CN102414234A - 源自hppo的多元醇以及由该多元醇制备的聚氨酯产品 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了用于制备聚氨酯产品的多元醇共混物。该多元醇共混物可以包括占所述多元醇共混物的约50至约99重量％的至少一种HPPO聚醚多元醇化合物，所述HPPO聚醚多元醇化合物的标称起始剂官能度为约2至约8且羟值为约20至约800，和占多元醇共混物的约1至约50重量％的至少一种自催化多元醇。

Description

源自HPPO的多元醇以及由该多元醇制备的聚氨酯产品
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年3月5日提交的题为″POLYOLS FROM HPPO ANDPOLYURETHANE PRODUCTS MADE THEREFROM″的美国临时专利申请61/157,634的优先权，其通过参考并入本申请。
技术领域
本发明的实施方式总地涉及由HPPO(基于过氧化氢的环氧丙烷)制备的多元醇和由该多元醇制备的低VOC(挥发性有机化合物)聚氨酯产品；更具体地涉及具有低胺VOC的聚氨酯。
背景技术
基于环氧烷烃、聚酯多元醇、或其组合的聚合反应的聚醚多元醇，以及异氰酸酯是聚氨酯体系的主要组分。聚醚多元醇可以通过有机氧化物和含两个或更多个活性氢原子的引发剂化合物的聚合反应制备。引发剂化合物在适当催化剂的存在下引发有机氧化物的开环反应，然后氧化物加成到引发剂化合物上。氧化物加成持续至达到所需分子量为止。用来生产用于聚氨酯泡沫体的聚醚多元醇的常用有机氧化物是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、和环氧丁烷。在生产这些有机氧化物的过程中，也形成了杂质，例如挥发性有机化合物(VOC)。这些杂质可能跟随有机氧化物而存在于多元醇生产和之后的聚氨酯生产中。而且，基于易挥发胺的催化剂也可以用于生产聚氨酯。这些杂质和胺催化剂可能导致聚氨酯产品具有气味。因此，需要具有减少的胺VOC排放量的聚氨酯产品。
发明内容
本发明的实施方式提供基于由HPPO聚醚多元醇制备的多元醇并且具有低VOC的聚氨酯泡沫体。
在本发明的一种实施方式中，提供了多元醇共混物。该多元醇共混物可以包括占多元醇共混物的约50至约99重量％的至少一种HPPO聚醚多元醇化合物和占多元醇共混物的约1至约50重量％的至少一种自催化多元醇，其中所述HPPO聚醚多元醇化合物的标称起始剂官能度为约2至约8且羟值为约20至约800。
在另一种实施方式中，提供了聚氨酯产品。该聚氨酯产品是至少一种有机多异氰酸酯和至少一种多元醇共混物的反应产物，其中所述多元醇共混物包括占该多元醇共混物的约50至约99重量％的至少一种HPPO聚醚多元醇化合物，所述HPPO聚醚多元醇化合物的标称起始剂官能度为约2至约8且羟值为约20至约800；和占该多元醇共混物的约1至约50重量％的至少一种自催化多元醇。
在另一种实施方式中，提供了生产聚氨酯产品的方法。该方法包括：使至少一种有机多异氰酸酯与至少一种多元醇共混物反应，其中所述多元醇共混物包括占该多元醇共混物的约50至约99重量％的至少一种HPPO聚醚多元醇化合物，所述HPPO聚醚多元醇化合物的标称起始剂官能度为约2至约8且羟值为约20至约800；和占该多元醇共混物的约1至约50重量％的至少一种自催化多元醇。
具体实施方式
本发明的实施方式中提供具有减少的胺VOC排放量的聚氨酯产品。该聚氨酯产品是至少一种异氰酸酯和至少一种多元醇共混物的反应产物。多元醇共混物可以包括至少一种基于氢过氧化物的环氧丙烷(HPPO)聚醚多元醇和至少一种自催化多元醇和/或反应性胺催化剂。多元醇共混物也可以包括至少一种含酯基的多元醇。
所述至少一种HPPO聚醚多元醇可以源自通过丙烯与至少一种氢过氧化物的环氧化作用制备的环氧丙烷。所述至少一种HPPO聚醚多元醇可以通过本领域已知的方法例如描述于美国专利申请公开6,284,213和2004/0249107的方法得到，并且可以以商业名称VORANOL购自DowChemical Company和以商业名称LUPRANOL购自BASF。HPPO多元醇可以通过两步法得到。在第一步骤中，丙烯与至少一种氢过氧化物环氧化得到基于氢过氧化物的环氧丙烷。在一种实施方式中，氢过氧化物可以为过氧化氢。丙烯与至少一种氢过氧化物的反应可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以包含多孔氧化性材料例如沸石。优选地使用包括含钛-、钒-、铬-、铌-、锡-、锗-或锆-沸石作为多孔氧化性材料的催化剂。在某些实施方式中，催化剂可以是沸石，该沸石不包含铝并且其中钛作为Ti(IV)代替硅酸盐晶格中的一些Si(IV)存在。
在第二步骤中，基于氢过氧化物的环氧丙烷可以与引发剂反应形成HPPO聚醚多元醇。引发剂可以包含约2至约8个活性氢原子。在一种实施方式中，引发剂可以包含约2至约6个活性氢原子。用于该聚合反应的催化可以是阴离子催化或阳离子催化，其中催化剂为例如KOH，CsOH，三氟化硼，或双氰化物络合物(DMC)催化剂例如六氰基钴酸锌或季磷腈化合物。
适宜的引发剂分子的实例是水，有机二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，以及多元醇，特别是二元醇至八元醇或一缩二亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖或其共混物。其它引发剂包括最后包含叔胺的直链和环状胺化合物，例如乙醇二胺、三乙醇二胺、和甲苯二胺的各种异构体、乙二胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3，3’-二氨基-N-甲基二异丙基胺、N，N-二甲基二亚丙基三胺、氨基丙基-咪唑
基于氢过氧化物的环氧丙烷可以与单独的引发剂组合或与引发剂以及至少一种其它环氧烷烃组合。原则上，除了HPPO之外，本领域技术人员已知的所有环氧烷烃可以用于制备聚醚醇。具体地，可以使用取代或未取代的包含2至24个碳原子的环氧烷烃，例如包含卤素、羟基、非环醚或铵取代基的环氧烷烃。例如，可以使用环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、苯乙烯氧化物、乙烯基环氧乙烷及其之间的任何混合物。
如果除了HPPO以外还使用至少一种其它的环氧烷烃，那么可以使用HPPO和至少一种其它环氧烷烃的混合物。但是，对于HPPO，也可以连续添加至少一种其它环氧烷烃从而形成嵌段聚合物。
除了HPPO以外，其它方法也可以用来制备PO例如氯乙醇法或MTBE法，例如描述于US 5,424,458。这些常规PO称为CHPO。这些较旧的方法产生能够在聚氨酯泡沫体中产生VOC(挥发性有机化合物)的副产物，如描述于WO2003/020787。
得到的HPPO聚醚多元醇的官能度可以为约2至约8。本申请包括并公开了约2至约8的所有单个数值和子范围；例如，官能度可以为约2、3、4、5、或6的下限值至约4、5、6、7、或8的上限值。例如，HPPO聚醚多元醇的官能度可以为2至约7；或在可替换的实施方式中，HPPO聚醚多元醇的官能度可以为2至约6；或在可替换的实施方式中，HPPO聚醚多元醇的官能度可以为2至约5；或在可替换的实施方式中，HPPO聚醚多元醇的官能度可以为2至约4；或在可替换的实施方式中，HPPO聚醚多元醇的官能度可以为3至约8；或在可替换的实施方式中，HPPO聚醚多元醇的官能度可以为3至约7；或在可替换的实施方式中，HPPO聚醚多元醇的官能度可以为3至约6；或在可替换的实施方式中，HPPO聚醚多元醇的官能度可以为3至约5；或在可替换的实施方式中，HPPO聚醚多元醇的官能度可以为4至约6。
得到的HPPO聚醚多元醇的羟值可以为约15至约800mgKOH/g，优选为约20至约150mgKOH/g。在一些实施方式中，HPPO聚醚多元醇的羟值可以为约28至100mgKOH/g。
在挠性聚氨酯泡沫体的生产中，HPPO聚醚多元醇的平均官能度可以为2至5，优选为2至4，并且平均羟值可以为20至100mg KOH/g，优选为20至70mgKOH/g。作为进一步的改进，具体的泡沫体应用将同样影响基础多元醇的选择。例如，对于模塑的泡沫体，基础多元醇的羟值可以为约20至60，其中以环氧乙烷(EO)封端，而对于块料泡沫体，该羟值可以为约25至75，或为混合的进料EO/PO(环氧丙烷)或仅稍以EO封端或为100％基于PO的。对于粘弹性泡沫体，OH高于100的多元醇可以包含在制剂中。
对于弹性体应用，可以期望地使用相对高分子量(为约2,000至约8,000)的基础多元醇，该多元醇具有相对低的羟值，例如，20至50。
通常，适用于制备硬质聚氨酯的多元醇包括平均分子量为约100至约10,000且优选为约200至约7,000的那些。这样的多元醇的官能度也有利地为至少约2个活性氢原子/分子，优选为至少约3个活性氢原子/分子，并且至多约8个活性氢原子/分子，优选为至多约6个活性氢原子/分子。用于硬质泡沫体的多元醇的羟值通常为约200至约1,200并且更优选为约300至约800。
为制备半硬质泡沫体，可以优选地使用羟值为约30至约80的三官能多元醇。
HPPO聚醚多元醇可以占总多元醇共混物的约40至约99重量％。本申请包括并公开了约40至约99重量％的所有单个数值和子范围。例如，HPPO聚醚多元醇的量可以为约40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、或95重量％的下限值至约60、65、70、75、80、85、90、95、97、或99重量％的上限值。例如，该范围为约50至约97重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约50至约95重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约50至约90重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约50至约80重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约50至约70重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约50至约65重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约60至约99重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约60至约95重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约60至约90重量％.
除了HPPO聚醚多元醇以外，多元醇共混物可以包括至少一种自催化多元醇。自催化多元醇也可以是胺引发的多元醇，即由伯胺或仲胺的烷氧基化作用制备或任选地由氨基醇制备的多元醇。胺引发的多元醇具有固有的自催化活性并且可以替代部分或全部的通常用于制备挠性聚氨酯泡沫体的胺催化剂。自催化多元醇可以由包含叔胺的引发剂、在多元醇链中包含叔胺基团的多元醇或部分封端有叔胺基团的多元醇制备。可以添加自催化多元醇替代至少20重量％的常规胺催化剂而同时保持相同的用于制备聚氨酯泡沫体的反应曲线(reaction profile)，可替换地，可以添加自催化多元醇替代至少30重量％的胺催化剂而同时保持相同的反应曲线。也可以添加这样的胺引发的多元醇替代至少50重量％的胺催化剂而同时保持相同的反应曲线，可替换地，可以添加自催化多元醇替代至少75重量％的胺催化剂，或可替换地，可以添加自催化多元醇替代至少90重量％的胺催化剂而同时保持相同的反应曲线。可替换地，可以添加这样的自催化多元醇从而减少脱模时间。
在一种实施方式中，自催化多元醇的重均分子量为约1000至约12,000并且通过至少一种下式的引发剂分子的烷氧基化反应制备
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm               (I)
其中n和p独立地为整数2至6，
A在每次出现时独立地为氧、氮、硫或氢，条件是每次仅一个A可以为氢，
R是C1至C3烷基，
当A是氢时，m等于0，当A是氧时，m为1，当A是氮时，m为2，或通过至少一种下式的引发剂分子的烷氧基化反应制备
H2N-(CH2)q-N-(R)-H                 (II)
其中q是整数2至12并且
R是C1至C3烷基。
在本发明的各种实施方式中，用于生产自催化多元醇的引发剂包括3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、2，2’-二氨基-N-甲基二乙基胺、2，3-二氨基-N-甲基-乙基-丙胺、N-甲基-1，2-乙二胺和N-甲基-1，3-丙二胺。
其它引发剂包括含胺的直链和环状化合物。示例性的多胺引发剂包括乙二胺，新戊基二胺，1，6-二氨基己烷；双氨基甲基三环癸烷；双氨基环己烷；二亚乙基三胺；双-3-氨基丙基甲胺；三亚乙基四胺，甲苯二胺的各种异构体；二苯基甲烷二胺；N-甲基-1，2-乙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷，N，N-二甲基乙醇胺，3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺，N，N-二甲基二亚丙基三胺，氨基丙基-咪唑。
示例性的氨基醇包括乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。
引发剂分子的烷氧基化作用可以使用关于HPPO聚醚多元醇(包括HPPO、以及常规制备的环氧烷烃)所描述的相同环氧烷烃、催化剂、以及方法进行。
自催化多元醇也可以通过使用例如烷基-氮丙啶作用与PO和EO的共聚单体在链中包含叔氮。
具有叔胺封端基团的自催化多元醇是包含连接于多元醇链的至少一端的叔氨基基团的那些。这些叔胺可以是N，N-二烷基氨基、N-烷基、脂族或环状的胺、多胺。
自催化多元醇可以占总多元醇共混物的约1至约50重量％。本申请包括并公开了约1至约50重量％的所有单个数值和子范围。例如，自催化多元醇的量可以为约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、或40重量％的下限值至约10、15、20、25、30、35、40、45、或50重量％的上限值。例如，该范围为约5至约50重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约10至约50重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约15至约50重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约20至约50重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约25至约50重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约10至约45重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约15至约45重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约20至约45重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约25至约45重量％.
异氰酸酯反应性胺催化剂包含叔胺部分(该部分对异氰酸酯与多元醇、水、交联剂等的反应提供催化功能)和活性氢(或以醇的形式或以仲胺或伯胺的形式)。这样的异氰酸酯反应性胺的实例是DMEA(N，N-二甲基乙醇胺)或DMAPA(N，N-二甲基氨基丙胺)。
多元醇共混物可以任选地包括至少一种酯基多元醇。该酯基多元醇是包括至少一个酯基团的多元醇。包括至少一个酯基团的多元醇的实例是基于天然油的多元醇(NOBP)。基于天然油的多元醇是基于或源自可再生原料资源(如天然和/或转基因(GMO)植物的植物种籽油和/或动物源脂肪)的多元醇。这样的油和/或脂肪通常包括甘油三酯，即，脂肪酸与甘油相连。这样的植物油在甘油三酯中可以具有至少约70％不饱和脂肪酸。天然产物可以包含至少约85重量％的不饱和脂肪酸。植物油的实例包括来自蓖麻、大豆、橄榄、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、芸苔(canola)、红花(safflower)、亚麻子、棕榈、葡萄籽、黑香菜(black caraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木菌、杏仁(apricotkernel)、阿月浑子、杏仁(almond)、澳大利亚坚果、鳄梨、海洋鼠李植物(seabuckthorn)、大麻、榛实、夜来香、野玫瑰、蓟、胡桃、向日葵、麻疯籽油(jatropha seed oils)、或其组合的那些。此外，也可以使用得自有机体如藻类的油。动物产品的实例包括猪油、牛脂、鱼油及其混合物。也可以使用基于植物和动物的油/脂肪的组合。
为了用于制备聚氨酯泡沫体，可以改性天然物质以使该物质具有异氰酸酯反应性基团或增加该物质中的异氰酸酯反应性基团的数目。优选地，这样的反应性基团是羟基基团。几种化学方法可以用来制备基于天然油的多元醇。可再生资源的这种改性包括，例如，环氧化作用、羟基化作用、臭氧分解、酯化作用、加氢甲酰化作用、或烷氧基化作用。这样的改性通常是本领域已知的并且描述于，例如，美国专利4,534,907、4,640,801、6,107,433、6,121,398、6,897,283、6,891,053、6,962,636、6,979,477，和PCT公开WO2004/020497、WO 2004/096744、和WO 2004/096882。
在制备这样的多元醇(通过改性天然油)之后，可以对改性的产物进行进一步的烷氧基化。使用环氧乙烷(EO)或EO与其它氧化物的混合物，将亲水基团引入到多元醇中。在一种实施方式中，使改性的产物经历与足量EO的烷氧基化作用以制备包含10wt％至60wt％EO(优选包含20wt％至40wt％的EO)的基于天然油的多元醇。
在另一种实施方式中，基于天然油的多元醇通过多步法得到，其中使动物或植物油/脂肪经受酯交换反应并回收脂肪酸组分。在该步骤之后，对脂肪酸组分中的碳-碳双键进行加氢甲酰化以形成羟基甲基基团，并然后通过羟基甲基化的脂肪酸与适当的引发剂化合物的反应形成聚酯或聚醚/聚酯。这样的多步法通常是本领域已知的，并且描述于，例如，PCT公开WO2004/096882和2004/096883。所述多步法使得生产的多元醇同时包含疏水基团和亲水基团，这可同时增强多元醇与水以及与常规基于石油的多元醇的溶混性。
用于制备基于天然油的多元醇的多步方法的引发剂可以是用于制备之前描述的多元醇的任何引发剂。
酯基多元醇可以占总多元醇共混物的约1至约50重量％。本申请包括并公开了约1至约50重量％的所有单个数值和子范围。例如，酯基多元醇的量可以为约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、或40重量％的下限值至10、15、20、25、30、35、40、45、或50重量％的上限值。例如，该范围为约5至约50重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约10至约50重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约15至约50重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约20至约50重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约25至约50重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约10至约45重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约15至约45重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约20至约45重量％；或在可替换的实施方式中，该范围为约25至约45重量％。
自催化多元醇和酯基多元醇与HPPO聚醚多元醇的重量比可以根据另外的催化剂和/或交联剂的量而变化，可以根据具体应用所需的反应曲线添加所需重量比到反应混合物中。该重量比也取决于添加到制剂中的反应性催化剂的含量和类型。将至少一种自催化多元醇添加到聚氨酯反应混合物中可以减少或消除引入常规易挥发叔胺催化剂或有机金属催化剂的需要。通常，反应混合物可以具有一定水平(基础水平)的催化剂浓度，这可产生反应混合物的基础水平固化时间。根据本发明的实施方式，自催化多元醇和反应性催化剂可以结合进多元醇共混物中，其中两者的结合量使得反应性催化剂的用量可以减少基础水平的至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、或100重量％，而同时，使得反应混合物具有与基础水平反应混合物相同的基础水平固化时间。在其它实施方式中，自催化多元醇和/或反应性催化剂的含量为，可消除对常规的易挥发叔胺催化剂或有机金属盐或交联剂盐的需要的含量。
可替换地，可以配制自催化多元醇和酯基多元醇与HPPO聚醚多元醇的重量比从而替代至少20、30、40、50、60、65、70、75、80、85、90、95、97、99、或100重量％的常规胺催化剂而同时保持相同的用于制备聚氨酯泡沫体的反应曲线。
多元醇共混物可以与至少一种异氰酸酯反应形成聚氨酯产品。可使用的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳基脂族和芳族异氰酸酯。适宜的芳族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4′-异构体、2，4′-异构体和2，2′-异构体、其共混物以及聚合的MDI和单体MDI的共混物，甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)，间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，氯苯-2，4-二异氰酸酯，联苯-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸基甲苯和2，4，4′-三异氰酸基二苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如可从商业上得到的甲苯二异氰酸酯的2，4-异构体和2，6-异构体的混合物。粗制的多异氰酸酯也可以用于本发明的实践，如通过甲苯二胺的混合物的光气化作用得到的粗制的甲苯二异氰酸酯，或通过粗的亚甲基二苯胺的光气化作用得到的粗制的二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。也可以使用基于MDI或TDI的预聚物；其或以HPPO聚醚多元醇、自催化多元醇制备或以此前所述的任何其它多元醇制备。异氰酸酯封端的预聚物可以通过使过量的多异氰酸酯与多元醇(包括氨化多元醇或其亚胺/烯胺，或多胺)反应而制备。
脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物、及其混合物。
为制备硬质或半硬质泡沫体，通常可以使用聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯，二苯基亚甲基二异氰酸酯的2，2’异构体、2，4’异构体和4，4′异构体，及其混合物。为制备挠性泡沫体，通常可以使用甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的组合或由它们制得的预聚物。基于HPPO聚醚多元醇和/或自催化多元醇的异氰酸酯封端的预聚物也可以用于聚氨酯制剂。
对于硬质泡沫体，有机多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物可以以一定量反应，该量使得异氰酸酯指数(定义为NCO基团的数目或当量除以异氰酸酯反应性氢原子当量的总数目乘以100)在聚氨酯泡沫体的情况下为约80至小于约500，优选为约90至约100，而在组合聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫体的情况下为约100至约300。对于挠性泡沫体，该异氰酸酯指数可以为约50至约120并且优选为约75至约110。对于弹性体、涂层和粘合剂，该异氰酸酯指数可以为约80至约125，优选为约100至约110。
为生产基于聚氨酯的泡沫体，可能需要发泡剂。在挠性聚氨酯泡沫体的生产中，水可以用作发泡剂。水的用量可以为约0.5至约10重量份，优选为约2至约7重量份，基于100重量份的多元醇。羧酸或盐也可以用作反应性发泡剂。其它发泡剂可以是液态或气态二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、异戊烷、甲缩醛或二甲氧基甲烷、碳酸二甲酯。本发明也可以使用人工降低或增加的大气压。
为生产硬质聚氨酯泡沫体，发泡剂可以包括水，水与烃、或完全或部分卤化的脂族烃的混合物。水的用量可以为约2至约15重量份，优选为约2至约10重量份，基于100份的多元醇。与水组合的烃、氢氯氟烃、或氢氟烃的量可以根据泡沫体的所需密度选择，并且该量可以小于约40重量份，优选为小于约30重量份，基于100重量份的多元醇。当水作为另外的发泡剂存在时，其存在量可以为约0.5至约10重量份，优选为约0.8至约6重量份并且更优选为约1至约4并且更优选为约1至约3重量份，基于总多元醇组合物的重量。
烃发泡剂是挥发性C1至C5烃。烃的用途是本领域已知的，公开于EP 421269和EP 695 322。在一些实施方式中，烃发泡剂可以是丁烷及其异构体、戊烷及其异构体(包括环戊烷)、及其组合。
氟烃的实例包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。用于本发明实施方式的部分卤化的氯烃和氯氟烃包括甲基氯、亚甲基氯、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
完全卤化的氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷、和二氯六氟丙烷。卤代烃发泡剂可以与低沸点烃或与水联用，所述低沸点烃例如丁烷、戊烷(包括其异构体)、己烷、或环己烷。
除了前述的关键组分以外，在制备聚氨酯聚合物中可以期望使用某些其它成分。这些另外的成分包括表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和填料，包括回收的聚氨酯泡沫体。
在制备聚氨酯泡沫体时，可以优选地使用一定量的表面活性剂从而使发泡反应混合物稳定直至其固化。这样的表面活性剂可以包括液体或固体有机硅表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、叔胺或长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的链烷醇胺盐。这样的表面活性剂的使用量是，其足以使发泡反应混合物稳定来对抗塌陷和形成大的不均匀的泡孔。通常，针对此目的，可以使用约0.2至约3重量份的表面活性剂每100重量份的总多元醇。
可以使用一种或多种用于多元醇(和水，若存在)与多异氰酸酯的反应的催化剂。可以使用任何适宜的聚氨酯催化剂，包括叔胺化合物、具有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。优选地，反应在易挥发胺或有机金属催化剂不存在的情况下或如上所述的减少量的催化剂的存在下进行。示例性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚乙基二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基氨基乙基-哌嗪；3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油基吗啉、N，N-二甲基-N′，N′-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基苄胺。示例性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂。适宜的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐(如二月桂酸二丁基锡)、以及如披露于美国专利2,846,408中的其它有机金属化合物。本申请也可以任选地使用多异氰酸酯三聚作用的催化剂(得到聚异氰脲酸酯)，如碱金属醇盐。胺催化剂的用量可以是制剂的0.02～5％，或有机金属催化剂的用量可以是制剂的0.001～1％。
如果需要，可以添加交联剂或增链剂。交联剂或增链剂包括低分子量多元醇例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、和甘油；低分子量胺多元醇例如二乙醇胺和三乙醇胺；多胺例如乙二胺、二甲苯二胺、和亚甲基-双(邻氯苯胺)。这样的交联剂或增链剂的用途是本领域已知的，公开于美国专利4,863,979和4,963,399和EP 549,120。
当制备用于建筑物的硬质泡沫体时，可以引入阻燃剂作为添加剂。任何已知的液体或固体阻燃剂可以与本申请描述的多元醇一起使用。通常这样的阻燃剂是卤素取代的磷酸酯和无机耐焰剂。通常的卤素取代的磷酸酯是磷酸三甲苯酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯。无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、硫酸铵、膨胀石墨、氰脲酸脲或氰脲酸三聚氰胺或至少两种所述阻燃剂的混合物。通常，当存在时，阻燃剂的添加量为约5至约50重量份、优选为约5至约25重量份的阻燃剂每100重量份的存在的总多元醇。
通过本发明实施方式生产的泡沫体的应用是工业中已知的那些。例如硬质泡沫体可用于建筑工业和用于装置和电冰箱的绝缘体。挠性泡沫体和弹性体可用于如下的应用：例如家具、鞋底、汽车座椅、防晒板、方向盘、扶手、门板、噪音隔绝部件和仪表板。
生产聚氨酯产品的加工方法是本领域熟知的。通常，形成聚氨酯的反应混合物的各组分可以以任何便利的方式混合在一起，例如通过使用现有技术中针对该目的描述的任何混合设备完成该混合，例如描述于G.Oertel的“Polyurethane Handbook”，Hanser publisher。
聚氨酯产品可以以连续或不连续的方式制备，其通过注塑、灌塑、喷雾、流延、压延等制备；这些在下述条件下制备：在自由起发或模塑条件下，需要或不需要脱模剂，模内涂布，或任何在模具内的插入物或外皮。对于挠性泡沫体的情况，那些可以是单或双硬度。
为生产硬质泡沫体，已知的一步法预聚物或半预聚物技术可以与常规混合方法(包括冲击式混合)一起使用。硬质泡沫体也可以呈以下形式生产：块料、模塑件、空腔填充物、喷雾泡沫(sprayed foam)、发泡泡沫或与其它材料例如纸、金属、塑料板或木板的层压物。挠性泡沫体或为自由起发的或为模塑的，而微孔弹性体通常为模塑的。
根据本发明的实施方式生产的聚氨酯产品对于污染它们所接触的乙烯基膜或降解它们所接触的聚碳酸酯片而言显示出了降低的趋势，表现出了优越的粘合性质(在适当的制剂中)，对于产生′蓝雾(blue haze)′视觉效果(这与使用某些挥发性叔胺催化剂有关)具有降低的趋势，并且通过减少/消除使用有机金属催化剂而较为环境友好。
根据本发明的实施方式，生产的泡沫体的总VOC排放量可以低于100份每百万份(ppm)，这通过汽车工业德国协会(German Association of theAutomotive Industry)VDA278测试方法测得。VDA278测试方法是汽车工业中用来评价聚氨酯泡沫体在实际条件下的排放物含量的标准聚氨酯泡沫体排放量测试方法。本申请包括并公开了低于100ppm的所有单个数值和子范围；例如，总VOC排放量可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、4、5、7、9、10、12.5、15、17.5、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、75、80、85、90、或95pm的下限值至5、7、9、10、12.5、15、17.5、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、75、80、85、90、95、96、97、98、或99ppm的上限值。
根据本发明的实施方式，泡沫体的总VOC胺含量可以低于10份每百万份(ppm)，通过VDA 278测试方法测得。本申请包括并公开了低于10ppm的所有单个数值和子范围；例如，VOC胺含量可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、或7.0ppm的下限值至0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、或9.5ppm的上限值。
实施例
提供下面的实施例说明本发明的实施方式，但是这些实施例不意图限制本发明的范围。除非说明，否则所有的份和百分比均基于重量。
使用下列物质：
DEOA 85％85％         纯二乙醇胺和15％水。
TEGOSTAB B-8715LF     低雾度的基于有机硅的表面活性剂，购自
                      Galdschmidt
DABCO 33 LV        基于TEDA(三亚乙基二胺)的叔胺催化剂，购
                   自Air Products and Chemicals Inc.
NIAX A-1           叔胺催化剂，购自Crompton Corporation。
JEFFCAT ZF-10      含羟基的叔胺催化剂，购自Huntsman
JEFFCAT ZR-50      含羟基的叔胺催化剂，购自Huntsman
VORANOL*CP-4711    基于以CHPO法制备的PO的EO封端的5,000
                   MW三醇，购自The Dow Chemical Company
VORANOL*CP 1421    是基于高EO的丙氧基化的三醇，购自The
                   Dow Chemical Company
多元醇A            基于以HPPO法制备的PO的EO封端的5,000
                   MW三醇。因此该多元醇类似于Voranol CP
                   4711但是其基于HPPO法。
多元醇B            是以3，3’-N-甲基-二-丙胺引发的1,700EW丙
                   氧基化的四醇，其包含15％环氧乙烷。PO通
                   过CHPO法制备。
VORANATE*T-80      是甲苯二异氰酸酯(80重量％的2，4-甲苯二异
                   氰酸酯和20重量％的2，6-甲苯二异氰酸酯)组
                   合物，购自The Dow Chemical Company.
SPECFLEX*NE-134    是NCO含量为29.5％的MDI预聚物，购自The
                   Dow Chemical Company。
*SPECFLEX、VORANOL、和VORANATE均为The Dow Chemical Company的商标。
所有的泡沫体都是通过将多元醇、表面活性剂、交联剂、催化剂和水预共混来制备，所有泡沫体都在25℃调适。也将异氰酸酯在25℃调适并且通过在3,000RPM搅拌5秒添加。混合之后，将各反应物倒入在60℃加热的随后关闭的30cmx30cmx10cm的铝模具中。该模具之前已经喷射有购自Chem-Trend的脱模剂Klueber 41-2013。在5分钟固化的泡沫体通过手动脱模该部件来评估，从而寻找内部和外部的缺陷。如果没有缺陷，那么该部件评定为“好”。反应性则由模具出口时间确定，所述模具出口时间即当发泡的物料开始出现在模具排出孔时的时间。
在生产1小时之后，切除泡沫体的表皮丙将其装入铝箔和塑料袋中，以便根据VDA 278测试方法测试VOC排放量。其它泡沫体性质根据ASTMD-3574测试方法测试。
实施例1、2和对比例3
制备三种模塑泡沫体；实施例1和2(E1和E2)的泡沫体基于多元醇A，而对比例CE3的泡沫体(非本发明的部分)基于VORANOL CP 4711。
表1
这些数据表明，使用自催化多元醇和/或活性催化剂连同基于HPPO的多元醇使得能够生产出无胺VOC的泡沫体。
实施例4和对比例5
实施例4(E4)的泡沫体基于多元醇A和多元醇B与低含量反应性催化剂的组合。对比例5(CE5)的泡沫体(非本发明的部分)基于VORANOL CP 4711和反应性催化剂。两种泡沫体都表现了类似的反应性和良好的泡沫体物理性质。
  实施例   E4   CE5
  多元醇A   70
  多元醇B   30
  VORANOL CP 4711   100
  水   3.5   3.5
  DEOA   0.5   0.5
  JEFFCAT ZF-10   0.15   0.1
  JEFFCAT ZR-50   0.8   0.5
  TEGOSTAB B 8715LF   1.0   1.0
  SPECFLEX NE 134指数   90   90
  模具出口时间(s)   55   50
  芯密度(kg/m3)   50.1   50
  50％CFD(KPa)   5.5   5.4
  气体流速(cfm)   2.0   2.4
  75％压缩变定(％)   6.8   7.1
在考虑了本说明书或本申请公开的本发明的实践之后，本领域技术人员将容易想到本发明的其它实施方式。应该认识到，说明书和实施例仅为示例性的，本发明的真实范围和精神将由所附权利要求所指明。

Claims (17)

1.多元醇共混物，包含：
占所述多元醇共混物的约50至约99重量％的至少一种HPPO聚醚多元醇化合物，所述HPPO聚醚多元醇化合物的标称起始剂官能度为约2至约8且羟值为约20至约800；和
占所述多元醇共混物的约1至约50重量％的至少一种自催化多元醇和/或异氰酸酯反应性胺催化剂。
2.包含至少以下物质的反应产物的聚氨酯产品：
至少一种有机多异氰酸酯；和
至少一种多元醇共混物，包含：
占所述多元醇共混物的约50至约99重量％的至少一种HPPO聚醚多元醇化合物，所述HPPO聚醚多元醇化合物的标称起始剂官能度为约2至约8且羟值为约20至约800，和
占所述多元醇共混物的约1至约50重量％的至少一种自催化多元醇。
3.制备聚氨酯产品的方法，包括：
使至少以下物质反应：
至少一种有机多异氰酸酯与
至少一种多元醇共混物，包含：
占所述多元醇共混物的约50至约99重量％的至少一种HPPO聚醚多元醇化合物，所述HPPO聚醚多元醇化合物的标称起始剂官能度为约2至约8且羟值为约20至约800，和
占所述多元醇共混物的约1至约50重量％的至少一种自催化多元醇。
4.包含至少以下物质的反应产物的聚氨酯产品：
至少一种有机多异氰酸酯；和
至少一种多元醇共混物，包含：
占所述多元醇共混物的约50至约99重量％的至少一种HPPO聚醚多元醇化合物，所述HPPO聚醚多元醇化合物的标称起始剂官能度为约2至约8且羟值为约20至约800，和
占所述多元醇共混物的约1至约50重量％的至少一种异氰酸酯反应性胺催化剂。
5.制备聚氨酯产品的方法，包括：
使至少以下物质反应：
至少一种有机多异氰酸酯与
至少一种多元醇共混物，包含：
占所述多元醇共混物的约50至约99重量％的至少一种HPPO聚醚多元醇化合物，所述HPPO聚醚多元醇化合物的标称起始剂官能度为约2至约8且羟值为约20至约800，和
占所述多元醇共混物的约1至约50重量％的至少一种异氰酸酯反应性胺催化剂。
6.权利要求1-3中任一项所述的多元醇共混物、聚氨酯产品、或方法，其中所述多元醇共混物还包含至少一种酯基多元醇。
7.权利要求1-6中任一项所述的多元醇共混物、聚氨酯产品、或方法，其中所述至少一种自催化多元醇使用至少一种基于至少一种氢过氧化物的环氧丙烷制备。
8.权利要求1-7中任一项所述的多元醇共混物、聚氨酯产品、或方法，其中所述至少一种自催化多元醇包含羟基封端的基团。
9.权利要求1-8中任一项所述的多元醇共混物、聚氨酯产品、或方法，其中所述至少一种自催化多元醇包含伯胺封端基团和仲胺封端基团中的至少一种。
10.权利要求1-9中任一项所述的多元醇共混物、聚氨酯产品、或方法，其中所述至少一种HPPO聚醚多元醇是胺引发的。
11.权利要求1-10中任一项所述的多元醇共混物、聚氨酯产品、或方法，其中所述至少一种自催化多元醇包含至少两种具有叔胺部分的多元醇的共混物。
12.权利要求2-11中任一项所述的聚氨酯产品或方法，其中所述至少一种有机多异氰酸酯包含下述多异氰酸酯，该多异氰酸酯为过量多异氰酸酯与所述至少一种HPPO聚醚多元醇和所述至少一种自催化多元醇中的至少一种的反应产物。
13.权利要求2-12中任一项所述的聚氨酯产品或方法，其中所述至少一种多元醇共混物包含下述多元醇，该多元醇为过量的所述至少一种自催化多元醇和所述至少一种HPPO聚醚多元醇中的至少一种与多异氰酸酯的反应产物。
14.权利要求2-13中任一项所述的聚氨酯产品或方法，其中所述聚氨酯产品的总VOC排放量低于100份每百万份(ppm)，其通过VDA 278测试方法测得。
15.权利要求2-13中任一项所述的聚氨酯产品或方法，其中所述聚氨酯产品的总VOC排放量低于85份ppm，其通过VDA278测试方法测得。
16.权利要求2-13中任一项所述的聚氨酯产品或方法，其中所述聚氨酯产品的总VOC排放量低于70份ppm，其通过VDA278测试方法测得。
17.权利要求2-13中任一项所述的聚氨酯产品或方法，其中所述聚氨酯产品的总胺VOC排放量低于10份ppm，其通过VDA278测试方法测得。
CN2010800183799A 2009-03-05 2010-02-09 源自hppo的多元醇以及由该多元醇制备的聚氨酯产品 Pending CN102414234A (zh)

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