CN109795184A - 聚氨酯泡沫复合板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于隔热的聚氨酯泡沫复合板以及制备该复合板的方法。该复合板包括两个面层及位于两个面层之间的聚氨酯泡沫层，其中聚氨酯泡沫由包括多异氰酸酯、多元醇、发泡剂和催化剂等组分组成的反应体系制得。所述发泡剂包含HFO‑1336MZZ。本发明的聚氨酯泡沫复合板在具有良好的隔热性能的同时，还具有优异的强度。

Description

聚氨酯泡沫复合板

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯泡沫复合板，尤其是用于隔热的硬质聚氨酯泡沫复合板，以及制备该复合板的方法。

背景技术

在现代生活生产中，人们常常需要将物品控制在一定温度下长距离运输。例如，人们日常生活中所需的肉类、水果就需要冷藏运输。在运输过程中，温度保持在一定范围是非常重要的，这就要求用来制备隔热箱/车的泡沫的隔热性能要好。聚氨酯硬质泡沫作为一种优良的隔热材料，被广泛地用于各种隔热场合。

CN105440302A提供了一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板和一种连续生产线生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板的方法。通过选择发泡剂组合物的组分，使在触板时间时泡沫生长高度占其最大自由发泡高度的至少65％，优选地至少75％，从而改善连续生产线生产聚氨酯复合板的各向异性，尤其增大厚度方向压缩强度以及厚度方向压缩强度在三向总压缩强度中所占的比例，从而改善聚氨酯复合板的尺寸稳定性。

CN101044180A提出了一种生产硬质聚氨酯泡沫的方法，涉及一种通过使多异氰酸酯与含有至少对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的配混物在发泡剂存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法，其聚醚多元醇体系除了常见的高官能度，高羟值聚醚外，引入了大量的聚酯，使得体系的隔热性能非常良好。

AU2016200022A1公开了HFO-1336MZZ发泡剂和各种现存的发泡剂共混发泡，尤其是对泡沫的隔热性能方面作了说明。

尽管有以上现有方案，市场仍急需满足环保要求的、隔热性能良好的聚氨酯泡沫复合板。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题，是HFO-1336MZZ发泡剂在聚氨酯发泡中会使泡沫脆性很大，从而影响泡沫和两个面层材料的粘结。

为了解决上述技术问题，本发明的一个方面，是提供一种用于隔热的聚氨酯泡沫复合板。该复合板包括两个面层及位于两个面层之间的聚氨酯泡沫层，其中聚氨酯泡沫由包括如下组分的反应体系制得：

A)多异氰酸酯；

B)多元醇；

C)发泡剂，包括HFO-1336MZZ；和

D)催化剂，包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂的复合催化剂。

本发明的另一目的，是提供一种制备聚氨酯泡沫复合板的方法，通过如下的非连续工艺制备：固定所述两个面层；和，往所述两个面层之间注入所述聚氨酯反应体系，所述聚氨酯反应体系反应发泡成型后得到所述聚氨酯泡沫复合板。其中，聚氨酯泡沫由包括如下组分的反应体系制得：

A)多异氰酸酯；

B)多元醇；

C)发泡剂，包括HFO-1336M ZZ；和

D)催化剂，包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂的复合催化剂，0.80～3.00pbw。

本发明的再一个目的在于提供所述聚氨酯泡沫复合板在制备隔热箱/车中的应用。

本发明的又一个目的，是提供一种隔热箱/车，包括前述聚氨酯泡沫复合板。可以将本发明所制备的聚氨酯复合板，直接或者根据需要经过切割或者其他必要的后续处理后，用于制造隔热箱/车。

所述反应体系还包括阻燃剂，所述阻燃剂含卤素或非卤素磷类。所述阻燃剂含量为10～20pbw。

该反应体系还包括表面活性剂，优选硅油，其含量为1～5pbw。

该反应体系还包括水，含量为1.0～3.0wt％，优选1.5～2.0wt％，以聚氨酯泡沫反应体系除A)和C)以外的组分总重量为100wt％计。

所述A)多异氰酸酯组分的NCO含量为20-33wt.％，优选25-32wt.％，特别优选30-32wt％，所述NCO含量根据GB/T 12009.4-2016测得。

所述B)多元醇组分优选包括：二官能度聚醚多元醇，含量为5～20pbw，优选5～15pbw，25℃粘度＜300mPa·s，优选＜200mPa.s(根据GB/T 12008.8-1992测定)；高官能度低羟值聚醚多元醇，官能度＞4(根据行业公式：官能度＝羟值＊分子量/56100测定；分子量通过GPC测定。下同。)，含量为45～80pbw，优选50～75pbw；芳香族胺起始聚醚多元醇，含量为10～35pbw，优选15～25pbw，25℃粘度＜30000mPa·s。

所述组分B)多元醇官能度为3.5～6，优选为4.0～5.5，羟值为310～500mgKOH/g，优选为320～400mgKOH/g。

所述组分C)发泡剂优选HFO-1336MZZ与环戊烷的混合物，其中，HFO-1336MZZ的含量为4～20pbw，优选为5～15pbw；环戊烷的含量为2～10pbw，优选为3～9pbw。

所述两个面层材料可选自金属、FRP(纤维增强复合板，Fiber ReinforcedPolymer/Plastic，简称FRP)、PS(聚苯乙烯，Polystyrene，简称PS)或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，英文名为acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer，简称ABS)。

当用于制备隔热箱/车时，本发明所提供的聚氨酯泡沫复合板的聚氨酯泡沫层可以在适合实际需要的合适的厚度，优选在30～200mm范围内。

本发明所提供的聚氨酯泡沫复合板制备方法中所采用的聚氨酯泡沫反应体系具有很好的流动性，所制得的聚氨酯泡沫与两个面层的材料具有优异的粘结性能，从而根据本发明提供的聚氨酯泡沫复合板在隔热性能优良的同时，还具有较高的强度。

具体实施方式

用于本发明的下列术语具有如下释义或解释。

粘结强度，是指在粘合部分施加载荷使之断裂时的强度；

导热系数，是指在稳定热传递条件下，单位厚度的材料在单位温差和时间内，1平方米面积传递的热量；

自由泡密度，是指聚氨酯反应体系在大气环境下自由升起至反应结束，反应结束后测试的泡沫中心密度；

芯密度，是指在聚氨酯泡沫复合板制作过程中所用模具里有过量填充的情况下测试的泡沫中心密度，即模塑泡芯密度；

pbw，是指聚氨酯反应体系各组分的质量份数；

官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值＊分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过GPC高效液相色谱测定。

聚氨酯泡沫反应体系各组分

A)多异氰酸酯

任何有机多异氰酸酯都可用于制备本发明的硬质聚氨酯泡沫，包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。所述多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2-18个碳原子的脂肪族烃基、含6-15个碳原子的芳烃基、含8-15个碳原子芳脂族烃基，n＝2-4。

可用的多异氰酸酯包括，优选但不限于，乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基1，2-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯甲烷2，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯甲烷4，4-二异氰酸酯、亚苯基1，3-二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、二苯乙烯1，4-二异氰酸酯、3，3-二甲基4，4-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，2’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的任意混合物。

可用的多异氰酸酯，还包括用碳化二胺、脲基甲酸酯、或异氰酸酯改性所得的异氰酸酯，优选但不限于，二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。

当用于本发明时，多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体或其组合。

在本发明优选的实施例中，多异氰酸酯组分选自聚合MDI。

本发明的有机多异氰酸酯的NCO含量为20-33wt.％，优选25-32wt.％，特别优选30-32wt％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。

有机多异氰酸酯还可以以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性的基团的化合物在例如30-100℃，优选约80℃的温度下反应获得。本发明多异氰酸酯预聚物的NCO含量为20-33wt.％，优选25-32wt.％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。

B)多元醇

本发明所述多元醇，可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或它们的混合物。

本发明的多元醇优选一种或多种聚醚多元醇，其中至少一种聚醚多元醇是胺类起始的多元醇。聚醚多元醇的官能度为2-8，优选3-6，其羟值为50-1200，优选200-800。

所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备。通常是将环氧乙烷或环氧丙烷与以乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、甲苯二胺、山梨醇、蔗糖，或者它们的任意组合为起始剂进行制备。

此外，所述聚醚多元醇还可以在催化剂的存在下通过将至少一种含有2-4个碳原子的亚烷基的烯烃氧化物与含有2-8个，优选但不限于，3-8个活泼氢原子的化合物或者其它反应性的化合物反应来制备。

所述催化剂的例子有碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，或碱金属的醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾。

可用的烯烃氧化物包括，优选但不限于，四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯及它们的任意混合物。

可用的含活泼氢原子的化合物包括多羟基化合物，优选但不限于，水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、它们的任意混合物，更优选多元、特别是三元或更多元醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。可用的含活泼氢原子的化合物还包括，优选但不限于，有机二元羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，或芳族或脂族取代的二胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或甲苯二胺。

可用的其它反应性化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺和氨。

所述以胺为起始剂制备的聚醚多元醇包括作为起始剂的胺与环氧烷化合物反应所得的化合物。

当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”通常是指具有如下通式(I)：

其中R₁和R₂独立地选自H、C₁-C₆直链和支链烷基以及苯基和取代苯基。

优选的，R₁和R₂独立地选自H、甲基、乙基、丙基和苯基。

本领域技术人员已知“环氧烷化合物”的制备方法，例如其可以通过烯烃化合物的氧化反应获得。

可用作本发明的环氧烷化合物的实例包括但不限于：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的混合物，特别优选环氧乙烷与1，2-环氧丙烷的混合物。

当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”还包括氧杂环烷烃，其实例包括但不限于：四氢呋喃和氧杂环丁烷。

当用于本发明时，所述“胺”是指含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或其组合的化合物。可用作本发明的胺的化合物的实例包括但不限于三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及它们的衍生物，优选为乙二胺、甲苯二胺，特别优选甲苯二胺。

可用于本发明的实例选自芳香胺起始聚醚多元醇，优选以二苯基甲烷二胺起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。二苯基甲烷二胺和/或甲苯二胺起始的聚醚多元醇，其官能度为3.6～4.4，羟值为290～4200mgKOH/g，含量为10～35pbw，优选15～25pbw，其25℃粘度＜30000m Pa·s(根据GB/T 12008.8-1992测定，下同)。

可用于本发明的聚醚多元醇还包括二官能度聚醚多元醇和高官能度低羟值聚醚多元醇。

可用于本发明的二官能度聚醚多元醇的官能度为1.6～2.4，羟值为60～140mgKOH/g(根据GB/T12008.3-2009测定)，含量为5～30pbw，优选5～15pbw，25℃粘度＜300mPa·s，优选25℃粘度＜200m Pa.s。在本发明实施例中，部分聚醚多元醇选自1，2-丙二醇或1，3-丙二醇起始的聚醚多元醇，更优选地，部分聚醚多元醇选自1，2-丙二醇起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。

可用于本发明的高官能度低羟值聚醚多元醇(官能度＞4)，含量为45～80pbw，优选50～75pbw。在本发明一个实施例中，部分聚醚多元醇选自蔗糖、山梨醇起始的聚醚多元醇，更优选地，部分聚醚多元醇选自蔗糖、山梨醇起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。

包含上述聚醚多元醇的聚醚多元醇组合物的官能度为3.5～6，优选为4.0～5.5，羟值为310～500mgKOH/g，优选为320～400mgKOH/g。

所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于，含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，例如：丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、它们的混合物。所述的二元酸酐，优选但不限于，邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于，乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或它们的混合物。所述聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，由ε-己内酯制备的聚酯多元醇。

所述聚碳酸酯多元醇，优选但不限于，聚碳酸酯二醇。所述的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇或它们的混合物。所述的二烃基或二芳基碳酸酯，优选但不限于，二苯基碳酸酯。

发泡剂

本发明的发泡剂可以选用各种物理发泡剂或化学发泡剂。

可用的发泡剂包括水、卤代烃和烃类化合物等。可用的卤代烃优选五氟丁烷、五氟丙烷、一氯三氟丙烯、六氟丁烯、HCFC-141b(一氟二氯乙烷)、HFC-365mfc(五氟丁烷)、HFC-245fa(五氟丙烷)或其任意混合物。可用的烃类化合物包括优选丁烷、戊烷、环戊烷(CP)、己烷、环己烷、庚烷和它们的任意混合物。

现有技术中，HFO-1336MZZ用作聚氨酯发泡时，制取的泡沫脆性很强，从而影响泡沫和两个面层材料的粘结。在本发明中，针对HFO-1336MZZ开发的聚氨酯硬泡体系，不仅可以降低泡沫的导热系数值，同时能够改善因为引入HFO-1336MZZ而产生的泡沫脆性的问题。

本发明的发泡剂特别优选环戊烷和HFO-1336MZZ的混合物。特别的，在本发明的聚氨酯泡沫反应体系中，重量份数为3～7份的CP与9～15份的HFO-1336MZZ组合时的聚氨酯泡沫反应体系具有良好的流动性，并且发泡生成的泡沫具有更好的隔热性能、粘结强度和压缩强度。具体而言，HFO-1336MZZ的含量为：4～20pbw，环戊烷的含量为：2～10pbw；优选HFO-1336MZZ的含量为：5～15pbw，环戊烷的含量为：3～9pbw。

催化剂

本发明的催化剂中的发泡催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基胺基乙基醚，N，N，N’，N”-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”-四甲基丁二胺和四甲基己二胺中的一种、两种或两种以上的任意混合物；凝胶催化剂选自二甲基环己胺和二甲基苄胺中的一种或它们的任意混合物；三聚催化剂选自甲基铵盐、乙基铵盐、辛基胺盐或六氢化三嗪和有机金属碱中的一种、两种或两种以上的任意混合物。本发明的催化剂优选含量为0.80～3.00pbw。

本发明的聚氨酯泡沫反应体系还包括水，其中水分含量为：1.0～3.0wt％，优选1.5～2.0wt％，以聚氨酯泡沫反应体系除多异氰酸酯和发泡剂以外的组分的总重量为基数。

本发明的聚氨酯泡沫反应体系还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选但不限于，硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述表面活性剂的用量为制备聚氨酯的反应体系中的所有的多元醇(既包括作为反应组分的多元醇，也包括其他组分中用到的多元醇)的用量的1～5pbw。

聚氨酯泡沫复合板

本发明的一个方面，是提供了一种用于隔热的聚氨酯泡沫复合板。该复合板包括两个面层及位于两个面层之间的聚氨酯泡沫层，其中聚氨酯泡沫由包括如下组分的反应体系制得：

A)多异氰酸酯；

B)多元醇；

C)发泡剂，包括HFO-1336MZZ；

D)催化剂，包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂的复合催化剂。

该反应体系还包括阻燃剂，所述阻燃剂含卤素或非卤素磷类物质，含量为10～20pbw。

该反应体系还包括表面活性剂，优选硅油，其含量为1～5pbw。

该反应体系还包括水，含量为1.0～3.0wt％，优选1.5～2.0wt％，以聚氨酯泡沫反应组分除A)和C)以外组分总重量为100wt％计。水用作化学发泡剂时，通常添加在多元醇组分中。本领域技术人员熟知，理论上，水含量越低，物理发泡剂的量越大，聚氨酯硬泡体系的导热系数越小。但我们意外的发现，水的含量为1.5～2.0wt％时，体系所制得的聚氨酯泡沫导热系数较小。

B)多元醇优选包括：二官能度聚醚多元醇，含量为5～20pbw，优选5～15pbw，25℃粘度＜300mPa·s，优选＜200mPa.s(根据GB/T 12008.8-1992测定)；高官能度低羟值聚醚多元醇，官能度＞4，含量为45～80pbw，优选50～75pbw；芳香族胺起始聚醚多元醇，含量为10～35pbw，优选15～25pbw，25℃粘度＜30000mPa·s。

本领域技术人员熟知，在反应体系中加入低官能度、低粘度聚醚多元醇可以提高反应体系的流动性，从而提高泡沫与面材的粘结强度。我们经过反复试验，意外的发现，与加入三官能度聚醚多元醇的反应体系相比，加入二官能度聚醚多元醇的反应体系发泡制得的聚氨酯泡沫的屈服点变形量较低，而粘结强度较高，是更优选的方案。

在本发明实施例中，有机多异氰酸酯包括基于二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯，例如：聚合MDI。有机多异氰酸酯的官能度优选为1.9-3.5，特别优选2.5-3.3。有机多异氰酸酯粘度优选为100-600mPas，特别优选150-300mPas，在25℃下根据GB 12009.3-89测定。所述多异氰酸酯组分的含量可以为20-60wt.％，基于所述聚氨酯泡沫反应体系各组分的总重量按100wt.％计。

在本发明实施例中，所述聚醚多元醇均选自基于环氧丙烷的聚醚多元醇。

在本发明实施例中，所述发泡剂包含HFO-1336MZZ或其与环戊烷的混合物。环戊烷和HFO-1336MZZ共发泡体系中，重量份数为3～7份的环戊烷与9～15份的HFO-1336MZZ组合发泡生成的泡沫，具有良好的流动性、保温性能及力学性能。

在本发明实施例中，所述聚氨酯泡沫的芯密度为35～70kg/m³。

在本发明实施例中，所述聚氨酯泡沫闭孔率为85～98％。

所述聚氨酯泡沫为微孔泡沫，其微孔的平均直径小于0.35毫米。微孔直径是在放大镜下测量的。

本发明的多异氰酸酯、多元醇等组分与发泡剂组分具有良好的相容性，从而能够制备出发泡均匀、品质优良且隔热性能良好的聚氨酯泡沫。同时，制备的聚氨酯泡沫的粘结性能优良，能够与两个面层很好的粘结且粘结强度大，从而确保了复合板的强度。

聚氨酯泡沫复合板制备方法

本发明的另一个方面，是提供了一种通过非连续工艺制备聚氨酯复合板的方法。该方法包括如下步骤：制备或获取一个含腔体的模具；选取钢板、铝板或其他适合作为面层的板置于模具的两内表面；往两个面层之间注入按比例混合好的聚氨酯反应体系各反应组分，待到可以脱模的时候，将聚氨酯泡沫复合板从模具中取出。

在本发明实施例中，所述复合板具有板状或空心圆柱形状。

通过非连续工艺制备的聚氨酯复合板可用于隔热箱/车顶板、侧板、底板或门板，活动板房顶板、侧板或底板或门板、冷库房顶板、侧板或底板或门板、空调隔热板或保温管道等。

聚氨酯泡沫复合板在制备隔热箱/车中的应用

本发明的再一个方面，在于提供所述聚氨酯泡沫复合板在制备隔热箱/车中的应用。

隔热箱/车

本发明的再一个方面，是提供一种隔热箱/车，包括前述聚氨酯泡沫复合板。

实施例

原料：

Arcol Polyol 1011，PG起始PO型聚醚多元醇，由科思创聚合物(中国)有限公司提供，羟值：100mgKOH/g，粘度(25℃)：160mPa.s；

Desmophen 4030M，蔗糖起始PO型聚醚多元醇，由科思创聚合物(中国)有限公司提供，羟值：380mgKOH/g，粘度(25℃)：11250mPa.s；

NJ4110A，蔗糖起始PO型聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：430mgKOH/g，粘度(25℃)：3000mPa.s；

NJ 635C，山梨醇起始PO型聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：500mgKOH/g，粘度(25℃)：：5800mPa.s。

Desmophen Z450，o-TDA起始PO型聚醚多元醇，购自科思创聚合物(中国)有限公司，羟值：345mgKOH/g，粘度(25℃)：12000mPa.s；

NJ303E，甘油起始PO型聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：475mgKOH/g，粘度(25℃)：475mPa.s；

YD4502，蔗糖起始PO型聚醚多元醇，购自亚东化工集团有限公司，羟值：450mgKOH/g，粘度(25℃)：：18000mPa.s；

TCPP，阻燃剂，购自江苏雅克科技股份有限公司；

Niax L6920，泡沫稳定剂，购自迈图高新材料(中国)有限公司；

HFO-1336MZZ，发泡剂，购自科慕公司；

环戊烷，购自广州美龙公司；

Dabco Polycat 41，聚氨酯合成催化剂，购自空气化工产品(中国)有限公司；

Dabco Polycat 5，聚氨酯合成催化剂，购自空气化工产品(中国)有限公司；

Dabco Polycat8，聚氨酯合成催化剂，购自空气化工产品(中国)有限公司；

44v20L，异氰酸酯，NCO含量为31.5wt.％，购自科思创聚合物(中国)有限公司。

流动性测试：

本发明的实例中，聚氨酯泡沫反应体系的流动性是使用爬高管进行测试的。将不同的反应体系在自由泡密度和反应速度一致的情况下，最终高度越高，体系流动性越好。

模塑泡各项测试：

将聚氨酯泡沫反应体系各组分按比例混合，搅拌后倒入模具(模具温度控制到设定温度)，达到设定固化时间后取出，测试泡沫各项性能，例如芯密度、导热系数和压缩强度。

粘结性测试：按GB9641-1988标准测试泡沫和两个面层材料的粘结强度。

压缩强度测试：按GB8813-2008标准测试。

粘度测试：按GB/T12008.8-1992标准测试。

导热系数测试：按GB3399-1982测试。

＊备注：表1和2中的组合聚醚多元醇是指聚醚多元醇1、2和3，以及阻燃剂、催化剂、表面活性剂和水的混合物。

表1列明的实施例1-5结果表明，对含有HFO-1366MZZ发泡剂的聚氨酯泡沫反应体系，泡沫的导热系数在水分为1.50～2.00wt％时，泡沫的综合性能(导热系数较低和压缩强度较高)更优。

如表2(实施例6-10)所示，对含有HFO-1366MZZ和环戊烷共混发泡剂的聚氨酯泡沫的测试结果为：当HFO-1366MZZ质量份数为9～15份，环戊烷质量份数为3～7份时，反应体系制得的泡沫的隔热性能和力学性能更好。具体而言，HFO-1336MZZ的含量为4～20pbw，优选5～15pbw；环戊烷的含量为2～10pbw，优选为3～9pbw。

表3列明的实施例8-17表明：比较分别含有二官能度聚醚多元醇(如实施例8#和13#)和三官能度聚醚多元醇(如实施例16#和17#)的反应体系所制得的聚氨酯泡沫，含二官能度聚醚多元醇的反应体系能更好的改善泡沫粘接强度。而且，对比两组泡沫的压缩强度屈服点变形量来看，含二官能度聚醚多元醇的反应体系的屈服点变形量较低。若反应体系中二官能度聚醚多元醇的含量过大(如实施例12#、14#和15#)，会导致脱模性能较差(后膨胀时间长)，难以满足实际生产需要。如果聚氨酯泡沫反应体系里的芳香胺起始的聚醚多元醇含量过少，制得的泡沫的导热系数会偏高，影响隔热效果；如果反应体系的高官能度聚醚过少，制得泡沫的强度会偏低，制成的复合板不够结实。

虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims (16)

1.一种聚氨酯泡沫复合板，包括两个面层及位于两个面层之间的聚氨酯泡沫层，其中聚氨酯泡沫由包括如下组分的反应体系制得：

A)多异氰酸酯；

B)多元醇；

C)发泡剂，包括HFO-1336MZZ；和

D)催化剂，包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂的复合催化剂，含量为0.80～3.00pbw。

2.如权利要求1所述的复合板，其特征是，所述聚氨酯泡沫反应体系还包括水，水含量为1.0～3.0wt％，优选1.5～2.0wt％，以所述聚氨酯泡沫反应体系除组分A)和组分C)以外的组分总重量为100wt％计。

3.如权利要求1所述的复合板，其特征是，所述组分A)多异氰酸酯的NCO含量为20-33wt.％，优选25-32wt.％，特别优选30-32wt％，以所述组分A)的总重量为100wt％计，所述NCO根据GB/T 12009.4-2016测得。

4.如权利要求1所述的复合板，其特征是，所述组分B)多元醇包括：

二官能度聚醚多元醇，含量为5～20pbw，优选5～15pbw，在25℃下粘度＜300mPa·s，优选＜200mPa.s(根据GB/T 12008.8-1992测定)；

高官能度低羟值聚醚多元醇，官能度＞4，含量为45～80pbw，优选50～75pbw；

芳香族胺起始聚醚多元醇，含量为10～35pbw，优选15～25pbw，在25℃下粘度＜30000mPa·s。

5.如权利要求1-4任一项所述的复合板，其特征是，所述组分B)多元醇官能度为3.5～6，优选为4.0～5.5，羟值为310～500mgKOH/g，优选320～400mgKOH/g。

6.如权利要求1-4任一项所述的复合板，其特征是，所述发泡剂包括HFO-1336MZZ和环戊烷的混合物，其中，HFO-1336MZZ的含量为4～20pbw，优选5～15pbw；环戊烷的含量为2～10pbw，优选为3～9pbw。

7.如权利要求1-4任一项所述的复合板，其特征是，所述A)多异氰酸酯为聚合MDI。

8.如权利要求1-4任一项所述的复合板，其特征是，所述聚氨酯泡沫层的厚度为30mm～200mm。

9.如权利要求1-4任一项所述的复合板，其特征是，复合板的两个面层材料选自铁、铝、FRP、PS和ABS。

10.如权利要求1或2的复合板，其特征是，所述聚氨酯泡沫为微孔泡沫，其微孔的平均直径小于0.35毫米。

11.如权利要求1或2的复合板，其特征是，所述聚氨酯泡沫的导热系数小于21mW/M.K(25℃)(根据GB3399-1989测定)。

12.如权利要求1或2的复合板，其特征是，所述催化剂中的发泡催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基胺基乙基醚、N，N，N’，N”-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”-四甲基丁二胺和四甲基己二胺中的一种、两种或两种以上的任意混合物；凝胶催化剂选自二甲基环己胺和二甲基苄胺中的一种或它们的任意混合物；三聚催化剂选自甲基铵盐、乙基铵盐、辛基胺盐或六氢化三嗪和有机金属碱中的一种、两种或两种以上的任意混合物。

13.一种制备权利要求1-12任一项所述聚氨酯泡沫复合板的方法，包括如下步骤：

固定所述两个面层；和

往所述两个面层之间注入所述聚氨酯反应体系，所述聚氨酯反应体系反应发泡成型后得到所述聚氨酯泡沫复合板。

14.如权利要求13所述方法，其中，所述两个面层通过一个模具固定，所述模具包括一个上盖和一个下盖，所述两个面层分别固定在所述上盖的内表面和所述下盖的内表面。

15.如权利要求1-12所述聚氨酯泡沫复合板在制备隔热箱/车中的应用。

16.一种隔热箱/车，包括由权利要求1-12任一项所述的聚氨酯泡沫复合板。