JPH08509512A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シクロペンタンおよび補助発泡剤としての一定量の他の有機化合物を含む発泡剤混合物の存在下における硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、Ｔ_useにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（ｖ．ｐ．）（ｂａｒ）が下記の方程式（Ｉ）：ｖ．ｐ．＞０．７ｂａｒ × Ｔ_use／２９８゜Ｋ × Ｃ／１００［式中のＣは発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％であり、Ｔ_useはフォーム使用時の温度（゜Ｋ）である］に従うものである方法。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 説明 本発明は、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォー ムの製造方法、それにより製造されたフォーム、および本方法に用いられる新規 組成物に関するものである。 硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームは一般に 適宜なポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物（通常はポリオール） を発泡剤の存在下で反応させることにより製造される。それらのフォームの用途 の１つは、たとえば冷蔵装置の構築に際しての断熱材としてのものである。硬質 フォームの断熱性は、独立気泡性の硬質フォームについては、気泡サイズ、およ び気泡内容物の熱伝導率を含めた多数の因子に依存する。 ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造に際し て発泡剤として広く用いられている一群の材料は、完全にハロゲン化されたクロ ロフルオロカーホン、特にトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）である。 これらの発泡剤、特にＣＦＣ−１１の著しく低い熱伝導率のため、極めて有効な 断熱性を有する硬質フォームの製造が可能となった。クロロフルオロカーボンが 大気中のオゾンを消耗させるという可能性に対する最近の懸念から、クロロフル オロカーボン系発泡剤の代わりに、環境に対して許容しうる、かつそれらが用い られる多数の用途に必要な特性を備えたフォームを製造する、代替材料を用いた 反応系を開発する緊急の要望が生じた。 オゾン消耗の可能性をもたない代替発泡剤として用いられている一群の材料は 、アルカンおよびシクロアルカン、たとえばｎ−ペンタン、イソペンタンおよび シクロペンタンである。特にシクロペンタンは、より低いその熱伝導率からみて 好ましい。硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレートフォーム 中に発泡剤としてシクロペンタンを用いることは、米国特許第５０９６９３３号 、ならびにさらに米国特許第５１１４９８６号、米国特許第５１６６１８２号、 米国特許第４７９５７６３号、米国特許第４８９８８９３号、米国特許第５０２ ６５０２号、欧州特許出願第３８９０１１号および国際特許出願第９２／１６５ ７ ３号明細書に記載されている。 シクロペンタンで発泡させた硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシ アヌレートフォームの欠点は、特に２０℃より低い温度におけるそれらの寸法安 定性が乏しいことである。すなわち製造したばかりのフォームは、その後２４時 間以内に、またその後数週間以内に、実質的な収縮を示す。さらに、それらのフ ォームの経時断熱性（ａｇｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｐｒ ｏｐｅｒｔｉｅｓ）（これは断熱性の経時的喪失である）は、特に比較的低い温 度、たとえば冷蔵庫の平均温度である１０℃、殊に冷凍庫の平均温度である−１ ０℃において、不十分である。 本発明の目的は、改良された寸法安定性を備えた、シクロペンタンで発泡させ た硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを提供す ることである。 本発明の他の目的は、改良された経時断熱性を備えた、シクロペンタンで発泡 させた硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを提 供することである。 本発明のさらに他の目的は、フォームの初期断熱性に有害な作用を及ぼすこと なく、改良された寸法安定性および改良された経時断熱性を備えた、シクロペン タンで発泡させた硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレートフ ォームを提供することである。 これらの目的は、ポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性成分から硬 質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方 法において、発泡剤としてのシクロペンタンのほかに一定量の他の有機化合物を 補助発泡剤（ｃｏ−ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用することにより達 成され、その際Ｔ_useにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（ｖ．ｐ．）（ｂａｒ） は下記の方程式（Ｉ）： ［式中のＣは発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の該化合物のモル ％であり、Ｔ_useはフォーム使用時の温度（゜Ｋ）である］に従う。 Ｔ_useにおける飽和蒸気圧は、補助発泡剤の沸点、それの分子蒸発熱、および Ｔ_use、から、クラウシウス−クラペイロン（Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙ ｒｏｎ）方程式を用いて計算することができる。 Ｃ、すなわち発泡後の全発泡剤混合物に対する化合物のモル％は、フォーム気 泡内で発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定して測定される。 本発明によれば、シクロペンタンは１種または２種以上の他の補助発泡剤と組 み合わせて使用され、補助発泡剤それぞれの飽和蒸気圧は前記の方程式（Ｉ）に 従う。 本発明によって補助発泡剤として用いられる好ましい化合物群は（シクロ）ア ルカン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカ ーボン、フッ素化エーテル、アルケン、アルキンおよび貴ガスである。特に好ま しい群はアルカンおよびヒドロフルオロカーボンである。 本発明によって用いるのに適した（シクロ）アルカンの例には、イソペンタン 、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ブタン、シクロブタン、メチルシクロブタ ン、イソブタン、プロパン、シクロプロパン、メチルシクロプロパン、ｎ−ヘキ サン、３−メチルペンタン、２−メチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシク ロペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−エチルペンタン、２，２ ，３−トリメチルブタン、２，２−ジメチルペンタン、シクロヘプタン、メチル シクロヘキサンおよび２，３−ジメチルブタンが含まれる。 本発明によって用いるのに適したヒドロフルオロカーボンの例には、１，１， １，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ １３４ａ）、１，１，１．４，４，４ −ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ ３５６）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１ ２５）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ １５２ａ）、トリフルオロメタン （ＨＦＣ ２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ ３２）、トリフルオロエタン（ ＨＦＣ １４３）およびフルオロメタンが含まれる。 本発明によって用いるのに適したヒドロクロロフルオロカーボンの例には、ク ロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ ２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエ タン（ＨＣＦＣ １４２ｂ）、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエ タン（ＨＣＦＣ １２３）およびジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ ２１）が 含まれる。 本発明によって用いるのに適したフルオロカーボンの例には、ペルフルオロメ タン（Ｒ１４）、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロブタン、ペルフルオ ロエタンおよびペルフルオロプロパンが含まれる。 本発明によって用いるのに適したフッ素化エーテルの例には、ビス−（トリフ ルオロメチル）エーテル、トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メチ ルフルオロメチルエーテル、メチルトリフルオロメチルメチルエーテル、ビス− （シフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メ チルジフルオロメチルエーテル、ビス−（フルオロメチル）エーテル、２，２， ２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルトリ フルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１ ，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，２，２， ２−テトラフルオロエチルフルオロメチルエーテル、１，２，２−トリフルオロ エチルジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチルメチルエーテルお よび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イルメチルエーテル が含まれる。 本発明によって用いるのに適したアルケンの例には、エチレン、プロピレン、 １−ブテン、２−ブテン、プロパジエン、ブタジエンおよびメチルブテンが含ま れる。 本発明によって用いるのに適したアルキンの例には、アセチレンおよびメチル アセチレンが含まれる。 本発明によって用いるのに適した貴ガスの例には、クリプトン、アルゴンおよ びキセノンが含まれる。 本発明によって補助発泡剤として用いるための好ましい化合物は、イソペンタ ン、ｎ−ペンタンおよびＨＦＣ １３４ａであり、特に好ましい化合物はイソペ ンタンである。 その飽和蒸気圧が前記方程式（Ｉ）に従う化合物をシクロペンタンのほかに発 泡剤として用いることにより、シクロペンタン単独で発泡させたフォームと比較 してＴ_useにおける改良された寸法安定性を示す硬質ポリウレタンが得られる。 たとえば、シクロペンタンのほかにガス状発泡剤混合物の最高７５モル％の量 のイソペンタンを用いることにより、１０℃（冷蔵に際して硬質ポリウレタンが 用いられる平均温度）における改良された寸法安定性を備えたフォームが得られ る。同様にシクロペンタンのほかにガス状発泡剤混合物の最高５５モル％の量の ｎ−ペンタンを用いることにより、１０℃における改良された寸法安定性を備え たフォームが得られる。 本発明の好ましい態様によれば、水または他の二酸化炭素放出化合物を本発明 による発泡剤混合物と一緒に用いる。水は通常は反応混合物の流れを改善するた めに添加される。水を化学的補助発泡剤として用いる場合、一般的な量はイソシ アネート反応性化合物に対して０．５−３重量％である。 従って本発明によるシクロペンタン／補助発泡剤の最適モル比はＴ_useおよび 補助発泡剤の蒸気圧のみでなく、自由上昇密度（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ ｄｅｎｓ ｉｔｙ）および水の使用量にも依存するであろう。 自由上昇密度２２ｋｇ／ｍ³およびイソシアネート反応性成分に対する水の量 ０．５ｐｂｗのポリウレタンフォームに関するシクロペンタン／補助発泡剤の最 適モル比は、Ｔ_useが１０℃であるものについては１５/８５−４０/６０、Ｔ_use が−１０℃であるものについては１５／８５−６５／３５である。自由上昇密度 ２２ｋｇ／ｍ³およびイソシアネート反応性成分に対する水の量２ｐｂｗのポリ ウレタンフォームに関するシクロペンタン／補助発泡剤の最適モル比は、Ｔ_use が１０℃であるものについては５／９５−４５／５５、Ｔ_useが−１０℃である ものについては２０／８０−５０／５０である。自由上昇密度２２ｋｇ／ｍ³お よびイソシアネート反応性成分に対する水の量３ｐｂｗのポリウレタンフォーム に関するシクロペンタン／補助発泡剤の最適モル比は、Ｔ_useが１０℃であるも のについては５／９５−７５／２５、Ｔ_useが−１０℃であるものについては２ ５／７５−３５／６５である。 本発明による発泡剤混合物を用いて得られるフォームの寸法安定性のほか、そ れらのフォームの経時断熱性も改良しうる。これは補助発泡剤の拡散性および断 熱性に依存するであろう。従って補助発泡剤の最適量も補助発泡剤のこれらの特 性に依存するであろう。 特に発泡剤としてのシクロペンタンと組み合わせて一定量のイソペンタンまた はｎ−ペンタンを用いた場合、シクロペンタン単独で発泡させたフォームと比較 して改良された寸法安定性および改良された経時断熱性を備えた硬質ポリウレタ ンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームが得られる。そしてイソペ ンタンおよびｎ−ペンタンの断熱性はシクロペンタンの断熱性より悪いが、意外 にもシクロペンタン／イソペンタンまたはｎ−ペンタン発泡フォームの初期熱伝 導率はシクロペンタン発泡フォームの初期熱伝導率より有意に高くはない。さら にイソペンタンおよびｎ−ペンタンはシクロペンタンよりかなり安価である。従 ってシクロペンタンの一部を断熱性がより悪い材料イソペンタンまたはｎ−ペン タンで交換することによって、匹敵する初期熱伝導率を備えたフォームがより低 い経費で得られ、さらにそれらのフォームの寸法安定性および経時断熱性がシク ロペンタン発泡フォームと比較して改良される。 シクロペンタンと組み合わせてイソペンタンまたはｎ−ペンタンを用いた場合 、初期熱伝導率に有意の影響を及ぼすことなく改良された寸法安定性および改良 された経時断熱性を備えた硬質ポリウレタンフォームを得るためには、Ｔ_useが １０℃であるものについて好ましいシクロペンタン／イソ−またはｎ−ペンタン のモル比は９０／１０−３０／７０、好ましくは８０／２０−３０／７０、より 好ましくは７０／３０−４０／６０、極めて好ましくは６５／３５−４５／５５ である。 シクロペンタンおよび前記方程式（Ｉ）に従う補助発泡剤（１種または２種以 上）のほかに、本発明による発泡剤混合物は前記方程式（Ｉ）に従わない他の物 理的発泡剤を発泡剤混合物全体の最高２０モル％含有する可能性もある。市販の シクロペンタンは通常は純粋な等級のものではなく、少量の他の炭化水素を含む 技術用（７０−８０％）等級のものであるため、特にこの可能性がある。 適切な物理的発泡剤には、周知であって当技術分野で報告されているもの、た とえば炭化水素、ジアルキルエーテル、アルカン酸アルキル、脂肪族および脂環 式ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカ ーボン、ヒドロクロロカーボンならびにフッ素含有エーテルが含まれる。 気泡性高分子材料を製造するための反応系中に使用すべき発泡剤の全量は当業 者によって容易に決定されるであろうが、一般に全反応系に対して２−２５重量 ％であろう。 気泡の大きさを小さくし、従って断熱性を向上させるためには、不活性、不溶 性のフッ素化合物を本発明によるフォーム製造方法に使用しうる。それらの不活 性、不溶性フッ素化合物には、米国特許第４９８１８７９号、米国特許第５０３ ４４２４号、米国特許第４９７２００２号および欧州特許出願第０５０８６４９ 号明細書に記載のものがいずれも含まれる。本発明方法に用いるのに適したそれ らの不活性、不溶性フッ素化合物のうちあるものは、特にそれらの沸点が反応混 合物により達成される発熱温度より低い場合、それ自体がフォーム製造反応に関 係する条件下で発泡剤として作用しうる。 本発明方法に用いるのに適した有機ポリイソシアネートには、硬質ポリウレタ ンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造のために当技術分野 で知られているものがいずれも含まれ、特に芳香族ポリイソシアネート、たとえ ばそれの２，４′−、２，２′−および４，４′−異性体ならびにそれらの混合 物の形のジフェニルメタンジイソシアネート、当技術分野で“粗製”または高分 子ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られてい る、イソシアネート官能価が２より高い、ジフェニルメタンジイソシアネート（ ＭＤＩ）およびそのオリゴマーの混合物、それの２，４−および２，６−異性体 ならびにそれらの混合物の形のトルエンジイソシアネート、１，５−ナフタリン ジイソシアネートならびに１，４−ジイソシアナトベンゼンが含まれる。挙げら れる他の有機ポリイソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート、たとえばイソ ホロンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび４，４′−ジ イソシアナトジシクロヘキシルメタンが含まれる。 それとポリイソシアネート組成物を反応させて硬質ポリウレタンまたはウレタ ン改質ポリイソシアヌレートフォームを製造しうる多官能性イソシアネート反応 性組成物には、当技術分野でこの目的につき知られているものがいずれも含まれ る。硬質フォームの製造に特に重要なものは、平均ヒドロキシル価３００−１０ ００、特に３００−７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、およびヒドロキシル官能価２−８ 、特に３−８を有するポリオールおよびポリオール混合物である。適切なポリオ ールは先行技術において十分に報告されており、アルキレンオキシド、たとえば エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、分子当たり２−８個の 活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物が含まれる。適切な開始剤には以 下のものが含まれる：ポリオール、たとえばグリセロール、トリメチロールプロ パン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよび蔗糖 ；ポリアミン、たとえばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェ ニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびにアミノアル コール、たとえばエタノールアミンおよびジエタノールアミン；ならびにこれら の開始剤の混合物。本発明に用いるのに好ましい開始剤はジアミノジフェニルメ タンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンである。ポリオールからこれ らの化合物により開始して製造されたフォームは、他の慣用される化合物、たと えば蔗糖により開始されたポリオールから製造されたフォームと比較して、改良 された寸法安定性を示す。他の適切な高分子ポリオールには、適宜な割合のグリ コールおよびより高官能価のポリオールとジカルボン酸またはポリカルボン酸と の縮合により得られるポリエステルが含まれる。さらに他の適切な高分子ポリオ ールには、ヒドロキシル末端基付きポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステ ルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロ キサンが含まれる。 反応させるポリイソシアネート組成物および多官能性イソシアネート反応性組 成物の量は、製造すべき硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレ ートフォームの性質に依存し、当業者が容易に決定しうるであろう。 ポリイソシアネート組成物および多官能性イソシアネート反応性組成物ならび に本発明の発泡剤混合物のほかに、フォーム製造反応混合物は一般に、硬質ポリ ウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造に用いる配合 物に慣用される他の助剤または添加物を１種または２種以上含有するであろう。 それらの任意の添加物には、架橋剤、たとえば低分子量ポリオール、たとえばト リエタノールアミン、気泡安定剤または界面活性剤、たとえばシロキサン−オキ シアルキレンコポリマー、ウレタン触媒、たとえばスズ化合物、たとえばオクタ ン酸第一スズもしくはジブチルスズジラウレート、または第三アミン、たとえば ジメチルジクロヘキシルアミンもしくはトリエチレンジアミン、ならびに難燃化 剤、たとえばハロゲン化アルキルホスフェート、たとえばトリスクロロプロピル ホスフェートが含まれる。 本発明による硬質フォーム製造方法の操作に際しては、既知のワンショット法 、プレポリマー法またはセミプレポリマー法、および慣用される混合法を用いる ことができ、硬質フォームはスラブ材、成形品、キャビティ充填材、吹き付けフ ォーム、起泡フォーム（ｆｒｏｔｈｅｄ ｆｏａｍ）の形で、または他の材料、 たとえばハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙もしくは金属との積層品 の形で製造しうる。 多くの用途において、主要ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応 性成分それぞれを基礎とするプレブレンド配合物としてポリウレタン製造用成分 を供給するのが好都合である。特に多くの反応系において、主添加物、たとえば 発泡剤および触媒をポリイソシアネート反応性成分（１種または２種以上）のほ かに含有するポリイソシアネート反応性組成物が用いられる。 従って本発明は、発泡剤としてのシクロペンタン、およびＴ_useにおける飽和 蒸気圧が下記の方程式（Ｉ）： ［式中のｖ．ｐ．はＴ_useにおける該化合物の飽和蒸気圧（ｂａｒ）であり、Ｃ は発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の該化合物のモル％であり、 Ｔ_useはフォーム使用時の温度（゜Ｋ）である］に従う一定量の他の有機化合物 を含むポリイソシアネート組成物またはポリイソシアネート反応性組成物をも提 供する。 本発明の種々の観点を以下の実施例により示すが、本発明がこれらにより限定 されることはない。 以下の配合物および反応成分につき実施例において述べる： ダルトラック（Ｄａｌｔｏｌａｃ）ＸＲ１５９：インペリアル・ケミカル・イン ダストリーズから入手されるポリエーテルポリオール ダルトラックＸＲ１４４：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手 されるポリエーテルポリオール ダルトラック Ｒ１８０：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手 されるポリエーテルポリオール ダルトラック Ｒ２６０：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手 されるポリエーテルポリオール 触媒ＳＦＣ：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手される第三ア ミン触媒 ニアックス（Ｎｉａｘ）Ａｌ：ユニオン・カーバイドから入手される第三アミン 触媒 ＤＣ１９３：エア・プロダクツから入手されるシリコーン界面活性剤 ＲＳ２０１：ユニオン・カーバイドから入手される界面活性剤 シクロペンタンＡ：エクソンから入手される７８％等級シクロペンタン シクロペンタンＢ：シェルから入手される９８％等級シクロペンタン イソペンタン：ヤンセンから入手される９８％等級イソペンタン スーブラセク（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）ＤＮＲ：インペリアル・ケミカル・インダス トリーズから入手される高分子ＭＤＩ ダルトラックおよびスープラセクはインペリアル・ケミカル・インダストリー ズＰＬＣの商標である。 実施例１ 表１に挙げた出発成分（ｐｂｗで示した量）から硬質ポリウレタンフォームを 製造した。フォーム製造反応プロフィルの特性、密度および熱伝導性を測定した 。表１にはクリーム時間（ｃｒｅａｍ ｔｉｍｅ）（２種類の反応成分の混合か ら発泡反応の開始までに要した時間）、ストリング時間（ｓｔｒｉｎｇ ｔｉｍ ｅ）（反応混合物が流体から架橋素材への転移点に達するまでに要した時間）お よび上昇時間の終了を記録する（すべて視覚的に判定された）。さらにフォーム の自 由上昇密度（自由膨張後のフォームの密度）およびコア密度（ＤＩＮ ５３４２ ０基準に従って測定）を記録する。平均温度１０℃における熱伝導性（ラムダ値 ）を初期、７０℃で６日後、７０℃で３週間後、および７０℃で５週間後に測定 した。 これらの結果は、シクロペンタン／イソペンタンのモル比約９０／１０−４０ ／６０のシクロペンタンおよびイソペンタンの混合物（フォーム２−６）を用い ることにより、シクロペンタン単独で発泡させたフォーム（比較フォーム１）と 比較して初期断熱性に実質的に影響を及ぼすことなく、改良された経時断熱性を 備えたフォームが得られることを示す。 実施例２ 表２に示した出発成分（ｐｂｗで表した量）から硬質ポリウレタンフォームを 製造した。 得られたフォームの、−２０℃で１日後および１４日後の寸法安定性が、長さ 、幅および厚さの変化を測定することにより検査された（ＩＳＯ ２７９６基準 に従う）。 結果を表２に提示する。 これらの結果は、シクロペンタンおよびイソペンタンの混合物を用いることに より、シクロペンタン単独で発泡させたフォーム（比較フォーム７）と比較して 改良された寸法安定性を備えたフォームが得られることを示す。 実施例３ 表３に示した出発成分（ｐｂｗで表した量）から硬質ポリウレタンフォームを 製造した。密度および熱伝導性（ラムダ値）を初期、７０℃で１週間後、７０℃ で３週間後、および７０℃で５週間後に測定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月１０日 【補正内容】 請求の範囲の全文を以下のとおり差し替える。 請求の範囲 １．ポリイソシアネート組成物と多官能性イソシアネート反応性組成物をフォ ーム形成条件下にシクロペンタンを含む発泡剤混合物の存在下で反応させること により、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを 製造する方法であって、発泡剤混合物がさらにイソブタン以外の一定量の他の有 機化合物を補助発泡剤として含み、その際クラウシウス−クラペイロン方程式に より計算した、Ｔ_useにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（ｖ．ｐ．）（ｂａｒ） が下記の方程式（Ｉ）： ［式中のＣは、フォーム気泡中において発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定 して、発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％で あり、Ｔ_useはフォーム使用時の温度（゜Ｋ）である］に従い、所望により発泡 剤混合物が方程式（Ｉ）に従わない他の物理的発泡剤を全発泡剤混合物に対して 最高２０モル％含有することを特徴とする方法。 ２．補助発泡剤がアルカンもしくはシクロアルカンまたはヒドロフルオロカー ボンである、請求項１に記載の方法。 ３．補助発泡剤がイソペンタンもしくはｎ−ペンタンまたは１，１，１，２− テトラフルオロエタンである、請求項２に記載の方法。 ４．水がイソシアネート反応性化合物に対して０．５−３重量％の量で同様に 存在する、請求項１−３のいずれか１項に記載の方法。 ５．モル比シクロペンタン／イソペンタンが９０／１０−３０／７０である、 請求項３に記載の方法。 ６．モル比シクロペンタン／イソペンタンが６５／３５−４５／５５である、 請求項５に記載の方法。 ７．請求項１−６のいずれか１項に記載の方法により得られるポリウレタンま たはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォーム。 ８．シクロペンタンを含む発泡剤混合物を含有するポリイソシアネート反応性 組成物であって、発泡剤混合物がさらにイソブタン以外の一定量の他の有機化合 物を補助発泡剤として含み、その際クラウシウス−クラペイロン方程式により計 算した、Ｔ_useにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（ｖ．ｐ．）（ｂａｒ）が下記 の方程式（Ｉ）： ［式中のＣは、フォーム気泡中において発泡剤混合物の凝縮が起こらないと仮定 して、発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモル％で あり、Ｔ_useはフォーム使用時の温度（゜Ｋ）である］に従い、所望により発泡 剤混合物が方程式（Ｉ）に従わない他の物理的発泡剤を全発泡剤混合物に対して 最高２０モル％含有することを特徴とする組成物。 ９．補助発泡剤がイソペンタンもしくはｎ−ペンタンまたは１，１，１，２− テトラフルオロエタンである、請求項８に記載のポリイソシアネート反応性組成 物。 １０．組成物がさらに水をイソシアネート反応性化合物に対して０．５−３重 量％の量で含む、請求項８または９のいずれか１項に記載のポリイソシアネート 反応性組成物。 １１．モル比シクロペンタン／イソペンタンが９０／１０−３０／７０である 、請求項９に記載のポリイソシアネート反応性組成物。 １２．モル比シクロペンタン／イソペンタンが６５／３５−４５／５５である 、請求項１１に記載のポリイソシアネート反応性組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリイソシアネート組成物と多官能性イソシアネート反応性組成物をフォ ーム形成条件下にシクロペンタンを含む発泡剤混合物の存在下で反応させること により、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームを 製造する方法であって、発泡剤混合物がさらに一定量の他の有機化合物を補助発 泡剤として含み、その際Ｔ_useにおける補助発泡剤の飽和蒸気圧（ｖ.ｐ.）（ｂ ａｒ）が下記の方程式（Ｉ）： ［式中のＣは発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモ ル％であり、Ｔ_useはフォーム使用時の温度（゜Ｋ）である］に従うことを特徴 とする方法。 ２．袖助発泡剤がアルカンもしくはシクロアルカンまたはヒトロフルオロカー ボンである、請求項１に記載の方法。 ３．補助発泡剤がイソペンタンもしくはｎ−ペンタンまたは１，１，１，２− テトラフルオロエタンである、請求項２に記載の方法。 ４．水がイソシアネート反応性化合物に対して０．５−３重量％の量で同様に 存在する、請求項１−３のいずれか１項に記載の方法。 ５．モル比シクロペンタン／イソペンタンが９０／１０−３０／７０である、 請求項３に記載の方法。 ６．モル比シクロペンタン／イソペンタンが６５／３５−４５／５５である、 請求項５に記載の方法。 ７．請求項１−６のいずれか１項に記載の方法により得られるポリウレタンま たはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォーム。 ８．シクロペンタンを含む発泡剤混合物を含有するポリイソシアネート反応性 組成物であって、発泡剤混合物がさらに一定量の他の有機化合物を補助発泡剤と して含み、その際補助発泡剤としての、およびＴ_useにおける飽和蒸気圧（ｖ.ｐ .） （ｂａｒ）が下記の方程式（Ｉ）： ［式中のＣは発泡後の気相中の全発泡剤混合物に対する気体状の補助発泡剤のモ ル％であり、Ｔ_useはフォーム使用時の温度（゜Ｋ）である］に従うことを特徴 とする組成物。 ９．補助発泡剤がイソペンタンもしくはｎ−ペンタンまたは１，１，１，２− テトラフルオロエタンである、請求項８に記載のポリイソシアネート反応性組成 物。 １０．組成物がさらに水をイソシアネート反応性化合物に対して０．５−３重 量％の量で含む、請求項８または９のいずれか１項に記載のポリイソシアネート 反応性組成物。 １１．モル比シクロペンタン／イソペンタンが９０／１０−３０／７０である 、請求項９に記載のポリイソシアネート反応性組成物。 １２．モル比シクロペンタン／イソペンタンが６５／３５−４５／５５である 、請求項１１に記載のポリイソシアネート反応性組成物。