CN105601978A

CN105601978A - 一种硬质聚氨酯泡沫

Info

Publication number: CN105601978A
Application number: CN201510763016.2A
Authority: CN
Inventors: 邢益辉; 熊丽媛; 王金祥; 陶学飞; 吴一鸣
Original assignee: NANJING HONGBAOLI POLYURETHANE Co Ltd
Current assignee: NANJING HONGBAOLI POLYURETHANE Co Ltd
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2035-11-10
Also published as: CN105601978B

Abstract

本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫，由组分A和组分B组成，组分A与组分B的重量比为1:0.7～1.2，所述组分A按重量份计，包含：100份组合多元醇：包含苯二胺聚醚多元醇和聚酯醚多元醇；10～50份物理发泡剂：包含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；1～4份催化剂；1～5份表面活性剂；0.5～3.0份水；所述组分B为多亚甲基多苯基异氰酸酯。本法发明的硬质聚氨酯泡沫泡孔细腻均匀，导热系数小，综合性能优良，在24℃下K值≤19.0mW/(m·K)，在0℃下K值≤17.0mW/(m·K)。

Description

一种硬质聚氨酯泡沫

技术领域

本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫，尤其是一种含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的硬质聚氨酯泡沫。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫主要用作保温保冷材料，导热系数是衡量其绝热性能优异的重要物性参数。相关理论研究表明，泡沫材料热传导主要依靠三种途径：泡孔内的气相传导，泡沫本体的固相传导以及热辐射。温度较低时，热辐射传热极小，可忽略不计，以约占泡沫体积90％的气体对泡沫导热系数的影响最大，即泡沫导热系数的大小主要取决于发泡剂的类型和用量。

目前，第三代发泡剂以1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丁烷为代表的氢氟烃类(HFCs)广泛应用于聚氨酯泡沫领域。但它的全球变暖潜值(GWP)高，受《京都议定书》限定，发达国家已经开始限制使用。2013年2月22日，哥伦比亚颁布含HFCs家用冷藏箱、冷冻箱及冷藏冷冻箱的生产和进口禁令，并于2013年8月22日生效。2014年5月20日，欧盟发布了关于含氟温室气体的新条例REGULATION(EU)No517/2014，规定了自2015年1月1日起，进入市场的家用冰箱和冷冻箱所用的发泡剂混合物的GWP值必须小于150。为达到法规要求，行业普遍采用环戊烷作发泡剂，但是随着世界各国对家电产品能效等级的要求日益提高，热导率较高的环戊烷泡沫越来越不能满足新的能效等级要求。

目前，世界各国正致力于开发新型的绿色节能的发泡体系，研究热点主要集中在以反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为代表的卤代烯烃。

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，分子式为ClCH＝CHCF₃，沸点为19℃，是一种无色的烯烃类低沸物，属于液体发泡剂，臭氧层消耗潜值(ODP)～0，GWP值小于7，毒性小，OEL(职业接触限值)为300ppm，在常温常压下不易燃，25℃下导热系数为10.2mW/(m·K)，是一种较好的第四代发泡剂。专利CN102597035A公开了一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和多元醇共混物的组合物，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯在多元醇中的溶解度介于1,1,1,3,3-五氟丙烯和1-氟-1,1-二氯乙烷之间；专利CN102498237B以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为发泡剂制备的聚氨酯泡沫能够满足节能环保的要求；专利CN103881131公开了含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烯的发泡剂组合物，以其制备的聚氨酯泡沫在冰箱中使用时，与1,1,1,3,3-五氟丙烯体系、环戊烷体系相比导热系数降低。但是，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的分子结构中同时含有Cl原子和碳碳双键，易与亲核试剂反应，降低胺类催化剂活性，并且破坏硅油表面活性剂；含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的多元醇配方组合物贮存稳定期明显缩短，实际操作性降低；此外，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和冰箱的内胆材料兼容性差，须对内胆材料进行特殊处理才能满足要求。

顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，分子式为CF₃CH＝CHCF₃，沸点为33℃，ODP值为0，GWP值为9，在大气中的寿命极短，约为22天，25℃下气相导热率为10.7mW/(m·K)，是一种优良的第四代发泡剂，也能同时解决环保与能耗问题，然而，原料成本极高，目前难以推广应用。专利CN101903435B公开了一种包含顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的共沸或类共沸混合物的泡沫形成组合物，以其制备的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫的导热系数小于24.0mW/(m·K)；专利CN101878253B、CN101743270B公开了一种包含顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的泡沫形成组合物，并且以其制备的基于多异氰酸酯的泡沫的导热系数小于22.2mW/(m·K)；专利CN102300896B公开了一种包含顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的泡沫形成组合物，并且以其制备的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫的导热系数小于20.6mW/(m·K)。特别地，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与环戊烷混合形成的类共沸物进行聚氨酯反应时存在协同效应，与它们各自单独发泡相比，混合发泡所制备的泡沫的导热系数降低；与单独以顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯发泡相比，混合发泡还能降低泡沫的成本。可见，采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与环戊烷混合发泡，可提高泡沫性价比，因而被认为是一种可选方案。但在实际应用时却发现：泡沫在低温下导热系数较高，应用于冷柜、冷库、冷冻箱等白色家电中无法达到预期保温效果。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中采用反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为代表的卤代烯烃发泡的硬质聚氨酯泡沫的不足，提供一种对环境友好、性能优异的硬质聚氨酯泡沫。

技术方案：

反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为顺反异构体，其ODP值、GWP值、气相导热率与顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯相同；分子中不含氯，结构对称、较稳定；沸点低，仅为8℃，可用作聚氨酯发泡剂。本发明人拟以反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为发泡剂，通过优化配方，采用与反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯相匹配的多元醇、表面活性剂以及其他助剂，制备出性能优良的硬质聚氨酯泡沫。

多元醇作为聚氨酯泡沫的主要原料，其官能度、相对分子量、起始剂的种类和用量、环氧化物的种类和比例，以及分子结构等对泡沫的综合性能均有较大影响。试验发现，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯蒸汽压高，易挥发，且在普通多元醇中的溶解度不高，发泡过程中容易逃逸出反应物料，影响泡沫制品的应用性能，本发明人意外地发现苯二胺聚醚多元醇和聚酯醚多元醇与反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯相容性良好，能够抑制反应前期反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的溢出。

详细技术方案如下：

一种硬质聚氨酯泡沫，由组分A和组分B组成，组分A与组分B的重量比为1:0.7～1.2，优选为1:0.8～1.1，所述组分A按重量份计，包含如下组分：

(a)100份组合多元醇：所述组合多元醇包含苯二胺聚醚多元醇和聚酯醚多元醇；

(b)10～50份物理发泡剂：所述物理发泡剂包含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；

(c)1～4份催化剂；

(d)1～5份表面活性剂；

(e)0.5～3.0份水；

所述组分B为多亚甲基多苯基异氰酸酯。

上述组合多元醇的平均羟基官能度为2～8，优选3～7，且平均羟值为230～600mgKOH/g。

上述表面活性剂为有机硅氧烷聚氧化烯烃接枝共聚物，其分子通式为R₁(CH₃)₂SiO-[SiO(CH₃)₂]_m-[SiO(CH₃)(R₃)]_n-Si(CH₃)₂R₂，其中，共聚物数均分子量为5000～15000，链段重复数m＝5～15，n＝2～10；R₁、R₂选自氢、烷基、环烷基、芳香基、芳香烷基；R₃为接枝聚氧化烯烃，结构通式为-(CH₂)_a-(OCH₂CH₂)_x-(OCH₂CH(CH₃))_y-OR，通式中R选自氢、烷基、醚基、酯基、羧酸基、酰胺基，数均分子量为800～1400，a为2～4，x为1～18，y为1～12，且0.4≤x/(x+y)≤0.9。本发明要求的特定结构的表面活性剂，在发泡反应初期，能增强气泡核的形成，减少反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的逃逸倾向，反应中期，能提高孔壁的粘弹性，有效抑制泡孔的破裂，提高泡沫的闭孔率。

上述组合多元醇除苯二胺聚醚多元醇和聚酯醚多元醇外，还包括其它的聚醚多元醇和聚酯多元醇，例如蔗糖聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇、苯酐聚酯多元醇等。以组合多元醇用量为100份计，苯二胺聚醚多元醇用量为5～50份，聚酯醚多元醇的用量为1～25份。

聚醚多元醇是起始剂和氧化烯烃反应制备而成的，氧化烯烃选自氧化丙烯和/或氧化乙烯；聚酯多元醇选自脂肪族聚酯多元醇和/或芳香族聚酯多元醇；聚酯醚多元醇是由苯酐先与二甘醇、丙二醇、三乙醇胺等反应，再与环氧丁烷和/或环氧丙烷反应而成。

上述聚酯多元醇由低分子醇和低分子酸(酐)缩合而成，其中，低分子醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种及以上；低分子酸(酐)选自顺酐、已二酸、苯二甲酸酐类、苯二甲酸、苯二甲酸酯中的一种或两种及以上。

上述物理发泡剂中，除反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以外，还包含环戊烷，其中，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷的质量比为10～99:90～1。

上述物理发泡剂还可包含碳氢化合物，醛、醚、酮小分子化合物，卤代烯烃，具体可选自正戊烷、异丁烷、正丁烷、异丁烷、二甲醚、二甲氧基甲烷、甲酸甲酯、丙酮、二氯二氟乙烯、一氯三氟丙烯、二氯一氟丙烯、一氯七氟丁烯、一氯六氟丁烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、四氟丁烯、五氟丁烯或六氟丁烯以及它们的所有的异构体中的任意一种或两种及以上。

上述催化剂选自金属盐类和/或有机胺类催化剂，其中，金属盐类选自氯化锌、氯化铁、三氯化锑、乙酸钾、己酸钾、辛酸钾、辛酸铅、辛酸锌、辛酸钙、辛酸钴、辛酸镁、乙酰丙酮化锌、硝酸铋、碱金属羧酸盐、二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡；有机胺类选自三乙胺、四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基苄胺、二甲基环己胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N-二甲基哌嗪、N,N-二乙基哌嗪、双(二甲胺基乙基)醚、双(二乙胺基乙基)醚、N,N-二甲基哌嗪、六氢化三嗪、季铵盐类。

组分B为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在本领域中称之为“PAPI”，俗称“粗MDI”，可选自市售的，如Bayer公司的44V-10L、44V-20L、44V-40L，Huntsman公司的Suprasec5005、Suprasec2085、Suprasec5000，BASF公司的M20S，日本三井公司的MR200、MR100，烟台万华公司的PM2010、PM200，Dow公司的PAPI27,PAPI135等。

本领域普通技术人员还可根据需要添加可选的其他助剂来获得更佳的使用性能，这些助剂可选自抗老化剂、增塑剂、防腐剂、杀菌剂、抗静电剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、交联剂、颜料、填料、香料等，可同时加入或单独加入。

上述的硬质聚氨酯泡沫的制备方法：按上面配比将组分A和组分B混合后在密闭模具中发泡即可制得，泡沫的过充填系数为105％～135％，密度为29～40kg/m³，泡沫在24℃下K值≤19.0mW/(m·K)，在0℃下K值≤17.0mW/(m·K)。

上述硬质聚氨酯泡沫的制备可按本领域普通技术人员公知技术来实施。最通常的，将组分A与组分B在发泡枪头上一步混合，注入密闭的模具中制得硬质聚氨酯泡沫，工艺参数为本领域内的技术人员熟知。

本发明以反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为发泡剂，配以苯二胺聚醚多元醇、聚酯醚多元醇以及本发明要求的表面活性剂，增加了发泡反应前期的兼容性，减少了反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯逸出量，提高了泡沫的闭孔率，制得的硬质聚氨酯泡沫导热系数低，在24℃下K值≤19.0mW/(m·K)，在0℃下K值≤17.0mW/(m·K)。试验发现：反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与环戊烷互溶性好，两者间存在协同效应，混合用作发泡剂时，可制得低导热系数的硬质聚氨酯泡沫，该泡沫在低温条件下具有优异的绝热性能。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、本发明的硬质聚氨酯泡沫具有低的导热系数，尤其是在低温条件下导热系数显著降低，能满足冰箱等产品更高的能耗标准；

2、本发明的泡沫能够解决环保问题，即新型发泡剂的ODP值为零，GWP值极低，对环境友好；

3、本发明的泡沫机械性能优良，尺寸稳定性高，能够稳定地用于低温环境中；

4、本发明中，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯结构稳定，在碱性条件下不易分解；并且和冰箱内胆塑料的兼容性良好。

附图说明

图1为本发明实施例及对比例的硬质聚氨酯泡沫的导热系数随温度的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。先对实施例采用的原材料进行说明：

(1)组合多元醇说明：

苯二胺聚醚多元醇：官能度为4，羟值为350～480mgKOH/g；

蔗糖聚醚多元醇：官能度为5～7，羟值为320～520mgKOH/g；

甘油聚醚多元醇：官能度为3，羟值为280～460mgKOH/g；

苯酐聚酯多元醇：羟值为230～370mgKOH/g；

聚酯醚多元醇：羟值为160～300mgKOH/g。

(2)表面活性剂说明：

表面活性剂Ⅰ：有机硅烷表面活性剂通式为(CH₃)₃SiO-[SiO(CH₃)₂]₁₂-[SiO(CH₃)(R₃)]₅-Si(CH₃)₃，其中，R₃的结构通式为-(CH₂)₂-(OCH₂CH₂)₈-(OCH₂CH(CH₃))₇-OH。

表面活性剂Ⅱ：有机硅烷表面活性剂通式为(CH₃)₃SiO-[SiO(CH₃)₂]₁₃-[SiO(CH₃)(R₃)]₆-Si(CH₃)₃，其中，R₃的结构通式为-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₁₂-(OCH₂CH(CH₃))₈-OH。

表面活性剂Ⅲ：有机硅烷表面活性剂通式为(CH₃)₃SiO-[SiO(CH₃)₂]₁₀-[SiO(CH₃)(R₃)]₄-Si(CH₃)₃，其中，R₃的结构通式为-(CH₂)₂-(OCH₂CH₂)₁₈-(OCH₂CH(CH₃))₁₁-OCH₃。

(3)为了便于比较，以下实施例中采用的多亚甲基多苯基多异氰酸酯为BASF公司的M20S，NCO含量为30％～32％。

本发明中泡沫的密度、导热系数、压缩强度、膨胀率以及高低温尺寸变化率分别按照国家标准GB/T6343-2009、GB/T3399-1982、GB/T8813-2008、GB/T20673-2006、GB/T8811-2008进行测定，其中，芯密度是指将泡沫形成组合物注入具有一定强度的密闭模具(1200×400×70mm)中发泡，待泡沫成型取出后，泡沫去除表皮的芯层密度。

实施例1-5

表1

按表中配比将催化剂、表面活性剂、水加入组合多元醇中，混合均匀，再按表中配比加入物理发泡剂，继续混合均匀，配置成组分A。将组分A与组分B按配方中的重量比通过高压机枪头混合进行反应，注入密闭模具(1200×400×70mm)中，制得硬质聚氨酯泡沫。

实施例6-10和对比例1

表2

按表中配比将催化剂、表面活性剂、水加入组合多元醇中，混合均匀，再按表中配比加入物理发泡剂，继续混合均匀，配置成组分A。将组分A与组分B按表中的重量比通过高压机枪头混合进行反应，注入密闭模具(1200×400×70mm)中，过充填系数为112％，制得硬质聚氨酯泡沫。

实施例11-12及对比例2-6

表3

按表中配比将催化剂、表面活性剂、水加入组合多元醇中，混合均匀，再按表中配比加入物理发泡剂，继续混合均匀，配置成组分A。将上述组分A与上述组分B按配方中的重量比通过高压机枪头混合进行反应，注入密闭模具(1200×400×70mm)中，过充填系数为112％，制得硬质聚氨酯泡沫。

性能测试

(1)将实施例和对比例制得的硬质聚氨酯泡沫进行性能测试，结果见表4-6：

表4实施例1-5测试结果对比

表5实施例6-10与对比例1测试结果对比

表6实施例11-12与对比例2-6性能测试对比

(2)测试实施例10-12与对比例1制得的硬质聚氨酯泡沫的导热系数随温度的变化情况，结果见图1。由图1可以看出，本发明实施例的硬质聚氨酯泡沫具有低的导热系数，尤其是在低温条件下导热系数显著降低。

Claims

1.一种硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，由组分A和组分B组成，组分A与组分B的重量比为1:0.7～1.2，所述组分A按重量份计，包含如下组分：

(c)1～4份催化剂；

(d)1～5份表面活性剂；

(e)0.5～3.0份水；

所述组分B为多亚甲基多苯基异氰酸酯；

上述组合多元醇的平均羟基官能度为2～8，平均羟值为230～600mgKOH/g；

上述表面活性剂为有机硅氧烷聚氧化烯烃接枝共聚物，其分子通式为R₁(CH₃)₂SiO-[SiO(CH₃)₂]_m-[SiO(CH₃)(R₃)]_n-Si(CH₃)₂R₂，其中，共聚物数均分子量为5000～15000，链段重复数m＝5～15，n＝2～10；R₁、R₂选自氢、烷基、环烷基、芳香基、芳香烷基；R₃为接枝聚氧化烯烃，结构通式为-(CH₂)_a-(OCH₂CH₂)_x-(OCH₂CH(CH₃))_y-OR，通式中R选自氢、烷基、醚基、酯基、羧酸基、酰胺基，数均分子量为800～1400，a为2～4，x为1～18，y为1～12，且0.4≤x/(x+y)≤0.9。

2.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，组分A与组分B的重量比为1:0.8～1.1。

3.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述组合多元醇还包括蔗糖聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇或苯酐聚酯多元醇中的一种或两种以上任意比例的混合物，以组合多元醇的用量为100份计，苯二胺聚醚多元醇的用量为5～50份，聚酯醚多元醇的用量为1～25份。

4.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述物理发泡剂还包含环戊烷，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷的质量比为10～99:90～1。

5.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述物理发泡剂还包含正戊烷、异丁烷、正丁烷、异丁烷、二甲醚、二甲氧基甲烷、甲酸甲酯、丙酮、二氯二氟乙烯、一氯三氟丙烯、二氯一氟丙烯、一氯七氟丁烯、一氯六氟丁烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、四氟丁烯、五氟丁烯或六氟丁烯以及它们的所有的异构体中的任意一种或两种及以上。

6.如权利要求1至5任一项所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述催化剂选自氯化锌、氯化铁、三氯化锑、乙酸钾、己酸钾、辛酸钾、辛酸铅、辛酸锌、辛酸钙、辛酸钴、辛酸镁、乙酰丙酮化锌、硝酸铋、碱金属羧酸盐、二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基苄胺、二甲基环己胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N-二甲基哌嗪、N,N-二乙基哌嗪、双(二甲胺基乙基)醚、双(二乙胺基乙基)醚、N,N-二甲基哌嗪、六氢化三嗪或季铵盐类中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。