CN103374112B

CN103374112B - 隔热门和隔热箱体

Info

Publication number: CN103374112B
Application number: CN201210307146.1A
Authority: CN
Inventors: 井关崇; 古桥正良; 荒木邦成; 梶原百合
Original assignee: Hitachi Appliances Inc
Current assignee: Hitachi Global Life Solutions Inc
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: CN103374112A; KR101444530B1; KR20130119315A

Abstract

为了提高聚氨酯原料（预混多元醇）的流动性，调节聚氨酯原料的反应性，使冰箱的隔热门和箱内部的狭窄部也充分地填充有硬质聚氨酯泡沫，提高隔热门和隔热箱体的隔热性，本发明提供一种隔热门和隔热箱体。上述隔热门或隔热箱体使用硬质聚氨酯泡沫而成，该硬质聚氨酯利用含有多元醇、催化剂、水、环戊烷及泡沫稳定剂的预混多元醇和多亚甲基二异氰酸酯而得到，其中，上述多元醇的30～80wt%为向活性氢基数4～8个的多元醇和／或聚胺加成烯基氧化物而成的多元醇化合物，在将上述硬质聚氨酯泡沫在1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A1表示、将在1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A2表示的情况下，A1/A2为1.7～2.0。

Description

隔热门和隔热箱体

技术领域

本发明涉及一种隔热门和隔热箱体。

背景技术

目前，冰箱的隔热体通过在外箱和内箱之间的空间填充具有气泡的硬质聚氨酯泡沫来形成。硬质聚氨酯泡沫通过使含有多元醇成分、催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的预混多元醇与异氰酸酯成分反应来形成。迄今为止，用于冰箱的隔热材料的聚氨酯泡沫使用气体导热系数低的难分解性的氟氯烃（CFC）的三氯一氟甲烷及氢氟氯烃（HCFC）作为发泡剂，但一般认为一旦该CFC、HCFC被释放在大气中，就产生平流层的臭氧层破坏和因温室效应引起的地表的温度上升，最近开始将环戊烷用作发泡剂。

在将环戊烷用作发泡剂的配方中，与以往的CFC、HCFC发泡剂相比，隔热性能大大劣化，并且密度高且流动性差，因此，若不大量使用聚氨酯填充量则有无法充分确保隔热性能和强度的问题，不断开发即使是环戊烷配方也能够兼具低密度、高流动性及高强度的特性的聚氨酯材料（专利文献1、2、3）。

另一方面，近年来，能量需求增加，从全球变暖等地球环境保护的观点考虑，即使对于家电产品也期望减少耗电量。在这样的情况下，即使对于冰箱也期望通过提高隔热性来减少耗电量。因此，在冰箱的隔热体中使用真空隔热材料，实现冰箱隔热性的提高。另外，为了进一步提高隔热性能，研究了增厚真空隔热材料。但是，若增厚真空隔热材料，则隔热体内部的聚氨酯泡沫原料流动的空间变窄，难以充分地填充氨酯泡沫。另外，由于冰箱的节省空间的要求等，伴随隔热体内的空间的狭隙化和形状复杂化，在隔热体内部聚氨酯泡沫原料变得难以流动。

在这样的情况中，在将一直以来研究的环戊烷作为发泡剂的配方中，聚氨酯泡沫原料的流动性差，无法充分地在隔热箱体内的狭窄部填充聚氨酯泡沫。若产生未填充聚氨酯泡沫的空间，则有可能冰箱的隔热性变差，耗电量增加。

在专利文献4中，公开有一种技术，该技术通过增大真空隔热板的面积来抑制热桥的影响，为了防止从真空隔热板的折弯部的热漏泄，使用由不含粘合剂的纤维集合体构成的芯材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3475762号公报

专利文献2：日本专利第3475763号公报

专利文献3：日本特开2003-042653号公报

专利文献4：日本特开2009-228917号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在上述专利文献中，为了在狭小化的隔热门和隔热箱体内的聚氨酯流动空间内，充分地填充聚氨酯泡沫，需要提高聚氨酯原料（预混多元醇）的流动性，调节聚氨酯原料的反应性，使隔热门和隔热箱体内部的狭窄部也充分地填充硬质聚氨酯泡沫，提高隔热门和隔热箱体的隔热性，并且减小形成的聚氨酯泡沫在低温的收缩。

因此，本发明的目的在于得到一种隔热性优异、低温收缩小、热泄漏量少的隔热门和隔热箱体。

另外，目的在于提供一种隔热体（冰箱用隔热箱体或隔热门体），其使预混多元醇组合物（硬质聚氨酯泡沫原料）的流动性、使用该预混多元醇组合物制作的硬质聚氨酯泡沫的强度及尺寸稳定性这三项在比以往高的水平上平衡，使用该硬质聚氨酯泡沫且隔热性能优异。用于解决课题的方法

根据本发明，能够提供一种隔热门和隔热箱体，其使用硬质聚氨酯泡沫而成，该硬质聚氨酯泡沫通过使用含有多元醇、催化剂、水、环戊烷及泡沫稳定剂的预混多元醇与多亚甲基二异氰酸酯而成，其中，上述多元醇的30～80wt%为向活性氢基数4～8个的多元醇和／或聚胺加成烯基氧化物而成的化合物，在将在1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A1表示、将在1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A2表示的情况下，A1/A2为1.7～2.0。

另外，提供一种隔热体，其特征在于，其通过使预混多元醇组合物与多异氰酸酯反应，制作硬质聚氨酯泡沫并填充上述硬质聚氨酯泡沫而成，上述预混多元醇组合物含有含活性氢化合物、泡沫稳定剂、催化剂、水和环戊烷，上述含活性氢化合物分别含有至少一种第一含活性氢化合物（A）和第二含活性氢化合物（B），上述第一含活性氢化合物（A）为重均分子量200以下的含活性氢链状脂肪族化合物，上述第二含活性氢化合物（B）为向具有4～8个活性氢的化合物加成烯基氧化物而成的含活性氢化合物。

发明的效果

本发明的隔热门和隔热箱体的特征在于，隔热性优异，低温收缩小，热泄漏量少。

另外，能够提供隔热性能优异的隔热体（冰箱用隔热箱体或隔热门体），该隔热体能够以高于以往的水平使预混多元醇组合物（硬质聚氨酯泡沫原料）的流动性、使用该预混多元醇组合物制作的硬质聚氨酯泡沫的强度及尺寸稳定性这三项平衡。

附图说明

图1是应用有本发明的冰箱的正视图；

图2是图1的A-A剖视图；

图3是图2的B部放大图；

图4是图2的C部放大图；

图5是表示真空隔热材料的构成法的一个例子的概略立体图；

图6表示通过四点注入填充硬质聚氨酯泡沫的由外箱铁板和内箱树脂壁构成的冰箱隔热箱体；

图7表示冰箱门样品选取位置；

图8是冰箱隔热门的剖视图；

图9是表示冰箱隔热门形成法的一个例子的剖视图；

图10A是使用以往的硬质聚氨酯泡沫原料得到的冰箱的真空隔热板的剖面结构；

图10B是使用本发明的硬质聚氨酯泡沫原料得到的冰箱的真空隔热板的剖面结构；

图11是本发明的硬质聚氨酯泡沫的氨酯键和脲键的IR光谱图；

图12是表示本发明的预混多元醇和比较例的预混多元醇的胶凝时间和乳白时间的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。首先，参照图1和图2对冰箱1的整体构成进行说明。

图1是应用有本发明的冰箱的正视图，图2是图1的A-A剖视图。冰箱1具备隔热箱体20和隔热门6a、6b、7a、7b、8、9作为主要构成要素。该隔热箱体20具有由顶面、底面、两侧面及背面构成的、前面开口的箱型形状。而且，如图2所示，隔热箱体20从上开始依次具有冷藏室2、制冰室3a、储冰室3b及切换室、冷冻室4、蔬菜室5。

隔热门6a～9为封闭各室2～5的前面开口部的门。对应于各室2～5配置有冷藏室门6a、6b、储冰室门7a及上段冷冻室门7b、下段冷冻室门8、蔬菜室门9。冷藏室门6a、6b为以合页10为中心进行转动的左右开启式门，冷藏室门6a、6b以外的门均为拉出式的门。若拉出这些抽提式门7～9，则构成各室的容器与门一起被拉出。各门6～9具备用于密封隔热箱体20的密封垫11。该密封垫11安装于各门6～9的室内侧外周缘。

另外，在冷藏室2与制冰室3a和上段冷冻室3b之间配置有用于分隔隔热的隔热挡板12。该隔热挡板12为厚度30～50mm左右的隔热壁，分别单独使用发泡聚苯乙烯、发泡隔热材料（例如聚氨酯泡沫）、真空隔热板等或组合多种隔热材料而制作。另外，由于温度带相同，因此，在制冰室3a和上段冷冻室3b与下段冷冻室4之间未设有分隔隔热的隔热挡板，而设有形成密封垫支承面的挡板部件13。在下段冷冻室4和蔬菜室5之间设有用于分隔隔热的隔热挡板14。该隔热挡板14与隔热挡板12同样地为30～50mm左右的隔热壁。基本上在冷藏、冷冻等储藏温度带不同的室的挡板处设置有隔热挡板。隔热挡板12、14由发泡聚苯乙烯33和真空隔热板50构成。

需要说明的是，在隔热箱体20内从上开始分别分隔形成有冷藏室2、制冰室3a及上段冷冻室3b、下段冷冻室4、蔬菜室5这些储藏室，但各储藏室的配置没有特别限定。另外，关于冷藏室门6a、6b，制冰室门7a、上段冷冻室门7b、下段冷冻室门8、蔬菜室门9，利用旋转进行的开闭、利用拉出进行的开闭及门的分割数等也没有特别限定。

隔热箱体20具备金属制的外箱21和合成树脂制的内箱22，在由外箱21和内箱22形成的空间设置隔热部来对各储藏室和外部进行隔热。沿该外箱21或内箱22的内侧配置真空隔热板50a，在真空隔热板50a以外的空间填充硬质聚氨酯泡沫等发泡隔热材料23构成隔热部。通常在表示真空隔热板时使用符号50，在表示特定位置的真空隔热板时在符号50后添加字母等。

通过对折弯的钢板或平坦的钢板进行焊接，外箱21形成为由顶面、底面、两侧面及背面构成的箱状。通过对合成树脂板进行成形，内箱22形成为由顶面、底面、两侧面及背面构成的箱状。

为了将冷藏室2、制冰室3a、冷冻室4、蔬菜室5等各室冷却至规定的温度，在制冰室3a、冷冻室4的背侧具备冷却器28。连接该冷却器28、压缩机30、冷凝器31和毛细管（未图示），构成冷冻循环。在冷却器28的上方配设有送风机27，其将由该冷却器28所冷却的冷气在冰箱内循环并保持规定的低温温度。

在内箱22的顶面的一部分设置具有向发泡隔热材料23侧突出的壳体45a（图4）的库内灯45，使打开冰箱的门时的库内明亮，容易看清楚。库内灯45可使用白炽灯、荧光灯、氙灯、LED等。通过设置库内灯45，壳体45a和外箱21之间的发泡隔热材料23的厚度变薄，因此，在该部分配置真空隔热板50a来确保隔热性能。

在隔热箱体20的顶面的后部形成有用于收容电子器件41的凹段部40，该电子器件41为用于控制冰箱1运转的控制基板或电源基板等。由此，外箱21的顶面呈由凹段部40形成的立体形状。电子器件41为发热量大的自发热部件。在凹段部40设有覆盖电子器件41的罩42。罩42的高度考虑外观设计性和确保内容积，以与外箱21的顶面大致相同的高度进行配置。在罩42的高度比外箱的顶面突出的情况下，优选限制于10mm以内的范围。凹段部40为在发泡隔热材料23侧仅收容电子器件41的空间凹陷的状态，因此，若要增厚发泡隔热材料23来确保该部分的隔热性能，则会牺牲掉内容积。相反，若要确保内容积，则凹段部40和内箱22之间的发泡隔热材料23的厚度变薄，隔热性能就会变差。

由此，在凹段部40的发泡隔热材料23侧的面配置真空隔热板50a来强化隔热性能。具体而言，以将真空隔热板50a跨越库内灯45的壳体45a和电子器件41的方式，设置一张立体形状的真空隔热板50a。

在隔热箱体20的底面的后部形成有跨越左右总宽度的机械室15。在该机械室15中配置有压缩机30和冷凝器31。压缩机30、冷凝器31为发热量大的自发热部件。因此，为了防止热从该机械室15侵入库内，在面向内箱22侧的投影面配置一张立体形状的真空隔热板50b。

接着，参照图3和图4对真空隔热板50a、50b的设置进行具体说明。图3为图2中的B部放大图，图4为图2中的C部放大图。

如图3所示，设置有与位于凹段部40的前方的外箱21的顶面的内侧相接的蛇行状的散热管60。该散热管60用铝带60a覆盖并固定于外箱21。由此，散热管60的热也经由铝带60a向外箱21传热。

凹段部40具备从外箱21的顶面的后部倾斜向后方下沉的倾斜面和从该倾斜面向后方水平地延伸的水平底面。即，外箱21的顶面为由前侧水平面、倾斜面和后侧水平面构成的立体形状。

另一方面，真空隔热板50a具有板厚大致相同且两段弯曲成形的立体形状，由前侧水平部、从该前侧水平部向后方下沉的倾斜部、和从该倾斜部向后方水平地延伸的后侧水平部构成。真空隔热板50a的立体形状与外箱21的顶面的立体形状大致吻合。

该真空隔热板50a以跨越散热管60和凹段部40的方式进行设置。具体而言，真空隔热板50a的一侧的整面经由具有柔软性和隔热性的粘接部件62贴附于外箱21的顶面。由此，不会将散热管60的热直接传递给真空隔热板50a，因此，能够抑制由散热管60的热引起的真空隔热板50a的隔热性能的经时劣化，能够长期维持隔热性能。在本实施例中，作为该粘接部件62，使用两面带有粘接剂的聚乙烯泡沫制的片材，因此，能够阻塞由散热管60形成的间隙并且简单地设置真空隔热板50a。

如上所述，用跨越散热管60和配置有电子器件41的凹段部40的一张真空隔热板50a进行隔热，因此，能够以简单的结构显著提高配置有自发热部件的部分的隔热性能。

另外，在接近高温部侧的部分利用真空隔热板50a进行隔热，因此，能够进一步降低从散热管60和电子器件41向库内的热泄漏。

如图4所示，在隔热箱体20的底面的后部设有配置压缩机30和冷凝器31的机械室15。通过形成该机械室15，隔热箱体20的底面形成由前侧水平部、从该前侧水平部向后方立起的倾斜部、和从该倾斜部向后方水平地延伸的后侧水平部构成的立体形状。因此，外箱21和内箱22的底面形成由前侧水平部、从该前侧水平部向后方立起的倾斜部、和从该倾斜部向后方水平地延伸的后侧水平部构成的立体形状。

另一方面，真空隔热板50b具有板厚大致相同且两段弯曲成形的立体形状，由前侧水平部、从该前侧水平部向后方立起的倾斜部、和从该倾斜部向后方水平地延伸的后侧水平部构成。真空隔热板50的立体形状与内箱22的底面的立体形状大致吻合。

该真空隔热板50b以跨越内箱22的前侧水平部、倾斜部和后侧水平部的方式进行设置，因此，能够以简单的结构显著提高隔热性能，能够可靠地降低从压缩机30和冷凝器31向库内的热泄漏。

如上所述，在位于机械室15的正上方的库内背面部具备冷却器28，立体形状的真空隔热板50b以介于冷却器28与压缩机30和冷凝器31之间的方式进行配置。如上使配置于温度最低的冷却器28与温度最高的压缩机30之间的真空隔热板50b形成立体形状，且其一侧端部位于远离作为发热部的压缩机30和冷凝器31的位置，因此，能够降低由其热桥造成的影响。需要说明的是，位于压缩机30和冷却器28之间的真空隔热板50b设置有用于回避排水管（未图示）的缺口。对于该缺口的有无或其形状，本发明没有特别限定。

在机械室15的内箱侧投影面的一部分设有用于感知库内温度的库内温度检测装置（库内温度检测传感器）48。该库内温度检测装置48为了消除向库内的突出而收容于将内箱22向发泡隔热材料23侧突出而形成的突出部48a之中。因此，真空隔热板50b配合该突出部分48a的形状成形出凹凸形状并进行包覆。即，真空隔热板50b具有在板厚方向表背面分别形成一对凹陷部和隆起部且凹陷部和隆起部之间的板厚与其它部分大致相同的凹凸形状，其凹凸形状的凹陷部内收容有突出部48a。

需要说明的是，图3所示的顶面部分的真空隔热板50a为使用弯曲用的夹具进行两次弯曲加工而得到大致Z形状的板。图4所示的底面部分的真空隔热板50b为利用拉深压力机加工出凹凸形状并通过弯曲用夹具得到大致Z形状的板。

接着，使用图5对本发明的其它的实施方式的冰箱进行说明。图5为说明本发明的其它的实施方式的冰箱的真空隔热板的组装状态的立体图。对该实施方式而言，虽然下面说明的方面与先前说明的实施方式不同，但对其它的方面而言，与先前说明的实施方式基本相同，因此，省略重复的说明。

该实施方式的冰箱1在隔热箱体20的顶面、两侧面、背面及底面的各面分别配置在立体形状或者芯材的一部分具有缺口的真空隔热板50a、50b、50c、50g。在顶面使用与先前的实施方式中使用的真空隔热板相同的真空隔热板50a，在侧面使用对芯材的1个角部进行倒角加工而成的5边形的板状真空隔热板50g，在背面使用沿外板背面21b的形状折弯成大致U字形状的真空隔热板50c，在底面使用与实施方式2中使用的真空隔热板相同的真空隔热板50b。

由此，能够增大配置于隔热箱体20各面的全部的真空隔热板的芯材面积。在该第五实施方式中，相对于第一实施方式减少了约6%的耗电量。

汇总上述的实施方式涉及的构成，如下所述。

（1）组合真空隔热板（VIP：具有真空层的中空体）和隔热箱体（在由外箱和内箱形成的空间配置有隔热材料的箱体）构成隔热层。

（2）真空隔热板形状存在多种，将这些真空隔热板配置于隔热箱体的内部，形成隔热层或在隔热箱体的外面配置多个真空隔热板形成隔热层。在隔热箱的内部填充有硬质聚氨酯泡沫。

（3）真空隔热板中的至少一个具有屈曲而成结构，另外，可在包围这样的真空隔热板的隔热箱体内形成屈曲部或狭窄部等难以填充聚氨酯泡沫的部分。

（4）若在上述外箱的顶面、背面及底面配置沿上述外箱或上述内箱形状的立体形状的真空隔热板，且在侧面配置矩形板状、缺口形状、立体形状中任意形状的真空隔热板，则在迄今为止由于部件的配置等问题而无法配置真空隔热板的部分也能够利用立体形状或缺口形状等进行配置，能够飞跃性地提高箱体的隔热性能。

接着，对在本发明中所使用的预混多元醇及使用该预混多元醇得到的硬质聚氨酯泡沫进行说明。

聚氨酯泡沫的流动性能够通过控制作为聚氨酯泡沫原料的预混多元醇（多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂）和异氰酸酯的反应性来进行调整，其结果，在隔热箱体和隔热门的狭窄的空间也能够形成充分填充的硬质聚氨酯泡沫。若预混多元醇和异氰酸酯的混合物的反应性过快，则在充分流入隔热箱体和隔热门的狭窄的空间之前反应结束，无法将硬质聚氨酯泡沫充分地填充于隔热箱体和隔热门的空间，结果形成隔热性不充分的隔热箱体和隔热门，反应性过慢则会填充需要量以上的聚氨酯泡沫，不经济。

硬质聚氨酯泡沫通过预混多元醇和异氰酸酯的反应形成，此时的反应主要可分成以下三类。即：通过异氰酸酯和水的反应形成二氧化碳和脲键的反应（泡化反应），通过异氰酸酯和多元醇的反应形成的氨酯键的生成反应（树脂化反应）和由异氰酸酯的二聚化、三聚化形成的氰脲酸酯的生成反应（氰脲酸酯化反应）。

为了提高聚氨酯泡沫的流动性，需要减慢树脂化反应且不改变泡化反应、氰脲酸酯化反应速度。即，通过减慢树脂化反应，能够减慢聚氨酯泡沫丧失流动性的时间（胶凝时间（G.T.）。此时，若也减慢泡化反应（发泡开始的时间（乳白时间（C.T.），则因为在隔热箱体内部的狭小部填充需要量以上的聚氨酯原料后，产生发泡，所以就填充了需要量以上的聚氨酯。因此，为了提高流动性，需要减慢树脂化反应且不改变泡化反应、脲酸酯化反应速度。

在本发明中如下定义胶凝时间（G.T.）和乳白时间（C.T.）。

（A）C.T.：从开始搅拌多元醇成分和异氰酸酯成分，至反应溶液乳状地发生白色浑浊、开始发泡的时间。

确认方法：目测确认反应溶液变白的瞬间。

（B）G.T.：从开始搅拌至发生反应溶液的增粘、开始凝胶化的时间。

确认方怯：将玻璃棒插入泡沫，目测确认在提起玻璃棒时，形成丝的瞬间。

因此，可以通过使用用于制造硬质聚氨酯泡沫的预混多元醇形成聚氨酯泡沫来提高流动性，该预混多元醇的特征在于，其为胶凝时间／乳白时间为5～9的混合液，该胶凝时间／乳白时间是指调整多元醇、催化剂、水、环戊烷及泡沫稳定剂的配合量，将异氰酸酯相对于上述多元醇和上述水的当量设为1而使多异氰酸酯反应时的聚氨酯泡沫丧失流动性的时间（胶凝时间；G.T.）和泡化反应（发泡开始的时间；乳白时间（C.T.））之比。但是，此时，在将在1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A1表示、将在1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A2表示的情况下，A1/A2变小，低温时的聚氨酯的收缩变大。在聚氨酯的收缩率大的情况下，容易产生冰箱外观变形的问题。

脲键反应为异氰酸酯与水进行反应，一边生成脲键一边进行缩合的反应，因此，通过抑制用于形成聚氨酯的水量，就能够形成将在1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A1表示、将在1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A2表示的情况下A1/A2为1.7～2.0的硬质聚氨酯泡沫。

该低温时的聚氨酯收缩的主要原因是由于控制聚氨酯泡沫形成时的反应性而使脲键增加，即，由于硬质聚氨酯泡沫的源自氨酯键的IR强度A1和源自脲键的IR强度A2之比即A1/A2为1.2～1.5较小造成的。虽然就脲键而言，为异氰酸酯与水反应、一边生成脲键一边进行缩合的反应，但所形成的化合物为直链状的化合物。与此相对，就氨酯键而言，在使用具有多个羟基的多元醇作为多元醇的情况下，通过异氰酸酯与多元醇的反应，生成具有多个支链的化合物，与生成大量直链状的脲键化合物相比，包含具有支链结构的氨酯键的化合物增加的情况能够抑制低温时的聚氨酯的收缩。即，作为多元醇，使用含有羟基数4～8个的多元醇加成烯基氧化物而成的化合物30～80wt%的预混多元醇，形成将在1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A1表示、将在1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A2表示的情况下，A1/A2为1.7～2.0的硬质聚氨酯泡沫，由此能够抑制低温时的聚氨酯的收缩。

此时，需要调整多元醇、催化剂、水、环戊烷及泡沫稳定剂的配合量，将使异氰酸酯相对于上述多元醇和上述水的当量设为1而使多异氰酸酯反应时的聚氨酯泡沫丧失流动性的时间（胶凝时间；G.T.）和泡化反应（发泡开始的时间；乳白时间（C.T.））之比即胶凝时间／乳白时间设为5～9。另外，虽然在通过水和异氰酸酯的反应生成脲键时产生作为反应气体的CO₂，但随着降低水的添加量，CO₂的产生量会减少，聚氨酯泡沫的密度增加。因此，需要通过增加预混多元醇中的环戊烷的添加量来抑制聚氨酯泡沫密度的增加。

图12表示以预混多元醇的胶凝时间和乳白时间对本发明和现有方法进行比较的聚氨酯形成反应图。与现有方法相比，在本发明的情况下，通过减小胶凝时间与乳白时间之比，抑制树脂化反应，提高聚氨酯原料流动性，从而能够良好地填充到隔热箱体的狭窄部。

需要说明的是，在此所谓现有方法是指申请人已知的现有方法，不是指其本身是公知的。

具体而言，优选在含有多元醇、催化剂、水、环戊烷及泡沫稳定剂的预混多元醇中将异氰酸酯当量设为1而使多异氰酸酯反应时的胶凝时间／乳白时间为5～9。

该预混多元醇和异氰酸酯的反应中的胶凝时间／乳白时间在形成的硬质聚氨酯泡沫的红外线吸收光谱中表现出特征。即，形成的聚氨酯泡沫具有氨酯键和脲键，氨酯键和脲键之比可通过红外线吸收光谱中的1700～1720cm^-1的源自氨酯键的光谱强度和1590～1610cm^-1的源自脲键的光谱峰强度来确认。

具体而言，从发泡后120天以内的泡沫或未使用的冰箱（包括在电器店等所展示状态的产品）的隔热门或隔热箱中采集硬质聚氨酯泡沫作为样品，通过FT-IR（ATR法（衰减全反射红外光谱法））进行测定，结果硬质聚氨酯泡沫的1700～1720cm^-1的源自氨酯键的吸光度（logIo/I）峰A1相对于1590～1610cm^-1的源自脲键的吸光度峰A2之比A1/A2为1.7～2.0。

此时，在含有多元醇、催化剂、水、环戊烷及泡沫稳定剂的预混多元醇中将异氰酸酯当量设为1而使多异氰酸酯反应时的聚氨酯泡沫中，红外线吸收光谱中的1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2若A1/A2低于1.7，则脲键相对于氨酯键增多，聚氨酯泡沫在低温时的收缩率变大。

与此相反，在由多元醇、催化剂、水、环戊烷及泡沫稳定剂构成的预混多元醇中将异氰酸酯当量设为1而使多异氰酸酯反应时的聚氨酯泡沫中，红外线吸收光谱中的1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2若A1/A2超过2.0，则在形成的聚氨酯泡沫中，脲键相对于氨酯键变少，聚氨酯泡沫原料的流动性差，形成的隔热箱体及门的隔热性变差。

本发明中使用的预混多元醇含有多元醇、催化剂、泡沫稳定剂及发泡剂。将异氰酸酯相对于多元醇和水的当量设为1而使上述预混多元醇和异氰酸酯反应时的胶凝时间／乳白时间可根据预混物中的多元醇的种类和催化剂进行改变。

作为可用于本发明的多元醇，优选含有多元醇整体的30～80wt%的向活性氢基数4～8个的多元醇和／或聚胺加成烯基氧化物而成的多元醇化合物。作为向活性氢基数4～8个的多元醇和／或聚胺加成烯基氧化物而成的化合物，可使用向具有芳香族环或杂环的多元醇或者聚胺加成烯基氧化物而成的化合物或向脂肪族或环式脂肪族的多元醇或者聚胺加成烯基氧化物而成的化合物。

作为可用于本发明的多元醇，含有30～80wt%的向活性氢基数4～8个的多元醇和／或聚胺加成烯基氧化物而成的化合物，优选地，在向活性氢基数4～8个的多元醇和／或聚胺加成烯基氧化物而成的化合物中，优选相对于向活性氢基数4～8个的聚胺加成烯基氧化物而成的化合物，含有2倍以上的向活性氢基数4～8个的多元醇加成烯基氧化物而成的化合物。

通常与向多元醇加成烯基氧化物而成的化合物相比，向聚胺加成烯基氧化物而成的化合物与多异氰酸酯的反应性良好，具有聚氨酯的树脂化反应变快的倾向。虽然向聚胺加成烯基氧化物而成的化合物的比例变多时反应性变快，但可以利用催化剂调整反应速度、调整流动性。但是，若通过减少催化剂量等调整反应性，则对会所形成的聚氨酯的弯曲强度或尺寸稳定性等造成不良影响。

作为活性氢基数4～8个的多元醇，可以举出：作为4元醇的双甘油、季戊四醇、甲基葡糖苷等，作为5元醇的葡萄糖、甘露糖、果糖等单糖类，作为6元醇的二季戊四醇、山梨糖醇等，作为7～8元醇的蔗糖、乳糖等糖类及其衍生物、酚类。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。优选地，在能够得到交联密度高且强度高的硬质聚氨酯泡沫方面最优选蔗糖。

作为活性氢基数4～8个的聚胺，可使用乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、乙醇胺、丙醇胺等脂肪族聚胺，双(氨甲基)环己烷、二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等脂环族聚胺，苯二甲基二胺、四甲基苯二甲基二胺等芳香脂肪族聚胺，甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族聚胺等。

作为在含有一种或两种以上的活性氢基数4～8个的多元醇和／或聚胺的混合物上加成的烯基氧化物，可使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。其中，可以使用任一种氧化物，也可以并用两种以上的氧化物。在并用两种以上的氧化物的情况下，可以使它们依次反应，或者也可以将这些混合进行反应。

作为可用于本发明的催化剂，只要为能够分别促进通过异氰酸酯和水的反应形成二氧化碳和脲键的反应（泡化反应）、通过异氰酸酯和多元醇的反应形成的氨酯键的生成反应（树脂化反应）、及通过异氰酸酯的二聚化、三聚化形成的氰脲酸酯键的生成反应（氰脲酸酯化反应）的化合物即可。以根据多元醇的反应性在含有多元醇、催化剂、水、环戊烷、及泡沫稳定剂的预混多元醇中将异氰酸酯当量设为1而使其与多异氰酸酯反应时的胶凝时间／乳白时间为5～9的方式配制各个催化剂即可。

有时将上述多元醇化合物记为多元醇化合物，但在本发明中，作为上述多元醇化合物，优选选自加成了环氧丙烷和环氧乙烷的季戊四醇（a）、加成了环氧丙烷和环氧乙烷的蔗糖（b）及加成了环氧丙烷和环氧乙烷的山梨糖醇中的一种以上。

作为泡化催化剂，可使用例如五甲基二乙烯三胺、双(二甲氨基乙基)醚、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇等。这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

作为树脂化催化剂，可使用二乙基环己胺、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

作为氰脲酸酯化催化剂，可使用N,N″,N″-三(3-二甲氨基丙基)六氢均三嗪、N,N',N″-三(3-二乙氨基丙基)六氢均三嗪等。这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

本发明的聚氨酯泡沫是在多元醇和异氰酸酯反应时，此时共存的环戊烷以及由异氰酸酯和水的反应生成的二氧化碳通过气化、膨胀来制造。

相对于100重量份的多元醇，本发明的预混多元醇中的水和环戊烷的最优配合比为1.4～1.7份的水和17.0～19.3份的环戊烷。水和环戊烷的配合比以IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2为1.7～2.0的方式在上述范围进行调整。脲键反应为异氰酸酯与水反应、一边生成脲键一边进行缩合的反应，因此，通过抑制用于形成聚氨酯的水量，可形成将在1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A1表示、将1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A2表示的情况下A1/A2为1.7～2.0的硬质聚氨酯泡沫。

用于本发明的多异氰酸酯为现有公知的物质即可，没有特别限定，例如为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及其衍生物，它们可以单独使用，也可以混合使用。另外，作为MDI及其衍生物，例如可以举出：MDI及其聚合物的聚苯基多亚甲基二异氰酸酯的混合物、具有末端异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物等。

本发明的聚氨酯泡沫用通常的高压发泡机形成，例如可使用PROMART公司制PU-30型发泡机。发泡条件为液体温度18～30℃、排出压力80～150kg/cm²、排出量15～30kg/min、模具箱的温度45℃左右。此时，预混多元醇的反应性（乳白时间和胶凝时间）随着液体温度、模具箱的温度发生变化，因此，需要进行调整，使得在含有多元醇、催化剂、水、环戊烷及泡沫稳定剂的预混多元醇中将异氰酸酯相对于多元醇和水的当量设为1而使其与多异氰酸酯反应时的胶凝时间／乳白时间为5～9。

本发明的预混多元醇的反应性（乳白时间和胶凝时间）使用通常的高压发泡机进行测定，例如可使用PROMART公司制PU-30型发泡机。反应性为在液体温度22℃、排出压力100kg/cm²、模具箱的温度40℃左右的在发泡条件下测定得到的时间，

（实施例）

下面，对本发明的实施例进行说明。

（实施例1）

下面，对样品1的制作方法和物性值的测定方法进行说明。

（1）样品1的制作

使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的季戊四醇（多元醇A）50份（重量份，以下相同）、三乙醇胺类多元醇（多元醇D）20份、甘油类多元醇（多元醇E）20份、甲苯二胺（多元醇F）10份的混合多元醇100份，使用由水1.6份、环戊烷18.3份、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N',N″-三(3-二乙氨基丙基)六氢均三嗪的混合物3.0份、泡沫稳定剂2.5份构成的预混多元醇和多亚甲基多苯基二异氰酸酯，以得到的硬质聚氨酯的IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2大约为1.9的方式调整预混多元醇组成，使用高压发泡装置将聚氨酯泡沫在图6所示的隔热箱体中进行填充发泡，制作冷藏箱体（样品1）。

将通过图6所示的四点注入填充在冰箱和冷库的隔热箱体内的硬质聚氨酯泡沫的物性及冰箱的热泄漏量示于表2。

在图8中，202为外箱，203为硬质聚氨酯泡沫，200为隔热门，204为狭隙部。将填充于图8所示的隔热门的硬质聚氨酯泡沫的物性及冰箱的热泄漏量示于表2。

需要说明的是，实施例中使用的泡沫稳定剂为式（1）所示的有机硅化合物，配合量均为2.5份。

…式(1)

式（1）中，优选x/y=10～20，m+n=20～35。

（2）样品2的制作

使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的季戊四醇（多元醇A）50份（重量份，以下相同）、三乙醇胺类多元醇（多元醇D）20份、甘油类多元醇（多元醇E）20份、甲苯二胺（多元醇F）10份的混合多元醇100份，使用由水1.65份、环戊烷17.3份、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N',N″-三(3-二乙氨基丙基)六氢均三嗪的混合物4份、泡沫稳定剂2.5份构成的预混多元醇和多亚甲基多苯基二异氰酸酯，以得到的硬质聚氨酯的IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2大约为1.8的方式调整预混多元醇组成，使用高压发泡装置将聚氨酯泡沫在图8所示的隔热门中进行填充发泡，制作门（样品2）。此时，C.T.和G.T.根据隔热箱体或门的成形方分别进行调整。将填充至图7所示的冰箱和冷库的外门表铁板和内门壁内空间的硬质聚氨酯泡沫的物性、以及由冰箱样品1和样品2形成的冰箱的热泄漏量表示于表1和表2。需要说明的是，实施例中使用的泡沫稳定剂为式（1）所示的有机硅化合物，配合量均为2.5份。

表1和表2所示的物性如下进行测定。

（i）IR强度：通过FT-IR（ATR法（衰减全反射红外光谱法））进行测定，由1700～1720cm^-1的源自氨酯键的吸光度（log Io/I）峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的吸光度峰A2求出A1/A2。

（ii）

（A）低温收缩率（隔热箱体）：为在距离图6中的冰箱用隔热箱体的聚氨酯注入口102至少500mm以上的位置106的聚氨酯泡沫中，在-20℃将150mm×300mm×20～25mm的聚氨酯泡沫放置5周时的厚度尺寸变化率。需要说明的是，在图6中，100为聚氨酯注入头，102为聚氨酯注入口，103为隔热箱体，104为外箱铁板，105为内箱树脂壁，106为特性评价样品选取位置。

（B）低温收缩率（隔热门）：为在距离图7所示的冰箱隔热门的外包装材料侧面50mm以上的聚氨酯泡沫中，在-20℃将150mm×300mm×20～25mm的聚氨酯泡沫放置5周时的厚度尺寸变化率。

图9表示通过一点注入在门体中填充硬质聚氨酯泡沫的示意图，制作通过由具有聚氨酯注入空隙的钢板构成的外箱（门板）202和由ABS树脂的成形品构成的内箱（门内衬）201所成形的隔热体并预先进行温度调节。然后，在门体的情况下，以外箱（门板）202为下侧，以内箱（门内衬）201为上侧的方式设置于发泡夹具205a、205b，通过聚氨酯注入头206将规定量的硬质聚氨酯泡沫203注入空隙部分。同样地，在箱体的情况下，以箱体整面为下侧，以箱体背面为上侧的方式，也将其设置于预先经温度调节的发泡夹具，将规定量的硬质聚氨酯泡沫注入空隙部分。此时，预混多元醇的含活性氢基化合物与异氰酸酯发生化学反应，通过发泡压力进行加压，将发泡聚氨酯泡沫注入冰箱的壁内，形成隔热门200和隔热箱体20（图1）。

图10A、10B为冰箱的隔热箱体的剖视图，图10A为由现有方法得到的隔热箱体的剖视图，图10B为由本发明法得到的隔热箱体的剖视图。硬质聚氨酯泡沫209在隔热箱体207的内部被填充至隔热箱和真空隔热层（VIP）208之间。如图10A所示，若硬质聚氨酯泡沫的填充性差，则在隔热箱体和隔热门的内部形成空隙210，真空隔热板的箱体的表面变形而外观变差。与此相对，在使用本发明的预混多元醇的情况下，流动性优异，因此，如图10B所示，良好地填充在狭窄的真空隔热板内，从而没有形成空隙。

另外，图11为对由本发明和现有方法得到的硬质聚氨酯泡沫的氨酯键和脲键的IR光谱进行比较的图，可知本发明的硬质聚氨酯泡沫的A1/A2大于现有的硬质聚氨酯泡沫的A1/A2。

（iii）

（A）导热系数（隔热门）：从距离图7所示的冰箱隔热门的外包装材料侧面一定距离A，在本发明的情况下为距离50mm以上的聚氨酯泡沫中选取200mm×200mm×20～25mm的聚氨酯泡沫180，使用英弘制机公司制HC-073型（热流计法，平均温度10℃）进行评价。

（B）导热系数（隔热箱体）：从距离隔热箱体的聚氨酯注入口至少500mm以上的聚氨酯泡沫中选取200mm×200mm×20～25mm的聚氨酯泡沫，使用英弘制机公司制HC-073型（热流计法，平均温度10℃）进行评价。

隔热门的导热系数（mW/m/K）为与样品15的导热系数的相对值，隔热箱的导热系数为与样品24的导热系数的相对值。

（iv）

（A）弯曲强度（隔热门）：从距离图7所示的冰箱隔热门的外包装材料侧面50mm以上的聚氨酯泡沫中选取80mm×250mm×20～25mm的聚氨酯泡沫，以10mm/min的输送速度对聚氨酯泡沫施加负荷，将泡沫折损时的负荷除以泡沫的宽度和厚度的二次方得到的值作为弯曲强度（隔热门）。

（B）弯曲强度（隔热箱体）：从距离聚氨酯注入口至少500mm以上的聚氨酯泡沫中选取80mm×250mm×20～25mm的聚氨酯泡沫，以10mm/min的输送速度对聚氨酯泡沫施加负荷，将泡沫折损时的负荷除以泡沫的宽度和厚度的二次方得到的值作为弯曲强度（隔热箱体）。

（v）玻璃化转变温度（Tg）

玻璃化转变温度（Tg）如下进行测定。通过手压机将选取的聚氨酯泡沫以片状进行压缩作为试样。使用DSC2910（TAINSTRUMENTSJAPAN公司制），以氮（200mL/min）气氛、升温速度5℃/min进行测定，求出玻璃化转变温度。

（vi）冰箱的热泄漏量：使用冰箱门和箱体形成冰箱并测定热泄漏量。冰箱的热泄漏量是设定与冰箱的工作状态相反的温度条件并作为从库内的热泄漏量进行测定。具体而言，在-10℃的恒温室内设置冰箱，以使库内温度为规定的测定条件（温度差）的方式分别向加热器通电，在比较冰箱的耗电量和冷却性能的温度条件下进行测定。

冰箱的热泄漏量中，表1的热泄漏量为使用样品2的隔热箱和样品1～18的隔热门的冰箱的热泄漏量，与使用样品2和样品15的冰箱的相对值。另外，表2的热泄漏量为使用样品1的隔热门和样品19～27的隔热箱的冰箱的热泄漏量，与使用样品1和样品24的冰箱的相对值。

（2）样品3及4的制作

代替加成了环氧丙烷和环氧乙烷的季戊四醇（多元醇A）50份，使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的蔗糖（多元醇B）50份将样品3通过与样品1同样的方法，并且使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的山梨糖醇（多元醇C）50份将样品4通过与样品1同样的方法，以IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2为大约1.9的方式调整预混多元醇组成，通过与样品1同样的方法制作冰箱门并进行评价。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品3或4的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

（实施例2）

（1）样品5的制作

使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的季戊四醇（多元醇A）50份（重量份，以下相同）、三乙醇胺类多元醇（多元醇D）20份、甘油类多元醇（多元醇E）20份、甲苯二胺（多元醇F）10份的混合多元醇100份，使用由水1.65份、环戊烷17.3份、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N',N″-三(3-二乙氨基丙基)六氢均三嗪的混合物3.0份、泡沫稳定剂2.5份构成的预混多元醇和多亚甲基多苯基二异氰酸酯，以得到的硬质聚氨酯的IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2大约为1.8的方式调整预混多元醇组成，制作冰箱门。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品5的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

（2）样品6及7的制作

代替多元醇A 50份，使用多元醇B 50份将作为冰箱门的样品6与样品5同样地制作并进行评价，并且代替多元醇A 50份，使用多元醇C 50份将作为冰箱门的样品7与样品5同样地制作并进行评价。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品6或7的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

（实施例3）

（1）样品8的制作

使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的季戊四醇（多元醇A）50份（重量份，以下相同）、三乙醇胺类多元醇（多元醇D）20份、甘油类多元醇（多元醇E）20份、甲苯二胺（多元醇F）10份的混合多元醇100份，使用由水1.7份、环戊烷16.3份、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N',N″-三(3-二乙氨基丙基)六氢均三嗪的混合物3.0份、泡沫稳定剂2.5份构成的预混多元醇和多亚甲基多苯基二异氰酸酯，以得到的硬质聚氨酯的IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2大约为1.7的方式调整预混多元醇组成，制作冰箱门。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品8的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

（2）样品9及10的制作

代替多元醇A 50份，使用多元醇B 50份将作为冰箱门的样品9与样品8同样地制作并进行评价，并且代替多元醇A 50份，使用多元醇C 50份将作为冰箱门的样品10与样品8同样地制作并进行评价。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品9或10的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

（实施例4）

使用多元醇B 70份、多元醇D 10份、多元醇E 10份、多元醇F 10份的混合多元醇100重量份，与样品5同样地制作作为冰箱门的样品11。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品11的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

（实施例5）

使用多元醇B 35份、多元醇D 30份、多元醇E 35份的混合多元醇100重量份与样品5同样地制作样品12。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品12的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

（实施例6）

使用多元醇A 25份、多元醇B 15份、多元醇C 10份、多元醇D 20份、多元醇E 20份、多元醇F 10份的混合多元醇100重量份与样品5同样地制作作为冰箱门的样品13。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品13的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

（实施例7）

使用多元醇B 35份、多元醇D 20份、多元醇E 20份、多元醇F 25份的混合多元醇100重量份与样品5同样地制作样品14。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品14的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

实施例1～6中形成的硬质聚氨酯泡沫的IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2为1.71～1.89，任意样品的弯曲强度均为0.3MPa以上，导热系数也比比较例1的样品15小。

使用多元醇B形成的样品3与使用多元醇A或多元醇C形成的样品1或4相比，弯曲强度、导热系数、低温收缩率、热泄漏量中的任意的值均优异。同样，使用多元醇B形成的样品6与使用多元醇A或多元醇C形成的样品5或7相比，弯曲强度、导热系数、低温收缩率、热泄漏量中的任意的值均优异。另外，使用多元醇B形成的样品9与使用多元醇A或多元醇C形成的样品8或10相比，弯曲强度、导热系数、低温收缩率、热泄漏量中的任意的值均优异。

与向活性氢基数4～8个的多元醇和／或聚胺加成烯基氧化物而成的化合物中，相对于向具有芳香族环或杂环的聚胺加成烯基氧化物而成的化合物含有两倍以上向脂肪族或脂环式化合物的多元醇加成烯基氧化物而成的化合物的实施例1～6相比，向活性氢基数4～8个的多元醇和／或聚胺加成烯基氧化物而成的多元醇化合物中，相对于向具有芳香族环或杂环的聚胺加成烯基氧化物而成的化合物含有1.4倍向脂肪族或脂环式化合物的多元醇加成烯基氧化物而成的化合物的实施例7中，弯曲强度为0.33MPa，低温收缩率为-1.7（%），变差。

（比较例1）

使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的蔗糖（多元醇B）50份（重量份，以下相同）、三乙醇胺类多元醇（多元醇D）20份、甘油类多元醇（多元醇E）20份、甲苯二胺（多元醇F）10份的混合多元醇100份，使用由水1.5份、环戊烷19.8份、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N',N″-三(3-二乙氨基丙基)六氢均三嗪的混合物3.0份、泡沫稳定剂2.5份构成的预混多元醇和多亚甲基多苯基二异氰酸酯，以得到的硬质聚氨酯的IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2超过2.0的方式调整预混多元醇组成，制作作为冰箱门的样品15。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品15的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

在以A1/A2为1.7～2.0的范围制作的样品1～14中制作的冰箱的热泄漏量与比较例1相比，少0.6W以上，与此相对，在以A1/A2大约超过2.0的方式制作的样品15中，氨酯键相对存在较多，因此，虽然弯曲强度、低温收缩率均未发现变差，但聚氨酯原料的流动性差，热泄漏量与实施例1相比高2.6W，冰箱的隔热性热能不充分。

（比较例2）

使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的蔗糖（多元醇B）50份（重量份，以下相同）、三乙醇胺类多元醇（多元醇D）20份、甘油类多元醇（多元醇E）20份、甲苯二胺（多元醇F）10份的混合多元醇100份，使用由水1.8份、环戊烷15.3份、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N',N″-三(3-二乙氨基丙基)六氢均三嗪的混合物3.0份、泡沫稳定剂2.5份构成的预混多元醇和多亚甲基多苯基二异氰酸酯，以得到的硬质聚氨酯的IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2大约为1.5的方式将水配合量设为1.8份，将环戊烷配合量设为15.3份并调整预混多元醇组成，制作作为冰箱门的样品16。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品16的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

在以A1/A2为1.7～2.0的范围制作的样品1～14中，制作的聚氨酯泡沫的弯曲强度为0.33MPa以上，低温收缩率为-0.8～-1.7（%），Tg为121℃以上，与此相对，在比较例2中以A1/A2为大约1.5的方式制作的样品16中，氨酯键相对较少，聚氨酯泡沫的低温收缩率为-2.9（%），变差。

（比较例3）

使用多元醇B 15份、多元醇D 40份、多元醇E 35份、多元醇F 10份的混合多元醇100重量份，与样品5同样地制作作为冰箱门的样品17。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品17的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

在多元醇B+F的配合少的样品17中，Tg低至112℃，与样品12（弯曲强度0.41MPa、低温收缩率-1.3、Tg125℃）相比，制作的聚氨酯泡沫的弯曲强度为0.28MPa，低温收缩率为-2.6（%），变差。

（比较例4）

使用多元醇B 75份、多元醇D 10份、多元醇F 15份的混合多元醇100重量份，与样品5同样地制作作为冰箱门的样品18。使用由样品2形成的冰箱箱体和样品18的冰箱门形成冰箱并测定热泄漏量。

在多元醇B+F的配合多的样品18中，与样品15相比，制作的聚氨酯泡沫的导热系数比样品15大0.7mW/m·K。另外，虽然热泄漏量为与比较例1相比低0.4W的值，但比实施例1～7高，冰箱的隔热性热能不充分。

（实施例8）

代替实施例1中形成冰箱箱体时使用的加成了环氧丙烷和环氧乙烷的季戊四醇（多元醇A）50份，使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的蔗糖（多元醇B）50份将样品19通过与样品2同样的方法，并且使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的山梨糖醇（多元醇C）50份将样品20通过与样品2同样的方法，以IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2大约为1.8的方式调整预混多元醇组成，通过与样品2同样的方法制作冰箱箱体并进行评价。使用由样品1形成的冰箱门和样品19或20的冰箱箱体形成冰箱并测定热泄漏量。

（实施例9）

使用多元醇B 70份、多元醇D 10份、多元醇E 10份、多元醇F 10份的混合多元醇100重量份，通过与样品2同样的方法制作作为冰箱箱体的样品21。使用由样品1形成的冰箱门和样品21的冰箱箱体形成冰箱并测定热泄漏量。

（实施例10）

使用多元醇B 35部、多元醇D 20份、多元醇E 20份、多元醇F 25份的混合多元醇100重量份，通过与样品2同样的方法制作作为冰箱箱体的样品22。使用由样品1形成的冰箱门和样品22的冰箱箱体形成冰箱并测定热泄漏量。

（实施例11）

使用多元醇A 25份、多元醇B 15份、多元醇C 10份、多元醇D 20份、多元醇E 20份、多元醇F 10份的混合多元醇100重量份，通过与样品2同样的方法制作作为冰箱箱体的样品23。使用由样品1形成的冰箱门和样品23的冰箱箱体形成冰箱并测定热泄漏量。

实施例8～11中形成的硬质聚氨酯泡沫的IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2为1.75～1.81，任意的样品的弯曲强度均为0.3MPa以上，导热系数也比样品24小。

与向活性氢基数4～8个的多元醇和／或聚胺加成烯基氧化物而成的化合物中，相对于对具有芳香族环或杂环的聚胺加成烯基氧化物而成的化合物含有两倍以上的向脂肪族或环式脂肪族的多元醇加成烯基氧化物而成的化合物的实施例8和9相比，向活性氢基数4～8个的多元醇和／或聚胺加成烯基氧化物而成的化合物中，相对于向具有芳香族环或杂环的聚胺加成烯基氧化物而成的化合物含有1.4倍向脂肪族或环式脂肪族的多元醇加成烯基氧化物而成的化合物的实施例10中，弯曲强度为0.34MPa，低温收缩率为-1.6（%），均降低。另外，导热系数、热泄漏量变差。

使用多元醇B形成的样品19与使用多元醇A或多元醇C形成的样品2或20相比，弯曲强度、导热系数、尺寸稳定性、热泄漏量中的任意的值均优异。

（比较例5）

使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的蔗糖（多元醇B）50份（重量份，以下相同）、三乙醇胺类多元醇（多元醇D）20份、甘油类多元醇（多元醇E）20份、甲苯二胺（多元醇F）10份的混合多元醇100份，使用由水1.5份、环戊烷19.8份、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N',N″-三(3-二乙氨基丙基)六氢均三嗪的混合物4份、泡沫稳定剂2.5份构成的预混多元醇和多亚甲基多苯基二异氰酸酯，以得到的硬质聚氨酯的IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2大约超过2.0的方式调整预混多元醇组成，制作作为冰箱箱体的样品24。使用由样品1形成的冰箱门和样品24的冰箱箱体形成冰箱并测定热泄漏量。

在以A1/A2超过2.0的方式制作的样品24中，导热系数比样品2高1.5W。另外，热泄漏量比样品24高2.6W，冰箱的隔热性能不充分。

（比较例6）

使用加成了环氧丙烷和环氧乙烷的蔗糖（多元醇B）50份（重量份，以下相同）、三乙醇胺类多元醇（多元醇D）20份、甘油类多元醇（多元醇E）20份、甲苯二胺（多元醇F）10份的混合多元醇100份，使用由水1.8份、环戊烷15.3份、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N',N″-三(3-二乙氨基丙基)六氢均三嗪的混合物4份、泡沫稳定剂2.5份构成的预混多元醇和多亚甲基多苯基二异氰酸酯，以得到的硬质聚氨酯的IR强度（1700～1720cm^-1的源自氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的源自脲键的峰A2）A1/A2大约为1.5的方式调整预混多元醇组成，制作作为冰箱箱体的样品25。使用由样品1形成的冰箱门和样品25的冰箱箱体形成冰箱测定热泄漏量。

在以A1/A2为1.7～2.0的范围制作的样品1～14和样品19～23中制作的聚氨酯泡沫的弯曲强度为0.3MPa以上，与此相对，比较例6中以A1/A2为1.5的方式制作的样品25中Tg低至113℃，低温收缩率为-2.1（%），变差。

（比较例7）

使用多元醇B 15份、多元醇D 40份、多元醇E 35份、多元醇F 10份的混合多元醇100重量份，通过与样品22同样的方法制作作为冰箱箱体的样品26。使用由样品1形成的冰箱门和样品26的冰箱箱体形成冰箱并测定热泄漏量。

在多元醇B的配合少的样品26中，Tg低至109℃，与样品22（弯曲强度0.34MPa）相比，制作的聚氨酯泡沫的弯曲强度为0.28MPa，低温收缩率为-2.2（%），变差。

（比较例8）

使用多元醇B 75份、多元醇D 10份、多元醇E 15份的混合多元醇100重量份，通过与样品21同样的方法制作作为冰箱箱体的样品27。使用由样品1形成的冰箱门和样品28的冰箱箱体形成冰箱并测定热泄漏量。

在多元醇B的配合多的样品27中，与样品24相比，制作的聚氨酯泡沫的导热系数仅相差-0.1mW/m·K，导热系数高。另外，热泄漏量与比较例5相比还高0.4W，冰箱的隔热性能不充分。

[表1]

[表2]

在表1和表2中多元醇A～F如下所述。

多元醇A：加成了环氧丙烷和环氧乙烷的季戊四醇

多元醇B：加成了环氧丙烷和环氧乙烷的蔗糖

多元醇C：加成了环氧丙烷和环氧乙烷的山梨糖醇

多元醇D：三乙醇胺类多元醇

多元醇E：甘油类多元醇

多元醇F：甲苯二胺

下面，对其它的实施方式进行说明。

本发明在上述的隔热体中可以加入如下所述的改良或变更。

（1）上述第一含活性氢化合物（A）占预混多元醇组合物的5～10质量%。

（2）上述第二含活性氢化合物（B）占预混多元醇组合物的30～80质量%。

（3）上述第一含活性氢化合物（A）为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、肼、乙二胺、六亚甲基二胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、甘油、三乙醇胺、季戊四醇及三异丙醇胺中的一种以上。

（4）上述第二含活性氢化合物（B）中具有4～8个活性氢的化合物为山梨糖醇、蔗糖及甲苯二胺中的一种以上，上述第二含活性氢化合物（B）中的烯基氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷中的至少一种。

（5）上述预混多元醇组合物的多元醇成分在25℃的粘度为1800～3000mPa·s。

（6）距离聚氨酯原料注入口至少50mm以上的上述硬质聚氨酯泡沫的压缩强度为0.1MPa以上，弯曲强度为0.4MPa以上。

以下，更具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明并不限定于在此提出的实施方式，可在不变更主旨的范围内进行适当的组合或改良。

[预混多元醇组合物]

如上所述，用于本发明的隔热体（冷库用隔热箱体或隔热门体）的预混多元醇组合物，其特征在于，含有含活性氢化合物、泡沫稳定剂、催化剂、水、环戊烷，

上述含活性氢化合物分别含有至少一种第一含活性氢化合物（A）和第二含活性氢化合物（B），

上述第一含活性氢化合物（A）为重均分子量200以下的含活性氢链状脂肪族化合物，

上述第二含活性氢化合物（B）为向具有4～8个活性氢的化合物加成烯基氧化物而成的含活性氢化合物。

第一含活性氢化合物（A）为重均分子量200以下的含活性氢链状脂肪族化合物（以下，称为多元醇（A））。通过使用这样的低分子量且链状脂肪族的多元醇（A），能够得到以下两种效果。即，（1）在多元醇（A）和多亚甲基二异氰酸酯的反应后的分子结构中，缩小源自多亚甲基二异氰酸酯的芳香族分子链间的距离，（2）通过多元醇（A）和多亚甲基二异氰酸酯的反应形成的源自多元醇（A）的氨酯键与源自水分子的氨酯键和／或脲键形成氢键，促进源自多亚甲基二异氰酸酯的芳香族间的凝聚。

对上述（1）的效果进行说明。低分子量且链状脂肪族的多元醇（A）与重均分子量大于200的多元醇（X）相比，分子链短，因此，在与多亚甲基二异氰酸酯反应后的分子结构中，具有进一步缩小源自多亚甲基二异氰酸酯的芳香族分子链间的距离的效果。

接着，对上述（2）的效果进行说明，低分子量且链状脂肪族的多元醇（A）与多亚甲基二异氰酸酯反应形成而得到的氨酯键容易与源自水分子的（通过水和多亚甲基二异氰酸酯的反应形成而得到）氨酯键和／或脲键容易形成氢键。即使在重均分子量大于200的多元醇（X）中，也可通过与多亚甲基二异氰酸酯的反应形成氨酯键。但是，多元醇（X）的分子结构体积大，因此，源自高分子量多元醇的氨酯键难以得到氢键带来的凝聚效果，另一方面，源自低分子量且链状脂肪族的多元醇（A）的氨酯键不易受到因分子的大体积引起的立体位阻，能够容易地与源自水分子的氨酯键或脲键形成氢键。通过形成这些氢键，促进源自多亚甲基二异氰酸酯的芳香族分子链间的凝聚。

分子结构由于上述的（1）和（2）的效果而变得牢固，因此，能够提高硬质聚氨酯泡沫的强度和尺寸稳定性。从上述效果的观点考虑，多元醇（A）为链状脂肪族，不需要与其它的分子键合。多元醇（A）在具有环状结构或芳香环的情况或与其它的分子键合的情况下，分子内的连接键变长，其结果硬质聚氨酯泡沫的分子结构变脆。

但是，在仅用低分子量多元醇形成聚氨酯泡沫的情况下，会产生弊端。二官能团低分子量多元醇的反应活性基团为两个，形成线状聚合物，因此，有使分子结构的三维交联结构减少的弊端。若三维交联结构减少，则会导致树脂强度下降，硬质聚氨酯泡沫的强度下降和尺寸稳定性变差。另外，虽然三官能团和四官能团低分子量多元醇不像二官能团低分子量多元醇那样具有三维交联结构减少的弊端，但由于形成分子链短且硬的结构，所以会导致硬质聚氨酯泡沫丧失特有的弹力性，其结果，硬质聚氨酯泡沫变脆。

因此，对本发明的预混多元醇组合物而言，除上述的多元醇（A）以外，作为第二含活性氢化合物（B）（以下，称为多元醇（B）），含有向具有4～8个活性氢的化合物加成烯基氧化物而成的含活性氢化合物。多元醇（B）的粘度较低，另外，由于反应交联点多，形成三维交联结构，所以分子结构变得牢固。因此，能够维持低粘度，维持硬质聚氨酯泡沫的弹力性，并且除上述的多元醇（A）的效果以外，还能够进一步提高硬质聚氨酯泡沫的强度和尺寸稳定性。

多元醇（A）优选占预混多元醇组合物的5～10质量%。需要说明的是，在本发明中，“5～10质量%”是指5质量%以上且10质量%以下。若多元醇（A）低于预混多元醇组合物的5质量%，则预混多元醇组合物的粘度的降低和强度的提高效果不充分，另外，若超过10质量%，则有可能粘度变得过小，在硬质聚氨酯泡沫的反应过程中在冰箱内液体泄漏，热泄漏量变大。

另外，多元醇（B）优选占预混多元醇组合物的30～80质量%。若多元醇（B）低于预混多元醇组合物的30质量%，则反应交联点多的多元醇成分变少，预混多元醇组合物的强度下降。另外，若超过80质量%，则由于多元醇（B）极性高，环戊烷和预混多元醇组合物的相溶性变差，硬质聚氨酯泡沫的气泡变大。其结果，导热系数增加，热泄漏量变大。

需要说明的是，多元醇（B）只要为反应交联点多的物质即可，其结构如多元醇（A）那样并不限定于链状或脂肪族。也可以具有芳香环。

作为多元醇（A），具体而言，可优选使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、肼、乙二胺、六亚甲基二胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、甘油、三乙醇胺、季戊四醇或三异丙醇胺等。本发明的预混多元醇组合物可以含有至少一种上述的多元醇（A），也可以含有两种以上。预混多元醇组合物中所含的多元醇（A）的总量如上所述为预混多元醇组合物的5～10质量%即可。

在多元醇（B）的具有4～8个活性氢的化合物中，作为具有4个活性氢的化合物，可优选使用甘油、季戊四醇、甲基葡糖苷、乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、四羟甲基环己烷等，作为具有5个活性氢的化合物，可优选使用葡萄糖、甘露糖、果糖、2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇等，作为具有6个活性氢的化合物，可优选使用季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇等，作为具有7～8个活性氢的化合物，可优选使用蔗糖、乳糖等糖类及其衍生物、酚类等。其中，特别优选使用蔗糖。蔗糖交联点特别多，能够提高硬质聚氨酯泡沫的强度和尺寸稳定性。

作为多元醇（B）的烯基氧化物，可优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。其中，可以使用任意一种氧化物，也可以并用两种以上的氧化物。在并用两种以上的氧化物的情况下，可以使它们依次反应，或者也可以将它们混合进行反应。

本发明的预混多元醇组合物含有至少一种上述的多元醇（B），也可以含有两种以上。预混多元醇组合物中所含的多元醇（B）的总量如上所述为预混多元醇组合物的30～80质量%即可。

对于本发明的预混多元醇组合物而言，除上述的多元醇（A）及（B）以外，也可以含有其它的多元醇（以下，称为多元醇（C））。预混多元醇组合物中所含的多元醇成分（多元醇（A）+多元醇（B）+多元醇（C））的重均分子量优选为600～1300，更优选为800～1000。在重均分子量小于600的情况下，虽然预混多元醇组合物的粘度下降，流动性提高，但强度下降。另一方面，在重均分子量大于1300的情况下，粘度上升，流动性显著变差。

预混多元醇组合物中所含的多元醇成分（多元醇（A）+多元醇（B）+多元醇（C））在25℃的粘度优选为1800～3000mPa·s，更优选为2000～2500mPa·s。在使用粘度低于1800mPa·s的多元醇成分的情况下，虽然硬质聚氨酯泡沫原料的粘度下降，流动性提高，但在硬质聚氨酯泡沫反应时在冰箱和冰箱隔热门体用模具中产生液体泄漏，在冰箱和冰箱隔热门体的最终填充部填充不到硬质聚氨酯泡沫。另一方面，在粘度大于3000mPa·s的情况下，硬质聚氨酯泡沫原料的流动性未充分提高，在冰箱和冰箱隔热门体的复杂形状部产生空隙或密度的偏差。

预混多元醇组合物中所含的泡沫稳定剂没有特别限定，可使用公知的材料。例如可使用Evonik公司的B8462、B8544、B8545、B8546、B8547等。它们为烯基氧化物改性聚二甲基硅氧烷且末端基团具有OH或烷氧基等的有机硅类化合物。泡沫稳定剂的量优选相对于预混多元醇组合物100质量份为1.0～4.0质量份。

预混多元醇组合物中所含的催化剂（泡化催化剂、树脂化催化剂、氰脲酸酯化催化剂等）没有特别限定，可使用公知的材料。例如，作为泡化催化剂，具体而言，优选五甲基二亚乙基三胺、双(二甲氨基乙基)醚等。

另外，作为树脂化催化剂，具体而言，优选N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙基环己胺、三亚乙基二胺、N,N,N',N″-四甲基己二胺、N,N,N',N″-四甲基丙二胺、N,N,N',N″-四甲基乙二胺等。

另外，作为氰脲酸酯化催化剂，具体而言，可优选N,N',N″-三(3-二甲氨基丙基)六氢均三嗪、N,N',N″-三(3-二乙氨基丙基)六氢均三嗪等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。催化剂量优选相对于预混多元醇组合物100质量份为1.5～5.0质量份。

对预混多元醇组合物中所含的水和环戊烷的最优配合比而言，相对于预混多元醇组合物100质量份，水为2.0～2.5质量份，环戊烷为14.0～18.0质量份。只要水和环戊烷的配合比在上述的范围，就没有特别限定。

本发明的预混多元醇组合物中的环戊烷（液体）的平均粒径优选为5.5μm以下。若超过5.5μm，则硬质聚氨酯泡沫在高温的尺寸稳定性下降，隔热箱体的内箱和硬质聚氨酯泡沫之间所形成的空隙数量增加。环戊烷的平均粒径为5.5μm即可，可以完全相溶，观察不到环戊烷颗粒即可。

作为本发明的预混多元醇组合物，除上述的构成物以外，也可以根据需要含有填充剂、阻燃剂、强化纤维、着色剂等添加剂。它们可使用公知的材料，没有特别限定。

本发明的硬质聚氨酯泡沫能够使用多异氰酸酯使上述的预混多元醇组合物发泡而得到。用于本发明的多异氰酸酯只要为现有公知的物质即可，没有特别限定。例如优选二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）及其衍生物。它们可以单独使用，也可以混合使用。作为MDI及其衍生物，例如可以举出：MDI和作为其聚合物的多苯基多亚甲基二异氰酸酯的混合物、具有末端异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物等。另外，作为TDI及其衍生物，例如可以举出2,4-TDI和2,6-TDI的混合物或TDI的末端异氰酸酯预聚物衍生物等。

本发明的硬质聚氨酯泡沫用一般的高压发泡机形成，例如可使用PROMART公司制PU-30型发泡机。发泡条件为例如液体温度18～30℃、排出压力80～150kg/cm²、排出量15～30kg/min、模具箱的温度为约45℃左右。

本发明的硬质聚氨酯泡沫，低温收缩率低且高温收缩率低，通过使用与环戊烷的相溶性良好的预混多元醇组合物，能够提供在形成冰箱和冷库内的空间的树脂（例如，ABS树脂）和硬质聚氨酯泡沫之间所形成的表层空隙少的冰箱和冷库。换而言之，能够提供形成冰箱和冷库内的空间的树脂制内箱表面的外观变形少的冰箱和冷库。在冰箱和冷库的美观方面，除去外观变形是重要的因素。

本发明的预混多元醇组合物保持硬质聚氨酯泡沫的强度和尺寸稳定性，并且改善硬质聚氨酯泡沫原料的流动性，能够降低冰箱和冷库隔热门体及隔热箱体的复杂形状部的空隙和密度的偏差，能够改善外观性并降低热泄漏量。其结果是能够实现节能。

填充了本发明的硬质聚氨酯泡沫的冰箱的隔热箱体及隔热门体在冰箱和冷库隔热门体中，从距离门外侧面至少50mm以上的聚氨酯填充部分，硬质聚氨酯泡沫的压缩强度为0.1MPa以上，弯曲强度为0.4MPa以上。另外，在冰箱和冷库隔热箱体中，距离聚氨酯注入口至少500mm以上的硬质聚氨酯泡沫的压缩强度为0.1MPa以上，弯曲强度为0.4MPa以上。另外，填充了本发明的硬质聚氨酯泡沫的冰箱的隔热门体及隔热箱体在空气中、-20℃劣化放置24小时时的硬质聚氨酯泡沫的尺寸变化率（低温尺寸变化率）以绝对值计为2%以下。另外，在空气中、70℃劣化放置24小时时的硬质聚氨酯泡沫的尺寸变化率（高温尺寸变化率）以绝对值计低于2%。需要说明的是，硬质聚氨酯泡沫的低温尺寸变化率和高温尺寸变化率能够通过在硬质聚氨酯泡沫发泡后用使用次数120次以内或未使用的冰箱（包括在电器店展示的冰箱）进行调查。

下面，通过实施例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。

（实施例12～28，参考例1～8）

（1）预混多元醇组合物的调制、及硬质聚氨酯泡沫的制作

使用后述的表3所示的多元醇成分，调制实施例12～28及参考例1～8的预混多元醇组合物。作为第一含活性氢化合物（A），使用三丙二醇（重均分子量M_w：192.3）、三乙醇胺（M_w：149.2）、二丙二醇（M_w：134.2）、二乙二醇（M_w：106.1）、1,4-丁二醇（M_w：90.12）及三异丙醇胺（M_w：191.3）中的至少一种。另外，作为第二含活性氢化合物（B），使用加成了烯基氧化物的山梨糖醇、蔗糖及甲苯二胺中的至少一种。进而，在实施例12～19中，作为上述（A）、（B）以外的多元醇成分（C），添加了三乙醇胺。

相对于表3所示的多元醇成分100质量份，作为泡沫稳定剂，使用有机硅2.5质量份，作为反应催化剂，使用叔胺催化剂3.0质量份，作为发泡剂，使用水2.1质量份和环戊烷（日本ZEON公司制）15.0质量份，作为异氰酸酯成分，使用多亚甲基多苯基二异氰酸酯，进行填充发泡而制作硬质聚氨酯泡沫。发泡使用高压发泡机（PROMART公司制，型号：PU-30型），在液体温度18～30℃、排出压力80～150kg/cm²、排出量15～30kg/min、模具箱的温度约45℃的条件下进行发泡。

（2）冰箱隔热门体及隔热箱体的制作

接着，使用上述制作的硬质聚氨酯泡沫，制作冰箱或冷库的隔热门体及隔热箱体。制作步骤与先前的实施方式相同，省略说明。

需要说明的是，实施例12～15及参考例1～4填充于隔热门体，实施例16～28及参考例5～8填充于隔热箱体。

（3）测定、评价

接着，对上述制作的预混多元醇组合物、隔热门体及隔热箱体进行以下的试验、评价。

（i）粘度测定（流动性评价）

测定上述多元醇成分的粘度。在测定中，使用旋转粘度计（HAKKE公司制，型号：RS100TC500），使用直径20mm的平行板在25℃的室温进行各样品的测定，将结果表示于表4。

（ii）压缩强度测定

通过以下的步骤测定上述隔热门体及隔热箱体的压缩强度。

隔热门体：从距离门外侧面至少50mm以上的填充有硬质聚氨酯泡沫的隔热材料部分，以4mm/min的输送速度对50×50×20～50tmm的硬质聚氨酯泡沫施加负荷，将10%变形时的负荷除以原本的受压面积得到的值作为压缩强度。

隔热箱体：从距离聚氨酯原料（预混多元醇组合物）注入口至少500mm以上的填充有硬质聚氨酯泡沫的隔热材料部分，以4mm/min的输送速度对50×50×20～50tmm的硬质聚氨酯泡沫施加负荷，将10%变形时的负荷除以原本的受压面积得到的值作为压缩强度。将结果一并记于表4。

（iii）弯曲强度测定

通过以下的步骤测定上述隔热门体及隔热箱体的弯曲强度。

隔热门体：从距离门外侧面至少50mm以上的填充有硬质聚氨酯泡沫的隔热材料部分，以10mm/min的输送速度对80mm×250mm×20～25tmm的硬质聚氨酯泡沫施加负荷，将硬质聚氨酯泡沫折损时的负荷除以硬质聚氨酯泡沫的宽度和厚度的二次方得到的值作为弯曲强度。

隔热箱体：从距离聚氨酯原料注入口至少500mm以上的填充有硬质聚氨酯泡沫的隔热材料部分，以10mm/min的输送速度对80mm×250mm×20～25tmm的硬质聚氨酯泡沫施加负荷，将硬质聚氨酯泡沫折损时的负荷除以硬质聚氨酯泡沫的宽度和厚度的二次方得到的值作为弯曲强度。将结果一并记于表4。

（iv）低温尺寸变化率测定（尺寸稳定性评价）

通过以下的步骤测定上述隔热门体及隔热箱体的低温尺寸变化率。

隔热门体：从距离门外侧面至少50mm以上的填充有硬质聚氨酯泡沫的隔热材料部分，对将150mm×300mm×20～25tmm的硬质聚氨酯泡沫在-20℃放置24小时时的厚度尺寸变化率进行评价。

隔热箱体：从距离聚氨酯原料注入口至少500mm以上的填充有硬质聚氨酯泡沫的隔热材料部分，选取200mm×200mm×20～25tmm的硬质聚氨酯泡沫，对其在-20℃放置24小时时的厚度的尺寸变化率进行评价。将结果一并记于表4。

（v）高温尺寸变化率测定（尺寸稳定性评价）

通过以下的步骤测定上述隔热门体及隔热箱体的高温尺寸变化率。

隔热门体：从距离门外侧面至少50mm以上的填充有硬质聚氨酯泡沫的隔热材料部分，对将150mm×300mm×20～25tmm的硬质聚氨酯泡沫在70℃放置24小时时的厚度尺寸变化率进行评价。

隔热箱体：从距离聚氨酯原料注入口至少500mm以上的填充有硬质聚氨酯泡沫的隔热材料部分，选取200mm×200mm×20～25tmm的硬质聚氨酯泡沫，对其在70℃放置24小时时的厚度的尺寸变化率进行评价。将结果一并记于表4。

（vi）热泄漏量测定

通过以下的步骤测定上述隔热门体及隔热箱体的热泄漏量。

对冰箱的热泄漏量而言，设定与冰箱的工作状态相反的温度条件，作为从库内的热泄漏量进行测定。具体而言，在-10℃的恒温室内设置冰箱，以使库内温度为规定的测定条件（温度差）的方式分别向加热器通电，在比较冰箱的耗电量和冷却性能的温度条件下进行测定。冰箱由本发明的隔热门体和隔热箱体构成。对于实施例12～15的隔热门体，组合填充了由实施例16的组成构成的硬质聚氨酯泡沫的隔热箱体，测定热泄漏量。对于实施例16～28的隔热箱体，组合填充了由实施例12的组成构成的硬质聚氨酯泡沫的隔热门体，测定热泄漏量。另外，对于参考例1～4的隔热门体，组合填充了由参考例5的组成构成的硬质聚氨酯泡沫的隔热箱体，测定热泄漏量，对于参考例5～8的隔热箱体，组合填充了由参考例1的组成构成的硬质聚氨酯泡沫的隔热门体，测定热泄漏量。测定值用将后述的比较例9的值设为1时的相对值表示。将结果一并记于表4。

（比较例9～12）

作为多元醇成分，除了不含有第一含活性氢化合物（A）以外，与实施例12～28及参考例1～8同样地进行预混多元醇组合物的调制、硬质聚氨酯泡沫的制作、隔热门体及隔热箱体的制作、以及测定、评价。需要说明的是，比较例9填充于隔热门体，比较例10～12填充于隔热箱体。将多元醇成分一并记于表3，将测定、评价结果一并记于表4。

[表3]

[表4]

如表3及4所示，使用本发明的预混多元醇组合物的实施例12～28均显示良好的流动性（25℃的多元醇成分的粘度为1800～3000mPa·s）。另外，能够实现实施例12～28的填充于隔热门体及隔热箱体的硬质聚氨酯泡沫的压缩强度为0.1MPa以上，弯曲强度为0.4MPa以上，低温及高温尺寸变化率的绝对值为2以下。另外，关于热泄漏量，与比较例9相比，均大大降低。

参考例1～8使用本发明的预混多元醇组合物，但第一含活性氢化合物（A）或第二含活性氢化合物（B）的配合量在本发明的优选范围外。因此，多元醇成分在25℃的粘度偏离优选的范围（1800～3000Pa·s）。其结果，无法如实施例12～28那样全部实现隔热门体及隔热箱体的压缩强度为0.1MPa以上，弯曲强度为0.4MPa以上，低温及高温尺寸变化率的绝对值为2.0%以下。另外，关于热泄漏量，均比实施例12～28大。

对实施例、参考例及比较例进行更详细的说明。在表3中，对实施例12和参考例1进行比较。

对参考例1而言，第一含活性氢化合物（A）的配合量为20质量%，比本发明的优选的范围（5～10质量%）多，因此，多元醇成分的粘度下降至1500mPa·s。在多元醇成分的粘度过低的情况下，由于在门用模具中产生聚氨酯原料的液体泄漏，在隔热门体的最终填充部填充不到硬质聚氨酯泡沫，所以隔热性能下降，因此，冰箱的热泄漏量与实施例1相比，显示高2.1W的值。另外，对压缩强度下降至0.09MPa，弯曲强度下降至0.33MPa，高温及低温尺寸变化率以绝对值计为2.0以上的理由而言，一般认为是由于低分子量多元醇的配合量多，所以生成许多线状聚合物，三维的交联结构减少的缘故。

对实施例12和参考例2进行比较。对参考例2而言，第一含活性氢化合物（A）的配合量为3质量%，少于本发明的优选范围（5～10质量%），因此，多元醇成分的粘度显示出4500mPa·s的高值。由于粘度高，所以聚氨酯原料的流动性差，在隔热门体的复杂形状部中产生空隙，隔热性能下降，热泄漏量变差。另外，对参考例2而言，压缩强度下降至0.09MPa，弯曲强度下降至0.34MPa，尺寸变化率以绝对值计变差至2.0%以上。一般认为这是由于低分子量多元醇的配合量少，所以在聚氨酯树脂中的分子结构中，没有得到由氢键带来的源自异氰酸酯的苯环的充分的凝聚效果而交联减少的缘故。

对实施例14和比较例9进行比较。对比较例9而言，作为第一含活性氢化合物（A），添加10质量%在常温为固体的间苯二胺（M_w：108.1）。间苯二胺的分子量为200以下，但具有芳香环，因此是与本发明的规定的第一含活性氢化合物（A）（含活性氢链状脂肪族化合物）不同的物质。间苯二胺为固体，因此多元醇成分的粘度显示5000mPa·s的高值。在比较例9中，聚氨酯原料的粘度高，因此聚氨酯原料的流动性差，在隔热门体的复杂形状部中产生空隙，热泄漏量与实施例12相比上升3.1W，隔热性能下降。

对实施例12和参考例3进行比较。对参考例3而言，向第二含活性氢化合物（B）的具有4～8个活性氢的化合物加成烯基氧化物而成的化合物的配合量为20质量%，少于本发明的优选的范围（30～80质量%），因此，多元醇成分的粘度上升至4300mPa·s。对参考例3而言，聚氨酯原料的粘度高，因此聚氨酯原料的流动性差，在隔热门体的复杂形状部中产生空隙，热泄漏量与实施例12相比上升2.5W，隔热性能下降。另外，对压缩强度下降至0.09MPa，弯曲强度下降至0.30MPa的理由而言，一般认为是因为向具有4～8个活性氢的化合物加成烯基氧化物而成的化合物的配合量减少，三维的交联结构减少的缘故。

对实施例12和参考例4进行比较。对参考例4而言，第二含活性氢化合物（B）的配合量为90质量%，多于本发明的优选的范围（30～80质量%），因此，多元醇成分的粘度下降至1400mPa·s。在多元醇成分的粘度过低的情况下，在门用模具中发生聚氨酯原料的液体泄漏，在隔热门体的最终填充部填充不到硬质聚氨酯泡沫，因此，隔热性能下降。另外，与环戊烷的相溶性变差，硬质聚氨酯泡沫的气泡变大，因此，导热系数变大。其结果，冰箱的热泄漏量与实施例12相比显示高2.1W的值。

如上所述，根据本发明，证明了能够提供一种隔热性能优异的隔热体，其能够以比以往高的水平使预混多元醇组合物（硬质聚氨酯泡沫原料）的流动性、使用该预混多元醇组合物制作的硬质聚氨酯泡沫的强度及尺寸稳定性这三项平衡。

符号说明

1…冰箱主体、50、50a、50b…真空隔热板、100…聚氨酯注入头、102…聚氨酯注入口、103…隔热箱体、104…外箱铁板、105…内箱树脂壁、106…聚氨酯泡沫样品选取位置、107…箱体、108…真空层、109…聚氨酯泡沫、110…空隙、201…冰箱门、202…聚氨酯泡沫样品、A…氨酯泡沫样品选取距离（距离外包装材料侧面50mm以上的位置）。

Claims

1.一种隔热门，其特征在于：

该隔热门通过将硬质聚氨酯泡沫填充在外门表铁板和内门内空间而成，所述硬质聚氨酯泡沫通过含有多元醇、催化剂、水、环戊烷及泡沫稳定剂的预混多元醇与多亚甲基二异氰酸酯的反应而得到，所述多元醇的30～80wt％为向活性氢基数4～8个的多元醇和/或聚胺加成烯基氧化物而成的多元醇化合物，在将所述硬质聚氨酯泡沫在1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A1表示、将在1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A2表示的情况下，A1/A2为1.7～2.0，

相对于向活性氢基数4～8个的聚胺加成烯基氧化物而成的化合物，含有2倍以上的向活性氢基数4～8个的多元醇加成烯基氧化物而成的化合物。

2.如权利要求1所述的隔热门，其特征在于：

所述多元醇化合物通过在脂肪族化合物或脂环式化合物的衍生物中向活性氢基数4～8个的多元醇和/或聚胺加成烯基氧化物而成。

3.如权利要求1所述的隔热门，其特征在于：

所述硬质聚氨酯泡沫含有35～70wt％的所述多元醇化合物。

4.如权利要求1所述的隔热门，其特征在于：

每100重量份所述多元醇，所述预混多元醇的水的配合量为l.4～2.5重量份。

5.如权利要求1所述的隔热门，其特征在于：

所述多元醇化合物为选自加成了环氧丙烷和环氧乙烷的季戊四醇(a)、加成了环氧丙烷和环氧乙烷的蔗糖(b)及加成了环氧丙烷和环氧乙烷的山梨糖醇(c)中的一种以上。

6.如权利要求1所述的隔热门，其特征在于：

所述硬质聚氨酯的弯曲强度为0.3MPa以上且玻璃化转变温度为120℃以上。

7.如权利要求1所述的隔热门，其特征在于：

所述多元醇化合物为向蔗糖加成烯基氧化物而成的化合物。

8.一种隔热箱体，其特征在于：

该隔热箱体通过将硬质聚氨酯泡沫形成于外箱和内箱之间而成，所述硬质聚氨酯泡沫通过含有多元醇、催化剂、水、环戊烷及泡沫稳定剂的预混多元醇与多亚甲基二异氰酸酯的反应而得到，所述多元醇的30～80wt％为向活性氢基数4～8个的多元醇和/或聚胺加成烯基氧化物而成的多元醇化合物，在将所述硬质聚氨酯泡沫在1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A1表示、将在1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度用A2表示的情况下，A1/A2为1.7～2.0，

9.一种隔热体，其特征在于：

其通过使预混多元醇组合物与多异氰酸酯反应，制作硬质聚氨酯泡沫，填充所述硬质聚氨酯泡沫而成，

所述预混多元醇组合物含有含活性氢化合物、泡沫稳定剂、催化剂、水和环戊烷，

所述含活性氢化合物分别含有至少一种第一含活性氢化合物(A)和第二含活性氢化合物(B)，

所述第一含活性氢化合物(A)为重均分子量200以下的含活性氢链状脂肪族化合物，

所述第二含活性氢化合物(B)为向具有4～8个活性氢的化合物加成烯基氧化物而成的含活性氢化合物。

10.如权利要求9所述的隔热体，其特征在于：

所述第一含活性氢化合物(A)占预混多元醇组合物的5～10质量％。

11.如权利要求9或10所述的隔热体，其特征在于：

所述第二含活性氢化合物(B)占预混多元醇组合物的30～80质量％。

12.如权利要求9所述的隔热体，其特征在于：

所述第一含活性氢化合物(A)为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、肼、乙二胺、六亚甲基二胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、甘油、三乙醇胺、季戊四醇及三异丙醇胺中的一种以上。

13.如权利要求9所述的隔热体，其特征在于：

所述第一含活性氢化合物(A)为1,3-丙二醇。

14.如权利要求9所述的隔热体，其特征在于：

所述第二含活性氢化合物(B)中具有4～8个活性氢的化合物为山梨糖醇、蔗糖及甲苯二胺中的一种，所述第二含活性氢化合物(B)中的烯基氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷中的至少一种。

15.如权利要求9所述的隔热体，其特征在于：

所述预混多元醇组合物的多元醇成分在25℃的粘度为1800～3000mPa·s。

16.如权利要求9所述的隔热体，其特征在于：

距离聚氨酯原料注入口至少50mm以上的所述硬质聚氨酯泡沫的压缩强度为0.1MPa以上，弯曲强度为0.4MPa以上。