를 함유하는 혼합물로 이루어지고, 이 폴리올의 평균 OH가가 350∼450인 경질 폴리우레탄폼을 사용한 단열재를 갖는 단열문을 구비한 냉장고.
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