CN103374113A

CN103374113A - 硬质聚氨酯泡沫体和硬质聚氨酯泡沫体制造用预混合多醇

Info

Publication number: CN103374113A
Application number: CN2013100562536A
Authority: CN
Inventors: 北条房郎; 梶原百合; 井关崇; 荒木邦成; 古桥正良; 香川博之
Original assignee: Hitachi Appliances Inc
Current assignee: Hitachi Global Life Solutions Inc
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: KR101472441B1; CN103374113B; KR20130119340A

Abstract

本发明是硬质聚氨酯泡沫体和硬质聚氨酯泡沫体制造用预混合多醇。本发明课题是提高氨基甲酸酯原料(预混合多醇)的流动性，调节其反应性，在冰箱的绝热门和箱内部的狭隘部充分填充硬质氨基甲酸酯泡沫体，使冰箱的绝热门和箱的绝热性提高，减小所形成的氨基甲酸酯泡沫体的低温下的收缩。解决本发明课题的方法是一种使用了包含多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂的预混合多醇与多亚甲基二异氰酸酯的硬质聚氨酯泡沫体，多醇的30～80重量%为在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的多醇化合物，在将硬质聚氨酯泡沫体的1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A1表示，将1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A2表示时，A1/A2为1.7～2.0。

Description

硬质聚氨酯泡沫体和硬质聚氨酯泡沫体制造用预混合多醇

技术领域

本发明涉及硬质聚氨酯泡沫体和硬质聚氨酯泡沫体制造用预混合多醇。

背景技术

以往，冰箱的绝热体通过在外箱与内箱之间的空间填充具有气泡的硬质氨基甲酸酯泡沫体来形成。硬质氨基甲酸酯泡沫体通过使包含多醇成分、催化剂、发泡剂和稳泡剂的预混合多醇与异氰酸酯成分进行反应来形成。迄今为止，冰箱的绝热材料所用的氨基甲酸酯泡沫体使用了气体热导率低的难分解性的含氯氟烃(CFC)的三氯单氟甲烷和含氢氯氟烃(HCFC)作为发泡剂，如果该CFC、HCFC排放到大气中，则由于平流层的臭氧层破坏和温室效应而发生地表的温度上升，最近，利用环戊烷作为发泡剂。

使用了环戊烷作为发泡剂的处方中，由于与以往的CFC、HCFC发泡剂相比绝热性能非常差，而且为高密度，流动性差，因此如果不大量使用氨基甲酸酯填充量，则存在绝热性能和强度的确保不能充分的问题，在环戊烷处方中，也开发出了可以兼有低密度与高流动性和高强度的特性的氨基甲酸酯材料(专利文献1、2、3)。

另一方面，近年来，能量需要正在增大，从地球变暖等地球环境保护的观点考虑，在家电制品中也期望耗电量的减少。在那样的状况下，对于冰箱而言，也期望通过绝热性的提高来减少消耗电力。因此，在冰箱的绝热体中使用真空绝热材料，实现冰箱的绝热性提高。此外，为了使绝热性能进一步提高，为了使真空绝热材料加厚而进行了研究。然而，如果加厚真空绝热材料，则绝热体内部的氨基甲酸酯泡沫体原料流动的空间变窄，难以充分地填充氨基甲酸酯泡沫体。此外，根据冰箱的省空间化的要求等，随着绝热体内的空间的狭隙化和复杂形状化，在绝热体内部，氨基甲酸酯泡沫体原料变得不易流动。

在这样的状况中，以往研究出的以环戊烷作为发泡剂的处方中，氨基甲酸酯泡沫体原料的流动性差，不能在绝热箱体内的狭隘部充分地填充氨基甲酸酯泡沫体。如果产生未填充氨基甲酸酯泡沫体的空间，则冰箱的绝热性变差，可能会增加消耗电力。

此外，使用环戊烷发泡后的硬质氨基甲酸酯泡沫体，其饱和蒸气压与以往的发泡剂相比变小，因此气泡孔内的压力也降低，硬质氨基甲酸酯泡沫体易于发生收缩，即存在尺寸稳定性可能会恶化这样的课题。针对该课题，专利文献1和专利文献2中，找到以下2种解决方法。第一种方法是，选择刚直且对环戊烷的溶解性低的多醇，降低对环戊烷的孔的溶剂塑化效果的方法。第二种方法是，使与环戊烷发泡剂并用的水配合量增多，增大孔内气体中的二氧化碳分压，提高孔内压力的方法。

此外，专利文献5中，作为能够100%水发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造方法，公开了一种硬质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，是将包含异氰酸酯、多醇、发泡剂和催化剂的混合物进行发泡成型的硬质聚氨酯泡沫体的制造方法，上述多醇包含：(1)使蔗糖与氧化乙烯和氧化丙烯特定量聚合而成的蔗糖系多醇、(2)使二醇与氧化乙烯和氧化丙烯特定量聚合而成的二醇系多醇、(3)使苯胺与氧化乙烯和氧化丙烯特定量聚合而成的苯胺系多醇。根据专利文献3，可以提供充分满足脆碎度小并且尺寸稳定性优异等实用上所要求的必要性能的、也能够100%水发泡的硬质聚氨酯泡沫体。

专利文献4中，公开了通过增大真空绝热板的面积来抑制热桥的影响，为了防止从真空绝热板的弯折部漏失热，使用不含粘合剂的由纤维集合体形成的芯材的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3475762号说明书

专利文献2：日本专利第3475763号说明书

专利文献3：日本特开2003－042653号公报

专利文献4：日本特开2009－228917号公报

专利文献5：日本特开2005‐325208号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，随着冰箱和冷冻库大型化和薄壁化，与壁内空间的窄间隙化和复杂形状的绝热门体相伴随地，氨基甲酸酯泡沫体变得不易流动。此外，应对绝热性能更优异的冰箱和冷冻库的要求，而提出在冰箱和冷冻库绝热门体中导入真空绝热材料的设计。然而，如果在薄壁化了的冰箱和冷冻库绝热门体中导入真空绝热材料，则硬质氨基甲酸酯泡沫体原料的流动空间变窄，难以充分地填充硬质氨基甲酸酯泡沫体。如果硬质氨基甲酸酯泡沫体原料的流动性差，在冰箱和冷冻库绝热门体和绝热箱体内部不能充分地填充硬质氨基甲酸酯泡沫体，在冰箱和冷冻库绝热门体和绝热箱体内部空间产生空隙，则冰箱和冷冻库的绝热效果降低。此外，如果在冰箱和冷冻库绝热门体和绝热箱体内部不能充分地填充硬质氨基甲酸酯泡沫体而产生密度不均，则成为部分的硬质氨基甲酸酯泡沫体收缩的原因，冰箱和冷冻库绝热门体和绝热箱体变形，变得外观不良。

由此，在提供绝热性能优异的冰箱和冷冻库时，要求硬质氨基甲酸酯泡沫体原料的高流动化并且要求冰箱和冷冻库用硬质氨基甲酸酯泡沫体的优异的尺寸稳定性。

为了改善流动性，作为硬质氨基甲酸酯泡沫体原料之一的预混合多醇的低粘度化是有效的。然而，如果为了实现低粘度化而减少对强度、尺寸稳定性有效果的芳香族系多醇的配合量，则硬质氨基甲酸酯泡沫体的强度降低，尺寸稳定性恶化。

此外，上述的专利文献1和2中使用的甲苯二胺(TDA)系多醇那样的刚直且对环戊烷的溶解性低的多醇的粘度比较高。因此，近年来无法完全应对越来越高的对冰箱和冷冻库的绝热性能提高化的要求。

本发明的目的在于，为了在狭小化的绝热门和箱内的氨基甲酸酯流动空间内充分地填充氨基甲酸酯泡沫体，从而提高氨基甲酸酯原料(预混合多醇)的流动性，调节氨基甲酸酯原料的反应性，在冰箱的绝热门和箱内部的狭隘部也充分地填充硬质氨基甲酸酯泡沫体，提高冰箱的绝热门和箱的绝热性，并且减小所形成的氨基甲酸酯泡沫体在低温下的收缩。

此外，本发明的目的在于，为了提供与以往相比绝热性能优异的冰箱和冷冻库，从而提供使预混合多醇(硬质氨基甲酸酯泡沫体原料)的流动性与使用该预混合多醇而制作的硬质氨基甲酸酯泡沫体的强度和尺寸稳定性这3个项目与以往相比能够以高水平平衡的预混合多醇，以及使用该预混合多醇而得的硬质氨基甲酸酯泡沫体。

用于解决课题的方法

根据本发明，能够提供一种硬质氨基甲酸酯泡沫体，其特征在于，是使用了包含多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂的预混合多醇与多亚甲基二异氰酸酯的硬质聚氨酯泡沫体，上述多醇的30～80重量%为在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的化合物，在将1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A1表示，将1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A2表示的情况下，A1/A2为1.7～2.0，该硬质氨基甲酸酯泡沫体具有优异的绝热性和低温下的尺寸稳定性，适合作为冰箱的绝热体，而且能够提高氨基甲酸酯原料的流动性，提高绝热门和箱的绝热性。

此外，通过使用硬质氨基甲酸酯泡沫体制造用预混合多醇，能够提高氨基甲酸酯原料的流动性，提高绝热门和箱的绝热性，并且能够提高优异的低温下的尺寸稳定性，所述硬质氨基甲酸酯泡沫体制造用预混合多醇是包含多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂的预混合多醇，上述多醇的30～80重量%为在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的多醇化合物，调整所述预混合多醇的组成以使得：使上述预混合多醇与上述多异氰酸酯按照异氰酸酯相对于上述多醇和上述水的当量为1的方式进行反应而得到的硬质氨基甲酸酯泡沫体为，当将1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A1表示、将1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A2表示的情况下，该硬质氨基甲酸酯泡沫体的A1/A2为1.7～2.0。

此外，提供预混合多醇，其特征在于，是包含含活性氢的化合物、稳泡剂、催化剂、水和环戊烷的预混合多醇，

上述含活性氢的化合物包含至少一种第1含活性氢的化合物(A)和至少一种第2含活性氢的化合物(B)，

上述第1含活性氢的化合物(A)为重均分子量为200以下的含活性氢的链状脂肪族化合物，

上述第2含活性氢的化合物(B)为在具有4～8个活性氢的化合物上加成有氧化烯的含活性氢的化合物。

发明的效果

本发明的硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热性和尺寸稳定性优异，而且制造上述硬质聚氨酯泡沫体的预混合多醇不损害流动性和所制造的硬质聚氨酯泡沫体的尺寸稳定性，与异氰酸酯的反应性适当，且在绝热门和箱内的狭隘空间也充分地流动，能够获得填充性好的硬质聚氨酯泡沫体。作为结果，能够获得绝热性好的绝热门和箱、冰箱。

此外，根据本发明，能够提供使预混合多醇(硬质氨基甲酸酯泡沫体原料)的流动性与使用该预混合多醇而制作的硬质氨基甲酸酯泡沫体的强度和尺寸稳定性这3个项目与以往相比能够以高水平平衡的预混合多醇，以及硬质氨基甲酸酯泡沫体。

附图说明

图1是适用本发明的冰箱的主视图。

图2是图1的截面图。

图3是图2的B部放大图。

图4是图2的C部放大图。

图5是显示真空绝热材料的构成法的一例的概略立体图。

图6显示通过4点注入而填充硬质聚氨酯泡沫体的由外箱铁板与内箱树脂壁构成的冰箱绝热箱体。

图7显示冰箱门样品采取位置。

图8是冰箱绝热门的截面图。

图9是显示冰箱绝热门形成法的一例的截面图。

图10A是使用了以往的硬质氨基甲酸酯泡沫体原料的冰箱的真空绝热板的截面结构。

图10B是使用了本发明的硬质氨基甲酸酯泡沫体原料的冰箱的真空绝热板的截面结构。

图11是本发明的硬质氨基甲酸酯泡沫体的氨基甲酸酯键和脲键的IR光谱图。

图12是显示本发明的预混合多醇和比较例的预混合多醇的凝胶时间和乳白时间的图。

符号说明

1…冰箱主体，50、50a、50b…真空绝热板，100…氨基甲酸酯注入头，102…氨基甲酸酯注入口，103…绝热箱体，104…外箱铁板，105…内箱树脂壁，106…氨基甲酸酯泡沫体样品采取位置，107…箱体，108…真空层，109…氨基甲酸酯泡沫体，110…空隙，201…冰箱门，202…氨基甲酸酯泡沫体样品，A…氨基甲酸酯泡沫体样品采取距离(与外包材侧面分开50mm以上的场所)。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。首先，关于冰箱1的整体构成，参照图1和图2进行说明。

图1是适用本发明的冰箱的主视图，图2是图1的A－A截面图。冰箱1具备绝热箱体20和绝热门6a、6b、7a、7b、8、9作为主要构成要素。该绝热箱体20由顶面、底面、两侧面和背面构成，前面为开口了的箱型形状。而且，绝热箱体20，如图2所示，从上依次具有冷藏室2、制冰室3a、贮冰室3b和切换室、冷冻室4、蔬菜室5。

绝热门6a～9为封闭各室2～5的前面开口部的门。与各室2～5对应地配置有冷藏室门6a、6b、贮冰室门7a和上层冷冻室门7b、下层冷冻室门8、蔬菜室门9。冷藏室门6a、6b为以铰链10为中心转动的左右对开式门，冷藏室门6a、6b以外的门全部为拉出式的门。如果拉出这些拉出式门7～9，则构成各室的容器与门一起被拉出。各门6～9具备用于密闭绝热箱体20的密封件11。该密封件11安装于各门6～9的室内侧外周缘。

此外，在冷藏室2与制冰室3a和上层冷冻室3b之间配置有用于区分绝热的绝热间壁12。该绝热间壁12为厚度30～50mm左右的绝热壁，分别单独使用发泡苯乙烯、发泡绝热材料(例如氨基甲酸酯泡沫体)、真空绝热板等制作或将多种绝热材料组合制作。此外，在制冰室3a和上层冷冻室3b与下层冷冻室4之间，由于温度带相同，因此设置有形成密封件受面的间壁构件13，而不是进行区分绝热的绝热间壁。在下层冷冻室4与蔬菜室5之间设置有用于区分绝热的绝热间壁14。该绝热间壁14与绝热间壁12同样地为30～50mm左右的绝热壁。基本上在冷藏、冷冻等储藏温度带不同的室的间壁设置有绝热间壁。绝热间壁12、14由发泡苯乙烯33和真空绝热板50构成。

另外，在绝热箱体20内从上开始分别区分形成冷藏室2、制冰室3a和上层冷冻室3b、下层冷冻室4、蔬菜室5的储藏室，但关于各储藏室的配置，对其没有特别限定。此外，关于冷藏室门6a、6b、制冰室门7a、上层冷冻室门7b、下层冷冻室门8、蔬菜室门9，对于通过旋转进行的开闭、通过拉出进行的开闭和门的分割数等，没有特别限定。

绝热箱体20具备金属制的外箱21和合成树脂制的内箱22，在由外箱21和内箱22形成的空间设置绝热部而将各储藏室与外部绝热。沿着该外箱21或内箱22的内侧配置真空绝热板50a，在真空绝热板50a以外的空间填充硬质氨基甲酸酯泡沫体等发泡绝热材料23而构成绝热部。一般表示真空绝热板时使用符号50，在表示特定场所的真空绝热板时在符号50后注上字母等。

外箱21通过将被弯折了的钢板或平坦的钢板焊接来形成由顶面、底面、两侧面和背面构成的箱状。内箱22通过将合成树脂板成型来形成由顶面、底面、两侧面和背面构成的箱状。

为了将冷藏室2、制冰室3a、冷冻室4、蔬菜室5等各室冷却至规定的温度，在制冰室3a、冷冻室4的背侧具备冷却器28。将该冷却器28与压缩机30与冷凝器31与毛细管(未图示)连接，构成冷冻循环。在冷却器28的上方配设有使利用该冷却器28进行了冷却的冷气在冰箱内循环而保持规定的低温温度的送风机27。

在内箱22的顶面的一部分设置有向发泡绝热材料23侧突出的具有壳45a(图4)的箱内灯45，使打开冰箱门时的箱内明亮，易于看见。箱内灯45可使用白炽灯泡、荧光灯、氙灯等。由于箱内灯45的设置，壳45a与外箱21之间的发泡绝热材料23的厚度变薄，因此在该部分配置真空绝热板50a而确保绝热性能。

在绝热箱体20的顶面的后部形成有用于收纳用于控制冰箱1的运转的控制基板、电源基板等电气部件41的凹段部40。由此，外箱21的顶面呈现由凹段部40产生的立体形状。电气部件41为发热量大的自发热部件。在凹段部40设置有覆盖电气部件41的盖42。关于盖42的高度，考虑到确保外观设计性和内容积，以与外箱21的顶面成为基本相同高度的方式进行配置。在盖42的高度与外箱的顶面相比为突出的情况下，期望限于10mm以内的范围。凹段部40为仅仅在发泡绝热材料23侧收纳电气部件41的空间凹陷的状态，因此如果要加厚发泡绝热材料23而确保该部分的绝热性能，则会牺牲内容积。相反，如果要确保内容积，则凹段部40与内箱22之间的发泡绝热材料23的厚度变薄，绝热性能变差。

因此，在凹段部40的发泡绝热材料23侧的面上配置真空绝热板50a而强化绝热性能。具体而言，以使真空绝热板50a跨越箱内灯45的壳45a和电气部件41的方式设置1块立体形状的真空绝热板50a。

在绝热箱体20的底面的后部，跨左右全幅而形成有机械室15。在该机械室15中配置有压缩机30和冷凝器31。压缩机30、冷凝器31为发热量大的自发热部件。因此，为了防止从该机械室15向箱内侵入热，在向内箱22侧的投影面上配置1块立体形状的真空绝热板50b。

接下来，参照图3和图4，对真空绝热板50a、50b的设置进行具体地说明。图3是图2中的B部放大图，图4是图2中的C部放大图。

如图3所示，设置有与位于凹段部40的前方的外箱21的顶面的内侧相接的曲折状的散热管60。该散热管60用铝胶带60a覆盖而固定于外箱21。由此，散热管60的热也介由铝胶带60a传热到外箱21。

凹段部40具备从外箱21的顶面的后部倾斜而向后方下沉的倾斜面、和从该倾斜面向后方水平地延伸的水平底面。即，外箱21的顶面形成由前侧水平面、倾斜面和后侧水平面构成的立体形状。

另一方面，真空绝热板50a板厚基本相同且具有经2段弯曲成型的立体形状，由前侧水平部、从该前侧水平部向后方下沉的倾斜部、和从该倾斜部向后方水平地延伸的后侧水平部构成。真空绝热板50a的立体形状与外箱21的顶面的立体形状基本一致。

该真空绝热板50a以跨越散热管60和凹段部40的方式设置。具体而言，真空绝热板50a的一侧的整面介由具有柔软性和绝热性的粘接构件62而粘贴于外箱21的顶面。由此，散热管60的热不会直接传到真空绝热板50a，因此抑制由散热管60的热导致的真空绝热板50a的绝热性能的经时劣化，能够长期维持绝热性能。本实施例中，作为该粘接构件62，使用两面带有粘着剂的聚乙烯泡沫体制的片材，因此能够堵塞由散热管60产生的间隙，同时简单地设置真空绝热板50a。

如上所述，跨越散热管60和配置有电气部件41的凹段部40而用1块真空绝热板50a绝热，因此通过简单的构成就可以显著地提高配置有自发热部件的部分的绝热性能。

此外，在接近高温部侧的部分，通过真空绝热板50a而绝热，因此可以进一步降低从散热管60和电气部件41向箱内的热泄漏。

如图4所示，在绝热箱体20的底面的后部设置有配置有压缩机30和冷凝器31的机械室15。通过该机械室15的形成，绝热箱体20的底面形成由前侧水平部、从该前侧水平部向后方升起的倾斜部、从该倾斜部向后方水平地延伸的后侧水平部构成的立体形状。因此，外箱21和内箱22的底面形成由前侧水平部、从该前侧水平部向后方升起的倾斜部、和从该倾斜部向后方水平地延伸的后侧水平部构成的立体形状。

另一方面，真空绝热板50b具有板厚基本相同且经2段弯曲成型的立体形状，由前侧水平部、从该前侧水平部向后方升起的倾斜部、和从该倾斜部向后方水平地延伸的后侧水平部构成。真空绝热板50的立体形状与内箱22的底面的立体形状基本一致。

该真空绝热板50b以跨越内箱22的前侧水平部、倾斜部和后侧水平部的方式设置，因此通过简单的构成就可以显著地提高绝热性能，可以确实地降低从压缩机30和冷凝器31向箱内的热泄漏。

如上所述，在位于机械室15的正上方的箱内背面部具备冷却器28，立体形状的真空绝热板50b以存在于冷却器28与压缩机30和冷凝器31之间的方式配置。这样地使温度最低的冷却器28与温度最高的压缩机30之间配置的真空绝热板50b为立体形状，位于与其一侧端部为发热部的压缩机30和冷凝器31分离的位置，因此可以降低由该热桥产生的影响。另外，位于压缩机30与冷却器28之间的真空绝热板50b设置用于避开排水管(未图示)的凹口。关于该凹口的有无、或其形状，本发明没有特别限定。

在机械室15的内箱侧投影面的一部分设置有用于感知箱内温度的箱内温度检测设备(箱内温度检测传感器)48。关于该箱内温度检测设备48，为了不向箱内突出，收纳在发泡绝热材料23侧从内箱22突出而形成的突出部48a中。因此，真空绝热板50b与该突出部分48a的形状配合地形成凹凸形状而被覆。即，真空绝热板50b具有在板厚方向表背面分别成对地形成凹陷部与隆起部且凹陷部与隆起部之间的板厚与其它部分基本相同的凹凸形状，在该凹凸形状的凹陷部内收纳突出部48a。

另外，图3所示的顶面部分的真空绝热板50a为，使用弯曲用的夹具进行2次弯曲加工而获得大致Z形状。图4所示的底面部分的真空绝热板50b为，通过拉伸压制来加工凹凸形状，通过弯曲用夹具而获得大致Z形状。

接下来，对于本发明的其它实施方式的冰箱，使用图5进行说明。图5是说明本发明的其它实施方式的冰箱的真空绝热板的组装状态的立体图。该实施方式中，接下来所述方面与先前说明的实施方式不同，关于其它方面，与先前说明的实施方式基本相同，因此省略重复的说明。

该实施方式的冰箱1在绝热箱体20的顶面、两侧面、背面和底面的各面分别配置有立体形状的或在芯材的一部分具有凹口的真空绝热板50a、50b、50c、50g。顶面使用了与先前的实施方式中使用的相同真空绝热板50a，侧面使用了对芯材的1拐角部进行了倒棱加工的5边形的板状真空绝热板50g，背面使用了沿着外板背面21b的形状弯折成大致コ字形状的真空绝热板50c，底面使用了与实施方式2中使用的相同真空绝热板50b。

由此，可以增大在绝热箱体20各面配置的全部真空绝热板的芯材面积。该第5实施方式中，相对于第1实施方式，可以降低耗电量约6%。

如果整理上述的实施方式涉及的构成，则如下所述。

(1)将真空绝热板(VIP；具有真空层的中空体)与绝热箱(在由外箱和内箱形成的空间配置有绝热材料)组合而构成绝热层。

(2)真空绝热板的形状有多个种类，将它们配置在绝热箱的内部而形成绝热层，或者在绝热箱体的外面配置多个真空绝热板而形成绝热层。在绝热箱的内部填充有硬质氨基甲酸酯泡沫体。

(3)真空绝热板中的至少一个具有弯曲的结构，而且在包围那样的真空绝热板的绝热箱体内可以形成弯曲部、狭隘部等难以填充氨基甲酸酯泡沫体的部分。

(4)如果在上述外箱的顶面、背面和底面配置沿着上述外箱或上述内箱形状的立体形状的真空绝热板，且在侧面配置矩形板状、凹口形状、立体形状的任一形状的真空绝热板，则迄今为止由于部件的配置等问题而未能配置真空绝热板的部分也可以通过立体形状、凹口形状等而配置，从而可以飞跃地提高箱体的绝热性能。

接下来对于在本发明中使用的预混合多醇和使用该预混合多醇而得到的硬质氨基甲酸酯泡沫体进行说明。

氨基甲酸酯泡沫体的流动性可以通过控制作为氨基甲酸酯泡沫体原料的预混合多醇(多醇、催化剂、稳泡剂、发泡剂)与异氰酸酯的反应性来调整，其结果是，可以形成在绝热箱和门的狭隘的空间也充分地填充了的硬质氨基甲酸酯泡沫体。如果预混合多醇与异氰酸酯的混合物的反应性过快，则在充分地流入绝热箱和门的狭隘的空间前反应结束，不能在绝热箱和门的空间充分地填充在硬质氨基甲酸酯泡沫体，作为结果，成为绝热性不充分的绝热箱和门，如果反应性过慢，则氨基甲酸酯泡沫体被填充为必要以上的程度，不经济。

硬质氨基甲酸酯泡沫体通过预混合多醇与异氰酸酯的反应而形成，但此时的反应主要可以分成以下三类。即，通过异氰酸酯与水的反应而形成二氧化碳和脲键的反应(泡化反应)；利用异氰酸酯与多醇的反应的氨基甲酸酯键的生成反应(树脂化反应)；和利用异氰酸酯的二聚化、三聚化的尿酸酯的生成反应(尿酸酯化反应)。

为了提高氨基甲酸酯泡沫体的流动性，需要不改变泡化反应、尿酸酯化反应速度而减慢树脂化反应。即，通过减慢树脂化反应，可以推迟氨基甲酸酯泡沫体的流动性消失的时间(凝胶时间(G.T.)。此时，如果也减慢泡化反应(发泡开始的时间(乳白时间(C.T.))，则在绝热箱体内部的狭小部必要以上程度地填充氨基甲酸酯原料后，发生发泡，因此必要以上程度地填充氨基甲酸酯。因此，为了提高流动性，需要不改变泡化反应、尿酸酯化反应速度而减慢树脂化反应。

本发明中如下定义凝胶时间(G.T.)和乳白时间(C.T.)。

(a)C.T.：从多醇成分与异氰酸酯成分的搅拌开始到反应溶液白浊成乳白状并开始发泡的时间。

确认方法：目视确认反应溶液变白的瞬间。

(b)G.T.：从搅拌开始，发生反应溶液的增稠，开始凝胶化的时间。

确认方法：用玻璃棒刺穿泡沫体，提升玻璃棒时，目视确认形成线的瞬间。

因此，通过使用硬质氨基甲酸酯泡沫体制造用预混合多醇而形成氨基甲酸酯泡沫体，可以提高流动性，所述硬质氨基甲酸酯泡沫体制造用预混合多醇的特征是：调整多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂的配合量，使多异氰酸酯以相对于上述多醇和上述水的异氰酸酯当量为1进行反应的情况下的作为氨基甲酸酯泡沫体的流动性消失的时间(凝胶时间；G.T.)与泡化反应(开始发泡的时间；乳白时间(C.T.))之比的凝胶时间/乳白时间为5～9的混合液。然而，在该情况下，在将1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A1表示，将1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A2表示的情况下，A1/A2变小，低温时的氨基甲酸酯的收缩变大。在氨基甲酸酯的收缩率大的情况下，存在冰箱的外观容易发生变形的问题。

脲键反应是异氰酸酯与水反应、生成脲键的同时进行缩合的反应，因此通过抑制氨基甲酸酯的形成所用的水的量，可以形成在将1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A1表示，将1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A2表示的情况下，A1/A2为1.7～2.0的硬质氨基甲酸酯泡沫体。

该低温时氨基甲酸酯收缩的主要原因是：由于氨基甲酸酯泡沫体形成时的反应性控制而增加了脲键，即，硬质氨基甲酸酯泡沫体的来源于氨基甲酸酯键的IR强度A1与来源于脲键的IR强度A2之比，即，A1/A2小至1.2～1.5。脲键反应是异氰酸酯与水反应、生成脲键的同时进行缩合的反应，但形成的化合物为直链上的化合物。与此相对，氨基甲酸酯键反应是，在使用了具有多个羟基的多元醇作为多醇的情况下，通过异氰酸酯与多元醇的反应而生成具有多个分支的化合物，与直链上的脲键化合物大量生成相比，具有带有分支结构的氨基甲酸酯键的化合物增加可以抑制低温下的氨基甲酸酯的收缩。即，使用包含30～80重量%的在羟基数为4～8个的多元醇上加成有氧化烯的化合物作为多醇的预混合多醇，形成在将1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A1表示，将1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A2表示的情况下，A1/A2为1.7～2.0的硬质氨基甲酸酯泡沫体，从而可以抑制低温下的氨基甲酸酯的收缩。

此时，需要调整多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂的配合量，使多异氰酸酯以相对于上述多醇和上述水的异氰酸酯当量为1进行反应的情况下的作为氨基甲酸酯泡沫体的流动性消失的时间(凝胶时间；G.T.)与泡化反应(开始发泡的时间；乳白时间(C.T.))之比的凝胶时间/乳白时间为5～9。此外，通过水与异氰酸酯的反应而生成脲键时产生作为反应气体的CO₂，通过降低水的添加量，CO₂的产生量减少，氨基甲酸酯泡沫体的密度却增加。因此，需要通过增加预混合多醇中的环戊烷的添加量，来抑制氨基甲酸酯泡沫体的密度的增加。

在图12中，关于本发明与以往方法，显示在预混合多醇的凝胶时间和乳白时间方面进行比较的氨基甲酸酯形成反应图。本发明的情况下，与以往方法相比，乳白时间与凝胶时间之比小，从而抑制树脂化反应，提高氨基甲酸酯原料流动性，由此，可以良好地填充直到绝热箱体的狭隘部。

另外，这里所谓的以往方法，是申请人已知的以往方法，并不意味着其本身是公知的。

具体而言，包含多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂的预混合多醇中，使多异氰酸酯以异氰酸酯当量为1进行反应的情况下的凝胶时间/乳白时间优选为5～9。

该预混合多醇与异氰酸酯的反应时的凝胶时间/乳白时间在所形成的硬质氨基甲酸酯泡沫体的红外线吸收光谱中表现出特征。即，所形成的氨基甲酸酯泡沫体具有氨基甲酸酯键和脲键，氨基甲酸酯键与脲键之比可以通过红外线吸收光谱中的来源于1700～1720cm^-1的氨基甲酸酯键的光谱强度与来源于1590～1610cm^-1的脲键的光谱峰强度来确认。

具体而言，硬质聚氨酯泡沫体是：从发泡后120天以内的泡沫体或从未使用的冰箱(包括在电器店等中展示的状态的冰箱)的绝热门或绝热箱取样硬质氨基甲酸酯泡沫体，通过FT－IR(ATR法(全反射吸收红外分光法))进行测定，来源于1700～1720cm^-1的氨基甲酸酯键的吸光度(logIo/I)峰A1相对于来源于1590～1610cm^-1的脲键的吸光度峰A2的比A1/A2为1.7～2.0。

此时，在对于包含多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂的预混合多醇，使多异氰酸酯以异氰酸酯当量为1进行反应的情况下的氨基甲酸酯泡沫体中，如果红外线吸收光谱中的来源于1700～1720cm^-1的氨基甲酸酯键的峰A1与来源于1590～1610cm^-1的脲键的峰A2的A1/A2小于1.7，则相对于氨基甲酸酯键的脲键变多，氨基甲酸酯泡沫体的低温下的收缩率变大。

与此相对，在对于包含多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂的预混合多醇，使多异氰酸酯以异氰酸酯当量为1进行反应的情况下的氨基甲酸酯泡沫体中，如果红外线吸收光谱中的1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2的A1/A2超过2.0，则所形成的氨基甲酸酯泡沫体中，相对于氨基甲酸酯键的脲键变少，氨基甲酸酯泡沫体原料的流动性差，所形成的绝热箱体和门的绝热性恶化。

本发明中使用的预混合多醇包含多醇、催化剂、稳泡剂和发泡剂。使上述预混合多醇与异氰酸酯以相对于多醇和水的异氰酸酯当量为1进行反应的情况下的凝胶时间/乳白时间可以通过预混合中的多醇的种类和催化剂来改变。

作为本发明中可以使用的多醇，优选为包含多醇整体的30～80重量%的在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的多醇化合物的多醇。作为在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的化合物，可以使用在具有芳香族环、杂环的多醇或多胺上加成有氧化烯的化合物、在脂肪族或环式脂肪族的多醇或多胺上加成有氧化烯的化合物。

作为本发明中可以使用的多醇，是包含30～80%的在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的化合物的多醇，但期望的是在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的化合物中，期望相对于在活性氢基数为4～8个的多胺上加成有氧化烯的化合物，包含2倍以上的在活性氢基数为4～8个的多元醇上加成有氧化烯的化合物。

一般而言，与在多元醇上加成有氧化烯的化合物相比，在多胺上加成有氧化烯的化合物有与多异氰酸酯的反应性更好，氨基甲酸酯的树脂化反应更快的倾向。如果在多胺上加成有氧化烯的化合物的比例变多，则反应性加快，但能够通过催化剂来调整反应速度，调整流动性。然而，如果通过使催化剂量变少等来调整反应性，则会对形成的氨基甲酸酯的抗弯强度、尺寸稳定性等带来不良影响。

作为活性氢基数为4～8个的多元醇，可举出作为4元醇的二甘油、季戊四醇、甲基葡糖苷等、作为5元醇的葡萄糖、甘露糖、果糖等单糖类、作为6元醇的二季戊四醇、山梨糖醇等、作为7～8元醇的蔗糖、乳糖等糖类及其衍生物、酚类。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。期望的是，从可以获得交联密度高且强度高的硬质氨基甲酸酯泡沫体方面考虑蔗糖最优选。

作为活性氢基数为4～8个的多胺，可以使用乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、丙醇胺等脂肪族多胺、双(氨基甲基)环己烷、二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等脂环族多胺、苯二甲胺、四甲基苯二甲胺等芳香脂肪族多胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺等。

作为与活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺1种或包含2种以上的混合物加成的氧化烯，可以使用氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等。其中，可以使用任一种氧化物，也可以并用2种以上的氧化物。在并用2种以上的氧化物的情况下，可以使它们依次反应，或可以将它们混合进行反应。

作为本发明中可以使用的催化剂，只要是分别促进通过异氰酸酯与水的反应而形成二氧化碳和脲键的反应(泡化反应)、利用异氰酸酯与多醇的反应的氨基甲酸酯键的生成反应(树脂化反应)、利用异氰酸酯的二聚化、三聚化的尿酸酯结合的生成反应(尿酸酯化反应)的化合物即可。使各个催化剂与多醇的反应性配合来调合，以使得在包含多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂的预混合多醇中使多异氰酸酯以异氰酸酯当量为1进行反应的情况下的凝胶时间/乳白时间为5～9即可。

虽然有时将上述多醇化合物表述为多醇化合物，但本发明中作为上述多醇化合物，优选为选自由加成有氧化丙烯和氧化乙烯的季戊四醇(a)、加成有氧化丙烯和氧化乙烯的蔗糖(b)和加成有氧化丙烯和氧化乙烯的山梨糖醇(c)所组成的组中的1种以上。

作为泡化催化剂，可以使用例如，五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’－三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N－二甲基氨基乙氧基乙醇等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

作为树脂化催化剂，可以使用二乙基环己基胺、三乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基己烷二胺、N,N,N’,N’－四甲基丙二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

作为尿酸酯化催化剂，可以使用N,N”,N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢均三嗪、N,N’,N”－三(3－二乙基氨基丙基)六氢均三嗪等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

本发明的氨基甲酸酯泡沫体如下制造：在多醇与异氰酸酯反应时，通过此时共存的环戊烷和由异氰酸酯与水的反应而生成的二氧化碳气化、膨胀来制造。

本发明的预混合多醇中的水与环戊烷的最佳配合比是，相对于多醇100重量份，1.4～1.7份的水和17.0～19.3份的环戊烷。水与环戊烷的配合比在上述的范围内调整，使得IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为1.7～2.0。脲键反应为异氰酸酯与水反应、生成脲键的同时进行缩合的反应，因此通过抑制氨基甲酸酯的形成所用的水的量，可以形成在将1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A1表示，将1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A2表示的情况下，A1/A2为1.7～2.0的硬质氨基甲酸酯泡沫体。

本发明所使用的多异氰酸酯只要是以往公知的即可，没有特别限定，但可以使用例如，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其衍生物，它们可以单独使用，也可以混合使用。此外，作为MDI及其衍生物，可以举出例如，MDI与其聚合物的聚苯基聚亚甲基二异氰酸酯的混合体、具有末端异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物等。

本发明的氨基甲酸酯泡沫体由通常的高压发泡机形成，可以使用例如PROMART社制PU－30型发泡机。发泡条件是，液体温度18～30℃，排出压力80～150kg/cm²，排出量15～30kg/min，模箱的温度为45℃附近。此时，根据液体温度、模箱的温度而预混合多醇的反应性(乳白时间和凝胶时间)变化，因此需要进行调整，使得在包含多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂的预混合多醇中使多异氰酸酯以相对于多醇和水的异氰酸酯当量为1进行反应的情况下的凝胶时间/乳白时间成为5～9。

本发明的预混合多醇的反应性(乳白时间和凝胶时间)使用通常的高压发泡机来测定，可以使用例如PROMART社制PU－30型发泡机。是在发泡条件为液体温度22℃，排出压力100kg/cm²，模箱的温度是40℃附近进行测定而得的时间。

〔实施例〕

以下，说明本发明的实施例。

(实施例1)

以下，对于样品1，说明其制作方法和物性值的测定方法。

(1)样品1的制作

使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的季戊四醇(多醇A)50份(重量份，以下相同)、三乙醇胺系多醇(多醇D)20份、甘油系多醇(多醇E)20份、甲苯二胺(多醇F)10份的混合多醇100份，使用由水1.6份、环戊烷18.3份、双(二甲基氨基乙基)醚、三乙二胺、N,N’,N”－三(3－二乙基氨基丙基)六氢均三嗪的混合物3.0份、稳泡剂2.5份构成的预混合多醇和多亚甲基聚苯基二异氰酸酯，调整预混合多醇组成，使得所得的硬质聚氨酯的IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为约1.9，使用高压发泡装置在图6所示的绝热箱体中填充发泡氨基甲酸酯泡沫体，制作冷藏箱体(样品1)。

将图6所示的通过4点注入而填充在冰箱和冷冻库的绝热箱体内的硬质氨基甲酸酯泡沫体的物性和冰箱的热泄漏量示于表2中。

在图8中，202为外箱，203为硬质氨基甲酸酯泡沫体，200为绝热门，204为狭隙部。将在图8所示的绝热门中填充的硬质氨基甲酸酯泡沫体的物性和冰箱的热泄漏量示于表2中。

另外，实施例中使用的稳泡剂为式(1)所示的有机硅化合物，配合量全部为2.5份。

[化1]

…式(1)

在式(1)中，优选x/y＝10～20，m＋n＝20～35。

(2)样品2的制作

使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的季戊四醇(多醇A)50份(重量份，以下相同)、三乙醇胺系多醇(多醇D)20份、甘油系多醇(多醇E)20份、甲苯二胺(多醇F)10份的混合多醇100重量份，使用由水1.65份、环戊烷17.3份、双(二甲基氨基乙基)醚、三乙二胺、N,N’,N”－三(3－二乙基氨基丙基)六氢均三嗪的混合物4份、稳泡剂2.5份构成的预混合多醇和多亚甲基聚苯基二异氰酸酯，调整预混合多醇组成，使得所得的硬质聚氨酯的IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为约1.8，使用高压发泡装置在图8所示的绝热门中填充发泡氨基甲酸酯泡沫体，制作门(样品2)。此时，C.T.和G.T.按照适应绝热箱体或门的成型方法而分别进行了调整。在图7所示的冰箱和冷冻库的外门表铁板和内门壁内空间中填充的硬质聚氨酯泡沫体的物性和由冰箱样品1和样品2形成的冰箱的热泄漏量示于表1和表2中。另外，实施例中使用的稳泡剂为式(1)所示的有机硅化合物，配合量全部为2.5份。

表1和表2所示的物性如下研究。

(i)IR强度：通过FT－IR(ATR法(全反射吸收红外分光法))进行测定，由1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的吸光度(logIo/I)峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的吸光度峰A2求出A1/A2。

(ii)

(a)低温收缩率(绝热箱体)：是在图6中的冰箱用绝热箱体的与氨基甲酸酯注入口102至少分开500mm以上的位置106的氨基甲酸酯泡沫体中，将150mm×300mm×20～25mm的氨基甲酸酯泡沫体在－20℃放置5周时的厚度尺寸变化率。另外，图6中，100为氨基甲酸酯注入头，102为氨基甲酸酯注入口，103为绝热箱体，104为外箱铁板，105为内箱树脂壁，106为特性评价样品采取位置。

(b)低温收缩率(绝热门)：是在图7所示的冰箱绝热门的与外包材侧面分开50mm以上的氨基甲酸酯泡沫体中，将150mm×300mm×20～25mm的氨基甲酸酯泡沫体在－20℃放置5周时的厚度尺寸变化率。

图9显示通过1点注入而在门体中填充硬质氨基甲酸酯泡沫体的示意图，制作由具有聚氨酯注入空隙的钢板构成的外箱(门板)202和由ABS树脂的成型品构成的内箱(门衬)201所成型的绝热体并预先调温。然后，在门体的情况下，以外箱(门板)202为下侧、内箱(门衬)201为上侧的方式，安放于发泡夹具205a、205b中并通过氨基甲酸酯注入头206在空隙部分注入规定量的硬质氨基甲酸酯泡沫体203。同样地，在箱体的情况下，以箱体整面为下侧，箱体背面为上侧的方式，也安放于经预先调温的发泡夹具中，在空隙部分注入规定量的硬质氨基甲酸酯泡沫体。此时预混合多醇的活性氢基含有化合物与异氰酸酯进行化学反应，由于发泡压力而被加压，发泡氨基甲酸酯泡沫体被注入冰箱的壁内，形成绝热门200和绝热箱体20(图1)。

图10A、10B是冰箱的绝热箱体的截面图，图10A是以往方法的图，图10B是本发明方法的图。硬质氨基甲酸酯泡沫体209在绝热箱体207的内部被填充在绝热箱与真空绝热层(VIP)208之间。如图10A所示，如果硬质氨基甲酸酯泡沫体的填充性差，则在绝热箱体和绝热门的内部形成空隙210，真空绝热板的箱体的表面变形而外观变差。与此相对，在使用本发明的预混合多醇的情况下，流动性优异，因此如图10B所示，在狭隘的真空绝热板内良好地填充，因此不会形成空隙。

此外，图11中，将本发明与以往方法的硬质氨基甲酸酯泡沫体的氨基甲酸酯键和脲键的IR光谱进行比较，可知本发明的硬质氨基甲酸酯泡沫体的A1/A2大于以往的硬质氨基甲酸酯泡沫体的A1/A2。

(iii)

(a)热导率(绝热门)：从与图7所示的冰箱绝热门的外包材侧面分开一定距离A、在本发明中为分开50mm以上的氨基甲酸酯泡沫体，采取200mm×200mm×20～25mm的氨基甲酸酯泡沫体180，使用英弘制机社制HC－073型(热流计法，平均温度10℃)进行评价。

(b)热导率(绝热箱体)：从与绝热箱体的氨基甲酸酯注入口至少分开500mm以上的氨基甲酸酯泡沫体，采取200mm×200mm×20～25mm的氨基甲酸酯泡沫体，使用英弘制机社制HC－073型(热流计法，平均温度10℃)进行评价。

绝热门的热导率(mW/m/K)为与样品15的热导率的相对值，绝热箱的热导率为与样品24的热导率的相对值。

(iv)

(a)抗弯强度(绝热门)：从与图7所示的冰箱绝热门的外包材侧面分开50mm以上的氨基甲酸酯泡沫体，采取80mm×250mm×20～25mm的氨基甲酸酯泡沫体，将其以进给速度10mm/min进行负荷，将泡沫体折损时的荷重除以泡沫体的宽度与厚度的平方而得的值作为抗弯强度(绝热门)。

(b)抗弯强度(绝热箱体)：从与氨基甲酸酯注入口至少分开500mm以上的氨基甲酸酯泡沫体，采取80mm×250mm×20～25mm的氨基甲酸酯泡沫体，将其以进给速度10mm/min负荷，将泡沫体折损时的荷重除以泡沫体的宽度与厚度的平方而得的值作为抗弯强度(绝热箱体)。

(v)玻璃化转变温度(Tg)

玻璃化转变温度(Tg)如下测定。将所采取的氨基甲酸酯泡沫体通过手动压制而压缩成片状作为试样。使用DSC2910(TA仪器日本公司制)，在氮气(200mL/min)气氛下以升温速度5℃/min进行测定，求出玻璃化转变温度。

(vi)冰箱的热泄漏量：使用冰箱门和箱体形成冰箱，测定热泄漏量。关于冰箱的热泄漏量，设定与冰箱的动作状态相反的温度条件，作为从箱内的热泄漏量进行测定。具体而言，将冰箱设置在－10℃的恒温室内，以使箱内温度达到规定的测定条件(温度差)的方式，对加热器分别通电并在比较冰箱的消耗电力和冷却性能的温度条件下测定。

冰箱的热泄漏量中，表1的热泄漏量是，使用了样品2的绝热箱和样品1～18的绝热门的冰箱的热泄漏量，是与使用了样品2和样品15的冰箱的相对值。此外，表2的热泄漏量是，使用了样品1的绝热门和样品19～27的绝热箱的冰箱的热泄漏量，是与使用了样品1和样品24的冰箱的相对值。

(2)样品3和4的制作

代替加成有氧化丙烯和氧化乙烯的季戊四醇(多醇A)50份，对于样品3使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的蔗糖(多醇B)50份，对于样品4使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的山梨糖醇(多醇C)50份，通过与样品1同样的方法，调整预混合多醇组成，使得IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为约1.9，通过与样品1同样的方法制成冰箱门，进行评价。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品3或4的冰箱门而形成冰箱并测定热泄漏量。

(实施例2)

(1)样品5的制作

使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的季戊四醇(多醇A)50份(重量份，以下相同)、三乙醇胺系多醇(多醇D)20份、甘油系多醇(多醇E)20份、甲苯二胺(多醇F)10份的混合多醇100重量份，使用由水1.65份、环戊烷17.3份、双(二甲基氨基乙基)醚、三乙二胺、N,N’,N”－三(3－二乙基氨基丙基)六氢均三嗪的混合物3.0份、稳泡剂2.5份构成的预混合多醇和多亚甲基聚苯基二异氰酸酯，调整预混合多醇组成，使得所得的硬质聚氨酯的IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为约1.8，制作冰箱门。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品5的冰箱门来形成冰箱并测定热泄漏量。

(2)样品6和7的制作

代替多醇A50份，对于作为冰箱门的样品6使用多醇B50份，对于作为冰箱门的样品7使用多醇C50份，与样品5同样地制作，进行评价。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品6或7的冰箱门而形成冰箱并测定热泄漏量。

(实施例3)

(1)样品8的制作

使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的季戊四醇(多醇A)50份(重量份，以下相同)、三乙醇胺系多醇(多醇D)20份、甘油系多醇(多醇E)20份、甲苯二胺(多醇F)10份的混合多醇100重量份，使用由水1.7份、环戊烷16.3份、双(二甲基氨基乙基)醚、三乙二胺、N,N’,N”－三(3－二乙基氨基丙基)六氢均三嗪的混合物3.0份、稳泡剂2.5份构成的预混合多醇和多亚甲基聚苯基二异氰酸酯，调整预混合多醇组成，使得所得的硬质聚氨酯的IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为约1.7，制作冰箱门。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品8的冰箱门来形成冰箱并测定热泄漏量。

(2)样品9和10的制作

代替多醇A50份，对于作为冰箱门的样品9使用多醇B50份，对于作为冰箱门的样品10使用多醇C50份，与样品8同样地制作，进行评价。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品9或10的冰箱门来形成冰箱并测定热泄漏量。

(实施例4)

使用多醇B70份、多醇D10份、多醇E10份、多醇F10份的混合多醇100重量份，与样品5同样地制作作为冰箱门的样品11。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品11的冰箱门来形成冰箱并测定热泄漏量。

(实施例5)

使用多醇B35份、多醇D30份、多醇E35部的混合多醇100重量份，与样品5同样地制作样品12。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品12的冰箱门来形成冰箱并测定热泄漏量。

(实施例6)

使用多醇A25份、多醇B15份、多醇C10重量份、多醇D20份、多醇E20份、多醇F10份的混合多醇100重量份，与样品5同样地制作作为冰箱门的样品13。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品13的冰箱门来形成冰箱并测定热泄漏量。

(实施例7)

使用多醇B35份、多醇D20份、多醇E20份、多醇F25部的混合多醇100重量份，与样品5同样地制作样品14。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品14的冰箱门来形成冰箱并测定热泄漏量。

在实施例1～6中形成的硬质氨基甲酸酯泡沫体的IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为1.71～1.89，任一样品抗弯强度都为0.3MPa以上，热导率与比较例1的样品15相比也小。

与使用多醇A或多醇C而形成的样品1或4相比，使用多醇B而形成的样品3的抗弯强度、热导率、低温收缩率、热泄漏量的任一值都优异。同样地，与使用多醇A或多醇C而形成的样品5或7相比，使用多醇B而形成的样品6的抗弯强度、热导率、低温收缩率、热泄漏量的任一值都优异。此外，与使用多醇A或多醇C而形成的样品8或10相比，使用多醇B而形成的样品9的抗弯强度、热导率、低温收缩率、热泄漏量的任一值都优异。

在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的化合物中，与包含相对于在具有芳香族环、杂环的多胺上加成有氧化烯的化合物为2倍以上的在脂肪族或脂环式化合物的多醇上加成有氧化烯的化合物的实施例1～6相比，在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的多醇化合物中，在相对于在具有芳香族环、杂环的多胺上加成有氧化烯的化合物包含1.4倍的在脂肪族或脂环式化合物的多醇上加成有氧化烯的化合物实施例7中，抗弯强度为0.33MPa、低温收缩率恶化至－1.7(%)。

(比较例1)

使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的蔗糖(多醇B)50份(重量份，以下相同)、三乙醇胺系多醇(多醇D)20份、甘油系多醇(多醇E)20份、甲苯二胺(多醇F)10份的混合多醇100重量份，使用由水1.5份、环戊烷19.8份、双(二甲基氨基乙基)醚、三乙二胺、N,N’,N”－三(3－二乙基氨基丙基)六氢均三嗪的混合物3.0份、稳泡剂2.5份构成的预混合多醇和多亚甲基聚苯基二异氰酸酯，调整预混合多醇组成，使得所得的硬质聚氨酯的IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2超过2.0，制作作为冰箱门的样品15。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品15的冰箱门来形成冰箱并测定热泄漏量。

在A1/A2为1.7～2.0的范围制作的样品1～14中，所制作的冰箱的热泄漏量与比较例1相比，少0.6W以上，与此相对，以A1/A2为超过约2.0的方式制作的样品15中氨基甲酸酯键相对多地存在，因此抗弯强度、低温收缩率都未见恶化，但氨基甲酸酯原料的流动性差，热泄漏量与实施例1相比高2.6W，冰箱的绝热性热能不充分。

(比较例2)

使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的蔗糖(多醇B)50份(重量份，以下相同)、三乙醇胺系多醇(多醇D)20份、甘油系多醇(多醇E)20份、甲苯二胺(多醇F)10份的混合多醇100重量份，使用由水1.8份、环戊烷15.3份、双(二甲基氨基乙基)醚、三乙二胺、N,N’,N”－三(3－二乙基氨基丙基)六氢均三嗪的混合物3.0份、稳泡剂2.5份构成的预混合多醇和多亚甲基聚苯基二异氰酸酯，使水配合量为1.8份，使环戊烷配合量为15.3份，调整预混合多醇组成，使得所得的硬质聚氨酯的IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为约1.5，制作作为冰箱门的样品16。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品16的冰箱门来形成冰箱并测定热泄漏量。

在A1/A2为1.7～2.0的范围制作的样品1～14中，所制作的氨基甲酸酯泡沫体的抗弯强度为0.33MPa以上，低温收缩率为－0.8～－1.7(%)，Tg为121℃以上，与此相对，比较例2中A1/A2为约1.5的方式制作的样品16中氨基甲酸酯键相对地少，氨基甲酸酯泡沫体的低温收缩率恶化至－2.9(%)。

(比较例3)

使用多醇B15份、多醇D40份、多醇E35份、多醇F10份的混合多醇100重量份，与样品5同样地制作作为冰箱门的样品17。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品17的冰箱门来形成冰箱并测定热泄漏量。

在多醇B＋F的配合少的样品17中，Tg低至112℃，与样品12(抗弯强度0.41MPa、低温收缩率－1.3，Tg125℃)相比，所制作的氨基甲酸酯泡沫体的抗弯强度为0.28MPa、低温收缩率恶化至－2.6(%)。

(比较例4)

使用多醇B75份、多醇D10份、多醇F15部的混合多醇100重量份，与样品5同样地制作作为冰箱门的样品18。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品18的冰箱门来形成冰箱并测定热泄漏量。

多醇B＋F的配合多的样品18中，与样品15相比，所制作的氨基甲酸酯泡沫体的热导率与样品15相比大0.7mW/m·K。此外，热泄漏量为比比较例1低0.4W的值，但比实施例1～7高，冰箱的绝热性热能不充分。

(实施例8)

代替实施例1中形成冰箱箱体时使用的加成有氧化丙烯和氧化乙烯的季戊四醇(多醇A)50份，对于样品19使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的蔗糖(多醇B)50份，对于样品20使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的山梨糖醇(多醇C)50份，通过与样品2同样的方法，调整预混合多醇组成，使得IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为约1.8，通过与样品2同样的方法制成冰箱箱体，进行评价。使用由样品1形成的冰箱门和样品19或20的冰箱箱体来形成冰箱并测定热泄漏量。

(实施例9)

使用多醇B70份、多醇D10份、多醇E10份、多醇F10份的混合多醇100重量份，通过与样品2同样的方法来制作作为冰箱箱体的样品21。使用由样品1形成的冰箱门和样品21的冰箱箱体来形成冰箱并测定热泄漏量。

(实施例10)

使用多醇B35份、多醇D20份、多醇E20份、多醇F25部的混合多醇100重量份，通过与样品2同样的方法来制作作为冰箱箱体的样品22。使用由样品1形成的冰箱门和样品22的冰箱箱体来形成冰箱并测定热泄漏量。

(实施例11)

使用多醇A25份、多醇B15份、多醇C10重量份，多醇D20份、多醇E20份、多醇F10份的混合多醇100重量份，通过与样品2同样的方法来制作作为冰箱箱体的样品23。使用由样品1形成的冰箱门和样品23的冰箱箱体来形成冰箱并测定热泄漏量。

实施例8～11中形成的硬质氨基甲酸酯泡沫体的IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为1.75～1.81，任一样品抗弯强度都为0.3MPa以上，热导率与样品24相比也小。

与在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的化合物中，相对于在具有芳香族环、杂环的多胺上加成有氧化烯的化合物包含2倍以上的在脂肪族或环式脂肪族的多醇上加成有氧化烯的化合物的实施例8和9相比，在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的化合物中，相对于在具有芳香族环、杂环的多胺上加成有氧化烯的化合物包含1.4倍的在脂肪族或环式脂肪族的多醇上加成有氧化烯的化合物的实施例10中，抗弯强度为0.34MPa、低温收缩率降低为－1.6(%)。此外，热导率、热泄漏量恶化。

与使用多醇A或多醇C而形成的样品2或20相比，使用多醇B而形成的样品19的抗弯强度、热导率、尺寸稳定性、热泄漏量的任一值都优异。

(比较例5)

使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的蔗糖(多醇B)50份(重量份，以下相同)、三乙醇胺系多醇(多醇D)20份、甘油系多醇(多醇E)20份、甲苯二胺(多醇F)10份的混合多醇100重量份，使用由水1.5份、环戊烷19.8份、双(二甲基氨基乙基)醚、三乙二胺、N,N’,N”－三(3－二乙基氨基丙基)六氢均三嗪的混合物4份、稳泡剂2.5份构成的预混合多醇和多亚甲基聚苯基二异氰酸酯，调整预混合多醇组成，使得所得的硬质聚氨酯的IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为超过约2.0，制作作为冰箱箱体的样品24。使用由样品1形成的冰箱门和样品24的冰箱箱体来形成冰箱并测定热泄漏量。

以A1/A2超过2.0的方式制作的样品24中，热导率与样品2相比高1.5W。此外，热泄漏量与样品24相比高2.6W，冰箱的绝热性热能不充分。

(比较例6)

使用加成有氧化丙烯和氧化乙烯的蔗糖(多醇B)50份(重量份，以下相同)、三乙醇胺系多醇(多醇D)20份、甘油系多醇(多醇E)20份、甲苯二胺(多醇F)10份的混合多醇100重量份，使用由水1.8份、环戊烷15.3份、双(二甲基氨基乙基)醚、三乙二胺、N,N’,N”－三(3－二乙基氨基丙基)六氢均三嗪的混合物4份、稳泡剂2.5份构成的预混合多醇和多亚甲基聚苯基二异氰酸酯，调整预混合多醇组成，使得所得的硬质聚氨酯的IR强度(1700～1720cm^-1的来源于氨基甲酸酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来源于脲键的峰A2)A1/A2为约1.5，制作作为冰箱箱体的样品25。使用由样品1形成的冰箱门和样品25的冰箱箱体来形成冰箱并测定热泄漏量。

在A1/A2为1.7～2.0的范围制作的样品1～14和样品19～23中，所制作的氨基甲酸酯泡沫体的抗弯强度为0.3MPa以上，与此相对，比较例6中以A1/A2为1.5的方式制作的样品25中，Tg低至113℃，低温收缩率恶化至‐2.1(%)。

(比较例7)

使用多醇B15份、多醇D40份、多醇E35份、多醇F10份的混合多醇100重量份，通过与样品22同样的方法来制作作为冰箱箱体的样品26。使用由样品1形成的冰箱门和样品26的冰箱箱体来形成冰箱并测定热泄漏量。

在多醇B的配合少的样品26中，Tg低至109℃，与样品22(抗弯强度0.34MPa)相比，制作的氨基甲酸酯泡沫体的抗弯强度为0.28MPa、低温收缩率恶化至‐2.2(%)。

(比较例8)

使用多醇B75份、多醇D10份、多醇E15份的混合多醇100重量份，通过与样品21同样的方法来制作作为冰箱箱体的样品27。使用由样品1形成的冰箱门和样品27的冰箱箱体来形成冰箱并测定热泄漏量。

多醇B的配合多的样品27与样品24相比，制作的氨基甲酸酯泡沫体的热导率仅差‐0.1mW/m·K，热导率高。此外，热泄漏量与比较例5相比高0.4W，冰箱的绝热性热能不充分。

表1和表2中，多醇A～F如下所述。

多醇A：加成有氧化丙烯和氧化乙烯的季戊四醇

多醇B：加成有氧化丙烯和氧化乙烯的蔗糖

多醇C：加成有氧化丙烯和氧化乙烯的山梨糖醇

多醇D：三乙醇胺系多醇

多醇E：甘油系多醇

多醇F：甲苯二胺

本发明中，在上述的预混合多醇组合物中，可以加入以下那样的改良、变更。

(1)上述第1含活性氢的化合物(A)以预混合多醇组合物的5～10质量%被包含。

(2)上述第2含活性氢的化合物(B)以预混合多醇组合物的30～80质量%被包含。

(3)上述第1含活性氢的化合物(A)为乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、肼、乙二胺、1,6-己二胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、甘油、三乙醇胺、季戊四醇和三异丙醇胺的1种以上。

(4)上述第2含活性氢的化合物(B)中的具有4～8个活性氢的化合物为山梨糖醇、蔗糖和甲苯二胺的1种以上。

(5)上述第2含活性氢的化合物(B)中的氧化烯为氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中的至少1种。

(6)上述预混合多醇组合物的多醇成分的25℃时的粘度为1800～3000mPa·s。

以下，对于本发明的实施方式，更具体地说明。然而，本发明不限定于这里提出的实施方式，在不变更主旨的范围能够适宜组合、改良。

［预混合多醇组合物］

如上所述，本发明的预混合多醇组合物的特征在于，是包含含活性氢的化合物、稳泡剂、催化剂、水和环戊烷的预混合多醇组合物，

上述含活性氢的化合物分别包含至少一种第1含活性氢的化合物(A)和至少一种第2含活性氢的化合物(B)，

上述第1含活性氢的化合物(A)是重均分子量为200以下的含活性氢的链状脂肪族化合物，

上述第2含活性氢的化合物(B)是在具有4～8个活性氢的化合物上加成有氧化烯的含活性氢的化合物。

第1含活性氢的化合物(A)是重均分子量为200以下的含活性氢的链状脂肪族化合物(以下，称为多醇(A))。通过使用这样的低分子量的链状脂肪族的多醇(A)，可以获得以下2个效果。即，(1)在多醇(A)与多亚甲基二异氰酸酯的反应后的分子结构中，缩短来源于多亚甲基二异氰酸酯的芳香族分子链间的距离，(2)通过多醇(A)与多亚甲基二异氰酸酯的反应而形成的来源于多醇(A)的氨基甲酸酯键与来源于水分子的氨基甲酸酯键和/或脲键形成氢键，促进来源于多亚甲基二异氰酸酯的芳香族间的凝集。

对于上述(1)的效果进行说明。低分子量链状脂肪族的多醇(A)与重均分子量大于200的多醇(A)相比分子链短，因此与多亚甲基二异氰酸酯反应后的分子结构中，有进一步缩短来源于多亚甲基二异氰酸酯的芳香族分子链间的距离的效果。

接下来，对于上述(2)的效果进行说明。低分子量链状脂肪族的多醇(A)与多亚甲基二异氰酸酯反应形成而得的氨基甲酸酯键与来源于水分子的(通过水与多亚甲基二异氰酸酯的反应形成而得到)氨基甲酸酯键和/或脲键容易形成氢键。重均分子量大于200的多醇(A)中，也通过多亚甲基二异氰酸酯的反应而形成氨基甲酸酯键。然而，多醇(A)的分子结构体积大，因此来源于多醇(A)的氨基甲酸酯键难以得到由氢键产生的凝集效果。另一方面，来源于低分子量链状脂肪族的多醇(A)的氨基甲酸酯键不易受到由分子的体积大产生的立体位阻，可以与来源于水分子的氨基甲酸酯键、脲键容易地形成氢键。通过这些氢键的形成，促进来源于多亚甲基二异氰酸酯的芳香族分子链间的凝集。

通过上述的(1)和(2)的效果，分子结构变得坚固，因此可以提高硬质氨基甲酸酯泡沫体的强度和尺寸稳定性。从上述效果的观点考虑，多醇(A)需要为链状脂肪族，并且不与其它分子结合。其原因是，在多醇(A)具有环状结构或芳香环的情况下、与其它分子结合的情况下，分子内的结合键变长，其结果是硬质氨基甲酸酯泡沫体的分子结构变脆。

然而，在仅通过低分子量多醇而形成氨基甲酸酯泡沫体的情况下，产生缺陷。二官能低分子量多醇的反应活性基为二个，形成线状聚合物，因此存在减少分子结构的三维交联结构的缺陷。如果三维交联结构减少，则树脂强度降低，成为硬质氨基甲酸酯泡沫体的强度的降低和尺寸稳定性恶化的原因。此外，三官能和四官能低分子量多醇，没有如二官能低分子量多醇那样三维交联结构减少的缺陷，但由于形成分子链短而硬的结构，因此成为失去硬质氨基甲酸酯泡沫体特有的弹性的原因，结果硬质氨基甲酸酯泡沫体变脆。

因此本发明的预混合多醇组合物，除了上述的多醇(A)以外，还包含在具有4～8个活性氢的化合物上加成有氧化烯的含活性氢的化合物作为第2含活性氢的化合物(B)(以下，称为多醇(B))。多醇(B)的粘度比较低。此外，反应交联点多，形成三维交联结构，因此分子结构变得坚固。因此，维持低粘度，维持硬质氨基甲酸酯泡沫体的弹性，同时除了上述的多醇(A)的效果以外，还可以提高硬质氨基甲酸酯泡沫体的强度和尺寸稳定性。

多醇(A)优选以预混合多醇组合物的5～10质量%被包含。另外，在本发明中“5～10质量%”，是指5质量%以上10质量%以下。如果多醇(A)小于预混合多醇组合物的5质量%，则预混合多醇组合物的粘度的降低和强度的提高效果不充分，如果超过10质量%，则粘度过小，硬质氨基甲酸酯泡沫体的反应过程中在冰箱内漏液，热泄漏量可能变大。

此外，多醇(B)优选以预混合多醇组合物的30～80质量%被包含。如果多醇(B)小于预混合多醇组合物的30质量%，则反应交联点多的多醇成分变少，预混合多醇组合物的强度降低。此外如果超过80质量%，则根据多醇(B)的极性的高低，环戊烷与预混合多醇组合物的相容性恶化，硬质氨基甲酸酯泡沫体的气泡变大。其结果是，热导率增加，热泄漏量变大。

另外，多醇(B)只要反应交联点多即可，其结构如多醇(A)那样不限定于链状、脂肪族。也可以具有芳香环。

作为多醇(A)，具体而言，可以适合地使用乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、肼、乙二胺、1,6-己二胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、甘油、三乙醇胺、季戊四醇、或三异丙醇胺等。本发明的预混合多醇组合物可以包含至少1种的上述的多元醇(A)，也可以包含2种以上。预混合多醇组合物中所含的多醇(A)的总量只要如上所述为预混合多醇组合物的5～10质量%即可。

多醇(B)的具有4～8个活性氢的化合物中，作为具有4个活性氢的化合物，可以适合地使用甘油、季戊四醇、甲基葡糖苷、乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、四羟甲基环己烷等，作为具有5个活性氢的化合物，可以适合地使用葡萄糖、甘露糖、果糖、2,2,6,6‐四(羟基甲基)环己醇等，作为具有6个活性氢的化合物，可以适合地使用季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇等，作为具有7～8个活性氢的化合物，可以适合地使用蔗糖、乳糖等糖类及其衍生物、酚类等。其中，特别优选使用蔗糖。蔗糖交联点特别地多，可以提高硬质氨基甲酸酯泡沫体的强度和尺寸稳定性。

作为多醇(B)的氧化烯，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等是适合的。其中，可以使用任一种氧化物，也可以并用2种以上的氧化物。在并用2种以上的氧化物的情况下，可以使它们依次反应，或也可以将它们混合进行反应。

本发明的预混合多醇组合物只要包含至少1种上述的多醇(B)即可，可以包含2种以上。预混合多醇组合物中所含的多醇(B)的总量只要如上所述为预混合多醇组合物的30～80质量%即可。

本发明的预混合多醇组合物中，除了上述的多醇(A)和(B)以外，可以还包含其它多醇(以下，称为多醇(C))。预混合多醇组合物中所含的多醇成分(多醇(A)＋多醇(B)＋多醇(C))的重均分子量优选为600～1300，更优选为800～1000。在重均分子量小于600的情况下，预混合多醇组合物的粘度降低，流动性提高，但强度降低。另一方面，在重均分子量大于1300的情况下，粘度上升，流动性显著地恶化。

预混合多醇组合物中所含的多醇成分(多醇(A)＋多醇(B)＋多醇(C))的25℃时的粘度优选为1800～3000mPa·s，更优选为2000～2500mPa·s。在使用了粘度小于1800mPa·s的多醇成分的情况下，硬质氨基甲酸酯泡沫体原料的粘度降低，流动性提高，但硬质氨基甲酸酯泡沫体的反应时在冰箱和冷冻库绝热门体用模具中发生漏液，硬质氨基甲酸酯泡沫体不填充在冰箱和冷冻库绝热门体的最终填充部。另一方面，在粘度大于3000mPa·s的情况下，硬质氨基甲酸酯泡沫体原料的流动性未充分地提高，在冰箱和冷冻库绝热门体的复杂形状部中产生空隙、密度偏差。

关于预混合多醇组合物所含的稳泡剂，没有特别限定，可以使用公知的材料。例如，可以使用Evonik公司的B8462、B8544、B8545、B8546、B8547等。它们是氧化烯改性聚二甲基硅氧烷，是末端基具有OH或烷氧基等的有机硅氧烷系化合物。稳泡剂的量优选相对于预混合多醇组合物100质量份为1.0～4.0质量份。

关于预混合多醇组合物所含的催化剂(泡化催化剂、树脂化催化剂、尿酸酯化催化剂等)，没有特别限定，可以使用公知的材料。例如，作为泡化催化剂，具体而言，五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚等是适合的。

此外，作为树脂化催化剂，具体而言，N,N,N’‐三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N‐二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙基环己基胺、三乙二胺、N,N,N’,N”‐四甲基己烷二胺、N,N,N’,N”‐四甲基丙二胺、N,N,N’,N”‐四甲基乙二胺等是适合的。

此外，作为尿酸酯化催化剂，具体而言，N,N’,N”‐三(3‐二甲基氨基丙基)六氢均三嗪、N,N’,N”‐三(3‐二乙基氨基丙基)六氢均三嗪等是适合的。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。催化剂量优选相对于预混合多醇组合物100质量份为1.5～5.0质量份。

预混合多醇组合物所含的水与环戊烷的最佳配合比是，相对于预混合多醇组合物100质量份，水为2.0～2.5质量份，环戊烷为14.0～18.0质量份。水与环戊烷的配合比只要在上述的范围，则没有特别限定。

本发明的预混合多醇组合物中的环戊烷(液体)的平均粒径优选为5.5μm以下。如果超过5.5μm，则硬质氨基甲酸酯泡沫体的高温下的尺寸稳定性降低，在绝热箱体的内箱与硬质氨基甲酸酯泡沫体之间形成的空隙的数量增加。环戊烷的平均粒径只要为5.5μm以下即可，可以完全地相容，不能观察到环戊烷粒。

作为本发明的预混合多醇组合物，除了上述的构成物以外，根据需要可以包含填充剂、阻燃剂、强化纤维、着色剂等添加剂。它们可以使用公知的材料，没有特别限定。

［硬质氨基甲酸酯泡沫体］

本发明的硬质氨基甲酸酯泡沫体可以使用多异氰酸酯使上述的预混合多醇组合物发泡而得到。本发明所使用的多异氰酸酯只要是以往公知的即可，没有特别限定。例如，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)及其衍生物是适合的。它们可以单独使用，也可以混合使用。作为MDI及其衍生物，可以举出例如，MDI与作为其聚合物的聚苯基多亚甲基二异氰酸酯的混合物、具有末端异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物等。此外，作为TDI及其衍生物，可以举出例如，2,4‐TDI和2,6‐TDI的混合物、TDI的末端异氰酸酯预聚物衍生物等。

本发明的硬质氨基甲酸酯泡沫体由一般的高压发泡机形成，可以使用例如PROMART（プロマート）社制PU－30型发泡机。发泡条件为例如液体温度18～30℃，排出压力80～150kg/cm²，排出量15～30kg/min，模箱的温度为约45℃。

关于本发明的硬质氨基甲酸酯泡沫体，通过使用低的低温收缩率和低的高温收缩率、与环戊烷的相容性良好的预混合多醇组合物，可以提供在形成冰箱和冷冻箱内的空间的树脂(例如，ABS树脂)与硬质氨基甲酸酯泡沫体之间形成的表层空隙少的冰箱和冷冻库。换言之，可以提供形成冰箱和冷冻箱内的空间的树脂制内箱表面的外观变形少的冰箱和冷冻库。外观变形的消除在冰箱和冷冻库的美观上是重要的要素。

本发明的预混合多醇组合物，保持硬质氨基甲酸酯泡沫体的强度、尺寸稳定性，同时改善硬质氨基甲酸酯泡沫体原料的流动性，降低冰箱和冷冻库绝热门体和绝热箱体的复杂形状部的空隙、密度偏差，可以改善外观性和降低热泄漏量。其结果是，可以达成省能量。

以下，通过实施例更具体地说明本发明。另外，本发明不限定于这些实施例。

(实施例12～28，参考例1～8)

(1)预混合多醇组合物的调整和硬质氨基甲酸酯泡沫体的制作

使用后述的表3所示的多醇成分，调整实施例12～28、参考例1～8的预混合多醇组合物。作为第1含活性氢的化合物(A)，使用三丙二醇(重均分子量M_W：192.3)、三乙醇胺(M_W：149.2)、双丙甘醇(M_W：134.2)、二甘醇(M_W：106.1)、1,4‐丁二醇(M_W：90.12)和三异丙醇胺(M_W：191.3)中的至少1种。此外，作为第2含活性氢的化合物(B)，使用加成有氧化烯的山梨糖醇、蔗糖和甲苯二胺中的至少1种。此外实施例12～19中，作为上述(A)、(B)以外的多醇成分(C)，添加了三乙醇胺。

在表3所示的多醇成分100质量份中，作为稳泡剂使用有机硅氧烷2.5质量份，作为反应催化剂使用叔胺催化剂3.0质量份，作为发泡剂使用水2.1质量份和环戊烷(日本zeon社制)15.0质量份，作为异氰酸酯成分使用多亚甲基聚苯基二异氰酸酯，进行填充发泡而制作硬质氨基甲酸酯泡沫体。发泡使用高压发泡机(PROMART社制，类型：PU－30)，在液体温度18～30℃，排出压力80～150kg/cm²，排出量15～30kg/min，模箱的温度为约45℃的条件下进行发泡。

(2)冰箱绝热门体和绝热箱体的制作

接下来，使用上述制作的硬质氨基甲酸酯泡沫体，制作冰箱或冷冻库的绝热门体和绝热箱体。制作步骤与实施例1同样。

图3是显示通过1点注入而在绝热门体中填充硬质聚氨酯泡沫体的方法的截面示意图。此外图4是显示通过4点注入而在绝热箱体中填充硬质聚氨酯泡沫体的方法的截面示意图。制作由具有聚氨酯注入空隙的钢板构成的外箱(门板)102与由ABS树脂的成型品构成的内箱(门衬)101所成型的绝热体并预先调温。然后，在门体的情况下以外箱(门板)102为下侧、以内箱(门衬)101为上侧的方式，安放于发泡夹具105a、105b中，并在空隙部分注入规定量的硬质氨基甲酸酯泡沫体。

同样地，在箱体的情况下以箱体前面为下侧、以箱体背面为上侧的方式，也安放于预先调温的发泡夹具中，在空隙部分注入规定量的硬质氨基甲酸酯泡沫体。此时预混合多醇组合物中的含活性氢基的化合物与异氰酸酯进行化学反应，由于发泡压力而被加压，发泡氨基甲酸酯泡沫体被注入到冰箱的壁内，形成绝热门体100和绝热箱体20。

另外，在门体100的情况下，在外箱(门板)面102注入硬质聚氨酯泡沫体后，在规定时间后关闭发泡夹具上盖105a来确保绝热空间。此外，关于冷藏室门6a、6b、制冰室门7a、上层冷冻室门7b、蔬菜室门9，在真空绝热材料面板的有无、位置方面有不同，但同样地使用发泡夹具105a、105b形成绝热门体。

图5显示填充在绝热门体中的硬质氨基甲酸酯泡沫体的样品采取位置108a，图4显示填充在绝热箱体中的硬质氨基甲酸酯泡沫体的样品采取位置108b。从该样品切出硬质氨基甲酸酯泡沫体，供于测定。

另外，实施例12～15和参考例1～4中填充于绝热门体，实施例16～28和参考例5～8中填充于绝热箱体。

(3)测定、评价

接下来，对于上述制作的预混合多醇组合物、绝热门体和绝热箱体，进行以下的试验、评价。

(i)粘度测定(流动性评价)

测定上述的多醇成分的粘度。测定时使用旋转粘度计(HAKKE社制，类型：RS100TC500)，使用直径20mm的平行板在25℃的室温进行各样品的测定。将结果示于表4中。

(ii)压缩强度测定

通过以下的步骤测定上述的绝热门体和绝热箱体的压缩强度。

绝热门体：从与门外侧面分开至少50mm以上的填充有硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热材料部分，对50×50×20～50tmm的硬质氨基甲酸酯泡沫体以进给速度4mm/min进行负荷，将10%变形时的荷重除以原来的受压面积而得的值设为压缩强度。

绝热箱体：从与氨基甲酸酯原料(预混合多醇组合物＋多异氰酸酯)注入口分开至少500mm以上的填充有硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热材料部分，对50×50×20～50tmm的硬质氨基甲酸酯泡沫体以进给速度4mm/min进行负荷，将10%变形时的荷重除以原来的受压面积而得的值设为压缩强度。将结果一并记载于表4。

(iii)抗弯强度测定

通过以下的步骤测定上述的绝热门体和绝热箱体的抗弯强度。

绝热门体：从与门外侧面分开至少50mm以上的填充有硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热材料部分，对80mm×250mm×20～25tmm的硬质氨基甲酸酯泡沫体以进给速度10mm/min进行负荷，将硬质氨基甲酸酯泡沫体折损时的荷重除以硬质氨基甲酸酯泡沫体的宽度与厚度的平方而得的值设为抗弯强度。

绝热箱体：从与氨基甲酸酯原料注入口至少分开500mm以上的填充有硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热材料部分，对80mm×250mm×20～25tmm的硬质氨基甲酸酯泡沫体以进给速度10mm/min进行负荷，将硬质氨基甲酸酯泡沫体折损时的荷重除以硬质氨基甲酸酯泡沫体的宽度与厚度的平方而得的值设为抗弯强度。将结果一并记载于表4。

(iv)低温尺寸变化率测定(尺寸稳定性评价)

通过以下的步骤测定上述的绝热门体和绝热箱体的低温尺寸变化率。

绝热门体：从与门外侧面至少分开50mm以上的填充有硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热材料部分，将150mm×300mm×20～25tmm的硬质氨基甲酸酯泡沫体在－20℃放置24小时，评价此时的厚度尺寸变化率。

绝热箱体：从与氨基甲酸酯原料注入口至少分开500mm以上的填充有硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热材料部分，采取200mm×200mm×20～25tmm的硬质氨基甲酸酯泡沫体，将其在－20℃放置24小时，评价此时的厚度的尺寸变化率。将结果一并记载于表4中。

(v)高温尺寸变化率测定(尺寸稳定性评价)

通过以下的步骤测定上述的绝热门体和绝热箱体的高温尺寸变化率。

绝热门体：从与门外侧面至少分开50mm以上的填充有硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热材料部分，将150mm×300mm×20～25tmm的硬质氨基甲酸酯泡沫体在70℃放置24小时，评价此时的厚度尺寸变化率。

绝热箱体：从与氨基甲酸酯原料注入口至少分开500mm以上的填充有硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热材料部分，采取200mm×200mm×20～25tmm的硬质氨基甲酸酯泡沫体，将其在70℃放置24小时，评价此时的厚度的尺寸变化率。将结果一并记载于表4中。

(vi)热泄漏量测定

通过以下的步骤测定上述的绝热门体和绝热箱体的热泄漏量。

关于冰箱的热泄漏量，设定与冰箱的动作状态相反的温度条件，作为来自箱内的热泄漏量而进行测定。具体而言，在－10℃的恒温室内设置冰箱，以使箱内温度达到规定的测定条件(温度差)的方式，对加热器分别通电并在比较冰箱的消耗电力与冷却性能的温度条件下测定。冰箱由本发明的绝热门体和绝热箱体构成。对于实施例12～15的绝热门体，组合填充有由实施例16的组成构成的硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热箱体，测定热泄漏量。对于实施例16～28的绝热箱体，组合填充有由实施例12的组成构成的硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热门体，测定热泄漏量。此外，对于参考例1～4的绝热门体，组合填充有由参考例5的组成构成的硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热箱体，对于参考例5～8的绝热箱体，组合填充有由参考例1的组成构成的硬质氨基甲酸酯泡沫体的绝热门体，测定热泄漏量。测定值以将后述比较例9的值设为1时的相对值来表示。将结果一并记载于表4中。

(比较例9～12)

作为多醇成分，不含第1含活性氢的化合物(A)，除此以外，与实施例12～28和参考例1～8同样地操作，进行预混合多醇组合物的调整、硬质氨基甲酸酯泡沫体的制作、绝热门体和绝热箱体的制作、和测定评价。另外，比较例9中填充于绝热门体，比较例10～12中填充于绝热箱体。将多醇成分一并记载于表3，将测定评价结果一并记载于表4。

表4

如表3和4所示，使用了本发明的预混合多醇组合物的实施例12～28中，全部显示良好的流动性(25℃时的多醇成分的粘度为1800～3000Pa·s)。此外，实施例12～17的填充于绝热门体和绝热箱体的硬质氨基甲酸酯泡沫体的压缩强度为0.1MPa以上，抗弯强度为0.4MPa以上，低温和高温尺寸变化率的绝对值可以达到小于2%。此外，关于热泄漏量，与比较例9相比，全部大大降低。

参考例1～8中，虽然使用本发明的预混合多醇组合物，但第1含活性氢的化合物(A)或第2含活性氢的化合物(B)的配合量在本发明的优选的范围外。因此，多醇成分的25℃时的粘度偏离优选的范围(1800～3000Pa·s)。其结果是，不能全部达到如实施例12～28那样，绝热门体和绝热箱体的压缩强度为0.1MPa以上，抗弯强度0.4MPa以上，低温和高温尺寸变化率的绝对值小于2%。此外，关于热泄漏量，与实施例12～28相比变大。

更详细地，对实施例、参考例和比较例进行说明。表3中，将实施例12与参考例1进行比较。参考例1中，第1含活性氢的化合物(A)的配合量为20质量%，多于本发明的优选范围(5～10质量%)，因此多醇成分的粘度降低至1500mPa·s。在多醇成分的粘度过度低的情况下，门用模具中发生氨基甲酸酯原料的漏液，在绝热门体的最终填充部不填充硬质氨基甲酸酯泡沫体，因此绝热性能降低了，因此冰箱的热泄漏量与实施例12相比显示高2.1W的值。此外，压缩强度为0.09MPa、抗弯强度降低至0.33MPa、高温和低温尺寸变化率以绝对值计为2%以上的理由认为是，低分子量多醇的配合量多，因此生成很多线状聚合物，三维交联结构减少。

将实施例12与参考例2进行比较。参考例2中，第1含活性氢的化合物(A)的配合量为3质量%，少于本发明的优选范围(5～10质量%)，因此多醇成分的粘度显示高至4500mPa·s的值。由于粘度高，因此氨基甲酸酯原料的流动性差，绝热门体的复杂形状部中产生空隙，绝热性能降低，热泄漏量恶化。此外，参考例2中，压缩强度为0.09MPa、抗弯强度降低至0.34MPa，尺寸变化率以绝对值计恶化为2%以上。认为其原因是，低分子量多醇的配合量少，因此在聚氨酯树脂中的分子结构中，得不到由氢键产生的来源于异氰酸酯的苯环的充分的凝集效果，交联减少。

将实施例15与比较例9进行比较。比较例9中，作为第1含活性氢的化合物(A)添加了在常温为固体的间苯二胺(M_w：108.1)10质量%。间苯二胺的分子量为200以下，但具有芳香环，因此是与本发明规定的第1含活性氢的化合物(A)(含活性氢的链状脂肪族化合物)不同的物质。由于间苯二胺为固体，因此多醇成分的粘度显示高至5000mPa·s的值。比较例9中，由于氨基甲酸酯原料的粘度高，因此氨基甲酸酯原料的流动性差，绝热门体的复杂形状部中产生空隙，与实施例12相比，热泄漏量上升3.1W，绝热性能降低。

将实施例12与参考例3进行比较。参考例3中，第2含活性氢的化合物(B)的在具有4～8活性氢的化合物上加成有氧化烯的化合物的配合量为20质量%，少于本发明的优选范围(30～80质量%)，因此多醇成分的粘度上升至4300mPa·s。参考例3中，由于氨基甲酸酯原料的粘度高，因此氨基甲酸酯原料的流动性差，绝热门体的复杂形状部中产生空隙，与实施例12相比，热泄漏量上升2.5W，绝热性能降低。此外，压缩强度为0.09MPa、抗弯强度降低至0.30MPa的理由认为是，在具有4～8个活性氢的化合物上加成有氧化烯的化合物的配合量减少，三维的交联结构减少了。

将实施例12与参考例4进行比较。参考例4中，第2含活性氢的化合物(B)的配合量为90质量%，多于本发明的优选范围(30～80质量%)，因此多醇成分的粘度降低至1400mPa·s。在多醇成分的粘度过度低的情况下，门用模具中产生氨基甲酸酯原料的漏液，硬质氨基甲酸酯泡沫体不填充在绝热门体的最终填充部，因此绝热性能降低。此外，与环戊烷的相容性恶化，硬质氨基甲酸酯泡沫体的气泡变大，因此热导率变大。其结果是，冰箱的热泄漏量与实施例12相比显示高2.1W的值。

如上所述证明了：根据本发明，可以提供可以使预混合多醇组合物(硬质氨基甲酸酯泡沫体原料)的流动性和使用该预混合多醇组合物制作的硬质氨基甲酸酯泡沫体的强度和尺寸稳定性这3个项目与以往相比以高水平平衡的预混合多醇组合物和硬质氨基甲酸酯泡沫体。

产业可利用性

本发明的硬质氨基甲酸酯泡沫体可以适用于填充有各种绝热材料例如硬质聚氨酯的冰箱的绝热箱体等。

Claims

1.一种硬质氨基甲酸酯泡沫体，其特征在于，是通过包含多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂的预混合多醇与多亚甲基二异氰酸酯的反应而得到的硬质聚氨酯泡沫体，所述多醇的30～80重量%为在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的多醇化合物，当将所述硬质聚氨酯泡沫体的1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A1表示，将1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A2表示时，A1/A2为1.7～2.0。

2.根据权利要求1所述的硬质氨基甲酸酯泡沫体，其特征在于，所述多醇化合物为脂肪族化合物或脂环式化合物的衍生物，且在活性氢基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯。

3.根据权利要求1或2所述的硬质氨基甲酸酯泡沫体，其特征在于，包含35～70重量%的所述多醇化合物。

4.根据权利要求1所述的硬质氨基甲酸酯泡沫体，其特征在于，所述预混合多醇的水的配合量是，相对于每100重量份所述多醇为1.4～1.7重量份。

5.根据权利要求1或2所述的硬质氨基甲酸酯泡沫体，其特征在于，所述多醇化合物为选自由加成有氧化丙烯和氧化乙烯的季戊四醇(a)、加成有氧化丙烯和氧化乙烯的蔗糖(b)、和加成有氧化丙烯和氧化乙烯的山梨糖醇(c)所组成的组中的1种以上。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的硬质氨基甲酸酯泡沫体，其特征在于，所述硬质聚氨酯的抗弯强度为0.3MPa以上，玻璃化转变温度为120℃以上。

7.一种硬质氨基甲酸酯泡沫体用预混合多醇，其特征在于，包含多醇、催化剂、水、环戊烷和稳泡剂，且所述多醇的30～80重量%为在羟基数为4～8个的多元醇和/或多胺上加成有氧化烯的多醇化合物，调整所述预混合多醇的组成以使得：使所述预混合多醇与多异氰酸酯按照异氰酸酯相对于所述多醇和所述水的当量为1的方式进行反应而得到的硬质氨基甲酸酯泡沫体为，当将1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A1表示、将1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度以A2表示时，该硬质氨基甲酸酯泡沫体的A1/A2为1.7～2.0。

8.根据权利要求7所述的硬质氨基甲酸酯泡沫体用预混合多醇，其特征在于，所述多醇化合物为脂肪族化合物或脂环式化合物的衍生物。

9.根据权利要求7所述的硬质氨基甲酸酯泡沫体用预混合多醇，其特征在于，相对于所述预混合多醇100重量份，配合有17～19.3重量份的环戊烷。

10.一种预混合多醇，其特征在于，是包含含活性氢的化合物、稳泡剂、催化剂、水和环戊烷的预混合多醇组合物，

所述含活性氢的化合物包含至少一种第1含活性氢的化合物(A)和至少一种第2含活性氢的化合物(B)，

所述第1含活性氢的化合物(A)为重均分子量为200以下的含活性氢的链状脂肪族化合物，

所述第2含活性氢的化合物(B)为在具有4～8个活性氢的化合物上加成有氧化烯的含活性氢的化合物。

11.根据权利要求10所述的预混合多醇，其特征在于，所述第1含活性氢的化合物(A)以预混合多醇组合物的5～10质量%的量被包含。

12.根据权利要求10或11所述的预混合多醇，其特征在于，所述第2含活性氢的化合物(B)以预混合多醇组合物的30～80质量%的量被包含。