KR101472441B1 - 경질 폴리우레탄폼 및 경질 폴리우레탄폼 제조용 프리믹스 폴리올 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우레탄 원료(프리믹스 폴리올)의 유동성을 높게 하고, 우레탄 원료의 반응성을 조절하여, 냉장고의 단열문 및 케이스 내부의 협애부(狹隘部)에도 충분히 경질 우레탄폼을 충전시켜, 냉장고의 단열문 및 케이스의 단열성을 향상시킴과 함께, 형성한 우레탄폼의 저온에서의 수축을 작게 하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제(整泡劑)를 함유하는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌디이소시아네이트를 사용한 경질 폴리우레탄폼에 있어서, 상기 폴리올의 30∼70wt%가 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올 화합물이며, 상기 경질 폴리우레탄폼의 1700∼1720㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590∼1610㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타냈을 경우에, A1/A2가 1.7∼2.0인 경질 우레탄폼을 제공한다.

Description

경질 폴리우레탄폼 및 경질 폴리우레탄폼 제조용 프리믹스 폴리올{RIGID POLYURETHANE FOAM AND PREMIX POLYOL FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAM}

본 발명은 경질 폴리우레탄폼 및 경질 폴리우레탄폼 제조용 프리믹스 폴리올에 관한 것이다.

종래, 냉장고의 단열체는 외측 케이스와 내측 케이스 사이의 공간에 기포를 갖는 경질 우레탄폼을 충전하는 것에 의해 형성되어 있다. 경질 우레탄폼은 폴리올 성분, 촉매, 발포제와 정포제(整泡劑)를 함유하는 프리믹스 폴리올과 이소시아네이트 성분을 반응 시키는 것에 의해 형성한다. 지금까지, 냉장고의 단열재에 사용되는 우레탄폼에는, 발포제로서, 가스 열전도율이 낮은 난분해성의 클로로플루오로카본(CFC)인 트리클로로모노플루오로메탄 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)이 사용되어 왔지만, 이 CFC, HCFC는 대기 중에 방출되면 성층권의 오존층 파괴 및 온실 효과에 의한 지표의 온도 상승이 발생된다고 하여, 최근에는 시클로펜탄을 발포제로서 이용되게 되고 있다.

시클로펜탄을 발포제로서 사용한 처방에서는, 종래의 CFC, HCFC 발포제에 비해 단열 성능이 크게 뒤떨어짐과 함께 고밀도로 유동성이 뒤떨어지기 때문에, 우레탄 충전량을 많이 사용하지 않으면 단열 성능 및 강도의 확보를 충분히 할 수 없는 문제가 있어, 시클로펜탄 처방에서도 저밀도와 고유동성 및 고강도의 특성을 양립할 수 있는 우레탄 재료가 개발되어 왔다(특허문헌 1, 2, 3).

한편, 최근, 에너지 수요가 증대하는 가운데, 지구 온난화 등의 지구 환경 보전의 관점에서 가전 제품에 있어서도 소비 전력량의 삭감이 요구되고 있다. 그러한 상황하, 냉장고에 있어서도, 단열성의 향상에 의한 소비 전력의 삭감이 요구되고 있다. 그래서, 냉장고의 단열체 중에 진공 단열재를 사용하여, 냉장고의 단열성 향상이 도모되어 있다. 또한, 보다 단열 성능을 향상시키기 위해, 진공 단열재를 두껍게 하기 위해 검토되고 있다. 그러나, 진공 단열재를 두껍게 하면, 단열체 내부의 우레탄폼 원료가 유동하는 공간이 좁아져, 우레탄폼을 충분히 충전하는 것이 어려워진다. 또한, 냉장고의 공간 절약화의 요구 등에 의해, 단열체 내의 공간의 협극화(狹隙化), 및 복잡 형상화에 따라, 단열체 내부는 우레탄폼 원료가 유동하기 어렵게 되어 있다.

이러한 상황 중, 종래 검토되어 온 시클로펜탄을 발포제로 한 처방에서는, 우레탄폼 원료의 유동성이 나쁘고, 단열케이스체 내의 협애부(狹隘部)에 우레탄폼을 충분히 충전할 수 없다. 우레탄폼이 충전되어 있지 않은 공간이 생겨버리면, 냉장고의 단열성이 나빠지고, 소비 전력을 증가할 우려가 있다.

또한, 시클로펜탄을 사용하여 발포한 경질 우레탄폼은, 포화 증기압이 종래의 발포제에 비해 작아지기 때문에, 기포 셀내의 압력도 저하하고, 경질 우레탄폼의 수축이 발생하기 쉬운, 즉 치수 안정성이 악화할 가능성이 있다는 과제가 있었다. 이 과제에 대하여, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 이하 2개의 해결 방법을 알아내고 있다. 첫 번째는, 강직하며 시클로펜탄에 대한 용해성이 낮은 폴리올을 선택하여, 시클로펜탄의 셀에 대한 용제 가소화 효과를 저감하는 방법이다. 두 번째는, 시클로펜탄 발포제에 병용하는 물 배합량을 많게 하고, 셀내 가스 중의 탄산 가스 분압을 늘려, 셀내 압력을 높이는 방법이다.

또한, 특허문헌 5에는, 100% 수발포가 가능한 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법으로서, 이소시아네이트, 폴리올, 발포제, 및 촉매를 함유하는 혼합물을 발포 성형하는 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법으로서, 상기 폴리올이, (1) 수크로오스에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 특정량 중합시킨 수크로오스계 폴리올, (2) 디올에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 특정량 중합시킨 디올계 폴리올, (3) 아닐린에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 특정량 중합시킨 아닐린계 폴리올로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에 의하면, 프라이어빌리티(friability)가 적고, 또한 치수 안정성이 뛰어나는 등, 실용상 요망되는 필요 성능을 충분히 만족하는, 100% 수발포도 가능한 경질 폴리우레탄폼을 제공할 수 있다고 한다.

특허문헌 4에는, 진공 단열 패널의 면적 증대에 의해, 히트 브리지의 영향을 억제하고, 진공 단열 패널의 절곡부에서의 열 리크를 방지하기 위해서, 바인더를 함유하지 않은 섬유 집합체로 이루어지는 심재를 사용하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 제3475762호 명세서 일본 특허 제3475763호 명세서 일본 특개2003-042653호 공보 일본 특개2009-228917호 공보 일본 특개2005-325208호 공보

최근, 냉장고 및 냉동고는 대형화 및, 박벽화함과 함께, 벽내 공간의 협극간화 및 복잡 형상의 단열문체에 따라, 우레탄폼은 유동하기 어렵게 되어 있다. 또한, 보다 단열 성능이 뛰어난 냉장고 및 냉동고의 요구에 대하여, 진공 단열재를 냉장고 및 냉동고 단열문체에 도입하는 설계가 되어 있다. 그러나, 진공 단열재를 박벽화한 냉장고 및 냉동고 단열문체에 도입하면, 경질 우레탄폼 원료의 유동하는 공간이 좁아져, 경질 우레탄폼을 충분히 충전하는 것이 어려워진다. 경질 우레탄폼 원료의 유동성이 나빠, 냉장고 및 냉동고 단열문체 및 단열케이스체 내부에 경질 우레탄폼이 충분히 충전되지 않아, 냉장고 및 냉동고 단열문체 및 단열케이스체 내부 공간에 보이드가 생기면 냉장고 및 냉동고의 단열 효과가 저하한다. 또한, 냉장고 및 냉동고 단열문체 및 단열케이스체 내부에 경질 우레탄폼이 충분히 충전되지 않고 밀도의 치우침이 생기면, 부분적인 경질 우레탄폼의 수축의 원인이 되고, 냉장고 및 냉동고 단열문체 및 단열케이스체가 변형하여, 외관 불량이 된다.

이들에 의해, 단열 성능이 뛰어난 냉장고 및 냉동고를 제공하는 것에 있어서, 경질 우레탄폼 원료의 고유동화가 요구됨과 함께 냉장고 및 냉동고용 경질 우레탄폼의 뛰어난 치수 안정성이 요구된다.

유동성의 개선에는, 경질 우레탄폼 원료의 하나인 프리믹스 폴리올의 저점도화가 유효하다. 그러나, 저점도화를 도모하기 위해서, 강도나 치수 안정성에 효과가 있는 방향족계 폴리올의 배합량을 감소시키면 경질 우레탄폼의 강도가 저하하고, 치수 안정성이 악화한다.

또한, 상술한 특허문헌 1 및 2에서 사용되는 톨루엔디아민(TDA)계 폴리올과 같은, 강직하며 시클로펜탄에 대한 용해성이 낮은 폴리올의 점도는 비교적 높다. 그 때문에, 최근 점점 높아지는 냉장고 및 냉동고에의 단열 성능의 향상화에의 요구에, 전부 대응할 수 없게 되어 왔다.

본 발명의 목적은, 협소화한 단열문 및 케이스 내의 우레탄 유동 스페이스 내에, 우레탄폼을 충분히 충전하기 위해서, 우레탄 원료(프리믹스 폴리올)의 유동성을 높게 하고, 우레탄 원료의 반응성을 조절하여, 냉장고의 단열문 및 케이스 내부의 협애부에도 충분히 경질 우레탄폼을 충전시켜, 냉장고의 단열문 및 케이스의 단열성을 향상시킴과 함께, 형성한 우레탄폼의 저온에서의 수축을 작게 하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 종래보다도 단열 성능이 뛰어난 냉장고 및 냉동고를 제공하기 위해, 프리믹스 폴리올(경질 우레탄폼 원료)의 유동성과, 당해 프리믹스 폴리올을 사용하여 제작한 경질 우레탄폼의 강도 및 치수 안정성의 3항목을 종래보다도 높은 레벨로 밸런스시킬 수 있는 프리믹스 폴리올 및 그것을 사용하여 얻은 경질 우레탄폼을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제를 함유하는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌디이소시아네이트를 사용한 경질 폴리우레탄폼에 있어서, 상기 폴리올의 30∼70wt%가 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이며, 1700∼1720㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590∼1610㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타냈을 경우에, A1/A2가 1.7∼2.0인 것을 특징으로 하는 경질 우레탄폼을 제공할 수 있고, 이 경질 우레탄폼은 뛰어난 단열성과 저온에서의 치수 안정성을 가져, 냉장고의 단열체로서 적합하며, 또한 우레탄 원료의 유동성을 향상시켜, 단열문 및 케이스의 단열성을 향상시킬 수 있다.

또한, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제를 함유하는 프리믹스 폴리올로서, 상기 폴리올의 30∼70wt%가 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올 화합물이며, 상기 폴리올과, 상기 폴리이소시아네이트를, 상기 폴리올과 상기 물에 대한 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시켰을 경우에 있어서의 우레탄폼의 1700∼1720㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590∼1610㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타냈을 경우에, A1/A2가 1.7∼2.0이 되도록, 상기 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제의 배합량을 조정한 경질 우레탄폼 제조용 프리믹스 폴리올을 사용하는 것에 의해, 우레탄 원료의 유동성을 향상시켜, 단열문 및 케이스의 단열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 뛰어난 저온에서의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

또한, 활성 수소 함유 화합물과, 정포제와, 촉매와, 물과, 시클로펜탄을 함유하는 프리믹스 폴리올에 있어서,

상기 활성 수소 함유 화합물은, 제1 활성 수소 함유 화합물(A)과, 제2 활성 수소 함유 화합물(B)을 각각 적어도 1개 포함하고,

상기 제1 활성 수소 함유 화합물(A)은, 중량 평균 분자량이 200 이하의 활성 수소 함유 쇄상 지방족 화합물이며,

상기 제2 활성 수소 함유 화합물(B)은, 활성 수소를 4∼8개 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 활성 수소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 프리믹스 폴리올을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 경질 우레탄폼은 단열성과 치수 안정성이 뛰어나며, 또한 상기 경질 폴리우레탄폼을 제조하는 프리믹스 폴리올은 유동성 및 제조하는 경질 폴리우레탄폼의 치수 안정성을 손상하는 일 없이 이소시아네이트와의 반응성이 적절하며, 단열문 및 케이스 내의 협애한 공간에도 충분히 유동하고, 충전성이 좋은 경질 폴리우레탄폼을 얻을 수 있다. 결과로서 단열성이 좋은 단열문 및 케이스, 냉장고를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 프리믹스 폴리올(경질 우레탄폼 원료)의 유동성과, 당해 프리믹스 폴리올을 사용하여 제작한 경질 우레탄폼의 강도 및 치수 안정성의 3항목을 종래보다도 높은 레벨로 밸런스시킬 수 있는 프리믹스 폴리올 및 경질 우레탄폼을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명이 적용되는 냉장고의 정면도.
도 2는 도 1의 단면도.
도 3은 도 2의 B부 확대도.
도 4는 도 2의 C부 확대도.
도 5는 진공 단열재의 구성법의 일례를 나타내는 개략 사시도.
도 6은 4점 주입에 의해 경질 폴리우레탄폼을 충전하는 외측 케이스 철판과 내측 케이스 수지벽으로 이루어지는 냉장고 단열케이스체를 나타낸다.
도 7은 냉장고문 샘플 채취 위치를 나타낸다.
도 8은 냉장고 단열문의 단면도.
도 9는 냉장고 단열문 형성법의 일례를 나타내는 단면도.
도 10a는 종래의 경질 우레탄폼 원료를 사용한 냉장고의 진공 단열 패널의 단면 구조.
도 10b는 본 발명에 의한 경질 우레탄폼 원료를 사용한 냉장고의 진공 단열 패널의 단면 구조.
도 11은 본 발명에 의한 경질 우레탄폼의 우레탄 결합과 우레아 결합의 IR 스펙트럼도.
도 12는 본 발명에 의한 프리믹스 폴리올과 비교예의 프리믹스 폴리올의 겔 타임과 크림 타임을 나타내는 그래프.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 우선, 냉장고(1)의 전체 구성에 관하여 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.

도 1은 본 발명이 적용되는 냉장고의 정면도, 도 2는 도 1의 A-A 단면도이다. 냉장고(1)는, 단열케이스체(20)와 단열문(6a, 6b, 7a, 7b, 8, 9)을 주요 구성 요소로서 구비하고 있다. 이 단열케이스체(20)는, 천장면, 저면, 양측면 및 배면으로 이루어지고, 전면은 개구한 케이스형 형상을 하고 있다. 그리고, 단열케이스체(20)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 냉장실(2), 제빙실(3a), 저빙실(3b) 및 전환실, 냉동실(4), 야채실(5)을 위에서부터 이 순으로 가지고 있다.

단열문(6a∼9)은, 각 실(2∼5)의 전면 개구부를 폐쇄하는 문이다. 각 실(2∼5)에 대응하여 냉장실문(6a, 6b), 저빙실문(7a) 및 상단 냉동실문(7b), 하단 냉동실문(8), 야채실문(9)이 배치되어 있다. 냉장실문(6a, 6b)은 힌지(10)를 중심으로 회동하는 쌍여닫이식 문이며, 냉장실문(6a, 6b) 이외의 문은 전부 서랍식 문이다. 이들의 서랍식 문(7∼9)을 인출하면, 각 실을 구성하는 용기가 문과 함께 끌려 나온다. 각 문(6∼9)은 단열케이스체(20)를 밀폐하기 위한 패킹(11)을 구비하고 있다. 이 패킹(11)은 각 문(6∼9)의 실내 측 외주연에 부착되어 있다.

또한, 냉장실(2)과 제빙실(3a) 및 상단 냉동실(3b) 사이는, 구획 단열하기 위한 단열 칸막이(12)가 배치되어 있다. 이 단열 칸막이(12)는, 두께 30∼50㎜ 정도의 단열벽이며, 발포 스티롤, 발포 단열재(예를 들면 우레탄폼), 진공 단열 패널 등의 각각을 단독 사용 또는 복수의 단열재를 조합하여 만들어져 있다. 또한, 제빙실(3a) 및 상단 냉동실(3b)과 하단 냉동실(4) 사이는, 온도대가 같기 때문에 구획 단열하는 단열 칸막이가 아닌, 패킹 수면(受面)을 형성하는 칸막이 부재(13)가 마련되어 있다. 하단 냉동실(4)과 야채실(5) 사이에는, 구획 단열하기 위한 단열 칸막이(14)가 마련되어 있다. 이 단열 칸막이(14)는, 단열 칸막이(12)와 같이, 30∼50㎜ 정도의 단열벽이다. 기본적으로 냉장, 냉동 등의 저장 온도대가 다른 방의 칸막이에는 단열 칸막이가 설치되어 있다. 단열 칸막이(12, 14)는, 발포 스티롤(33)과 진공 단열 패널(50)로 구성되어 있다.

또, 단열케이스체(20) 내에는 위에서부터 냉장실(2), 제빙실(3a) 및 상단 냉동실(3b), 하단 냉동실(4), 야채실(5)의 저장실을 각각 구획 형성하고 있지만, 각 저장실의 배치에 대해서는 특히 이것에 한정하는 것은 아니다. 또한, 냉장실문(6a, 6b), 제빙실문(7a), 상단 냉동실문(7b), 하단 냉동실문(8), 야채실문(9)에 관해서도 회전에 의한 개폐, 인출(引出)에 의한 개폐 및 문의 분할수 등, 특별히 한정하는 것은 아니다.

단열케이스체(20)는, 금속제의 외측 케이스(21)와 합성 수지제의 내측 케이스(22)를 구비하고, 외측 케이스(21)와 내측 케이스(22)에 의해 형성되는 공간에 단열부를 마련하여 각 저장실과 외부를 단열하고 있다. 이 외측 케이스(21) 또는 내측 케이스(22)의 내측에 따라 진공 단열 패널(50a)을 배치하고, 진공 단열 패널(50a) 이외의 공간에 경질 우레탄폼 등의 발포 단열재(23)를 충전하여 단열부가 구성되어 있다. 진공 단열 패널을 일반적으로 나타낼 때는 부호 50을 사용하고, 특정 장소의 진공 단열 패널을 나타낼 때는 부호 50의 뒤에 알파벳 등의 첨자를 하는 것으로 한다.

외상(21)는, 절곡된 강판 또는 평탄한 강판을 용접하는 것에 의해, 천장면, 저면, 양측면 및 배면으로 이루어지는 케이스상으로 형성되어 있다. 내측 케이스(22)는, 합성 수지판을 성형하는 것에 의해, 천장면, 저면, 양측면 및 배면으로 이루어지는 케이스상으로 형성되어 있다.

냉장실(2), 제빙실(3a), 냉동실(4), 야채실(5) 등의 각 실을 소정의 온도로 냉각하기 위해서 제빙실(3a), 냉동실(4)의 배측에는 냉각기(28)가 구비되어 있다. 이 냉각기(28)와 압축기(30)와 응축기(31)와 캐필러리 튜브(도시 생략)를 접속하여, 냉동 사이클을 구성하고 있다. 냉각기(28)의 상방에는 이 냉각기(28)에서 냉각된 냉기를 냉장고 내로 순환하여 소정의 저온 온도를 유지하는 송풍기(27)가 배설되어 있다.

내측 케이스(22)의 천장면의 일부에, 발포 단열재(23) 측으로 돌출한 케이스(45a)(도 4)를 갖는 고내등(庫內燈)(45)을 설치하여, 냉장고 문을 열었을 때의 고내를 밝게, 보기 쉽게 하고 있다. 고내등(45)은, 백열 전구, 형광등, 제논 램프 등이 사용된다. 고내등(45)의 설치에 의해, 케이스(45a)와 외측 케이스(21) 사이의 발포 단열재(23)의 두께가 얇아지기 때문에, 이 부분에 진공 단열 패널(50a)을 배치하여 단열 성능을 확보하고 있다.

단열케이스체(20)의 천장면의 후부에는, 냉장고(1)의 운전을 제어하기 위한 제어 기판이나 전원 기판 등의 전기 부품(41)을 수납하기 위한 오목 단부(40)가 형성되어 있다. 이것에 의해, 외측 케이스(21)의 천장면은 오목 단부(40)에 의한 입체 형상을 나타내는 것이 된다. 전기 부품(41)은 발열량이 큰 자기 발열 부품이다. 오목 단부(40)에는, 전기 부품(41)을 덮는 커버(42)가 마련되어 있다. 커버(42)의 높이는 외관 의장성과 내용적 확보를 고려하여, 외측 케이스(21)의 천장면과 거의 같은 높이가 되도록 배치하고 있다. 커버(42)의 높이가 외측 케이스의 천장면보다도 돌출한 경우는 10㎜ 이내의 범위로 수용하는 것이 바람직하다. 오목 단부(40)는 발포 단열재(23) 측에 전기 부품(41)을 수납하는 공간만 오목한 상태이기 때문에, 발포 단열재(23)를 두껍게 하여 이 부분의 단열 성능을 확보하려고 하면, 내용적이 희생되어 버린다. 반대로, 내용적을 확보하고자 하면, 오목 단부(40)와 내측 케이스(22) 사이의 발포 단열재(23)의 두께가 얇아지고, 단열 성능이 나빠지게 된다.

이러한 것으로부터, 오목 단부(40)의 발포 단열재(23) 측의 면에 진공 단열 패널(50a)을 배치하여 단열 성능을 강화하고 있다. 구체적으로는, 진공 단열 패널(50a)을 고내등(45)의 케이스(45a)와 전기 부품(41)에 걸치도록 1매의 입체 형상의 진공 단열 패널(50a)을 설치하고 있다.

단열케이스체(20)의 저면의 후부에 기계실(15)이 좌우 전폭에 걸쳐 형성되어 있다. 이 기계실(15)에는 압축기(30) 및 응축기(31)가 배치되어 있다. 압축기(30), 응축기(31)는 발열량이 큰 자기 발열 부품이다. 그래서, 이 기계실(15)로부터 고내에의 열침입을 방지하기 위해서, 내측 케이스(22) 측에의 투영면에 1매의 입체 형상의 진공 단열 패널(50b)을 배치하고 있다.

다음에, 도 3 및 도 4를 참조하면서, 진공 단열 패널(50a, 50b)의 설치에 관하여 구체적으로 설명한다. 도 3은 도 2에 있어서의 B부 확대도, 도 4는 도 2에 있어서의 C부 확대도이다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 오목 단부(40)의 전방에 위치하는 외측 케이스(21)의 천장면 내측에 접하는 사행상(蛇行狀)의 방열 파이프(60)가 설치되어 있다. 이 방열 파이프(60)는 알루미늄 테이프(60a)로 커버되어서 외측 케이스(21)에 고정되어 있다. 이것에 의해, 방열 파이프(60)의 열은 알루미늄 테이프(60a)를 개재하여 외측 케이스(21)에 전열된다.

오목 단부(40)는, 외측 케이스(21)의 천장면의 후부로부터 경사하여 후방으로 가라앉은 경사면과, 이 경사면으로부터 후방으로 수평하게 연장되는 수평 저면을 구비한다. 즉, 외측 케이스(21)의 천장면은 전측 수평면과 경사면과 후측 수평면으로 이루어지는 입체 형상으로 되어 있다.

한편, 진공 단열 패널(50a)은, 판두께가 거의 동일하며 2단 굽힘 성형된 입체 형상을 가지고, 전측 수평부와, 이 전측 수평부로부터 후방으로 가라앉은 경사부와, 이 경사부로부터 후방으로 수평하게 연장되는 후측 수평부로 이루어져 있다. 진공 단열 패널(50a)의 입체 형상은, 외측 케이스(21)의 천장면의 입체 형상과 거의 합치하고 있다.

이 진공 단열 패널(50a)은, 방열 파이프(60)와 오목 단부(40)에 걸치도록 설치되어 있다. 구체적으로는, 진공 단열 패널(50a)의 1측의 전면이 유연성과 단열성을 갖는 접착 부재(62)를 개재하여 외측 케이스(21)의 천장면에 첩부되어 있다. 이것에 의해, 방열 파이프(60)의 열을 직접 진공 단열 패널(50a)에 전하지 않기 때문에, 방열 파이프(60)의 열에 의한 진공 단열 패널(50a)의 단열 성능의 경시 열화를 억제하고, 장기에 걸쳐서 단열 성능을 유지할 수 있다. 본 실시예에서는, 이 접착 부재(62)로서, 양면 점착제 부착의 폴리에틸렌폼제의 시트재를 사용하고 있으므로, 방열 파이프(60)에 의한 극간을 막으면서, 진공 단열 패널(50a)을 간단히 설치할 수 있다.

상술한 바와 같이, 방열 파이프(60)와 전기 부품(41)을 배치한 오목 단부(40)에 걸쳐 1매의 진공 단열 패널(50a)로 단열하고 있으므로, 간단한 구성으로, 자기 발열 부품을 배치한 부분에 있어서의 단열 성능을 현격하게 향상할 수 있다.

또한, 고온부 측에 가까운 부분에서 진공 단열 패널(50a)에 의해 단열하고 있으므로, 방열 파이프(60) 및 전기 부품(41)으로부터 고내에의 열누설을 보다 한층 저감할 수 있다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 단열케이스체(20)의 저면의 후부에는, 압축기(30) 및 응축기(31)가 배치되는 기계실(15)이 마련되어 있다. 이 기계실(15)의 형성에 의해, 단열케이스체(20)의 저면은, 전측 수평부와, 이 전측 수평부로부터 후방으로 일어서는 경사부와, 이 경사부로부터 후방으로 수평하게 연장되는 후측 수평부로 이루어지는 입체 형상을 하고 있다. 따라서, 외측 케이스(21) 및 내측 케이스(22)의 저면은, 전측 수평부와, 이 전측 수평부로부터 후방으로 일어서는 경사부와, 이 경사부로부터 후방으로 수평하게 연장되는 후측 수평부로 이루어지는 입체 형상을 하고 있다.

한편, 진공 단열 패널(50b)은, 판두께가 거의 동일하며 2단 굽힘 성형된 입체 형상을 가지고, 전측 수평부와, 이 전측 수평부로부터 후방으로 일어서는 경사부와, 이 경사부로부터 후방으로 수평하게 연장되는 후측 수평부로 이루어져 있다. 진공 단열 패널(50)의 입체 형상은, 내측 케이스(22)의 저면의 입체 형상과 거의 합치하고 있다.

이 진공 단열 패널(50b)은, 내측 케이스(22) 전측 수평부, 경사부 및 후측 수평부에 걸치도록 설치되어 있으므로, 간단한 구성으로, 단열 성능을 현격하게 향상할 수 있고, 압축기(30) 및 응축기(31)로부터 고내에의 열누설을 확실하게 저감할 수 있다.

이미 설명한 바와 같이, 기계실(15)의 바로위에 위치하는 고내 배면부에 냉각기(28)를 구비하고, 입체 형상의 진공 단열 패널(50b)이 냉각기(28)와 압축기(30) 및 응축기(31) 사이에 개재하도록 배치되어 있다. 이와 같이 가장 온도가 낮아지는 냉각기(28)와 가장 온도가 높아지는 압축기(30) 사이에 배치하는 진공 단열 패널(50b)을 입체 형상으로 하여, 그 1측 단부가 발열부인 압축기(30) 및 응축기(31)로부터 떨어진 위치로 하고 있으므로, 그 히트 브리지에 의한 영향을 저감할 수 있다. 또, 압축기(30)와 냉각기(28) 사이에 위치하는 진공 단열 패널(50b)은, 드레인 파이프(도시 생략)를 빠져나가기 위한 절결(切缺)을 마련하고 있다. 이 절결의 유무, 혹은 그 형상에 대해서는 본 발명은 특별히 한정하는 것은 아니다.

기계실(15)의 내측 케이스 측 투영면의 일부에는 고내 온도를 감지하기 위한 고내 온도 검지 수단(고내 온도 검지 센서)(48)이 마련되어 있다. 이 고내 온도 검지 수단(48)은, 고내에의 돌출을 없애기 위해서, 발포 단열재(23) 측에 내측 케이스(22)를 돌출하여 형성된 돌출부(48a) 중에 수납되어 있다. 이 때문에, 진공 단열 패널(50b)은 이 돌출 부분(48a)의 형상에 맞춰서 요철 형상을 성형하여 피복하고 있다. 즉, 진공 단열 패널(50b)은, 판두께 방향 표리면에 각각 오목부와 볼록부를 한 쌍으로 형성하고 또한 오목부와 볼록부 사이의 판두께가 타부와 거의 같게 한 요철 형상을 가지고 있어, 그 요철 형상의 오목부 내에 돌출부(48a)를 수납하고 있다.

또, 도 3에 나타내는 천장면 부분의 진공 단열 패널(50a)은, 굽힘용의 지그를 사용하여 굽힘 가공을 2회 행하여 대략 Z형상을 얻도록 한 것이다. 도 4에 나타내는 저면 부분의 진공 단열 패널(50b)은, 조임 프레스에 의해 요철 형상을 가공하고, 굽힘용 지그에 의해 약 Z형상을 얻도록 한 것이다.

다음에, 본 발명의 다른 실시 형태의 냉장고에 대해서 도 5를 사용하여 설명한다. 도 5는 본 발명의 다른 실시 형태의 냉장고의 진공 단열 패널의 빌트인(built-in) 상태를 설명하는 사시도이다. 이 실시 형태는, 다음에 설명하는 점은 먼저 설명한 실시 형태와 상이하지만, 그 외의 점에 대해서는 먼저 설명한 실시 형태와 기본적으로는 동일하므로, 중복하는 설명을 생략한다.

이 실시 형태의 냉장고(1)는, 단열케이스체(20)의 천장면, 양측면, 배면 및 저면의 각 면에, 각각 입체 형상 혹은 심재의 일부에 절결을 갖는 진공 단열 패널(50a, 50b, 50c, 50g)을 배치한 것이다. 천장면에는 앞선 실시 형태에서 사용한 것과 같은 진공 단열 패널(50a)을, 측면에는 심재의 1코너부를 모따기 가공한 5각형의 판상 진공 단열 패널(50g)을, 배면에는 외판 배면(21b)의 형상에 따라 대략 ‘ㄷ’자 형상으로 절곡한 진공 단열 패널(50c)을, 저면에는 실시 형태2에서 사용한 것과 같은 진공 단열 패널(50b)을 사용했다.

이들에 의해, 단열케이스체(20) 각 면에 배치한 모든 진공 단열 패널 심재 면적을 크게 할 수 있다. 이 제5 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 대하여 소비 전력량을 약 6% 저감할 수 있었다.

상술한 실시 형태에 관한 구성을 정리하면, 다음과 같다.

(1) 진공 단열 패널(VIP; 진공층을 갖는 중공체)과 단열케이스(외측 케이스와 내측 케이스에 의해 형성되는 공간에 단열재를 배치한 것)를 조합하여 단열층을 구성한다.

(2) 진공 단열 패널은 형상이 복수 종류이며, 이들을 단열케이스의 내부에 배치하여, 단열층을 형성하거나, 단열케이스체의 외면에 복수의 진공 단열 패널을 배치하여 단열층을 형성한다. 단열케이스의 내부에는 경질 우레탄폼이 충전되어 있다.

(3) 진공 단열 패널 내 적어도 1개는 굴곡한 구조를 가지고, 또한 그와 같은 진공 단열 패널을 포위하는 단열케이스체 내에 굴곡부나 협애부 등의 우레탄폼의 충전이 곤란한 부분이 형성될 수 있다.

(4) 상기 외측 케이스의 천장면, 배면 및 저면에 상기 외측 케이스 또는 상기 내측 케이스 형상에 따른 입체 형상의 진공 단열 패널을 배치하고, 또한 측면에는 직사각형 판상, 절결 형상, 입체 형상 중 어느 하나의 진공 단열 패널을 배치하면, 지금까지 부품의 배치 등의 문제로 진공 단열 패널을 배치할 수 없었던 부분에도, 입체 형상이나 절결 형상 등에 의해 배치할 수 있게 되어, 케이스체의 단열 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

다음에 본 발명에 있어서 사용되는 프리믹스 폴리올 및 그것을 사용하여 얻어지는 경질 우레탄폼에 대해서 설명한다.

우레탄폼의 유동성은 우레탄폼 원료인 프리믹스 폴리올(폴리올, 촉매, 정포제, 발포제)과 이소시아네이트의 반응성을 제어하는 것에 의해 조정할 수 있으며, 그 결과, 단열케이스 및 문의 협애한 공간에도 충분히 충전한 경질 우레탄폼을 형성할 수 있다. 프리믹스 폴리올과 이소시아네이트의 혼합물의 반응성이 너무 빠르면, 단열케이스 및 문의 협애한 공간에 충분히 유입하기 전에 반응이 종료하고, 경질 우레탄폼을 단열케이스 및 문의 공간에 충분히 충전할 수 없어, 결과로서 단열성의 불충분한 단열케이스 및 문이 되고, 반응성이 너무 느린 것은, 필요 이상으로 우레탄폼이 충전되어버려서, 불경제적이다.

경질 우레탄폼은 프리믹스 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성하지만, 그때의 반응은 주로 다음 3개로 분류할 수 있다. 이소시아네이트와 물의 반응에 의해 이산화탄소와 우레아 결합을 형성하는 반응(기포화 반응), 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의한 우레탄 결합의 생성 반응(수지화 반응), 및 이소시아네이트의 2량화, 3량화에 의한 누레이트의 생성 반응(누레이트화 반응)이다.

우레탄폼의 유동성을 향상시키기 위해서는 포화 반응, 누레이트화 반응 속도를 바꾸지 않고, 수지화 반응을 느리게 할 필요가 있다. 즉, 수지화 반응을 느리게 하는 것에 의해, 우레탄폼이 유동성을 잃는 시간(겔 타임(G.T.)을 느리게 할 수 있다. 이때에, 포화 반응(발포가 시작되는 시간(크림 타임(C.T.)도 느리게 하면 단열케이스체 내부의 협소부에 우레탄 원료가 필요 이상으로 충전된 후에, 발포가 생기기 때문에, 필요 이상으로 우레탄이 충전되어버린다. 그래서, 유동성을 향상시키기 위해서는 포화 반응, 누레이트화 반응 속도를 바꾸지 않고, 수지화 반응을 느리게 할 필요가 있다.

본 발명에서는 겔 타임(G.T.) 및 크림 타임(C.T.)을 이하와 같이 정의한다.

(a) C.T. : 폴리올 성분과, 이소시아네이트 성분의 교반 개시로부터 반응 용액이 크림상으로 백탁하고, 발포가 시작될 때까지의 시간.

확인 방법 : 반응 용액이 하얗게 된 순간을 목시(目視)로 확인한다.

(b) G.T. : 교반 개시로부터 반응 용액의 증점이 일어나고, 겔화하기 시작하는 시간.

확인 방법 : 유리 막대를 폼에 찌르고, 유리 막대를 끌어올릴 때에, 실이 형성되는 순간을 목시로 확인한다.

그래서, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제의 배합량을 조정하여, 폴리이소시아네이트를, 상기 폴리올과 상기 물에 대한 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시켰을 경우에 있어서의 우레탄폼이 유동성을 잃는 시간(겔 타임; G.T.)과 포화 반응(발포가 시작되는 시간; 크림 타임(C.T.)의 비인 겔 타임/크림 타임이 5∼9인 혼합액인 것을 특징으로 하는 경질 우레탄폼 제조용 프리믹스 폴리올을 사용하여 우레탄폼을 형성하는 것에 의해 유동성을 향상할 수 있다. 그러나, 이 경우, 1700∼1720㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590∼1610㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타냈을 경우에, A1/A2가 작아져버리고, 저온에 있어서의 우레탄의 수축이 커져버린다. 우레탄의 수축률이 클 경우, 냉장고의 외관에 뒤틀림이 생기기 쉬워서 문제이다.

우레아 결합 반응은 이소시아네이트가 물과 반응하여, 우레아 결합을 생성하면서 축합하는 반응이기 때문에, 우레탄의 형성에 사용하는 물의 양을 억제하는 것에 의해, 1700∼1720㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590∼1610㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타냈을 경우에, A1/A2가 1.7∼2.0인 경질 우레탄폼을 형성할 수 있다.

이 저온에 있어서의 우레탄의 수축의 주된 원인은 우레탄폼 형성 시의 반응성 제어에 의해 우레아 결합이 늘어나고 있는, 즉, 경질 우레탄폼의 우레탄 결합 유래의 IR 강도 A1과 우레아 결합 유래의 IR 강도 A2의 비, 즉, A1/A2가 1.2∼1.5로 작은 것에 따른다. 우레아 결합은 이소시아네이트가 물과 반응하여, 우레아 결합을 생성하면서 축합하는 반응이지만, 형성되는 화합물은 직쇄상의 화합물이다. 이에 반해, 우레탄 결합은 폴리올로서 수산기를 다수 갖는 다가 알코올을 사용했을 경우, 이소시아네이트와 다가 알코올의 반응에 의해, 다수의 분지(分枝)를 갖는 화합물이 생성되어, 직쇄상의 우레아 결합 화합물이 많이 생성하는 것보다도, 분지 구조를 갖는 우레탄 결합을 갖는 화합물이 늘어난 편이 저온에서의 우레탄의 수축을 억제할 수 있다. 즉, 폴리올로서 수산기수 4∼8개의 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 30∼70wt% 함유하는 프리믹스 폴리올을 사용하여, 1700∼1720㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590∼1610㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타냈을 경우에, A1/A2가 1.7∼2.0인 경질 우레탄폼을 형성하는 것에 의해 저온에서의 우레탄의 수축을 억제할 수 있다.

이때, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제의 배합량을 조정하여, 폴리이소시아네이트를, 상기 폴리올과 상기 물에 대한 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시켰을 경우에 있어서의 우레탄폼이 유동성이 소실되는 시간(겔 타임; G.T.)과 포화 반응(발포가 시작되는 시간; 크림 타임(C.T.)의 비인 겔 타임/크림 타임이 5∼9로 할 필요가 있다. 또한, 물과 이소시아네이트의 반응에 의해 우레아 결합을 생성할 때에 발응 가스인 CO₂가 발생하지만, 물의 첨가량을 저감하는 것에 의해, CO₂의 발생량이 감소하고, 우레탄폼의 밀도가 증가해버린다. 그래서, 프리믹스 폴리올 중의 시클로펜탄의 첨가량을 늘리는 것에 의해, 우레탄폼의 밀도의 증가를 억제할 필요가 있다.

도 12에 본 발명과 종래법에 대해서 프리믹스 폴리올의 겔 타임과 크림 타임으로 비교한 우레탄 형성 반응도를 나타냈다. 본 발명의 경우는, 종래법에 비해 겔 타임을 크림 타임의 비로 작게 한 것으로, 수지화 반응을 억제하고, 우레탄 원료 유동성을 향상시킨 것으로, 이것에 의해, 단열케이스체의 협애부에까지 잘 충전할 수 있다.

또, 여기에서 종래법이라고 하는 것은, 출원인에 있어서 알려져 있는 종래법으로서, 이 자체가 공지라는 의미는 아니다.

구체적으로는 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄, 및 정포제를 함유하는 프리믹스 폴리올에 있어서 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시켰을 경우에 있어서의 겔 타임/크림 타임이 5∼9인 것이 바람직하다.

이 프리믹스 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 있어서의 겔 타임/크림 타임은 형성한 경질 우레탄폼의 적외선 흡수 스펙트럼에 특징이 나타난다. 즉, 형성한 우레탄폼은 우레탄 결합과 우레아 결합을 가지고 있고, 우레탄 결합과 우레아 결합의 비는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 스펙트럼 강도와 1590∼1610㎝^-1에 있어서의 우레아 결합 유래의 스펙트럼 피크 강도에 의해 확인할 수 있다.

구체적으로는 발포 후 120일 이내의 폼 또는 미사용의 냉장고(전기점 등에 전시된 상태의 물건을 포함한다)의 단열문 또는 단열케이스로부터 경질 우레탄폼을 샘플링하고, FT-IR(ATR법(전반사 흡수 적외 분광법))에 의해 측정을 행하고, 1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 흡광도(logIo/I) 피크 A1의, 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 흡광도 피크 A2에 대한 비 A1/A2가 1.7∼2.0인 경질 폴리우레탄폼이다.

이때, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄, 및 정포제를 함유하는 프리믹스 폴리올에 있어서 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시켰을 경우에 있어서의 우레탄폼에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2가, A1/A2가 1.7 미만이 되면, 우레탄 결합에 대한 우레아 결합이 많아지고, 우레탄폼의 저온에서의 수축률이 커진다.

이에 반해, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄, 및 정포제로 이루어지는 프리믹스 폴리올에 있어서 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시켰을 경우에 있어서의 우레탄폼에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2가, A1/A2가 2.0 초과하면, 형성한 우레탄폼에 있어서, 우레탄 결합에 대한 우레아 결합이 적어지고, 우레탄폼 원료의 유동성이 나쁘고, 형성한 단열케이스체 및 문의 단열성이 악화한다.

본 발명에서 사용되는 프리믹스 폴리올이란 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 함유한다. 상기 프리믹스 폴리올과 이소시아네이트를, 폴리올과 물에 대한 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시켰을 경우에 있어서의 겔 타임/크림 타임은 프리믹스 중의 폴리올의 종류와 촉매에 의해 바꿀 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리올로서는, 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올 화합물이 폴리올 전체의 30∼70wt% 함유하는 것이 바람직하다. 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물로서는 방향족환이나 복소환을 갖는 폴리올 혹은 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이나 지방족 또는 환식 지방족의 폴리올 혹은 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리올로서는 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 30∼70% 함유하는 것이지만, 바람직하게는, 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물에 있어서, 활성 수소기수 4∼8개의 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물에 대해, 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 2배 이상 함유되는 것이 바람직하다.

일반적으로, 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물에 비해 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 편이, 폴리이소시아네이트와의 반응성이 좋으며, 우레탄의 수지화 반응이 빨라지는 경향이 있다. 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 비율이 많아지면 반응성이 빨라지지만 촉매에 의해 반응 속도를 조정하고, 유동성을 조정하는 것이 가능하다. 그러나, 촉매량을 적게 하는 등에 의해 반응성을 조정하면, 형성되는 우레탄의 굽힘 강도나 치수 안정성 등에 악영향을 준다.

활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올로서는, 4가 알코올로서 디글리세린, 펜타에리트리톨, 메틸글루코시드 등, 5가 알코올로서는 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스 등의 단당류, 6가 알코올로서 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등, 7∼8가 알코올로서 수크로오스, 락토오스 등의 당류 및 그 유도체, 페놀류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바람직하게는, 가교 밀도가 높고 강도가 높은 경질 우레탄폼을 얻을 수 있는 점에서 수크로오스가 가장 바람직하다.

활성 수소기수 4∼8개의 폴리아민으로서는 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 에탄올아민, 프로판올아민 등의 지방족 폴리아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디아민 등의 지환족 폴리아민, 자일릴렌디아민, 테트라메틸자일릴렌디아민 등의 방향지방족 폴리아민, 톨릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민 등을 사용할 수 있다.

활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민 1종 또는 2종 이상을 함유하는 혼합물에 부가하는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이 중, 어느 하나의 옥사이드 1종을 사용해도 되며, 2종 이상의 옥사이드를 병용해도 된다. 2종 이상의 옥사이드를 병용할 경우, 이들을 순차 반응시켜도 되며, 또는 이들을 혼합하여 반응시켜도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 촉매로서는, 이소시아네이트와 물의 반응에 의해 이산화탄소와 우레아 결합을 형성하는 반응(포화 반응), 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의한 우레탄 결합의 생성 반응(수지화 반응), 이소시아네이트의 2량화, 3량화에 의한 누레이트 결합의 생성 반응(누레이트화 반응)의 각각을 촉진할 수 있는 화합물이면 된다. 각각의 촉매를 폴리올의 반응성에 맞춰 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄, 및 정포제를 함유하는 프리믹스 폴리올에 있어서 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시켰을 경우에 있어서의 겔 타임/크림 타임이 5∼9가 되도록 조합하면 된다.

상기 폴리올 화합물을 폴리올 화합물로 표기하는 일이 있지만, 본 발명에서는 상기 폴리올 화합물로서는, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 부가한 펜타에리트리톨(a), 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 부가한 수크로오스(b) 및 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 부가한 소르비톨(c)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

포화 촉매로서는 예를 들면, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

수지화 촉매로서는 디에틸시클로헥실아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

누레이트화 촉매로서는 N,N",N"-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 우레탄폼은 폴리올과 이소시아네이트가 반응할 때에, 거기에 공존하는 시클로펜탄 및, 이소시아네이트와 물의 반응에 의해 생성하는 이산화탄소가 기화, 팽창하는 것에 의해 제조된다.

본 발명의 프리믹스 폴리올에 있어서의 물과 시클로펜탄의 최적 배합비는, 폴리올 100중량부에 대하여, 1.4∼1.7부의 물과 17.0∼19.3부의 시클로펜탄이다. 물과 시클로펜탄의 배합비는, IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 1.7∼2.0이 되도록 상기 범위에서 조정한다. 우레아 결합 반응은 이소시아네이트가 물과 반응하여, 우레아 결합을 생성하면서 축합하는 반응이기 때문에, 우레탄의 형성에 사용하는 물의 양을 억제하는 것에 의해, 1700∼1720㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590∼1610㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타냈을 경우에, A1/A2가 1.7∼2.0인 경질 우레탄폼을 형성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트는, 종래 공지인 것이면 되며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와 그 유도체, 이들은 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, MDI와 그 유도체로서는, 예를 들면, MDI와 그 중합체의 폴리페닐폴리메틸렌디이소시아네이트의 혼합체, 말단 이소시아네이트기를 갖는 디페닐메탄디이소시아네이트 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명의 우레탄폼은 통상의 고압 발포기에서 형성되며, 예를 들면 프로마트사제 PU-30형 발포기를 사용할 수 있다. 발포 조건은 액온 18∼30℃, 토출 압력 80∼150㎏/㎠, 토출량 15∼30㎏/min, 형상(型箱)의 온도는 45℃ 부근이다. 이때, 액온, 형상의 온도에 의해 프리믹스 폴리올의 반응성(크림 타임과 겔 타임)이 변화하기 때문에, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄, 및 정포제를 함유하는 프리믹스 폴리올에 있어서 폴리이소시아네이트와, 폴리올과 물에 대한 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시켰을 경우에 있어서의 겔 타임/크림 타임이 5∼9가 되도록 조정하는 것이 필요하다.

본 발명의 프리믹스 폴리올의 반응성(크림 타임과 겔 타임)은 통상의 고압 발포기를 사용하여 측정되며, 예를 들면 프로마트사제 PU-30형 발포기를 사용할 수 있다. 발포 조건은 액온 22℃, 토출 압력 100㎏/㎠, 형상의 온도는 40℃ 부근에서 측정한 시간이다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

(실시예1)

이하, 샘플1에 대해서, 그 제작 방법과, 물성치의 측정 방법을 설명한다.

(1) 샘플1의 제작

프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 펜타에리트리톨(폴리올A) 50부(중량부, 이하 같음), 트리에탄올아민계 폴리올(폴리올D) 20부, 글리세린계 폴리올(폴리올E) 20부, 톨릴렌디아민(폴리올F) 10부의 혼합 폴리올 100부를 사용하여, 물 1.6부, 시클로펜탄 18.3부, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진의 혼합물 3.0부, 정포제 2.5부로 이루어지는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하여, 얻어지는 경질 폴리우레탄의 IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.9가 되도록 프리믹스 폴리올 조성을 조정하고, 고압 발포 장치를 사용하여 우레탄폼을 도 6에 나타내는 단열케이스체에 충전 발포하여, 냉장 케이스체(샘플1)를 제작했다.

도 6에 나타내는 4점 주입에 의해 냉장고 및 냉동고의 단열케이스체 내에 충전한 경질 우레탄폼의 물성 및 냉장고의 열누설량을 표 2에 나타낸다.

도 8에 있어서, 202는 외측 케이스, 203은 경질 우레탄폼, 200은 단열문, 204는 협극부이다. 도 8에 나타내는 단열문에 충전한 경질 우레탄폼의 물성 및 냉장고의 열누설량을 표 2에 나타낸다.

또, 실시예에 있어서 사용한 정포제는 식(1)으로 표시되는 실리콘 화합물로, 배합량은 전부 2.5부이다.

식(1)에 있어서, x/y=10∼20, m+n=20∼35가 바람직하다.

(2) 샘플2의 제작

프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 펜타에리트리톨(폴리올A) 50부(중량부, 이하 같음), 트리에탄올아민계 폴리올(폴리올D) 20부, 글리세린계 폴리올(폴리올E) 20부, 톨릴렌디아민(폴리올F) 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 물 1.65부, 시클로펜탄 17.3부, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진의 혼합물 4부, 정포제 2.5부로 이루어지는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하여, 얻어지는 경질 폴리우레탄의 IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.8이 되도록 프리믹스 폴리올 조성을 조정하고, 고압 발포 장치를 사용하여 우레탄폼을 도 8에 나타내는 단열문에 충전 발포하여, 문(샘플2)을 제작했다. 이때, C.T. 및 G.T.는 단열케이스체 또는 문의 성형 방법에 맞춰서 각각, 조정했다. 도 7에 나타내는 냉장고 및 냉동고의 외문 겉철판과 내문 벽내 공간에, 충전한 경질 폴리우레탄폼의 물성 및, 냉장고 샘플1과 샘플2에서 형성한 냉장고의 열누설량을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또, 실시예에 있어서 사용한 정포제는 식(1)으로 표시되는 실리콘 화합물로, 배합량은 전부 2.5부이다.

표 1 및 표 2에 나타내는 물성은 이하와 같이 조사했다.

(ⅰ) IR 강도 : FT-IR(ATR법(전반사 흡수 적외 분광법))에 의해 측정을 행하고, 1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 흡광도(logIo/I) 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 흡광도 피크 A2로 A1/A2를 구했다.

(ⅱ)

(a) 저온 수축률(단열케이스체) : 도 6에 있어서의 냉장고용 단열케이스체의 우레탄 주입구(102)로부터 적어도 500㎜ 이상 떨어진 위치(106)의 우레탄폼에 있어서, 150㎜×300㎜×20∼25㎜의 우레탄폼을 -20℃에서 5주간 방치했을 때의 두께 치수 변화율이다. 또, 도 6에 있어서, 100은 우레탄 주입 헤드, 102는 우레탄 주입구, 103은 단열케이스체, 104는 외측 케이스 철판, 105는 내측 케이스 수지벽, 106은 특성 평가 샘플 채취 위치이다.

(b) 저온 수축률(단열문) : 도 7에 나타내는 냉장고 단열문의 외포재(外包材) 측면에서 50㎜ 이상 떨어진 우레탄폼에 있어서, 150㎜×300㎜×20∼25㎜의 우레탄폼을 -20℃에서 5주간 방치했을 때의 두께 치수 변화율이다.

도 9는 1점 주입에 의해 문체에 경질 우레탄폼을 충전하는 모식도를 나타내고, 폴리우레탄 주입 공극을 갖는 강판으로 이루어지는 외측 케이스(도어판)(202)와 ABS 수지의 성형품으로 이루어지는 내측 케이스(도어라이너)(201)로부터 성형되는 단열체를 제작해 미리 온조한다. 그 후, 문체의 경우는 외측 케이스(도어판)(202)가 하측, 내측 케이스(도어라이너)(201)가 상측이 되도록, 발포 지그(205a, 205b)에 세트해 규정량의 경질 우레탄폼(203)을 우레탄 주입 헤드(206)에 의해 공극 부분에 주입한다. 마찬가지로, 케이스체의 경우는 케이스체 전면을 하측, 케이스체 배면이 상측이 되도록, 이쪽도 미리 온조된 발포 지그에 세트하고, 규정량의 경질 우레탄폼을 공극 부분에 주입한다. 그때에 프리믹스 폴리올의 활성 수소기 함유 화합물과 이소시아네이트가 화학 반응하고, 발포 압력에 의해 가압되며, 발포 우레탄폼이 냉장고 벽내에 주입되어, 단열문(200) 및 단열케이스체(20)(도 1)가 형성된다.

도 10a, 10b는, 냉장고의 단열케이스체의 단면도이며, 도 10a는 종래법, 도 10b는 본 발명법에 의한 것이다. 경질 우레탄폼(209)은, 단열케이스체(207)의 내부에 단열케이스와 진공 단열층(VIP)(208) 사이에 충전된다. 도 10a에 나타내는 바와 같이 경질 우레탄폼의 충전성이 나쁘면, 단열케이스체 및 단열문의 내부에 보이드(210)가 형성되어, 진공 단열 패널의 케이스체의 표면이 변형하여 외관이 나빠진다. 이에 반해 본 발명에 의한 프리믹스 폴리올을 사용했을 경우는, 유동성이 뛰어나므로, 도 10b에 나타내는 바와 같이 협애한 진공 단열 패널 내에 잘 충전하므로, 보이드가 형성되지 않는다.

또한, 도 11은, 본 발명과 종래법에 의한 경질 우레탄폼의 우레탄 결합과 우레아 결합의 IR 스펙트럼을 비교하는 것으로, 본 발명에 의한 경질 우레탄폼의 A1/A2는 종래의 경질 우레탄폼의 A1/A2보다 큰 것을 알 수 있다.

(ⅲ)

(a) 열전도율(단열문) : 도 7에 나타내는 냉장고 단열문의 외포재 측면에서 일정 거리A, 본 발명의 경우는 50㎜ 이상 떨어진 우레탄폼으로부터, 200㎜×200㎜×20∼25㎜의 우레탄폼(180)을 채취하고, 에코세이키사제 HC-073형(열류계법, 평균 온도 10℃)을 사용하여 평가했다.

(b) 열전도율(단열케이스체) : 단열케이스체의 우레탄 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 떨어진 우레탄폼으로부터, 200㎜×200㎜×20∼25㎜의 우레탄폼을 채취하고, 에코세이키사제 HC-073형(열류계법, 평균 온도 10℃)을 사용하여 평가했다.

단열문의 열전도율(㎽/m/K)은, 샘플15의 열전도율과의 상대치이며, 단열케이스의 열전도율은 샘플24의 열전도율과의 상대치이다.

(ⅳ)

(a) 굽힘 강도(단열문) : 도 7에 나타내는 냉장고 단열문의 외포재 측면에서 50㎜ 이상 떨어진 우레탄폼으로부터, 80㎜×250㎜×20∼25㎜의 우레탄폼을 채취하고, 이것을 보냄 속도 10㎜/min으로 부하(負荷)하고, 폼 절손 시의 하중을 폼의 폭과 두께의 2승으로 나눈 값을 굽힘 강도(단열문)로 했다.

(b) 굽힘 강도(단열케이스체) : 우레탄 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 떨어진 우레탄폼으로부터, 80㎜×250㎜×20∼25㎜의 우레탄폼을 채취하고, 이것을 보냄 속도 10㎜/min으로 부하하고, 폼 절손 시의 하중을 폼의 폭과 두께의 2승으로 나눈 값을 굽힘 강도(단열케이스체)로 했다.

(ⅴ) 유리 전이 온도(Tg)

유리 전이 온도(Tg)는, 이하와 같이 측정했다. 채취한 우레탄폼을 핸드 프레스에 의해 타블렛상으로 압축하여 시료로 했다. DSC2910(티·에이·인스트루먼트·재팬제)을 사용하고, 질소(200mL/min) 분위기 하, 승온 속도 5℃/min으로 측정을 행하여, 유리 전이 온도를 구했다.

(ⅵ) 냉장고의 열누설량 : 냉장고문 및 케이스체를 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다. 냉장고의 열누설량은, 냉장고의 동작 상태와 반대의 온도 조건을 설정해 고내로부터의 열누설량으로서 측정을 행했다. 구체적으로는, -10℃의 항온실 내에 냉장고를 설치하고, 고내 온도를 소정의 측정 조건(온도차)이 되도록 히터에 각각 통전하여 냉장고의 소비 전력과 냉각 성능을 비교하는 온도 조건으로 측정했다.

냉장고의 열누설량 중, 표 1의 열누설량은, 샘플2의 단열케이스와 샘플1∼18의 단열문을 사용한 냉장고의 열누설량이며, 샘플2와 샘플15를 사용한 냉장고와의 상대치이다. 또한, 표 2의 열누설량은, 샘플1의 단열문과 샘플19∼27의 단열케이스를 사용한 냉장고의 열누설량이며, 샘플1과 샘플24를 사용한 냉장고와의 상대치이다.

(2) 샘플3 및 4의 제작

프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 펜타에리트리톨(폴리올A) 50부 대신에, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 수크로오스(폴리올B) 50부를 사용하여 샘플3을, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 소르비톨(폴리올C) 50부를 사용하여 샘플4를, 샘플1과 같은 방법에 의해, IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.9가 되도록 프리믹스 폴리올 조성을 조정하고, 샘플1과 같은 방법으로 냉장고문을 제작하여, 평가했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체와 샘플3 또는 4의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

(실시예2)

(1) 샘플5의 제작

프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 펜타에리트리톨(폴리올A) 50부(중량부, 이하 같음), 트리에탄올아민계 폴리올(폴리올D) 20부, 글리세린계 폴리올(폴리올E) 20부, 톨릴렌디아민(폴리올F) 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 물 1.65부, 시클로펜탄 17.3부, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진의 혼합물 3.0부, 정포제 2.5부로 이루어지는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하여, 얻어지는 경질 폴리우레탄의 IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.8이 되도록 프리믹스 폴리올 조성을 조정하여, 냉장고문을 제작했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체 및 샘플5의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

(2) 샘플6 및 7의 제작

폴리올A 50부 대신에, 폴리올B 50부를 사용하여 냉장고문인 샘플6을, 폴리올C 50부를 사용하여 냉장고문인 샘플7을, 샘플5와 같이 제작하여, 평가했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체와 샘플6 또는 7의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

(실시예3)

(1) 샘플8의 제작

프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 펜타에리트리톨(폴리올A) 50부(중량부, 이하 같음), 트리에탄올아민계 폴리올(폴리올D) 20부, 글리세린계 폴리올(폴리올E) 20부, 톨릴렌디아민(폴리올F) 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 물 1.7부, 시클로펜탄 16.3부, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진의 혼합물 3.0부, 정포제 2.5부로 이루어지는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하여, 얻어지는 경질 폴리우레탄의 IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.7이 되도록 프리믹스 폴리올 조성을 조정하여, 냉장고문을 제작했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체 및 샘플8의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

(2) 샘플9 및 10의 제작

폴리올A 50부 대신에, 폴리올B 50부를 사용하여 냉장고문인 샘플9를, 폴리올C 50부 사용하여 냉장고문인 샘플10을, 샘플8과 같이 제작하여, 평가했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체와 샘플9 또는 10의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

(실시예4)

폴리올B 70부, 폴리올D 10부, 폴리올E 10부, 폴리올F 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플5와 같이 냉장고문인 샘플11을 제작했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체 및 샘플11의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

(실시예5)

폴리올B 35부, 폴리올D 30부, 폴리올E 35부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플5와 같이 샘플12를 제작했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체 및 샘플12의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

(실시예6)

폴리올A 25부, 폴리올B 15부, 폴리올C 10중량부, 폴리올D 20부, 폴리올E 20부, 폴리올F 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플5와 같이 냉장고문인 샘플13을 제작했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체 및 샘플13의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

(실시예7)

폴리올B 35부, 폴리올D 20부, 폴리올E 20부, 폴리올F 25부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플5와 같이 샘플14를 제작했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체와 샘플14의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

실시예1∼6에 있어서 형성한 경질 우레탄폼의 IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2는 1.71∼1.89이며, 어느 샘플도 굽힘 강도 0.3㎫ 이상이며, 열전도율도 비교예1의 샘플15와 비교하여 작았다.

폴리올B를 사용하여 형성한 샘플3은, 폴리올A 또는 폴리올C를 사용하여 형성한 샘플1 또는 4에 비해 굽힘 강도, 열전도율, 저온 수축률, 열누설량의 어느 값도 뛰어나다. 마찬가지로, 폴리올B를 사용하여 형성한 샘플6은, 폴리올A 또는 폴리올C를 사용하여 형성한 샘플5 또는 7에 비해 굽힘 강도, 열전도율, 저온 수축률, 열누설량의 어느 값도 뛰어나다. 또한, 폴리올B를 사용하여 형성한 샘플9에 있어서는 폴리올A 또는 폴리올C를 사용하여 형성한 샘플8 또는 10에 비해 굽힘 강도, 열전도율, 저온 수축률, 열누설량의 어느 값도 뛰어나다.

활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 중, 방향족환이나 복소환을 갖는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물에 대해 지방족 또는 지환식 화합물의 폴리올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 2배 이상 함유되는 실시예1∼6에 비해, 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올 화합물 중, 방향족환이나 복소환을 갖는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물에 대해 지방족 또는 지환식 화합물의 폴리올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 1.4배 함유되는 실시예7에 있어서는, 굽힘 강도가 0.33㎫, 저온 수축률이 -1.7(%)로 악화하여 있다.

(비교예1)

프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 수크로오스(폴리올B) 50부(중량부, 이하 같음), 트리에탄올아민계 폴리올(폴리올D) 20부, 글리세린계 폴리올(폴리올E) 20부, 톨릴렌디아민(폴리올F) 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 물 1.5부, 시클로펜탄 19.8부, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진의 혼합물 3.0부, 정포제 2.5부로 이루어지는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하여, 얻어지는 경질 폴리우레탄의 IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 2.0 초과가 되도록 프리믹스 폴리올 조성을 조정하여, 냉장고문인 샘플15를 제작했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체 및 샘플15의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

A1/A2가 1.7∼2.0의 범위에서 제작한 샘플1∼14에 있어서는 제작한 냉장고의 열누설량이, 비교예1과 비교하여, 0.6W 이상 적었던 것에 반해, A1/A2가 약 2.0 초과가 되도록 제작한 샘플15에 있어서는 우레탄 결합이 상대적으로 많이 존재하기 때문에, 굽힘 강도, 저온 수축률 모두 악화는 보이지 않지만, 우레탄 원료의 유동성이 나쁘고, 열누설량이 실시예1과 비교하여 2.6W 높고, 냉장고의 단열 성능이 충분하지 않다.

(비교예2)

프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 수크로오스(폴리올B) 50부(중량부, 이하 같음), 트리에탄올아민계 폴리올(폴리올D) 20부, 글리세린계 폴리올(폴리올E) 20부, 톨릴렌디아민(폴리올F) 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 물 1.8부, 시클로펜탄 15.3부, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진의 혼합물 3.0부, 정포제 2.5부로 이루어지는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하여, 얻어지는 경질 폴리우레탄의 IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.5가 되도록 물 배합량을 1.8부, 시클로펜탄 배합량을 15.3부로 하고, 프리믹스 폴리올 조성을 조정하여, 냉장고문인 샘플16을 제작했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체 및 샘플16의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

A1/A2가 1.7∼2.0의 범위에서 제작한 샘플1∼14에 있어서는, 제작한 우레탄폼의 굽힘 강도가 0.33㎫ 이상, 저온 수축률이 -0.8∼-1.7(%), Tg가 121℃ 이상이었던 것에 반해, 비교예2에서 A1/A2가 약 1.5가 되도록 제작한 샘플16에 있어서는 우레탄 결합이 상대적으로 적고, 우레탄폼의 저온 수축률이 -2.9(%)로 악화하여 있다.

(비교예3)

폴리올B 15부, 폴리올D 40부, 폴리올E 35부, 폴리올F 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플5와 같이 냉장고문인 샘플17을 제작했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체 및 샘플17의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

폴리올B+F의 배합이 적은 샘플17에 있어서는, Tg가 112℃로 낮고, 샘플12(굽힘 강도 0.41㎫, 저온 수축률 -1.3, Tg 125℃)와 비교하여, 제작한 우레탄폼의 굽힘 강도가 0.28㎫, 저온 수축률이 -2.6(%)로 악화하여 있다.

(비교예4)

폴리올B 75부, 폴리올D 10부, 폴리올F 15부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플5와 같이 냉장고문인 샘플18을 제작했다. 샘플2로 형성한 냉장고 케이스체 및 샘플18의 냉장고문을 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

폴리올B+F의 배합이 많은 샘플18에 있어서는 샘플15와 비교하여 제작한 우레탄폼의 열전도율이 샘플15보다도 0.7㎽/m·K 커져버렸다. 또한, 열누설량이 비교예1과 비교하여 0.4W 낮은 값이지만, 실시예1∼7과 비교하여 높고, 냉장고의 단열 성능이 충분하지 않다.

(실시예8)

실시예1에서 냉장고 케이스체를 형성할 때에 사용한 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 펜타에리트리톨(폴리올A) 50부 대신에, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 수크로오스(폴리올B) 50부를 사용하여 샘플19를, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 소르비톨(폴리올C) 50부를 사용하여 샘플20을, 샘플2와 같은 방법에 의해, IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.8이 되도록 프리믹스 폴리올 조성을 조정하고, 샘플2와 같은 방법으로 냉장고 케이스체를 제작하여, 평가했다. 샘플1로 형성한 냉장고문과 샘플19 또는 20의 냉장고 케이스체를 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

(실시예9)

폴리올B 70부, 폴리올D 10부, 폴리올E 10부, 폴리올F 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플2와 같은 방법으로 냉장고 케이스체인 샘플21을 제작했다. 샘플1로 형성한 냉장고문 및 샘플21의 냉장고 케이스체를 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

(실시예10)

폴리올B 35부, 폴리올D 20부, 폴리올E 20부, 폴리올F 25부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플2와 같은 방법으로 냉장고 케이스체인 샘플22를 제작했다. 샘플1로 형성한 냉장고문 및 샘플22의 냉장고 케이스체를 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

(실시예11)

폴리올A 25부, 폴리올B 15부, 폴리올C 10중량부, 폴리올D 20부, 폴리올E 20부, 폴리올F 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플2와 같은 방법으로 냉장고 케이스체인 샘플23을 제작했다. 샘플1로 형성한 냉장고문 및 샘플23의 냉장고 케이스체를 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

실시예8∼11에 있어서 형성한 경질 우레탄폼의 IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2는 1.75∼1.81이며, 어느 샘플도 굽힘 강도 0.3㎫ 이상이며, 열전도율도 샘플24보다도 작았다.

활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 중, 방향족환이나 복소환을 갖는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물에 대해 지방족 또는 환식 지방족의 폴리올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 2배 이상 함유되는 실시예8과 9에 비교하여, 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 중, 방향족환이나 복소환을 갖는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물에 대해 지방족 또는 환식 지방족의 폴리올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 1.4배 함유되는 실시예10에 있어서는, 굽힘 강도가 0.34㎫, 저온 수축률이 -1.6(%)로 저하하고 있다. 또한, 열전도율, 열누설량이 악화하여 있다.

폴리올B를 사용하여 형성한 샘플19는 폴리올A 또는 폴리올C를 사용하여 형성한 샘플2 또는 20에 비교하여 굽힘 강도, 열전도율, 치수 안정성, 열누설량의 어느 값도 뛰어나다.

(비교예5)

프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 수크로오스(폴리올B) 50부(중량부, 이하 같음), 트리에탄올아민계 폴리올(폴리올D) 20부, 글리세린계 폴리올(폴리올E) 20부, 톨릴렌디아민(폴리올F) 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 물 1.5부, 시클로펜탄 19.8부, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진의 혼합물 4부, 정포제 2.5부로 이루어지는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하여, 얻어지는 경질 폴리우레탄의 IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 2.0 초과가 되도록 프리믹스 폴리올 조성을 조정하고, 냉장고 케이스체인 샘플24를 제작했다. 샘플1로 형성한 냉장고문 및 샘플24의 냉장고 케이스체를 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

A1/A2가 2.0 초과가 되도록 제작한 샘플24에 있어서는 열전도율이 샘플2와 비교하여 1.5W 높아져 있다. 또한, 열누설량이 샘플24와 비교하여 2.6W 높고, 냉장고의 단열 성능이 충분하지 않다.

(비교예6)

프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 수크로오스(폴리올B) 50부(중량부, 이하 같음), 트리에탄올아민계 폴리올(폴리올D) 20부, 글리세린계 폴리올(폴리올E) 20부, 톨릴렌디아민(폴리올F) 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 물 1.8부, 시클로펜탄 15.3부, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진의 혼합물 4부, 정포제 2.5부로 이루어지는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하여, 얻어지는 경질 폴리우레탄의 IR 강도(1700∼1720㎝^-1의 우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590∼1610㎝^-1의 우레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.5가 되도록 프리믹스 폴리올 조성을 조정하고, 냉장고 케이스체인 샘플25를 제작했다. 샘플1로 형성한 냉장고문 및 샘플25의 냉장고 케이스체를 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

A1/A2가 1.7∼2.0의 범위에서 제작한 샘플1∼14 및 샘플19∼23에 있어서는 제작한 우레탄폼의 굽힘 강도가 0.3㎫ 이상이었던 것에 반해, 비교예6에서 A1/A2가 1.5가 되도록 제작한 샘플25에 있어서는 Tg가 113℃로 낮고, 저온 수축률이 -2.1(%)로 악화하여 있다.

(비교예7)

폴리올B 15부, 폴리올D 40부, 폴리올E 35부, 폴리올F 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플22와 같은 방법으로 냉장고 케이스체인 샘플26을 제작했다. 샘플1로 형성한 냉장고문 및 샘플26의 냉장고 케이스체를 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

폴리올B의 배합이 적은 샘플26에 있어서는, Tg가 109℃로 낮고, 샘플22(굽힘 강도 0.34㎫)와 비교하여, 제작한 우레탄폼의 굽힘 강도가 0.28㎫, 저온 수축률이 -2.2(%)로 악화하여 있다.

(비교예8)

폴리올B 75부, 폴리올D 10부, 폴리올E 15부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플21과 같은 방법으로 냉장고 케이스체인 샘플27을 제작했다. 샘플1로 형성한 냉장고문 및 샘플27의 냉장고 케이스체를 사용하여 냉장고를 형성하고 열누설량을 측정했다.

폴리올B의 배합이 많은 샘플27에 있어서는 샘플24와 비교하여, 제작한 우레탄폼의 열전도율이 -0.1㎽/m·K밖에 다르지 않고, 열전도율이 높다. 또한, 열누설량이 비교예5보다 0.4W 더 높고, 냉장고의 단열 성능이 충분하지 않다.

[표 1]

[표 2]

표 1 및 표 2에 있어서 폴리올A∼F는 이하와 같다.

폴리올A : 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 펜타에리트리톨

폴리올B : 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 수크로오스

폴리올C : 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 소르비톨

폴리올D : 트리에탄올아민계 폴리올

폴리올E : 글리세린계 폴리올

폴리올F : 톨릴렌디아민

본 발명은, 상술한 프리믹스 폴리올에 있어서, 이하와 같은 개량이나 변경을 더할 수 있다.

(1) 상기 제1 활성 수소 함유 화합물(A)은, 프리믹스 폴리올의 5∼10질량% 함유된다.

(2) 상기 제2 활성 수소 함유 화합물(B)은, 프리믹스 폴리올의 30∼70질량% 함유된다.

(3) 상기 제1 활성 수소 함유 화합물(A)은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 히드라진, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 글리세린, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨 및 트리이소프로판올아민의 1종 이상이다.

(4) 상기 제2 활성 수소 함유 화합물(B)에 있어서의 활성 수소를 4∼8개 갖는 화합물이, 소르비톨, 수크로오스 및 톨루엔디아민의 1종 이상이다.

(5) 상기 제2 활성 수소 함유 화합물(B)에 있어서의 알킬렌옥사이드가, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드 중 적어도 1종이다.

(6) 상기 프리믹스 폴리올의 폴리올 성분의 25℃에 있어서의 점도가, 1800∼3000mPa·s이다.

이하, 본 발명에 관한 실시 형태에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 여기에서 채택한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 요지를 변경하지 않는 범위에서 적의 조합이나 개량이 가능하다.

[프리믹스 폴리올]

상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 프리믹스 폴리올은,

활성 수소 함유 화합물과, 정포제와, 촉매와, 물과, 시클로펜탄을 함유하는 프리믹스 폴리올에 있어서,

상기 활성 수소 함유 화합물은, 제1 활성 수소 함유 화합물(A)과, 제2 활성 수소 함유 화합물(B)을 각각 적어도 1개 포함하고,

상기 제1 활성 수소 함유 화합물(A)은, 중량 평균 분자량이 200 이하의 활성 수소 함유 쇄상 지방족 화합물이며,

상기 제2 활성 수소 함유 화합물(B)은, 활성 수소를 4∼8개 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 활성 수소 함유 화합물인 것을 특징으로 한다.

제1 활성 수소 함유 화합물(A)은, 중량 평균 분자량이 200 이하의 활성 수소 함유 쇄상 지방족 화합물(이하, 폴리올(A)이라 칭한다)이다. 이러한 저분자량이며 쇄상 지방족의 폴리올(A)을 사용함으로써, 이하의 2개의 효과를 얻을 수 있다. 즉, (1) 폴리올(A)과 폴리메틸렌디이소시아네이트의 반응 후의 분자 구조에 있어서, 폴리메틸렌디이소시아네이트 유래의 방향족 분자쇄 간의 거리를 좁히는 것과, (2) 폴리올(A)과 폴리메틸렌디이소시아네이트의 반응에 의해 형성되는 폴리올(A) 유래의 우레탄 결합이, 물 분자 유래의 우레탄 결합 및/또는 우레아 결합과 수소 결합을 형성하여, 폴리메틸렌디이소시아네이트 유래의 방향족 간의 응집을 촉진시키는 것이다.

상기 (1)의 효과에 대해서 설명한다. 저분자량이며 쇄상 지방족의 폴리올(A)은, 중량 평균 분자량이 200보다 큰 폴리올(A)과 비교하여 분자쇄가 짧기 때문에, 폴리메틸렌디이소시아네이트와 반응 후의 분자 구조에 있어서, 폴리메틸렌디이소시아네이트 유래의 방향족 분자쇄 간의 거리를 보다 좁히는 효과가 있다.

다음에, 상기 (2)의 효과에 대해서 설명한다. 저분자량이며 쇄상 지방족의 폴리올(A)이 폴리메틸렌디이소시아네이트와 반응 형성하여 얻어지는 우레탄 결합은, 물 분자 유래의(물과 폴리메틸렌디이소시아네이트의 반응 형성에 의해 얻어진다) 우레탄 결합 및/또는 우레아 결합과 수소 결합을 형성하기 쉽다. 중량 평균 분자량이 200보다 큰 폴리올(A)에 있어서도, 폴리메틸렌디이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄 결합은 형성된다. 그러나, 폴리올(A)의 분자 구조는 벌키(bulky)하기 때문에, 폴리올(A) 유래의 우레탄 결합은, 수소 결합에 의한 응집 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 저분자량이며 쇄상 지방족의 폴리올(A) 유래의 우레탄 결합은, 분자의 벌키니스(bulkiness)에 의한 입체 장해를 받기 어렵고, 물 분자 유래의 우레탄 결합이나 우레아 결합과 용이하게 수소 결합을 형성할 수 있다. 이들의 수소 결합의 형성에 의해, 폴리메틸렌디이소시아네이트 유래의 방향족 분자쇄 간의 응집을 촉진한다.

상술한 (1) 및 (2)의 효과에 의해, 분자 구조가 강고해지기 때문에, 경질 우레탄폼의 강도 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 상술한 효과의 관점에서, 폴리올(A)은 쇄상 지방족이며, 다른 분자와 결합하고 있지 않는 것이 필요하다. 폴리올(A)이 환상 구조 또는 방향환을 가지고 있는 경우나, 다른 분자와 결합하고 있는 경우, 분자 내의 결합수(結合手)가 길어지고, 그 결과 경질 우레탄폼의 분자 구조가 취약해지기 때문이다.

그러나, 저분자량 폴리올만으로 우레탄폼을 형성했을 경우, 폐해가 생긴다. 2관능 저분자량 폴리올은 반응 활성기가 두 개이며, 선상 폴리머를 형성하기 때문에, 분자 구조의 삼차원적 가교 구조를 감소시키는 폐해가 있다. 삼차원적 가교 구조가 감소하면, 수지 강도가 저하하고, 경질 우레탄폼의 강도의 저하 및 치수 안정성의 악화의 원인이 된다. 또한, 3관능 및 4관능 저분자량 폴리올은, 2관능 저분자량 폴리올과 같이 삼차원적 가교 구조가 감소하는 폐해는 없지만, 분자쇄가 짧고 딱딱한 구조를 형성하기 때문에, 경질 우레탄폼 특유의 탄력성을 잃는 원인이 되고, 그 결과 경질 우레탄폼은 취약해진다.

그래서 본 발명의 프리믹스 폴리올은, 상술한 폴리올(A)에 더해서, 제2 활성 수소 함유 화합물(B)(이하, 폴리올(B)이라 칭한다)로서, 활성 수소를 4∼8개 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 활성 수소 함유 화합물을 함유한다. 폴리올(B)은, 점도가 비교적 낮다. 또한, 반응 가교점이 많고, 삼차원 가교 구조를 형성하기 때문에, 분자 구조가 강고해진다. 그 때문에, 저점도를 유지하고, 경질 우레탄폼의 탄력성을 유지하면서, 상술한 폴리올(A)의 효과에 더해서 경질 우레탄폼의 강도 및 치수 안정성을 더 향상시킬 수 있다.

폴리올(A)은, 프리믹스 폴리올의 5∼10질량% 함유되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 「5∼10질량%」란, 5질량% 이상, 10질량% 이하인 것으로 한다. 폴리올(A)이 프리믹스 폴리올의 5질량% 미만이면, 프리믹스 폴리올의 점도의 저감 및 강도의 향상 효과가 불충분하며, 또한 10질량% 초과이면, 점도가 너무 작아져서 경질 우레탄폼의 반응 과정에서 냉장고 내에서 액누출하고, 열누설량이 커질 우려가 있다.

또한, 폴리올(B)은, 프리믹스 폴리올의 30∼70질량% 함유되는 것이 바람직하다. 폴리올(B)이 프리믹스 폴리올의 30질량% 미만이면, 반응 가교점이 많은 폴리올 성분이 적어지고, 프리믹스 폴리올의 강도가 저하한다. 또한 70질량% 초과이면, 폴리올(B)의 극성의 높음 때문에, 시클로펜탄과 프리믹스 폴리올과의 상용성(相溶性)이 악화하고, 경질 우레탄폼의 기포가 커진다. 그 결과, 열전도율이 증가하고, 열누설량이 커진다.

또, 폴리올(B)은 반응 가교점이 많은 것이면 되며, 그 구조는 폴리올(A)과 같이, 쇄상이나 지방족에 한정되지 않는다. 방향환을 가지고 있어도 된다.

폴리올(A)로서, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 히드라진, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 글리세린, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 또는 트리이소프로판올아민 등을 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명의 프리믹스 폴리올은 상술한 폴리올(A)을 적어도 하나 함유하고 있으면 되며, 둘 이상 함유하고 있어도 된다. 프리믹스 폴리올 중에 함유되는 폴리올(A)의 총량이, 상술한 바와 같이 프리믹스 폴리올의 5∼10질량%면 된다.

폴리올(B)의 활성 수소를 4∼8개 갖는 화합물에 있어서, 활성 수소를 4개 갖는 화합물로서는 글리세린, 펜타에리트리톨, 메틸글루코시드, 에틸렌디아민, 톨루엔디아민, 디페닐메탄디아민, 테트라메틸올시클로헥산 등, 활성 수소를 5개 갖는 화합물로서는 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 2,2,6,6-테트라키스(히드록실메틸)시클로헥산올 등, 활성 수소를 6개 갖는 화합물로서는 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 둘시톨 등, 활성 수소를 7∼8개 갖는 화합물로서는 수크로오스, 락토오스 등의 당류 및 그 유도체, 페놀류 등을 호적하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 수크로오스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수크로오스는 특히 가교점이 많고, 경질 우레탄폼의 강도 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

폴리올(B)의 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등이 호적하다. 이 중, 어느 하나의 옥사이드 1종을 사용해도 되며, 2종 이상의 옥사이드를 병용해도 된다. 2종 이상의 옥사이드를 병용할 경우, 이들을 순차 반응시켜도 되며, 또는 이들을 혼합하여 반응시켜도 된다.

본 발명의 프리믹스 폴리올은 상술한 폴리올(B)을 적어도 하나 함유하고 있으면 되며, 둘 이상 함유하고 있어도 된다. 프리믹스 폴리올 중에 함유되는 폴리올(B)의 총량이, 상술한 바와 같이 프리믹스 폴리올의 30∼70질량%면 된다.

본 발명의 프리믹스 폴리올에는, 상술한 폴리올(A) 및 (B) 외에, 다른 폴리올(이하, 폴리올(C)이라 칭한다)이 더 함유되어 있어도 된다. 프리믹스 폴리올 중에 함유되는 폴리올 성분(폴리올(A)+폴리올(B)+폴리올(C))의 중량 평균 분자량은 600∼1300인 것이 바람직하고, 800∼1000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 600보다도 작을 경우, 프리믹스 폴리올의 점도는 저하하고 유동성은 향상하지만 강도가 저하한다. 한편, 중량 평균 분자량이 1300보다도 클 경우, 점도가 상승하고, 유동성이 현저하게 악화한다.

프리믹스 폴리올 중에 함유되는 폴리올 성분(폴리올(A)+폴리올(B)+폴리올(C))의 25℃에 있어서의 점도는, 1800∼3000mPa·s인 것이 바람직하고, 2000∼2500mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 점도가 1800mPa·s 미만의 폴리올 성분을 사용했을 경우, 경질 우레탄폼 원료의 점도는 저하하고 유동성은 향상하지만, 경질 우레탄폼의 반응 시에 냉장고 및 냉동고 단열문체용 금형에 있어서 액누설이 생겨, 냉장고 및 냉동고 단열문체의 최종 충전부에 경질 우레탄폼이 충전하지 않는다. 한편, 점도가 3000mPa·s보다 클 경우, 경질 우레탄폼 원료의 유동성이 충분히 향상되지 않고, 냉장고 및 냉동고 단열문체의 복잡 형상부에 있어서 보이드나 밀도의 불균일이 생긴다.

프리믹스 폴리올에 함유되는 정포제에 대해서는 특단의 한정은 없고, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에보닉사의 B8462, B8544, B8545, B8546, B8547 등을 사용할 수 있다. 이들은 알킬렌옥사이드 변성 폴리디메틸실록산이며, 말단기에 OH 또는 알콕시기 등을 갖는 유기 실리콘계 화합물이다. 정포제의 양은, 프리믹스 폴리올 100질량부에 대하여, 1.0∼4.0질량부인 것이 바람직하다.

프리믹스 폴리올에 함유되는 촉매(포화 촉매, 수지화 촉매, 누레이트화 촉매 등)에 대해서는 특단의 한정은 없고, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 포화 촉매로서 구체적으로는 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 등이 호적하다.

또한, 수지화 촉매로서 구체적으로는 N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, 디에틸시클로헥실아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N"-테트라메틸헥산디아민, N,N,N',N"-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N"-테트라메틸에틸렌디아민 등이 호적하다.

또한, 누레이트화 촉매로서 구체적으로는 N,N',N"-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진 등이 호적하다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 촉매량은, 프리믹스 폴리올 100질량부에 대하여, 1.5∼5.0질량부인 것이 바람직하다.

프리믹스 폴리올에 함유되는 물과 시클로펜탄의 최적 배합비는, 프리믹스 폴리올 100질량부에 대하여, 물이 2.0∼2.5질량부, 시클로펜탄이 14.0∼18.0질량부이다. 물과 시클로펜탄의 배합비는, 상기 범위이면, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 관한 프리믹스 폴리올 중의 시클로펜탄(액체)의 평균 입경은, 5.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 5.5㎛ 초과이면, 경질 우레탄폼의 고온에서의 치수 안정성이 저하하고, 단열케이스체의 내측 케이스와 경질 우레탄폼 사이에 형성되는 보이드의 수가 늘어나버린다. 시클로펜탄의 평균 입경은, 5.5㎛ 이하이면 되며, 완전히 상용하여, 시클로펜탄 알갱이를 관찰할 수 없게 되어도 된다.

본 발명의 프리믹스 폴리올로서는, 상술한 구성물 외에, 필요에 따라 충전제, 난연제, 강화 섬유, 착색제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 이들은 공지의 재료를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

[경질 우레탄폼]

본 발명에 관한 경질 우레탄폼은, 상술한 프리믹스 폴리올을, 폴리이소시아네이트를 사용하여 발포시켜서 얻을 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트는, 종래 공지인 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 또는 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)와 그 유도체가 호적하다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 상관없다. MDI와 그 유도체로서는, 예를 들면, MDI와 그 중합체인 폴리페닐폴리메틸렌디이소시아네이트의 혼합물, 말단 이소시아네이트기를 갖는 디페닐메탄디이소시아네이트 유도체 등을 들 수 있다. 또한, TDI와 그 유도체로서는, 예를 들면, 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물이나, TDI의 말단 이소시아네이트 프리폴리머 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명의 경질 우레탄폼은 일반적인 고압 발포기로 형성되며, 예를 들면 프로마트사제 PU-30형 발포기를 사용할 수 있다. 발포 조건은, 예를 들면 액온 18∼30℃, 토출 압력 80∼150㎏/㎠, 토출량 15∼30㎏/min, 형상의 온도는 약 45℃이다.

본 발명의 경질 우레탄폼은, 낮은 저온 수축률 및 낮은 고온 수축률이며, 시클로펜탄과의 상용성이 양호한 프리믹스 폴리올을 사용함으로써, 냉장고 및 냉동고 내의 공간을 형성하는 수지(예를 들면, ABS 수지)와 경질 우레탄폼 사이에 형성되는 표층 보이드가 적은 냉장고 및 냉동고를 제공할 수 있다. 바꿔 말하면, 냉장고 및 냉동고 내의 공간을 형성하는 수지제 내측 케이스 표면의 외관 뒤틀림이 적은 냉장고 및 냉동고를 제공할 수 있다. 외관 뒤틀림의 제거는 냉장고 및 냉동고의 미관상, 중요한 요소이다.

본 발명의 프리믹스 폴리올은, 경질 우레탄폼의 강도나 치수 안정성을 유지하면서 경질 우레탄폼 원료의 유동성을 개선하고, 냉장고 및 냉동고 단열문체 및 단열케이스체의 복잡 형상부의 보이드나 밀도의 불균일을 저감하고, 외관성의 개선 및 열누설량을 저감할 수 있다. 그 결과, 에너지 절약을 달성할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예12∼28, 참고예1∼8)

(1) 프리믹스 폴리올의 조정, 및 경질 우레탄폼의 제작

후술하는 표 3에 나타내는 폴리올 성분을 사용하여, 실시예12∼28, 참고예1∼8 및 프리믹스 폴리올을 조정했다. 제1 활성 수소 함유 화합물(A)로서, 트리프로필렌글리콜(중량 평균 분자량 M_W : 192.3), 트리에탄올아민(M_W : 149.2), 디프로필렌글리콜(M_W : 134.2), 디에틸렌글리콜(M_W : 106.1), 1,4-부탄디올(M_W : 90.12) 및 트리이소프로판올아민(M_W : 191.3) 중, 적어도 1개를 사용했다. 또한, 제2 활성 수소 함유 화합물(B)로서, 알킬렌옥사이드를 부가한 소르비톨, 수크로오스 및 톨루엔디아민 중, 적어도 1개를 사용했다. 또한 실시예12∼19에서는, 상기 (A), (B) 이외의 폴리올 성분(C)으로서, 트리에탄올아민을 첨가했다.

표 3에 나타낸 폴리올 성분 100질량부에, 정포제로서 유기 실리콘을 2.5질량부, 반응 촉매로서 3급 아민 촉매를 3.0질량부, 발포제로서 물 2.1질량부 및 시클로펜탄(니혼제온사제) 15.0질량부, 이소시아네이트 성분으로서 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하고, 충전 발포하여 경질 우레탄폼을 제작했다. 발포는, 고압 발포기(프로마트사제, 형식 : PU-30)를 사용하고, 액온 18∼30℃, 토출 압력 80∼150㎏/㎠, 토출량 15∼30㎏/min, 형상의 온도를 약 45℃로 하여 발포시켰다.

(2) 냉장고 단열문체 및 단열케이스체의 제작

다음에, 상기에서 제작한 경질 우레탄폼을 사용하여, 냉장고 또는 냉동고의 단열문체 및 단열케이스체를 제작했다. 제작 순서는 실시예1과 같다.

도 3은, 1점 주입에 의해 단열문체에 경질 폴리우레탄폼을 충전하는 방법을 나타내는 단면 모식도이다. 또한 도 4는, 4점 주입에 의해 단열케이스체에 경질 폴리우레탄폼을 충전하는 방법을 나타내는 단면 모식도이다. 폴리우레탄 주입 공극을 갖는 강판으로 이루어지는 외측 케이스(도어판)(102)와, ABS 수지의 성형품으로 이루어지는 내측 케이스(도어라이너)(101)로 성형되는 단열체를 제작하여 미리 온조한다. 그 후, 문체의 경우는 외측 케이스(도어판)(102)가 하측, 내측 케이스(도어라이너)(101)가 상측이 되도록, 발포 지그(105a, 105b)에 세트하여 규정량의 경질 우레탄폼을 공극 부분에 주입한다.

마찬가지로, 케이스체의 경우는 케이스체 전면(前面)을 하측, 케이스체 배면이 상측이 되도록, 이쪽도 미리 온조된 발포 지그에 세트하고, 규정량의 경질 우레탄폼을 공극 부분에 주입한다. 그때에 프리믹스 폴리올 중의 활성 수소기 함유 화합물과 이소시아네이트가 화학 반응하고, 발포 압력에 의해 가압되며, 발포 우레탄폼이 냉장고 벽내에 주입되어, 단열문체(100) 및 단열케이스체(20)가 형성된다.

또, 문체(100)의 경우는, 외측 케이스(도어판)면(102)에 경질 폴리우레탄폼을 주입 후, 규정 시간 후에 발포 지그 윗덮개(105a)를 닫는 것에 의해 단열 공간을 확보한다. 또한, 냉장실문(6a, 6b), 제빙실문(7a), 상단 냉동실문(7b), 야채실문(9)에 관해서는, 진공 단열재 패널의 유무나 위치에 차이는 있지만, 마찬가지로 발포 지그(105a, b)를 사용하여 단열문체는 형성된다.

도 5에 단열문체에 충전된 경질 우레탄폼의 샘플 채취 위치(108a)를, 도 4에 단열케이스체에 충전된 경질 우레탄폼의 샘플 채취 위치(108b)를 나타낸다. 당해 샘플로부터 경질 우레탄폼을 잘라내어, 측정에 제공했다.

또, 실시예12∼15 및 참고예1∼4는 단열문체, 실시예16∼28 및 참고예5∼8은 단열케이스체에 충전했다.

(3) 측정·평가

다음에, 상기에서 제작한 프리믹스 폴리올, 단열문체 및 단열케이스체에 대하여, 이하의 시험·평가를 행했다.

(ⅰ) 점도 측정(유동성 평가)

상술한 폴리올 성분의 점도를 측정했다. 측정에는, 회전 점도계(HAKKE사제, 형식 : RS100TC500)를 사용하고, 직경 20㎜의 패러렐 플레이트를 사용하여 25℃의 실온에서, 각 샘플의 측정을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(ⅱ) 압축 강도 측정

상술한 단열문체 및 단열케이스체의 압축 강도를 이하의 순서에 의해 측정했다.

단열문체 : 문 외측면으로부터 적어도 50㎜ 이상 떨어진 경질 우레탄폼이 충전된 단열재 부분으로부터, 50×50×20∼50t㎜의 경질 우레탄폼을 보냄 속도 4㎜/min으로 부하하고, 10% 변형 시의 하중을 원래의 수압(受壓) 면적으로 나눈 값을 압축 강도로 했다.

단열케이스체 : 우레탄 원료(프리믹스 폴리올+폴리이소시아네이트) 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 떨어진 경질 우레탄폼 충전된 단열재 부분으로부터, 50×50×20∼50t㎜의 경질 우레탄폼을 보냄 속도 4㎜/min으로 부하하고, 10% 변형 시의 하중을 원래의 수압 면적으로 나눈 값을 압축 강도로 했다. 결과를 표 4에 병기한다.

(ⅲ) 굽힘 강도 측정

상술한 단열문체 및 단열케이스체의 굽힘 강도를 이하의 순서에 의해 측정했다.

단열문체 : 문 외측면으로부터 적어도 50㎜ 이상 떨어진 경질 우레탄폼이 충전된 단열재 부분으로부터, 80㎜×250㎜×20∼25t㎜의 경질 우레탄폼을 보냄 속도 10㎜/min으로 부하하고, 경질 우레탄폼 절손 시의 하중을 경질 우레탄폼의 폭과 두께의 2승으로 나눈 값을 굽힘 강도로 했다.

단열케이스체 : 우레탄 원료 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 떨어진 경질 우레탄폼이 충전된 단열재 부분으로부터, 80㎜×250㎜×20∼25t㎜의 경질 우레탄폼을 보냄 속도 10㎜/min으로 부하하고, 경질 우레탄폼 절손 시의 하중을 경질 우레탄폼의 폭과 두께의 2승으로 나눈 값을 굽힘 강도로 했다. 결과를 표 4에 병기한다

(ⅳ) 저온 치수 변화율 측정(치수 안정성 평가)

상술한 단열문체 및 단열케이스체의 저온 치수 변화율을 이하의 순서에 의해 측정했다.

단열문체 : 문 외측면으로부터 적어도 50㎜ 이상 떨어진 경질 우레탄폼이 충전된 단열재 부분으로부터, 150㎜×300㎜×20∼25t㎜의 경질 우레탄폼을 -20℃에서 24시간 방치했을 때의 두께 치수 변화율을 평가했다.

단열케이스체 : 우레탄 원료 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 떨어진 경질 우레탄폼이 충전된 단열재 부분으로부터, 200㎜×200㎜×20∼25t㎜의 경질 우레탄폼을 채취하고, 이것을 -20℃에서 24시간 방치했을 때의 두께의 치수 변화율을 평가했다. 결과를 표 4에 병기한다.

(ⅴ) 고온 치수 변화율 측정(치수 안정성 평가)

상술한 단열문체 및 단열케이스체의 고온 치수 변화율을 이하의 순서에 의해 측정했다.

단열문체 : 문 외측면으로부터 적어도 50㎜ 이상 떨어진 경질 우레탄폼이 충전된 단열재 부분으로부터, 150㎜×300㎜×20∼25t㎜의 경질 우레탄폼을 70℃에서 24시간 방치했을 때의 두께 치수 변화율을 평가했다.

단열케이스체 : 우레탄 원료 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 떨어진 경질 우레탄폼이 충전된 단열재 부분으로부터, 200㎜×200㎜×20∼25t㎜의 경질 우레탄폼을 채취하고, 이것을 70℃에서 24시간 방치했을 때의 두께의 치수 변화율을 평가했다. 결과를 표 4에 병기한다.

(ⅵ) 열누설량 측정

상술한 단열문체 및 단열케이스체의 열누설량을 이하의 순서에 의해 측정했다.

냉장고의 열누설량은, 냉장고의 동작 상태와 반대의 온도 조건을 설정하여, 고내로부터의 열누설량으로서 측정을 행했다. 구체적으로는, -10℃의 항온실 내에 냉장고를 설치하고, 고내 온도를 소정의 측정 조건(온도차)이 되도록 히터에 각각 통전하여 냉장고의 소비 전력과 냉각 성능을 비교하는 온도 조건으로 측정했다. 냉장고는, 본 발명의 단열문체와 단열케이스체로 이루어진다. 실시예12∼15의 단열문체에 대해서는, 실시예16의 조성으로 이루어지는 경질 우레탄폼을 충전한 단열케이스체를 조합하여, 열누설량을 측정했다. 실시예16∼28의 단열케이스체에 대해서는, 실시예12의 조성으로 이루어지는 경질 우레탄폼을 충전한 단열문체를 조합하여, 열누설량을 측정했다. 또한, 참고예1∼4의 단열문체에 대해서는, 참고예5의 조성으로 이루어지는 경질 우레탄폼을 충전한 단열케이스체를 조합하고, 참고예5∼8의 단열케이스체에 대해서는, 참고예1의 조성으로 이루어지는 경질 우레탄폼을 충전한 단열문체를 조합하여, 열누설량을 측정했다. 측정치는, 후술하는 비교예9의 값을 1이라고 했을 때의 상대치로 나타냈다. 결과를 표 4에 병기한다.

(비교예9∼12)

폴리올 성분으로서, 제1 활성 수소 함유 화합물(A)을 함유하지 않은 것 이외는, 실시예12∼28 및 참고예1∼8과 같이 하여, 프리믹스 폴리올의 조정, 경질 우레탄폼의 제작, 단열문체 및 단열케이스체의 제작, 및 측정·평가를 행했다. 또, 비교예9는 단열문체, 비교예10∼12는 단열케이스체에 충전했다. 폴리올 성분을 표 3에, 측정·평가 결과를 표 4에 병기한다.

[표 3]

[표 4]

표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 프리믹스 폴리올을 사용한 실시예12∼28은, 전부 양호한 유동성(25℃에 있어서의 폴리올 성분의 점도가 1800∼3000㎩·s)을 나타냈다. 또한, 실시예12∼17의 단열문체 및 단열케이스체에 충전한 경질 우레탄폼의 압축 강도가 0.1㎫ 이상, 굽힘 강도 0.4㎫ 이상, 저온 및 고온 치수 변화율의 절대치가 2% 미만을 달성할 수 있었다. 또한, 열누설량에 관해서는, 전부 비교예9보다도 크게 저감되어 있다.

참고예1∼8은, 본 발명의 프리믹스 폴리올을 사용하고 있지만, 제1 활성 수소 함유 화합물(A) 또는 제2 활성 수소 함유 화합물(B)의 배합량이 본 발명의 바람직한 범위 외이다. 그 때문에, 폴리올 성분의 25℃에 있어서의 점도는, 바람직한 범위(1800∼3000㎩·s)로부터 어긋나 있다. 이 결과, 실시예12∼28과 같이, 단열문체 및 단열케이스체의 압축 강도가 0.1㎫ 이상, 굽힘 강도 0.4㎫ 이상, 저온 및 고온 치수 변화율의 절대치가 2% 미만의 전부를 달성하지 못하고 있다. 또한, 열누설량에 관해서도, 실시예12∼28보다도 커지고 있다.

보다 상세히, 실시예, 참고예 및 비교예에 대해서 설명한다. 표 3에 있어서, 실시예12와 참고예1을 비교한다. 참고예1은 제1 활성 수소 함유 화합물(A)의 배합량이 20질량%로서, 본 발명의 바람직한 범위(5∼10질량%)보다 많기 때문에, 폴리올 성분의 점도가 1500mPa·s로 저하했다. 폴리올 성분의 점도가 과도하게 낮을 경우, 문용 금형에 있어서 우레탄 원료의 액누설이 생겨, 단열문체의 최종 충전부에 경질 우레탄폼이 충전하지 않기 때문에, 단열 성능이 저하했기 때문에, 냉장고의 열누설량이 실시예12와 비교하여 2.1W 높은 값을 나타냈다. 또한, 압축 강도가 0.09㎫, 굽힘 강도가 0.33㎫로 저하하고, 고온 및 저온 치수 변화율이 절대치에 있어서 2% 이상이 된 이유는, 저분자량 폴리올의 배합량이 많기 때문에, 선상 폴리머가 많이 생성하여, 삼차원적 가교 구조가 감소했기 때문이라고 생각된다.

실시예12와 참고예2를 비교한다. 참고예2는, 제1 활성 수소 함유 화합물(A)의 배합량이 3질량%로서, 본 발명의 바람직한 범위(5∼10질량%)보다 적기 때문에, 폴리올 성분의 점도가 4500mPa·s로 높은 값을 나타내고 있다. 점도가 높기 때문에, 우레탄 원료의 유동성은 나쁘고, 단열문체의 복잡 형상부에 있어서 보이드가 생기고, 단열 성능이 저하하고, 열누설량이 악화했다. 또한, 참고예2는, 압축 강도가 0.09㎫, 굽힘 강도가 0.34㎫로 저하하고, 치수 변화율은 절대치에 있어서 2% 이상으로 악화했다. 이것은 저분자량 폴리올의 배합량이 적기 때문에, 우레탄 수지 중의 분자 구조에 있어서, 수소 결합에 의한 이소시아네이트 유래의 벤젠환의 충분한 응집 효과가 얻어지지 않고, 가교가 감소했기 때문이라고 생각된다.

실시예15와 비교예9를 비교한다. 비교예9는, 제1 활성 수소 함유 화합물(A)로서 상온에서 고체인 m-페닐렌디아민(M_W : 108.1)을 10질량% 첨가했다. m-페닐렌디아민은, 분자량은 200 이하이지만, 방향환을 갖기 때문에, 본 발명이 규정하는 제1 활성 수소 함유 화합물(A)(활성 수소 함유 쇄상 지방족 화합물)과는 다른 물질이다. m-페닐렌디아민은 고체이기 때문에, 폴리올 성분의 점도가 5000mPa·s로 높은 값을 나타내고 있다. 비교예9에 있어서, 우레탄 원료의 점도가 높기 때문에, 우레탄 원료의 유동성은 나쁘고, 단열문체의 복잡 형상부에 있어서 보이드가 생기며, 열누설량은 실시예12와 비교하여, 3.1W 상승하고, 단열 성능이 저하했다.

실시예12와 참고예3을 비교한다. 참고예3은, 제2 활성 수소 함유 화합물(B)의 활성 수소가 4∼8개 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 배합량이 20질량%로서, 본 발명의 바람직한 범위(30∼70질량%)보다 적기 때문에, 폴리올 성분의 점도가 4300mPa·s로 상승하여 있다. 참고예3에 있어서, 우레탄 원료의 점도가 높기 때문에, 우레탄 원료의 유동성은 나쁘고, 단열문체의 복잡 형상부에 있어서 보이드가 생기며, 열누설량은 실시예12와 비교하여, 2.5W 상승하고, 단열 성능이 저하했다. 또한, 압축 강도가 0.09㎫, 굽힘 강도가 0.30㎫로 저하한 이유는, 활성 수소를 4∼8개 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 배합량이 감소하고, 삼차원적 가교 구조가 감소했기 때문이라고 생각된다.

실시예12와 참고예4를 비교한다. 참고예4는, 제2 활성 수소 함유 화합물(B)의 배합량이 90질량%로서, 본 발명의 바람직한 범위(30∼70질량%)보다 많기 때문에, 폴리올 성분의 점도가 1400mPa·s로 저하했다. 폴리올 성분의 점도가 과도하게 낮을 경우, 문용 금형에 있어서 우레탄 원료의 액누설이 생겨, 단열문체의 최종 충전부에 경질 우레탄폼이 충전하지 않기 때문에, 단열 성능이 저하한다. 또한, 시클로펜탄과의 상용성이 악화하고, 경질 우레탄폼의 기포가 커지기 때문에 열전도율이 커진다. 그 결과, 냉장고의 열누설량이 실시예12와 비교하여 2.1W 높은 값을 나타냈다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 프리믹스 폴리올(경질 우레탄폼 원료)의 유동성과, 당해 프리믹스 폴리올을 사용하여 제작한 경질 우레탄폼의 강도 및 치수 안정성의 3항목을 종래보다도 높은 레벨로 밸런스시킬 수 있는 프리믹스 폴리올 및 경질 우레탄폼을 제공할 수 있는 것이 증명되었다.

본 발명의 경질 우레탄폼은, 각종의 단열재 예를 들면 경질 폴리우레탄을 충전한 냉장고의 단열케이스체 등에 적용할 수 있다.

1…냉장고 본체, 50, 50a, 50b…진공 단열 패널, 100…우레탄 주입 헤드, 102…우레탄 주입구, 103…단열케이스체, 104…외측 케이스 철판, 105…내측 케이스 수지벽, 106…우레탄폼 샘플 채취 위치, 107…케이스체, 108…진공층, 109…우레탄폼, 110…보이드, 201…냉장고문, 202…우레탄폼 샘플, A…우레탄폼 샘플 채취 거리(외포재 측면으로부터 50㎜ 이상 떨어진 장소)

Claims (12)

1. 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제(整泡劑)를 함유하는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄폼에 있어서, 상기 폴리올의 30∼70wt%가 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올 화합물이며, 상기 경질 폴리우레탄폼의 1700∼1720㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590∼1610㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타냈을 경우에, A1/A2가 1.7∼2.0인 것을 특징으로 하는 경질 우레탄폼.
2. 제1항에 있어서,
   상기 폴리올 화합물은 지방족 화합물 또는 지환식 화합물의 유도체에 활성 수소기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 것을 특징으로 하는 경질 우레탄폼.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 폴리올 화합물을 35∼70wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 경질 우레탄폼.
4. 제1항에 있어서,
   상기 프리믹스 폴리올의 물의 배합량이 상기 폴리올 100중량부당 1.4∼1.7중량부인 것을 특징으로 하는 경질 우레탄폼.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 폴리올 화합물은, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 부가한 펜타에리트리톨(a), 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 부가한 수크로오스(b) 및 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 부가한 소르비톨(c)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경질 우레탄폼.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 경질 폴리우레탄의 굽힘 강도가 0.3㎫ 이상 및 유리 전이 온도가 120℃이상인 것을 특징으로 하는 경질 우레탄폼.
7. 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제를 함유하고, 상기 폴리올의 30∼70wt%가 수산기수 4∼8개의 다가 알코올 및/또는 폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올 화합물인 프리믹스 폴리올로서, 상기 프리믹스 폴리올과 폴리이소시아네이트를, 상기 폴리올과 상기 물에 대한 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시켜서 얻은 경질 우레탄폼이, 1700∼1720㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590∼1610㎝^-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타냈을 경우에, A1/A2가 1.7∼2.0이 되도록 상기 프리믹스 폴리올의 조성을 조정한 것을 특징으로 하는 경질 우레탄폼용 프리믹스 폴리올.
8. 제7항에 있어서,
   상기 폴리올 화합물은 지방족 화합물 또는 지환식 화합물의 유도체인 것을 특징으로 하는 경질 우레탄폼용 프리믹스 폴리올.
9. 제7항에 있어서,
   상기 프리믹스 폴리올 100중량부에 대하여 17∼19.3중량부의 시클로펜탄을 배합한 것을 특징으로 하는 경질 우레탄폼용 프리믹스 폴리올.
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