CN102391466B - 低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物，包括：1）以蔗糖为起始剂的聚醚30～60份、以邻甲苯二胺为起始剂的聚醚10～30份、以甘油为起始剂的聚醚3～20份、以蔗糖和甘油为起始剂的复合聚醚3～15份、以二元醇为起始剂的聚醚1～10份、聚酯多元醇1～5份所组成的复合聚醚100份；2）复合催化剂1.0～3.0份；3）发泡剂环戊烷10～15份；4）水分1.5～3.0份；5）泡沫稳定剂1.0～3.5份；6）异氰酸酯130～150份，其指数为100～130。本发明制得的硬质聚氨酯组合物脱模时间可达到170秒，低粘度，流动性好，导热系数低，保温性能优异，用于冰箱生产中对冰箱HIPS内胆具有更好的抗腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种冰箱保温材料，具体涉及一种硬质聚氨酯组合物及其制备方法，该泡沫组合物脱模性能优良，不破坏大气臭氧层，为一种绿色环保的硬质聚氨酯泡沫材料。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫通过在催化剂、发泡剂以及泡沫稳定剂等的存在及作用下，通过-OH和-NCO相互反应而制备。它具有绝热性能优良的优点，因此广泛应用于冰箱的绝热保温层。
目前冰箱制造商大部分使用ABS（丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物）和HIPS（聚苯乙烯）材质的内胆，但是含有高环戊烷的硬质聚氨酯组合料发泡后对于ABS和HIPS有腐蚀性，导致冰箱长时间使用后内胆凹陷进去或融化至形成小洞。
为了解决冰箱内胆腐蚀问题，需要减小环戊烷使用量，但是环戊烷使用量减小会导致聚氨酯组合料粘度的上升，从而影响发泡流动性；但是解决粘度大的问题，会影响聚氨酯泡沫固化性能，导致脱模速度下降，从而降低生产效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物及其制备方法，克服含有环戊烷的硬质聚氨酯组合料发泡后对于ABS和HIPS具有腐蚀性的缺陷，制备出发泡后膨胀率低、低粘度流动性好、脱模速度快的硬质聚氨酯泡沫材料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物，包括以下重量份的组分：
1）蔗糖作为起始剂的聚醚30~60份，邻甲苯二胺为起始剂的聚醚10~30份，甘油为起始剂的聚醚3~20份，蔗糖和甘油为起始剂的复合聚醚3~15份，以二元醇为起始剂的聚醚1~10份，聚酯多元醇1~5份，前述组分组成的复合聚醚100份；
2）发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂组成的复合催化剂1.0~3.0份；
3）水 1.5~3.0份；
4）发泡剂环戊烷10~15份；
5）泡沫稳定剂 1.0~3.5份；
6）异氰酸酯，异氰酸酯指数为100~130，130～150份。
所述的以蔗糖作为起始剂的聚醚以蔗糖为起始剂，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体在催化剂作用下反应而成的高官能度聚醚。其官能度约为2～8之间，优选3～6之间；平均分子量约为700～900。
所述的以邻甲苯二胺为起始剂的聚醚，以邻甲苯二胺为起始剂，以氧化乙烯和氧化丙烯按1:3~1:5重量比组成的混合物为聚合单体。其官能度为4，平均分子量约为450～600。
所述的以甘油为起始剂的聚醚，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体；官能度3～6，平均分子量约为1200～1600。
所述的以蔗糖和甘油为复合起始剂的复合聚醚，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体；3官能度，平均分子量约为600～800。
所述的以二元醇为起始剂的聚醚，2官能度，平均分子量约为160～240。
所述的聚酯多元醇其官能度为2，羟值为280～320。
所述的催化剂采用复合催化剂体系，由催化-OH和-NCO相互反应的发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂组成。所述的发泡催化剂是五甲基二亚乙基三胺（PC-5）、双（二甲基氨基已基）醚（A-1）中的一种或两种按任意比例的混合物；所述凝胶催化剂是N，N-二甲基环已胺（PC-8）、三亚已基二胺（TEDA-33P）、四甲基已二胺（TMHDA）中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述三聚催化剂是1，3，5-三（二甲氨基丙基）六氢三嗪（PC-41）、2，4，6-三（二甲氨甲基）苯酚（TMR-30）、甲季胺盐(TMR-2) 中的一种或两种以上任意比例的混合物。可从市场购得的常用催化剂，如Air Products的PC-5、PC-8、PC-41、TMR-2、TMR-30、TMHDA等。
本发明的硬质聚氨酯组合物发泡剂采用环境有好的环戊烷，所得到的硬质聚氨酯泡沫材料绿色环保，大气臭氧层破坏指数为0。
所述的泡沫稳定剂是一种表面活性剂，采用含Si-C结构的硅类表面活性剂。泡沫稳定剂可从市场购得，包括德美世创公司产的泡沫稳定剂，如AK8805、AK8830、AK8818等；德固萨（Degusa）的泡沫稳定剂B8462、B8461、B8544、B-8494；迈图公司（Momentive）的L6900、L6863等。
本发明中的异氰酸酯优选NCO百分含量为30~32%的MDI。可从市场直接购得，包括亨斯迈（Huntsman）的Suprasec5005，巴斯夫（BASF）的M20S，锦湖的M200等。
本发明的低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其粘度在4500cps（25℃）以下，脱模时间可达170秒，而现有技术的同类产品其脱模时间通常为240~300秒；导热系数达到0.0180～0.0185W/m.K。
所述的低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其中还可含有0~5份的固化剂，所述固化剂是酸酐、芳香族多胺咪唑、二元醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明还涉及所述的硬质聚氨酯组合物的制备方法，采用的技术方案是：
一种低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物的制备方法，系在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应发泡而制得，其特征在于，反应组分及重量份数如下：
1）蔗糖作为起始剂的聚醚30~60份，邻甲苯二胺为起始剂的聚醚10~30份，甘油为起始剂的聚醚3~20份，蔗糖和甘油为起始剂的复合聚醚3~15份，以二元醇为起始剂的聚醚1~10份，聚酯多元醇1~5份，前述组分组成的复合聚醚100份；
2）发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂组成的复合催化剂1.0~3.0份；
3）水 1.5~3.0份；
4）发泡剂环戊烷10~15份；
5）泡沫稳定剂 1.0~3.5份；
6）异氰酸酯130～150份，异氰酸酯指数为100~130。
本发明的有益效果：本发明的硬质聚氨酯组合物具有优异的快速脱模性能，脱模时间可达到170秒，导热系数低，保温性能优异；用于冰箱生产中，可以缩短发泡固化时间，为提高生产效率，完全符合客户的节能、环保和提高生产性的需求。本发明的硬质聚氨酯组合物，低粘度，流动性好；同时，与现有技术中的同类产品相比较，对于冰箱内胆HIPS材质具有更好的抗腐蚀性。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
具体实施方式
实施例1
一种低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物，由下列组分反应发泡而制得：
1） 以蔗糖作为起始剂、以氧化乙烯为聚合单体的聚醚60份，3官能度，平均分子量约为800（聚醚A）
以邻甲苯二胺为起始剂、以重量比1:3的氧化乙烯和氧化丙烯为聚合单体的聚醚20份，4官能度，平均分子量约为550（聚醚B）
以甘油为起始剂、以氧化乙烯为聚合单体的聚醚10份，3官能度，平均分子量约为1500（聚醚C）
以蔗糖和甘油为复合起始剂、以氧化乙烯为聚合单体的复合聚醚5份；3官能度，平均分子量约为700（聚醚D）
二元醇为起始剂的聚醚2份，2官能度，平均分子量约为200（聚醚E）
聚酯多元醇3份，其官能度为2，羟值为300（聚醚F）；
2） 复合催化剂2.5份，其中五甲基二亚乙基三胺（PC-5）0.5份，N，N-二甲基环已胺（PC-8）1.0份，1，3，5-三（二甲氨基丙基）六氢三嗪（PC-41）1.0份；
3） 发泡剂环戊烷12.5份；
4） 水2.5份；
5） 泡沫稳定剂B-8462（德固萨，Degusa）3.0份；
6） 异氰酸酯M-200（锦湖），异氰酸酯指数为112；144份
上述硬质聚氨酯组合物其性能指标见表1。
实施例2
一种低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物，由下列组分反应发泡而制得：
1）以蔗糖作为起始剂的聚醚A 55份，
以邻甲苯二胺为起始剂的聚醚B 25份，
以甘油为起始剂的聚醚C 11份，
以蔗糖和甘油为复合起始剂的复合聚醚D 6份；
二元醇为起始剂的聚醚E 1份；
聚醚F（聚酯多元醇）2份；
2）复合催化剂2.5份，其中双（二甲基氨基已基）醚（A-1）0.5份，三亚已基二胺（TEDA-33P）1.5份，2，4，6-三（二甲氨甲基）苯酚（TMR-30）0.5份；
3）发泡剂环戊烷12.5份；
4）水2.5份；
5）泡沫稳定剂B-8462（德固萨，Degusa）3.0份；
6）异氰酸酯M-200（锦湖），异氰酸酯指数为112，144份。
上述硬质聚氨酯组合物其性能指标见表1。
比较例1
按照与实施例1的方法制得硬质聚氨酯组合物，不同之处在于：
组分1）：
聚醚A 50份，
聚醚B 40份，
聚醚C 6份，
复合聚醚D 4份；
组分3）、4）、5）分别为：
发泡剂环戊烷 16.5份；
水 2.1份；
泡沫稳定剂 2.0份；
其它组分与实施例1相同。制得的硬质聚氨酯组合物其性能指标见表1。
比较例2
按照与实施例1的方法制得硬质聚氨酯组合物，不同之处在于：
组分1）：
聚醚A 55份，
聚醚B 35份，
聚醚C 8份，
复合聚醚D 2份；
组分3）、4）、5）分别为：
发泡剂环戊烷 16.5份；
水 2.1份；
泡沫稳定剂 2.0份；
其它组分与实施例1相同。制得的硬质聚氨酯组合物其性能指标见表1。
表1 硬质聚氨酯组合物其性能指标
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 聚醚A | 60 | 55 | 50 | 55 |
| 聚醚B | 20 | 25 | 40 | 35 |
| 聚醚C | 10 | 11 | 6 | 8 |
| 聚醚D | 5 | 6 | 4 | 2 |
| 聚醚E | 2 | 1 | / | / |
| 聚酯F | 3 | 2 | / | / |
| 复合催化剂 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 水 | 2.5 | 2.5 | 2.1 | 2.1 |
| B-8462 | 3.0 | 3.0 | 2.0 | 2.0 |
| 粘度（25℃） | 4230 | 4260 | 6000 | 5900 |
| 环戊烷 | 12.5 | 12.5 | 16.5 | 16.5 |
| 粘度（20℃） | 850 | 840 | 860 | 850 |
| M-200 | ~144~ | ~144~ | ~144~ | ~144~ |
| 异氰酸酯指数 | ~112~ | ~112~ | ~112~ | ~112~ |
| 脱模时间(sec) | 170 | 170 | 170 | 170 |
| 芯密度（Kg/ m3） | 38.4 | 38.2 | 38.6 | 38.4 |
| 膨胀率（%） | 3.42 | 3.45 | 3.44 | 3.43 |
| 流动指数（mm/g） | 7.70 | 7.65 | 7.67 | 7.69 |
| 导热系数（W/m.K） | 0.0182 | 0.0183 | 0.0181 | 0.0183 |
| 压缩强度（KPa） | 221 | 218 | 219 | 220 |
| 压缩变形率（%） | 0.35 | 0.50 | 0.44 | 0.45 |
上表中异氰酸酯指数是指异氰酸酯实际加入量与理论计算量的重量比。
上表中芯密度、导热系数、压缩强度皆按国家标准进行测定的。
上表中膨胀率可以采用以下方法进行评估：
将事先准备好的聚氨酯组合料与异氰酸酯利用高压发泡机注入500×500×100mm的模具中进行密闭发泡，170秒时脱模，5分钟时切割泡沫中心，6分钟时测量泡沫厚度与模具厚度只差，并计算膨胀率。膨胀率越低表明固化速度快，可快速脱模提高生产效率。
导热系数测定是通过高压发泡机注入1100×300×50的模具中闭模发泡，泡沫芯密度30~32 Kg/ m3。
根据上表1，可看出在低粘度条件下，可达到高粘度时的产品性能。
上表中流动指数是在固定的垂直模具内密闭发泡，制成的泡沫高度与重量之比。
所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的任何限制，凡是未脱离本发明技术方案的内容，在本发明范围内对实施例进行的任何等同或等效的变化或替换，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于包括以下重量份的组分：
1）以蔗糖为起始剂的聚醚30~60份，邻甲苯二胺为起始剂的聚醚10~30份，甘油为起始剂的聚醚3~20份，蔗糖和甘油为起始剂的复合聚醚3~15份，以二元醇为起始剂的聚醚1~10份，聚酯多元醇1~5份，前述组分组成的复合聚醚100份；
2）发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂组成的复合催化剂1.0~3.0份；
3）水 1.5~3.0份；
4）发泡剂环戊烷10~15份；
5）泡沫稳定剂 1.0~3.5份；
6）异氰酸酯，异氰酸酯指数为100~130，130～150份；
其中，
所述的以蔗糖作为起始剂的聚醚以蔗糖为起始剂，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体，其官能度为2～8，平均分子量为700～900；
所述的以邻甲苯二胺为起始剂的聚醚，以邻甲苯二胺为起始剂，以氧化乙烯和氧化丙烯按1:3~1:5重量比组成的混合物为聚合单体，其官能度为4，平均分子量为450～600；
所述的以甘油为起始剂的聚醚，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体；官能度3～6，平均分子量为1200～1600；
所述的以蔗糖和甘油为复合起始剂的复合聚醚，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体；3官能度，平均分子量为600～800；
所述的以二元醇为起始剂的聚醚，2官能度，平均分子量为160～240；
所述的聚酯多元醇其官能度为2，羟值为280～320。
2.根据权利要求1所述的低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于，所述的发泡催化剂是五甲基二亚乙基三胺、双（二甲基氨基已基）醚中的一种或两种按任意比例的混合物；所述凝胶催化剂是N，N-二甲基环已胺、三亚已基二胺、四甲基已二胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述三聚催化剂是1,3,5-三（二甲氨基丙基）六氢三嗪、2,4,6-三（二甲氨甲基）苯酚、甲季胺盐中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于，所述的泡沫稳定剂是含Si-C结构的硅类表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物，其特征在于，其中还含有0.1~5份的固化剂，所述固化剂是酸酐或二元醇，或其任意比例的混合物。
5.一种低粘度快速脱模的硬质聚氨酯组合物的制备方法，系在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应发泡而制得，其特征在于，反应组分及重量份数如下：
1）蔗糖作为起始剂的聚醚30~60份，邻甲苯二胺为起始剂的聚醚10~30份，甘油为起始剂的聚醚3~20份，蔗糖和甘油为起始剂的复合聚醚3~15份，以二元醇为起始剂的聚醚1~10份，聚酯多元醇1~5份，前述组分组成的复合聚醚100份；
2）发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂组成的复合催化剂1.0~3.0份；
3）水 1.5~3.0份；
4）发泡剂环戊烷10~15份；
5）泡沫稳定剂 1.0~3.5份；
6）异氰酸酯，异氰酸酯指数为100~130，130～150份；
其中，
所述的以蔗糖作为起始剂的聚醚以蔗糖为起始剂，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体，其官能度为2～8，平均分子量为700～900；
所述的以邻甲苯二胺为起始剂的聚醚，以邻甲苯二胺为起始剂，以氧化乙烯和氧化丙烯按1:3~1:5重量比组成的混合物为聚合单体，其官能度为4，平均分子量为450～600；
所述的以甘油为起始剂的聚醚，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体；官能度3～6，平均分子量为1200～1600；
所述的以蔗糖和甘油为复合起始剂的复合聚醚，以氧化乙烯或与氧化丙烯为聚合单体；3官能度，平均分子量为600～800；
所述的以二元醇为起始剂的聚醚，2官能度，平均分子量为160～240；
所述的聚酯多元醇其官能度为2，羟值为280～320。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20130313 Termination date: 20170914 |
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