CN101059193A - 绝热箱体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于，在绝热箱体中确保良好的外观状态且没有未填充的空隙而发挥真空绝热板的绝热特性。绝热箱体(7)在形成于由外箱(13)及内箱(14)构成的箱体(7A)内的空间内配置真空绝热板(12)，并填充硬质聚氨酯泡沫体(11)。绝热箱体使用在相对催化剂、整泡剂、多元醇混合物100重量分组合了1.5～1.8重量分的水及13～15重量分的环戊烷的混合发泡剂中，使作为具有40％以上的与环戊烷的溶解性低的成分的混合物的多元醇成分和异氰酸酯成分反应的硬质聚氨酯泡沫体，将真空绝热板的面的聚氨酯流动厚度做成真空绝热板厚度的2倍以上，距注入口(6)的距离为20mm以上配置真空绝热板，填充硬质聚氨酯泡沫体。

Description

绝热箱体及其制造方法
技术领域
本发明涉及绝热箱体及其制造方法，尤其适合用于冰箱、冷库、冷藏陈列柜以及自动售货机等上的绝热箱体及其制造方法。
背景技术
近年来，从防止地球变暖的观点强烈希望节省能量，在任何领域节省能量都成为课题，从热的有效利用的观点，要求具有优良的绝热性能的绝热箱体。
于是，提出了并用硬质聚氨脂泡沫体和导热系数低的真空绝热板作为绝热层的绝热箱体，例如，特开2000-283385号公报(专利文献1)、特开2001-99392号公报(专利文献2)、特开2002-90048号公报(专利文献3)所述的绝热箱体的方案。
这些绝热箱体是形成由外箱及内箱构成的箱体，并在形成于该箱体的外箱和内箱之间的空间内配置真空绝热板的状态下填充硬质聚氨脂泡沫体的绝热箱体。
另外，关于硬质聚氨脂泡沫体，伴随发泡剂的哈龙限制，在臭氧层破坏系数为零的炭氢化合物中，气体的导热系数低，且具有适合于硬质聚氨脂泡沫体发泡的沸点的环戊烷作为发泡剂成为主流。
近年来，由于原油价格的高涨和全世界范围内的聚氨脂原料的供求不平衡等，产生世界范围的聚氨脂原料的紧缺和聚氨脂原料价格的高涨等问题。
于是，可考虑通过加厚真空绝热板，或者变窄对应于真空绝热板的空间，缩小硬质聚氨脂泡沫体的填充容积来减少聚氨脂原料。但是，若这样做，可以设想，真空绝热板成为障碍物，对于要在除去真空绝热板的空间内发泡流动的硬质聚氨脂泡沫体来说成为严格的条件。例如，可以设想，随着搭载了真空绝热板的部位的硬质聚氨脂泡沫体的绝热厚度的急剧变化而产生如下问题，即：硬质聚氨脂泡沫体发生收缩以及与它粘接的外箱发生不良的局部变形，或者由于硬质聚氨脂泡沫体对流动的阻碍引起的硬质聚氨脂泡沫体的局部未填充部的发生以及伴随它的绝热性能的下降，或者由于硬质聚氨脂泡沫体的无规律的流动引起的表层空隙的发生所导致的外箱的不良的局部变形的发生等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够确保搭载真空绝热板的绝热箱体的良好的外观状态且无未填充的空隙而发挥了真空绝热板的绝热特性，而且，能够抑制硬质聚氨脂泡沫体的使用量的绝热箱体及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明的第一方案的绝热箱体是，在形成于由外箱及内箱构成的箱体的上述外箱和上述内箱之间的空间内配置了真空绝热板的状态下填充硬质聚氨脂泡沫体的绝热箱体中，其特征是，使用在相对催化剂、整泡剂、多元醇混合物100重量分组合了1.2～2.0重量分的水及13～15重量分的环戊烷的混合发泡剂中，使作为具有40％以上的与环戊烷的溶解性低的成分的混合物的多元醇成分和异氰酸酯成分反应的硬质聚氨脂泡沫体，作为形成于上述外箱和上述内箱之间的空间的设置了上述真空绝热板的面的上述硬质聚氨脂泡沫体流动的间隙，确保间隙为上述真空绝热板的厚度的2倍以上，将上述真空绝热板配置在上述箱体内，使得与用于填充上述硬质聚氨脂泡沫体的注入口最近的上述真空绝热板的端边距该注入口的距离为20mm以上，并填充上述硬质聚氨脂泡沫体。
有关本发明的第一方案的绝热箱体，优选的具体的结构例子如下：
(1)使用了距上述硬质聚氨脂泡沫体的注入口的距离至少为500mm以上的硬质聚氨脂泡沫体的表皮层的整体密度为30～33kg/m3，压缩强度为0.1MPa以上，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时后的尺寸变化率为1.0％以下的上述硬质聚氨脂泡沫体。
(2)作为上述真空绝热板使用的真空绝热板具备：将不包含粘合剂的无机纤维聚集体容纳在由单体或者塑料薄膜构成的内袋内的芯材；以及容纳上述芯材、对内部进行减压并将周边部进行熔敷密封的由层压薄膜构成的外包材料。
为了达到上述目的，本发明的第二方案的绝热箱体的制造方法是，在形成由外箱及内箱构成的箱体，在形成于该箱体的上述外箱和上述内箱之间的空间内配置了真空绝热板的状态下填充硬质聚氨脂泡沫体而形成绝热箱体的绝热箱体的制造方法中，其特征在是，使用在相对催化剂、整泡剂、多元醇混合物100重量分组合了1.2～2.0重量分的水及13～15重量分的环戊烷的混合发泡剂中，使作为具有40％以上的与环戊烷的溶解性低的成分的混合物的多元醇成分和异氰酸酯成分反应的硬质聚氨脂泡沫体，作为形成于上述外箱和上述内箱之间的空间的设置了上述真空绝热板的面的上述硬质聚氨脂泡沫体流动的间隙，确保间隙为上述真空绝热板的厚度的2倍以上，将上述真空绝热板配置在上述箱体内，使得与用于填充上述硬质聚氨脂泡沫体的注入口最近的上述真空绝热板的端边距该注入口的距离为20mm以上，并填充上述硬质聚氨脂泡沫体。
有关本发明的第二方案的绝热箱体的制造方法，优选的具体的构成例子如下：
(1)使用了距上述硬质聚氨脂泡沫体的注入口的距离至少为500mm以上的硬质聚氨脂泡沫体的表皮层的整体密度为30～33kg/m3，压缩强度为0.1MPa以上，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时后的尺寸变化率为1.0％以下的上述硬质聚氨脂泡沫体。
(2)作为上述真空绝热板使用的真空绝热板具备：将不包含粘合剂的无机纤维聚集体容纳在由单体或者塑料薄膜构成的内袋内的芯材；以及容纳上述芯材、对内部进行减压并将周边部进行熔敷密封的由层压薄膜构成的外包材料。
本发明具有以下效果。
根据本发明，可以提供一种能够确保搭载真空绝热板的绝热箱体的良好的外观状态且无未填充的空隙而发挥了真空绝热板的绝热特性，而且，能够抑制硬质聚氨脂泡沫体的使用量的绝热箱体及其制造方法。
附图说明
图1是说明用于本发明的一个实施方式的绝热箱体的通过多元醇和异氰酸酯的两种液体混合生成硬质聚氨脂泡沫体的原理图。
图2是说明本实施方式的绝热箱体的硬质聚氨脂泡沫体的填充状态的模式图。
图3是由本实施方式制造的绝热箱体的主要部分剖视图。
图4是本实施方式的绝热箱体的透视模式图。
图中：
1-多元醇；     2-异氰酸酯；    3-混合头；       5-聚氨脂原液； 6-注入口；
7-绝热箱体；   7A-箱体；       8-冰箱产品背面； 9-注入头；
10-硬质聚氨脂泡沫体的切割样品；11-硬质聚氨脂泡沫体；
12-真空绝热板；13-外箱；       14-内箱。
具体实施方式
以下，使用图1～图4说明本发明的一个实施方式的绝热箱体及其制造方法。本实施方式的绝热箱体是冰箱用绝热箱体的例子。
本实施方式的绝热箱体形成由外箱13及内箱14构成的箱体7A，在形成于该箱体7A的外箱13和内箱14之间的空间内配置真空绝热板12的状态下填充硬质聚氨脂泡沫体11。
而且，在本实施方式中，使用在相对催化剂、整泡剂、多元醇混合物100重量分组合了1.5～1.8重量分的水及13～15重量分的环戊烷的混合发泡剂中使作为具有40％以上的与环戊烷的溶解性低的成分的混合物的多元醇成分和异氰酸酯成分反应的硬质聚氨脂泡沫体。还有，在本实施方式中，作为形成于箱体7A的外箱13和内箱14之间的空间的设置真空绝热板12的面上的硬质聚氨脂泡沫体11流动的间隙(聚氨脂流动厚度)T，确保真空绝热板12的厚度t的2倍以上的间隙。再有，在本实施方式中，将真空绝热板12配置在箱体7A内，使得与用于填充硬质聚氨脂泡沫体11的注入口6最近的真空绝热板12的边部的位置距该硬质聚氨脂泡沫体注入口6的距离为20mm以上，并在该状态下填充硬质聚氨脂泡沫体11。
根据本实施方式，可以提供一种能够确保搭载真空绝热板12的绝热箱体7的良好的外观状态且无未填充的空隙等地发挥真空绝热板12的绝热特性，而且，能够抑制硬质聚氨脂泡沫体11的使用量的绝热箱体及其制造方法。以下说明能得到这种效果的具体理由。
本实施方式的绝热箱体及其制造方法如图1所示，将积存在不同的容器内的多元醇1和异氰酸酯2的两种溶液利用混合头3搅拌，如图2所示，将搅拌了的聚氨脂原液5从注入头9注入到作为对象的箱体7A内。
在箱体7A内注入聚氨脂原液5的场合，如图2所示，在使箱体7A的背面8朝上的状态下，通过形成于该背面8的角部四个地方的注入口6进行。对应这些注入口6配置注入头9。另外，如图3及图4所示，预先通过粘接或胶带等将真空绝热板12粘贴在外箱13的后侧上。
如图2所示，从注入头9注入到箱体7A内的聚氨脂原液5随着重力向下方落下之后，在通过发泡使容积增加的同时，在箱体7A内向上方浮起，并向整个箱体7A内流动，如图3所示，填充在外箱13或真空绝热板12和内箱14之间成为硬质聚氨脂泡沫体11。
在该发泡工序中，若由于真空绝热板12使硬质聚氨脂泡沫体11流动的空间变窄，则产生流动障碍，产生未填充硬质聚氨脂泡沫体11的空穴部分(未填充的空隙)。若发生空穴部分，则产品凹下而在外观上产生问题，同时，通过该空穴部分使冰箱内的热散失到外部，从而产生冰箱的耗电量增大的问题。
于是，在图2～图4所示的绝热箱体7中，对于搭载最大面积的真空绝热板12，并且可以认为是使用时其外观也容易引起注意的绝热箱体7的侧面部分，就真空绝热板12的厚度和硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度的关系，用多个例子比较评价了有无硬质聚氨脂泡沫体11的未填充的空隙、导热系数以及密度这三个要素。
表1表示其评价结果。在这里，如图3所示，设真空绝热板12的厚度尺寸为t，设由真空绝热板12和冰箱内箱14形成的空间的厚度尺寸为T。另外，在该评价中使用的硬质聚氨脂泡沫体11利用了追求作为冰箱的绝热性能的指标的导热系数的配方的材料。而且，在实验中测定了绝热箱体7的侧面部分的未填充的空隙的有无、以及从实际的冰箱的相应部分取200mm×200mm的样品的硬质聚氨脂泡沫体11的切割样品10(参照图2)的导热系数、从实际的冰箱的相应部分取50mm×50mm的样品的硬质聚氨脂泡沫体11的切割样品10(参照图2)的整体密度及中心部密度。
                                         表1
真空绝热厚度t(mm) 聚氨脂流量厚度T(mm) 有无空隙   导热系数(mW/m·K)   整体密度-中心部密度(kg/m3)
  现有例1 -   35   无   18.5   2.9
  比较例1 5   8   有   20.2   5.3
  实施例1 5   10   无   18.7   3.2
  实施例2 5   15   无   18.5   3.4
  比较例2 10   15   有   19.6   5.1
  实施例3 10   20   无   18.6   3.5
  实施例4 10   25   无   18.5   3.3
  比较例3 15   10   有   19.4   5.1
  实施例5 15   30   无   18.5   3.4
  实施例6 15   40   无   18.6   3.4
现有例1
表1的现有例1是未搭载真空绝热板，并将硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度T设定为35mm的例子。在该现有例1中，在使硬质聚氨脂泡沫体11发泡时，在相应部分附近未观察到未填充的空隙，导热系数在10℃下为18.5mW/m·K，从整体密度减去了中心部密度的数值为2.9。根据以上内容可以认为，现有例1其硬质聚氨脂泡沫体11的状态表皮层也薄而良好，导热系数也是良好的数值。另外，由于现有例1未搭载真空绝热板，所以与搭载真空绝热板的情况比较，作为绝热箱体的绝热性能较低。
比较例1
表1的比较例1是将真空绝热板12的厚度t设定为5mm，并将硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度T设定为8mm的例子(T＜2t＝。在该比较例1中，在使硬质聚氨脂泡沫体11发泡时，在相应部分附近产生未填充的空隙，导热系数为20.2mW/m·K而不佳，从整体密度减去了中心部密度的数值为5.3为较高的结果。这可以认为，由于硬质聚氨脂泡沫体11的绝热厚度的急剧变化，在流动时卷入发泡气体，容易形成表皮层，泡沫的状态变得极差，而且，密度也局部地上升，从而使导热系数恶化。该导热系数的恶化产生冰箱的耗电量增大的问题。
实施例1
表1的实施例1是将真空绝热板12的厚度t设定为5mm，并将硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度T设定为10mm的例子(T＝2t)。在该实施例1中，在使硬质聚氨脂泡沫体11发泡时，在相应部分附近不产生未填充的空隙，导热系数为18.7mW/m·K，从整体密度减去了中心部密度的数值为3.2，作为硬质聚氨脂泡沫体11其本身成为与现有例1无很大差别的数值。这可以认为，硬质聚氨脂泡沫体11的流动顺利地进行，得到了硬质聚氨脂泡沫体11本质上固有的物质性能。
实施例2
表1的实施例2是将真空绝热板12的厚度t设定为5mm，并将硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度T设定为15mm的例子(T＞2t)。在该实施例2中，在使硬质聚氨脂泡沫体11发泡时，在相应部分附近不产生未填充的空隙，导热系数为18.5mW/m·K，从整体密度减去了中心部密度的数值为3.4，成为与现有例1无很大差别的数值。这可以认为，硬质聚氨脂泡沫体11的流动顺利地进行，得到了实际的硬质聚氨脂泡沫体11本质上固有的物质性能。
比较例2
表1的比较例2是将真空绝热板12的厚度t设定为10mm，并将硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度T设定为15mm的例子(T＜2t＝。在该比较例2中，在使硬质聚氨脂泡沫体11发泡时，在相应部分附近产生未填充的空隙，导热系数为19.6mW/m·K而不佳，从整体密度减去了中心部密度的数值为5.1为较高的结果。这可以认为，由于硬质聚氨脂泡沫体11的绝热厚度的急剧变化，在流动时卷入发泡气体，容易形成表皮层，泡沫的状态极差，而且，密度也局部地上升，从而使导热系数恶化。
实施例3
表1的实施例3是将真空绝热板12的厚度t设定为10mm，并将硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度T设定为20mm的例子(T＝2t)。在该实施例3中，在使硬质聚氨脂泡沫体11发泡时，在相应部分附近不产生未填充的空隙，导热系数为18.6mW/m·K，从整体密度减去了中心部密度的数值为3.5，作为硬质聚氨脂泡沫体11其本身成为与现有例1无很大差别的数值。这可以认为，硬质聚氨脂泡沫体11的流动顺利地进行，得到了硬质聚氨脂泡沫体11本质上固有的物质性能。
实施例4
表1的实施例4是将真空绝热板12的厚度t设定为10mm，并将硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度T设定为25mm的例子(T＞2t)。在该实施例4中，在使硬质聚氨脂泡沫体11发泡时，在相应部分附近不产生未填充的空隙，导热系数为18.5mW/m·K，从整体密度减去了中心部密度的数值为3.3，虽然稍微有点差别，但成为与现有例1无很大差别的数值。这可以认为，硬质聚氨脂泡沫体11的流动顺利地进行，得到了硬质聚氨脂泡沫体11本质上固有的物质性能。
比较例3
表1的比较例3是将真空绝热板12的厚度t设定为15mm，并将硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度T设定为10mm的例子(T＜2t＝。在该比较例3中，在使硬质聚氨脂泡沫体11发泡时，在相应部分附近产生未填充的空隙，导热系数为19.4mW/m·K而不佳，从整体密度减去了中心部密度的数值为5.1成为较高的结果。这可以认为，由于硬质聚氨脂泡沫体11的绝热厚度的急剧变化，在流动时卷入发泡气体，容易形成表皮层，泡沫的状态变得极差，而且，密度也局部地上升，从而使导热系数恶化。
实施例5
表1的实施例5是将真空绝热板12的厚度t设定为15mm，并将硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度T设定为30mm的例子(T＝2t)。在该实施例5中，在使硬质聚氨脂泡沫体11发泡时，在相应部分附近不产生未填充的空隙，导热系数为18.5mW/m·K，从整体密度减去了中心部密度的数值为3.4，作为硬质聚氨脂泡沫体11其本身成为与现有例1无很大差别的数值。这可以认为，硬质聚氨脂泡沫体11的流动顺利地进行，得到了硬质聚氨脂泡沫体11本质上固有的物质性能。
实施例6
表1的实施例6是将真空绝热板12的厚度t设定为15mm，并将硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度T设定为40mm的例子(T＞2t)。在该实施例6中，在使硬质聚氨脂泡沫体11发泡时，在相应部分附近不产生未填充的空隙，导热系数为18.6mW/m·K，从整体密度减去了中心部密度的数值为3.4，作为硬质聚氨脂泡沫体11其本身成为与现有例1无很大差别的数值。这可以认为，硬质聚氨脂泡沫体11的流动顺利地进行，得到了硬质聚氨脂泡沫体11本质上固有的物质性能。
从表1所示的评价结果可知，在形成于外箱13和内箱14之间的空间内配置了真空绝热板12的状态下，在填充硬质聚氨脂泡沫体11而形成绝热箱体的场合，作为硬质聚氨脂泡沫体11流动的间隙，需要确保该间隙为真空绝热板12的厚度的2倍以上。
而且，在图2～图4所示的绝热箱体7中，对于搭载最大面积的真空绝热板12，并且可以认为使用时其外观也容易引起注意的绝热箱体7的侧面部分，就硬质聚氨脂泡沫体1的注入口6和到与它相近的一侧的真空绝热板12的端面的距离的关系，用多个例子比较评价了外箱13的侧面的外观变形的状况、有无硬质聚氨脂泡沫体11的未填充的空隙、抗压力这三要素。
表2表示其评价结果。在这里，将注入口6和真空绝热板12的四边中与最靠近聚氨脂注入口侧的端边的距离设为L。另外，在该评价中使用的硬质聚氨脂泡沫体11利用了追求作为冰箱的绝热性能的指标的导热系数的配方的材料。另外，在实验中，在保持于-10℃的低温室中放置8小时时对冰箱侧面相应部分的变形进行了观察，对实际的冰箱的相应部分有无表层的空隙进行了确认，并测定了距硬质聚氨脂泡沫体11的注入口6的距离为30mm处取50mm×50mm样品的硬质聚氨脂泡沫体11的抗压力。
                                 表2
  注入口和真空绝热板的距离(mm)   外观变形   空隙的有无   抗压力(MPa)
 现有例2   -   良好   无   0.15
 比较例4   0   差   有   0.07
 比较例5   10   差   稍微有   0.10
接下页
表2，接上页
 比较例6   15   稍差   稍微有   0.13
 实施例7   20   良好   无   0.15
 实施例8   25   良好   无   0.15
现有例2
表2的现有例2是未搭载真空绝热板，只设置硬质聚氨脂泡沫体11的例子。在现有例2中，注入口6的附近的外观变形状况良好，也未见到显眼的表层空隙，硬质聚氨脂泡沫体11的抗压力为0.15Mpa，显示了良好的数值。
比较例4
表2的比较例4是注入口6和真空绝热板12的端边的距离L为0mm的例子(L＝0)。在该比较例4中，由于注入口6和真空绝热板12的端边一致，因而其结果是，在注入口6的附近观察到较大的变形，还分散存在表层空隙，抗压力小到0.07Mpa，泡沫强度很差。
这可以认为是，由于硬质聚氨脂泡沫体11的流动厚度T因真空绝热板12而局部地变薄而在开始发泡处局部地变薄，因而在绝热厚度的台阶处由于硬质聚氨脂泡沫体11的泡孔延伸而容易产生收缩，成为使外箱产生外观面的变形的主要原因。而且，在硬质聚氨脂泡沫体11的注入口6附近，由于泡末聚氨脂注入时的原液的飞溅或泡末聚氨脂原液向外箱的飞溅等，硬质聚氨脂泡沫体11容易变粗糙，容易产生表层空隙。尤其可以认为，若注入口6和真空绝热板12的端边重叠，则容易产生表层空隙。若产生该表层空隙，则产生产品凹下的外观上的问题的同时，冰箱内的热便从该空穴部散失到外部，产生冰箱的耗电量增大的问题。
比较例5
表2的比较例5是注入口6和真空绝热板12的端边的距离L为10mm的例子(L＝10)。该比较例5的结果是，在注入口6的附近，观察到变形，还分散存在表层空隙，抗压力为0.10Mpa，泡沫强度稍差。
比较例6
表2的比较例6是注入口6和真空绝热板12的端边的距离L为15mm的例子(L＝15)。该比较例6的结果是，在注入口6的附近，观察到较小的变形，也存在一些较小的表层空隙。另一方面，硬质聚氨脂泡沫体11的抗压力为0.13MPa，成为与现有例2接近的值。
实施例7
表2的比较例7是注入口6和真空绝热板12的端边的距离L为20mm的例子(L＝20)。在该比较例7中，虽然真空绝热板部分其绝热厚度局部地变薄，但由于确保了距注入口6的流动距离，因而对聚氨脂的粘度增加没有大的影响，也无大的空隙的产生。由此可以说，能够提供一种确保比较良好的外观状态，并且没有未填充的空隙，而能够发挥真空绝热板的绝热特性，即消耗电量小的冰箱。另外，在测定距硬质聚氨脂泡沫体11的注入口6的距离为30mm处取样的聚氨脂泡沫11的抗压力时，其值为0.15MPa，为与未设置真空绝热板的现有例2同等的数值。
实施例8
表2的实施例8是注入口6和真空绝热板12的端边的距离L为25mm的例子(L＝25)。在该实施例8中，虽然真空绝热板部分其绝热厚度局部地变薄，但由于确保了从注入口6的流动距离，所以对聚氨脂的粘度增加没有大的影响，也没有较大的空隙的产生。由此可以说，能够提供一种确保比较良好的外观状态，并且没有未填充的空隙等，而能够发挥真空绝热板的绝热特性，即消耗电量小的冰箱。另外，测定了在距硬质聚氨脂泡沫体11的注入口6的距离为30mm处取样的聚氨脂泡沫11的抗压力时，其值为0.15MPa，为与未设置真空绝热板的现有例2同等的数值。
从表2所示的评价结果可知，在形成于外箱13和内箱14之间的空间内配置了真空绝热板12的状态下，填充硬质聚氨脂泡沫体11而形成绝热箱体的场合，需要将真空绝热板12配置在箱体7A内，使得与注入口6最近的真空绝热板12的端边距注入口的距离为20mm以上，并在该状态下填充硬质聚氨脂泡沫体11。
再有，对于硬质聚氨脂泡沫体11的材料的组成配合，用多个例子比较评价了整体密度、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率、导热系数、泡沫状态这六个要素。
表3表示其评价结果。在这里，使用以氧化丙稀加成的间甲苯二胺系聚醚型多元醇(称为多元醇A)、以氧化丙稀加成的邻甲苯二胺系聚醚型多元醇(称为多元醇B)、以氧化丙稀加成的三乙醇胺系聚醚型多元醇(称为多元醇C)、以氧化丙稀加成的蔗糖系聚醚型多元醇(称为多元醇D)、聚酯型多元醇(称为多元醇E)的混合多元醇成分100重量分，作为发泡剂使用水及环戊烷，在其中添加反应催化剂及整泡剂，作为异氰酸酯成分使用多亚甲基多苯基二异氰酸酯，通过图2所示的4点注入在实际的冰箱中进行填充发泡，制作了硬质聚氨脂泡沫体11。
另外，对表3的各物质性能及特性讨论如下。
整体密度：从距注入口6的距离至少为500mm以上的部分取样，测定50mm×50mm×35tmm的带表皮层的硬质聚氨脂泡沫体11的重量(A)。测定在烧杯中用蒸馏水及金属针淹没时的体积(B)，将用体积(B)去除重量(A)的值作为整体密度进行了评价。
压缩强度：将从距注入口6的距离至少为500mm以上的部分取样，并切断为50mm×50mm×20～25tmm的硬质聚氨脂泡沫体11，以传送速度4mm/min为负载，将用原来的受压面积去除变形10％时的载荷的值作为压缩强度进行了评价。
低温尺寸变化率：评价了将从距注入口6的距离至少为500mm以上的部分取样，并切断为150mm×300mm×20～25tmm的硬质聚氨脂泡沫体在-20℃下放置24小时时的厚度尺寸变化率。
高温尺寸变化率：评价了将从距注入口6的距离至少为500mm以上的部分取样，并切断为150mm×300mm×20～25tmm的硬质聚氨脂泡沫体在70℃下放置24小时时的厚度尺寸变化率。
导热系数：将从距注入口6的距离至少为500mm以上的部分取样，并切断为200mm×200mm×20～25tmm的硬质聚氨脂泡沫体11，使用英弘精机社制HC-071型(热流计法，平均温度10℃)进行了评价。
泡沫状态：通过目视判断距注入口6的距离至少为500mm以上的部分的状态。
                                                    表3
  比较例6   比较例7   比较例8   比较例9   实施例9   实施例10   实施例11
  多元醇A   60   30   0   40   40   40   40
  多元醇B   0   30   35   0   0   0   0
  多元醇C   20   30   30   35   20   20   5
  多元醇D   5   0   10   15   20   20   45
  多元醇E   15   10   25   10   20   20   10
  环戊烷   18   16   14   12   15   15   14
  水   0.5   1.1   1.4   1.2   1.5   1.8   1.8
  整体密度(kg/m3)   40.7   34.8   36.9   37.1   35.3   33.1   32.8
  压缩强度(MPa)   0.12   0.12   0.12   0.11   0.12   0.07   0.11
  低温尺寸变化率(％)   -1.19   -1.32   -1.24   -1.36   -1.05   -0.95   -0.86
  高温尺寸变化率(％)   2.25   0.88   0.96   0.85   1.21   0.75   0.73
  导热系数   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○
  泡沫状态   ○   △   △   ○   ○   ○   ○
比较例6
表3的比较例6是在配合了60分多元醇A、20分多元醇C、5分多元醇D、15分多元醇E的混合多元醇中，添加0.5分的水及18分作为发泡剂的环戊烷，使其它的助剂与异氰酸酯溶液反应而发泡的例子。这种配合是为了抑制二氧化碳的产生而减少水分数，增加环戊烷分数而提高发泡效率的组合，是特别为了改善导热系数的组合。
其结果，整体密度增大，注入量增多。这可以认为是，由于水分数少，而使硬质聚氨脂泡沫体11的流动性缺乏的结果。而且，尺寸稳定性方面有可能使高温尺寸变化率大，泡沫性能会随时间流逝而劣化。
比较例7
表3的比较例7是相对比较例6是多元醇A减半，并新增加了多元醇B，水量也增加到1.1分，将环戊烷的分数取为16分的例子。其结果，在比较例7中，相对比较例6，虽然整体密度变低，但低温尺寸变化率增大，而且，在泡沫表面见到了表层空隙。表层空隙在实际的冰箱中与外箱的凹陷及变形相关。
比较例8
表3的比较例8是相对比较例7，没有多元醇A，以多元醇B为中心进行配合，将水量增为1.4分，将环戊烷减为14分的例子。其结果，在比较例8中，相对比较例6，虽然整体密度变低，但低温尺寸变化率增大，而且，在泡沫表面见到了表层空隙。
根据以上内容，由于配合多元醇B有可能产生表层空隙，因而在实施例9～11的实施中未配合多元醇B。
比较例9
表3的比较例9是相对比较例6，将多元醇A减少一些而取为40分，增加多元醇C及多元醇D，水量取为1.2分，环戊烷量减为12分的例子。
其结果，在比较例9中，相对比较例6，虽然整体密度变低，但导热系数变大。若导热系数变大，则与实际冰箱的冷却能力的恶化相关。
实施例9
在表3的实施例9中，为了改善导热系数，将环戊烷的分数增加到15分。而且，增加了多元醇E的量而配合了与环戊烷的相溶性低的多元醇成分，使其占多元醇成分总量的40％。而且，为了提高流动性，而将水的分数增加到1.5分。
其结果，在实施例9中，相对比较例9，得到了整体密度、压缩强度、低温尺寸变化率、高温尺寸变化率、导热系数、泡沫状态这六个要素都优良的性能。
实施例10
在表3的实施例10中，相对实施例9，将水分数进一步增加到1.8分，除此之外的配合保持原状。其结果，实现了对注入量的进一步降低。但是，泡沫的整体密度也变小，压缩强度也随之下降。尺寸稳定性变得更加良好。
实施例11
在表3的实施例11中，相对实施例10，增加与环戊烷的相溶性低的多元醇D的配合量，相对于多元醇的总量，配合了与环戊烷的相溶性低的多元醇的比例为50％以上。其结果，实现了对注入量的大幅度减少。而且，虽然整体密度变小，但压缩强度大幅度地改善而达到接近比较例的数值，尺寸稳定性也达到良好的结果。可以认为，这是因为，增加与环戊烷的相溶性低的多元醇，气泡泡孔相对环戊烷更加不溶，作为发泡剂的环戊烷被充分地封闭在气泡泡孔内，环戊烷和气泡泡孔内的可塑化效果变得更小。另外，泡沫的状态、导热系数也良好。
根据表3所示的评价结果可知，在形成于外箱13和内箱14之间的空间内配置了真空绝热板12的状态下填充硬质聚氨脂泡沫体11而形成绝热箱体的场合，需要使用在相对催化剂、整泡剂、多元醇混合物100重量分，组合了1.2～2.0重量分的水及13～15重量分的环戊烷的混合发泡剂中使作为具有与环戊烷的溶解性低的成分的混合物的多元醇成分和异氰酸酯成分反应的硬质聚氨脂泡沫体11。

Claims (6)

1.一种绝热箱体，在形成于由外箱及内箱构成的箱体的上述外箱和上述内箱之间的空间内配置了真空绝热板的状态下填充硬质聚氨脂泡沫体，其特征在于，
使用在相对催化剂、整泡剂、多元醇混合物100重量分组合了1.2～2.0重量分的水及13～15重量分的环戊烷的混合发泡剂中，使作为具有40％以上的与环戊烷的溶解性低的成分的混合物的多元醇成分和异氰酸酯成分反应的硬质聚氨脂泡沫体，
作为形成于上述外箱和上述内箱之间的空间的设置了上述真空绝热板的面的上述硬质聚氨脂泡沫体流动的间隙，确保该间隙为上述真空绝热板的厚度的2倍以上，
将上述真空绝热板配置在上述箱体内，使得与用于填充上述硬质聚氨脂泡沫体的注入口最近的上述真空绝热板的端边距该注入口的距离为20mm以上，并填充上述硬质聚氨脂泡沫体。
2.根据权利要求1所述的绝热箱体，其特征在于，
使用了距上述硬质聚氨脂泡沫体的注入口的距离至少为500mm以上的硬质聚氨脂泡沫体的表皮层的整体密度为30～33kg/m3，压缩强度为0.1MPa以上，在空气中于70℃和～20℃的温度放置24小时后的尺寸变化率为1.0％以下的上述硬质聚氨脂泡沫体。
3.根据权利要求1所述的绝热箱体，其特征在于，
作为上述真空绝热板使用的真空绝热板具备：将不包含粘合剂的无机纤维聚集体容纳在由单体或者塑料薄膜构成的内袋内的芯材；以及容纳上述芯材、对内部进行减压并将周边部进行熔敷密封的由层压薄膜构成的外包材料。
4.一种绝热箱体的制造方法，形成由外箱及内箱构成的箱体，在形成于该箱体的上述外箱和上述内箱之间的空间内配置了真空绝热板的状态下填充硬质聚氨脂泡沫体而形成绝热箱体，其特征在于，
使用在相对催化剂、整泡剂、多元醇混合物100重量分组合了1.2～2.0重量分的水及13～15重量分的环戊烷的混合发泡剂中，使作为具有40％以上的与环戊烷的溶解性低的成分的混合物的多元醇成分和异氰酸酯成分反应的硬质聚氨脂泡沫体，
作为形成于上述外箱和上述内箱之间的空间的设置了上述真空绝热板的面的上述硬质聚氨脂泡沫体流动的间隙，确保该间隙为上述真空绝热板的厚度的2倍以上，
将上述真空绝热板配置在上述箱体内，使得与用于填充上述硬质聚氨脂泡沫体的注入口最近的上述真空绝热板的端边距该注入口的距离为20mm以上，并填充上述硬质聚氨脂泡沫体。
5.根据权利要求4所述的绝热箱体的制造方法，其特征在于，
使用了距上述硬质聚氨脂泡沫体的注入口的距离至少为500mm以上的硬质聚氨脂泡沫体的表皮层的整体密度为30～33kg/m3，压缩强度为0.1MPa以上，在空气中于70℃和～20℃的温度放置24小时后的尺寸变化率为1.0％以下的上述硬质聚氨脂泡沫体。
6.根据权利要求4所述的绝热箱体的制造方法，其特征在于，
作为上述真空绝热板使用的真空绝热板具备：将不包含粘合剂的无机纤维聚集体容纳在由单体或者塑料薄膜构成的内袋内的芯材；以及容纳上述芯材、对内部进行减压并将周边部进行熔敷密封的由层压薄膜构成的外包材料。
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