CN106103521A - 为由其制备的聚氨基甲酸酯产品提供良好的发泡‑凝胶平衡的聚醚多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种叔胺引发剂和由其制备的聚合多元醇组合物，所述聚合多元醇组合物适用于制备聚氨基甲酸酯聚合物，尤其聚氨基甲酸酯泡沫。所述聚氨基甲酸酯聚合物泡沫展现机械特性、物理特性以及低散发的良好平衡。所述叔胺引发剂是二羟基叔胺与多羟基醇的反应产物，如N‑甲基乙醇胺与丙三醇的反应产物。

Description

为由其制备的聚氨基甲酸酯产品提供良好的发泡-凝胶平衡 的聚醚多元醇
技术领域
本发明关于一种新颖叔胺引发剂和由其制备的聚合多元醇组合物，所述聚合多元醇组合物适用于制备聚氨基甲酸酯聚合物，尤其聚氨基甲酸酯泡沫；所述聚氨基甲酸酯聚合物泡沫展现机械特性、物理特性以及低挥发性有机化合物散发的良好平衡。
背景技术
基于环氧烷聚合的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇是聚氨基甲酸酯系统连同异氰酸酯的主要组分。多元醇也可以是经填充多元醇，如SAN(苯乙烯/丙烯腈)、PIPA(聚异氰酸酯聚加成物)或PHD(聚脲)多元醇。这些系统一般含有其它组分，如发泡剂、交联剂、增链剂、表面活性剂、泡孔调节剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂添加剂、最终填充剂以及典型地催化剂，如叔胺和/或有机金属盐。
叔胺催化剂一般具有强烈的臭味并且多数归因于其低分子量具有高度挥发性。在泡沫加工期间叔胺的释放可能呈现安全性和毒性问题，并且客户操作期间残余胺的释放不合需要。据报导聚氨基甲酸酯产品中叔胺催化剂蒸气的释放也对乙烯基膜和暴露到其上的聚碳酸酯板不利。短效胺也与成雾问题相关，也就是说，将固体或液膜沉积在汽车挡风玻璃上。
限制这种胺组分的挥发或减少其用于聚氨基甲酸酯配制品的量是人们所希望的。除减少挥发性有机化合物(VOC)以外，减轻挥发性或降低胺使用的量可以减少工人暴露，提高安全性并且解决质量问题。
已知具有叔胺基团的化合物是用于氨基甲酸酯反应的有用催化剂。有时称作自催化多元醇的某些多元醇含有叔胺基团，所述叔胺基团可以降低或消除聚氨基甲酸酯配制品中典型叔胺催化剂的需求。在叔胺催化剂的减少量下，可以保持氨基甲酸酯反应系统的反应性。此外，这类多元醇化合物中多个叔胺基团的存在使得多元醇化合物在例如聚氨基甲酸酯凝胶或泡沫交联反应期间以化学方式结合。所得产物可以基本上无挥发性胺散发。但是，许多这类自催化多元醇单独使用时不提供最优发泡:胶凝比率，使得由其制备的聚氨基甲酸酯聚合物可能展现不适当的物理特性和/或机械特性。举例来说，参加美国公开案第2009/0227695号，其表明添加传统的短效型胺催化剂可以改良特性。但是，这类方法引起散发产物的增加。
因此，针对氨基甲酸酯应用，尤其聚氨基甲酸酯泡沫应用，期望制备具有多个叔胺基团的聚合多元醇化合物或组合物，其提供良好的发泡:胶凝比率，在由其制备的聚氨基甲酸酯聚合物中提供良好的物理特性和机械特性，同时降低或排除所使用短效叔胺催化剂的量和挥发性胺散发。因此，为此针对本发明的新颖叔胺引发剂和由其制备的聚合多元醇组合物。
发明内容
本发明是这类多元醇引发剂组合物，其包含以下的反应产物：
(i)由结构I表示的二羟基叔胺化合物：
其中R1是氢或C1-C6直链或分支链烷基，并且R2和R3独立地是C1-C6直链或分支链烷基，和
(ii)多羟基醇，
其中二羟基叔胺化合物(i)与多羟基醇(ii)的摩尔比优选是10:1到1:10，优选地R1是甲基并且R2和R3均是乙基，并且对于本文中以上所描述的多元醇引发剂，多羟基醇是丙三醇。
本发明的另一个实施例是第一聚合多元醇组合物，其包含以下的反应产物：
(a)本文中以上所公开的多元醇引发剂，和
(b)至少一种具有结构X的环氧化合物：
或
至少一种具有结构XI的缩水甘油醚化合物：
或其组合；其中R4是氢、苯基、环己基或C1-C18直链或分支链烷基，并且R5是氢、苯基、C1-C6直链或分支链的被烷基取代的苯基或C1-C18直链或分支链烷基。
本发明的另一个实施例是一种通过使包含以下各者的混合物反应来制备聚氨基甲酸酯聚合物的方法：(A)聚合多元醇配制品，其包含：(i)本文中以上所描述的第一聚合多元醇组合物；(B)至少一种有机异氰酸酯；(C)任选地发泡剂；以及(D)任选地已知本身用于制备聚氨基甲酸酯聚合物的添加剂或助剂。
本发明的另一个实施例是本文中以上所描述的方法，其中在聚合多元醇配制品(A)中，进一步包含：(A)(ii)第二聚合多元醇组合物，其包含以下的反应产物：
(c)由以下结构XII表示的第二多元醇引发剂：
和
(d)至少一种具有结构X的环氧化合物、至少一种具有结构XI的缩水甘油醚化合物或其组合。
本发明的另一个实施例是本文中以上所描述的方法，其中反应在发泡剂存在下发生，并且聚氨基甲酸酯聚合物以聚氨基甲酸酯柔性泡沫形式制备。
具体实施方式
本发明公开一种新颖的引发剂组合物，所述引发剂组合物用于制备聚醚多元醇和由其制备的聚氨基甲酸酯聚合物。引发剂组合物是二羟基叔胺与多羟基醇的反应产物。优选地，二羟基叔胺具有以下结构I：
其中R1是氢或C1-C6直链或分支链烷基，并且R2和R3独立地是C1-C6直链或分支链烷基。优选地，二羟基叔胺是N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
合适的多羟基醇是具有2到8个羟基的醇，所述羟基可以是C2到C18烷基、芳基或烷芳基并且其可以是直链、分支链或环状的。优选地，多羟基醇是亚甲基二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、甲基丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇以及糖，如蔗糖和山梨糖醇)。最优选的多羟基醇是丙三醇、二醇以及糖。
展示于流程1中的优选的引发剂组合物是MDEA与丙三醇的反应产物：
流程1
其中x优选是1到10的整数，并且独立地y优选是1到10的整数。
二羟基叔胺与多羟基醇的反应产物可以包含产物以及部分和/或完全未反应的叔胺和/或多羟基醇的混合物。举例而言，除未反应的N-甲基二乙醇胺和/或丙三醇以外，N-甲基二乙醇胺与丙三醇的反应可以产生包含但不限于以下中的一种或多种的产物的混合物：
等。
产物，即叔胺和/或多羟基醇反应的一或多种反应产物的所得混合物可以用来制备包含多元醇化合物的聚合多元醇组合物，如在无特定反应产物的任何纯化或分离和/或未反应起始物质(例如，叔胺和/或多羟基醇)的回收的情况下所制备。或者，未反应的起始物质可以从反应产物中去除，和/或特定反应产物可以从反应产物混合物中分离。如果分离特定反应产物，那么必要时其可以经进一步纯化。
在本发明的一个实施例中，二羟基叔胺与多羟基醇的摩尔比是10:1到1:10，优选地5:1到1:5，甚至更优选地3:1到1:3。
在本发明的另一个实施例中，二羟基叔胺与多羟基醇的摩尔比是10:1到1:1，更优选地5:1到1:1，甚至更优选地3:1到1:1。
在本发明的另一个实施例中，二羟基叔胺与多羟基醇的摩尔比是1:10到1:1，更优选地1:5到1:1，甚至更优选地1:3到1:1。
特别优选的引发剂组合物是在二羟基叔胺与多羟基醇产物之间在反应产物的骨架中，存在多于一种叔胺、优选N-甲基胺基团的引发剂组合物。举例来说，对于结构II，x大于1，优选2、3、4或5。N-甲基胺存在度可以通过基质辅助激光解吸/电离(MALDI)和核磁共振(NMR)光谱法确定并定量。
以上引发剂组合物的平均重量平均分子量(Mw)优选地等于或小于5,000，优选地等于或小于3,000，更优选地等于或小于1,700，并且甚至更优选地等于或小于1,000。以上引发剂组合物的Mw优选地等于或大于180，优选地等于或大于250，并且更优选地等于或大于600。根据本发明，Mw数据可以通过凝胶渗透色谱法确定。
以上引发剂组合物的平均羟基数(报告为mg KOH/g)优选地等于或大于34，优选地等于或大于56，更优选地等于或大于99，并且甚至更优选地等于或大于169。以上引发剂组合物的平均羟基数优选地等于或小于935，优选地等于或小于674，并且更优选地等于或小于280。羟基数通过ASTM D4274D测量。
如本文中以上所描述的包含二羟基叔胺I和多羟基醇的反应产物的引发剂组合物适用于制造包含聚合多元醇化合物的新颖聚合多元醇组合物。第一聚合聚合物组合物是如本文中以上所描述的引发剂组合物与至少一种具有结构X的环氧化合物：
或
至少一种具有结构XI的缩水甘油醚化合物：
或其组合的反应产物；
其中R4是氢、苯基、环己基或C1-C18直链或分支链烷基
并且
R5是氢、苯基、C1-C6直链或分支链的被烷基取代的苯基或C1-C18直链或分支链烷基。
在式X中，R4可以是氢、苯基、环己基或C1-C18直链或分支链烷基。根据本发明的一个方面，R4是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基或十八基。在另一个方面中，R4可以是氢、苯基或环己基。在又另一个方面中，R4是氢、甲基或苯基。在R4是氢、甲基、丁基或苯基的这一方面中，式X的环氧化合物分别是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯。
式XI中的R5可以是氢、苯基、C1-C6直链或分支链的被烷基取代的苯基或C1-C18直链或分支链烷基。举例来说，在本发明的一个方面中，R5可以是氢、苯基或C1-C6直链或分支链的被烷基取代的苯基。在本发明的另一个方面中，R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基或十八基。然而，在本发明的再一方面中，R5可以是苯基或被丁基取代的苯基。
以上所得聚合多元醇组合物的Mw优选地等于或小于8,000，优选地等于或小于7,000，并且甚至更优选地等于或小于6,000。以上所得聚合多元醇组合物的Mw优选地等于或大于2,000，优选地等于或大于3,000，并且更优选地等于或大于4,000。
根据本发明的一个方面，本文中以上所公开的聚合多元醇组合物的羟基数等于或小于800mg KOH/g，优选地等于或小于300，更优选地等于或小于170，更优选地等于或小于100，并且甚至更优选地等于或小于75mg KOH/g。本文中以上所公开的所得聚合多元醇组合物的羟基数等于或大于15mg KOH/g，优选地等于或大于20，更优选地等于或大于25，更优选地等于或大于35，并且甚至更优选地等于或大于50mg KOH/g。羟基数根据ASTM D 4274确定。
在本发明的另一方面中，本文中以上聚合多元醇组合物的平均官能度(F)等于或小于8，优选地等于或小于7，更优选地等于或小于6，更优选地等于或小于5，并且甚至更优选地等于或小于4。优选地，以上聚合多元醇组合物的平均官能度等于或大于2，并且更优选地等于或大于3。
本发明的聚合多元醇组合物也可以通过氮含量来表征。举例来说，本文中以上所公开的聚合多元醇组合物的胺值等于或小于5mg/g，优选地等于或小于4，更优选地等于或小于3，更优选地等于或小于2mg KOH/g。氮含量根据ASTM D 6979确定并且以氮百分比报告。
用于制备本发明的聚氨基甲酸酯聚合物的另一种合适的聚合多元醇组合物是以下者：由本文中以上所公开的至少一种具有结构×的环氧化合物、本文中以上所公开的至少一种具有结构XI的缩水甘油醚化合物或其组合，与由以下结构XII表示的引发剂的反应产物产生：
包含引发剂XII的以上所得聚合多元醇组合物的Mw优选地等于或小于20,000，优选地等于或小于15,000，更优选地等于或小于10,000，更优选地等于或小于8,000，更优选地等于或小于6,000，更优选地等于或小于5500，更优选地等于或小于5,000，并且甚至更优选地等于或小于4,500。以上所得聚合多元醇组合物的Mw优选地等于或大于400，优选地等于或大于500，优选地等于或大于600，更优选地等于或大于700，更优选地等于或大于800，优选地等于或大于900，优选地等于或大于1,000，并且甚至优选地等于或大于1,500。根据本发明的Mw数据和以下实例中所呈现的数据可以通过凝胶渗透色谱法确定。
根据本发明的一个方面，本文中以上所公开的聚合多元醇组合物的羟基数等于或小于600mg KOH/g，优选地等于或小于550，更优选地等于或小于500，更优选地等于或小于450，并且甚至更优选地等于或小于400mg KOH/g。本文中以上所公开的所得聚合多元醇组合物的羟基数等于或大于5mg KOH/g，优选地等于或大于10，更优选地等于或大于15，更优选地等于或大于20，并且甚至更优选地等于或大于30mg KOH/g。
在本发明的另一个方面中，本文中以上聚合多元醇组合物的羟基当量(EW)可以等于或小于12,000，优选地等于或小于10,000，更优选地等于或小于6,000，更优选地等于或小于4,000，并且甚至更优选地等于或小于2,000。本文中以上所得聚合多元醇组合物的羟基当量等于或大于75，优选地等于或大于100，更优选地等于或大于125，更优选地等于或大于150，并且甚至更优选地等于或大于200。
本发明的聚合多元醇组合物也可以通过胺值来表征。举例来说，本文中以上所公开的聚合多元醇组合物的胺值等于或小于800mg KOH/g，优选地等于或小于700，更优选地等于或小于600，并且甚至更优选地等于或小于500mg KOH/g。本文中以上所公开的聚合多元醇组合物的胺值等于或大于10mg KOH/g，优选地等于或大于25，更优选地等于或大于50，并且甚至更优选地等于或大于75mg KOH/g。
制备聚合多元醇组合物在所属领域中众所周知；由以上引发剂I和/或引发剂XII制备聚合多元醇组合物的任何合适方法是可接受的。举例来说，可以将引发剂I和/或引发剂XII与催化剂混合，并且随后在约100℃到160℃范围内的温度下使这种混合物与环氧乙烷或环氧丙烷反应。用于这种反应并且所属领域的技术人员已知的传统催化剂是KOH。其它基于Ba(钡)或Sr(锶)的碱性氢氧化物或氢氧化物水合物催化剂可以作为烷氧基化催化剂采用；与使用传统KOH催化剂制备的那些产物相比，制备不饱和度更低的产物。用于使用Ba或Sr催化剂制备多元醇的方法描述于USP 5,070,125；5,010,187；以及5,114,619中，以上者的公开内容以全文引用的方式并入。高水平的不饱和度，尤其高当量的多元醇，在聚氨基甲酸酯泡沫制备中充当链终止剂，产生例如抗压强度不良、抗张强度不良、反应性降低以及老化性能降低(在潮湿条件下)的泡沫。针对所使用的相同重量百分比的环氧乙烷，Ba和Sr催化剂还提供经改良的伯羟基封端效率。当使用Ba或Sr催化剂时，可以在环氧乙烷或环氧丙烷与引发剂反应期间添加水这种水添加可以降低最终多元醇产物中不饱和度的量。可以用来制备多元醇的另一种催化剂是双金属氰化物(DMC)催化剂，其可以提供与使用KOH获得的聚合多元醇组合物不同的分子量分布。双金属氰化物催化剂的实例提供于USP 5,470,813；5,589,431；以及6,008,263中，以上者的公开内容以全文引入的方式并入本文中。
我们已发现包含一或多种基于引发剂I的聚合多元醇组合物的聚合多元醇组合物特别适用于制备具有良好机械特性、良好物理特性并且具有低散发产物的聚氨基甲酸酯聚合物，尤其聚氨基甲酸酯泡沫聚合物。此外，我们已发现包含一或多种基于引发剂I的第一聚合多元醇组合物和一或多种额外聚合多元醇组合物的聚合多元醇配制品特别适用于制备具有良好机械特性、良好物理特性并且具有低散发产物的聚氨基甲酸酯聚合物，尤其聚氨基甲酸酯泡沫聚合物。此外，我们已发现包含一或多种基于引发剂I的聚合多元醇组合物和一或多种包含引发剂XII的聚合多元醇组合物的聚合多元醇配制品特别适用于制备具有良好机械特性、良好物理特性并且具有低散发产物的聚氨基甲酸酯聚合物，尤其聚氨基甲酸酯泡沫聚合物。
在使用多于一种聚合多元醇组合物的多元醇配制品中，第一聚合多元醇组合物与至少一种第二多元醇的重量比可以在50:1到1:5,000范围内。在其它方面中，多元醇配制品中，第一聚合多元醇组合物与至少一种第二多元醇的重量比可以在10:1到1:1,000、5:1到1:500或4:1到1:250范围内。然而在其它方面中，第一聚合多元醇组合物与至少一种第二多元醇的重量比在3:1到1:100或2:1到1:50范围内。
虽然根据“包含”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但组合物和方法也可以“主要由”各种组分或步骤“组成”或“由”其“组成”。
一般来说，聚氨基甲酸酯泡沫催化剂系统包含加快发泡(水-异氰酸酯)和胶凝(多元醇-异氰酸酯)反应的化合物。平衡这些反应以便制备具有可接受特性的优质泡沫是有益的。本发明的组合物和配制品可以包含加快发泡和胶凝反应但使发泡和胶凝反应保持平衡的单一化合物。或者，组合物可以包含至少一种显著加快发泡反应的催化剂(发泡催化剂)，或至少一种显著加快胶凝反应的催化剂(胶凝催化剂)或其组合。如本文中所描述，发泡催化剂是显著加快发泡反应但在某些情形下即使在更小的程度上也可以加快胶凝反应的催化剂。类似地，胶凝催化剂是显著加快胶凝反应但在某些情形下即使在更小程度上也可以加快发泡反应的催化剂。出人意料地，我们已发现包含一或多种基于引发剂I的聚合多元醇组合物和一或多种包含引发剂XII的聚合多元醇组合物的聚合多元醇配制品提供良好的发泡:胶凝比率，使得由所述聚合多元醇的混合物制备的聚氨基甲酸酯聚合物、尤其聚氨基甲酸酯泡沫聚合物具有极良好机械特性和物理特性并且展现低量的散发产物。
当配制聚氨基甲酸酯聚合物或聚氨基甲酸酯聚合物泡沫时，本发明的聚合多元醇组合物中多个叔胺基团的存在可以降低或消除包括常规短效氨基甲酸酯催化剂的需求。但是，在本发明的其它方面中，常规氨基甲酸酯催化剂可以用于组合物或配制品以及这类聚合多元醇组合物。
除本文中以上所公开的聚合多元醇组合物以外，一种或多种额外多元醇可用于聚合多元醇配制品，以用于制备本发明的聚氨基甲酸酯聚合物。如本文中所使用，术语多元醇是能够与异氰酸酯进行反应的具有至少一个含有活性氢原子的基团的那些材料。这类化合物中优选的是每分子具有至少两个羟基(伯羟基或仲羟基)或至少两个胺(伯胺或仲胺)、羧酸或硫醇基的材料。每分子具有至少两个羟基或至少两个胺基的化合物尤其优选，这归因于其与聚异氰酸酯的所需反应性。
可以用来制备本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的合适多元醇在所属领域中众所周知，并且包括本文中所描述的那些物质和任何其它市售可得多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。这类多元醇描述于G.Oertel,Hanser出版商的“《聚氨基甲酸酯手册(Polyurethane Handbook)》”中。一或多种多元醇和/或一或多种共聚物多元醇的混合物还可以用以制备根据本发明的聚氨基甲酸酯产品。
代表性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺以及多元胺。也可以使用基于天然油的多元醇。这些多元醇和其它合适异氰酸酯反应性材料的实例更充分地描述于USP 4,394,491中。可以使用的替代多元醇包括基于聚碳酸亚烷酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。优选的是通过以下方式制备的多元醇：将环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合添加到引发剂或引发剂的掺合物中，从而得到标称官能度是2到8，优选地2到6活性氢原子、更优选地2.1到4活性氢原子的最终多元醇。关于这种聚合的催化可以是阴离子型或阳离子型，其中催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼或双氰化物络合物(DMC)催化剂，如六氰钴酸锌或季磷腈盐化合物。在碱性催化剂的情况下，这些物质在制备结束时通过恰当的加工步骤、如晶粒聚结、硅酸镁(magsil)分离、离子交换或较不优选地通过酸中和从多元醇中除去。在DMC催化剂制备的多元醇的情况下，可以避免加工步骤。
所采用多元醇或其掺合物取决于待制备的聚氨基甲酸酯泡沫的最终用途。因此可以在宽范围内改变一种或多种所采用多元醇的羟基数和分子量。一般来说，用于制备柔性或粘弹性泡沫的所采用多元醇的羟基数可以在15到300范围内。
在制备柔性聚氨基甲酸酯泡沫中，多元醇优选是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇或聚醚酯多元醇。多元醇的平均官能度一般在2到5、优选地2到4范围内，并且平均羟基数在15到300mg KOH/g、优选地20到200并且更优选地20到70mg KOH/g范围内。作为进一步的改进，特定泡沫应用将同样影响对基础多元醇的选择。举例来说，对于经模制泡沫，在环氧乙烷(EO)封端下，基础多元醇的羟基数可以是约20到60，并且对于板状泡沫，羟基数可以是约25到75并且是混合供给的EO/PO(环氧丙烷)或仅稍微用EO封端或是所基于的100百分比PO。
然而在制备粘弹性泡沫中，可以使用官能度如同柔性泡沫的官能度的多元醇；多元醇或多元醇掺合物将优选地含有羟基数是150到300mg KOH/g的多元醇。在制备半硬性泡沫或微孔弹性体的情况下，优选地使用羟基数是30到80的三官能多元醇。
可用于本发明的异氰酸酯包括脂肪族、环脂肪族、芳基脂肪族以及芳香族异氰酸酯。对于制备板状泡沫，芳香族异氰酸酯是优选的。
合适的芳香族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-异构体、2,4'-异构体和2,2'-异构体、其掺合物以及聚合和单体MDI掺合物、甲苯-2,4-二异氰酸酯和2,6-二异氰酸酯(TDI)、间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸基甲苯以及2,4,4'-三异氰酸基二苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如甲苯二异氰酸酯的市售可得的2,4-异构体和2,6-异构体混合物。本发明实践中还可以使用粗聚异氰酸酯，如通过使甲苯二胺的混合物光气化而获得的粗二异氰酸甲苯酯，或通过使粗亚甲基二苯胺光气化而获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。还可以使用TDI/MDI掺合物。也可以使用基于MDI或TDI的预聚物，其用包含引发剂(I)的聚合多元醇组合物和/或包含引发剂(XII)的聚合多元醇组合物或如在此以前所描述的任何其它多元醇制备。异氰酸酯封端的预聚物通过使过量聚异氰酸酯与多元醇反应制备，包括其胺化多元醇或亚胺/烯胺或多元胺。
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、上述芳香族异氰酸酯的饱和类似物以及其混合物。
对于制备柔性泡沫，优选的聚异氰酸酯是甲苯-2,4-二异氰酸酯和2,6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI或由其制备的预聚物的组合。
对于制备基于聚氨基甲酸酯的泡沫，一般需要发泡剂。在制备柔性聚氨基甲酸酯泡沫中，水优选作为发泡剂。水的量按100重量份多元醇计优选地在0.5到10重量份、更优选2到7重量份范围内，并且甚至更优选地水在2与5份/100份多元醇之间。在一些应用中，水优选地以按多元醇的重量计3份存在。在一些优选实施例中，水以按多元醇的重量计6份或小于6份存在。当水以小于3份存在时，少量的常规胺催化剂可以用来增强系统的反应性。包括于这类配制品中的常规胺催化剂的量一般是多元醇的0.01到0.1重量百分比。为进一步降低挥发性胺的量，这类催化剂以多元醇的小于0.05重量百分比使用。虽然不优选，但其它发泡剂可以是液体或气态二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、异戊烷、环戊烷、缩甲醛或二甲氧甲烷、二甲基碳酸酯。本发明也可以考虑使用人工减压或增压、大气压，如US 5,194,453中所公开，或起泡。
除前述关键组分以外，在制备聚氨基甲酸酯聚合物中使用某些其它成分常常合乎需要。其中其它成分是催化剂、表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂以及填充剂、经回收聚氨基甲酸酯粉末。
可以使用用于多元醇与聚异氰酸酯反应的一种或多种催化剂。可以使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括叔胺化合物、具有异氰酸酯反应性基团的胺以及有机金属化合物。优选地，反应在不存在胺或有机金属催化剂或如以上所描述降低量下进行。。例示性叔胺催化剂包括三亚乙基二胺；N-甲基吗啉；N,N-二甲基环己胺；五甲基二亚乙基三胺；四甲基乙二胺；双(二甲氨基乙基)醚；N-乙基吗啉；二甲基乙醇胺；N-椰油基吗啉；1-甲基-4-二甲氨基乙基-哌嗪；3-甲氧基-N-二甲基丙胺；N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基丙二胺；N,N-二乙基-3-二乙氨基-丙胺以及二甲基苯甲胺。例示性有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁以及有机锡催化剂，有机锡催化剂在这些有机金属催化剂中是优选的。合适的锡催化剂包括氯化亚锡；羧酸的锡盐(如二丁基锡二月桂酸盐)和辛酸亚锡，以及如美国专利2,846,408中所公开的其它有机金属化合物。在本文中还可以任选地采用用于三聚化聚异氰酸酯、产生聚异氰脲酸酯的催化剂，如碱金属醇盐。配制品中胺催化剂的量可以在0.02到5百分比范围内变化，或可以使用配制品中0.001到1百分比的有机金属催化剂。
在本发明的一个优选实施例中，泡沫用包括锡催化剂的催化剂包装制备。优选地，这类配制品不含有常规胺催化剂。
在制备聚氨基甲酸酯泡沫中，一般优选地使用一定量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直到其固化。这类表面活性剂宜包含液体或固体有机硅酮表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。这类表面活性剂以足以使发泡的反应混合物稳定，防止坍塌和形成较大不均匀泡孔的量采用。典型地，出于此目的，每100重量份总多元醇(b)，0.2到3份的表面活性剂足够。
必要时可以添加交联剂或增链剂。交联剂或增链剂包括低分子量多元醇，如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇以及丙三醇；低分子量胺多元醇，如二乙醇胺和三乙醇胺；多元胺，如乙二胺、二甲基二胺以及亚甲基-双(邻氯苯胺)。如美国专利4,863,979、4,883,825和4,963,399以及EP 549,120中所公开，这类交联剂或增链剂的用途在所属领域中已知。
当制备泡沫以用于运输时，阻燃剂有时作为添加剂包括。任何已知液体或固体阻燃剂可以用于本发明的自催化多元醇。一般来说，这类阻燃剂是被卤素取代的磷酸酯和无机防火剂。常见的被卤素取代的磷酸酯是磷酸三甲苯酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯以及四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、硫酸铵、可膨胀石墨、脲或三聚氰胺氰尿酸酯或至少两种阻燃剂的混合物。一般来说，存在时，阻燃剂以每100重量份所存在总多元醇，阻燃剂的5到50重量份、优选5到25重量份的量添加。
可以基于一些因素、如所需聚氨基甲酸酯泡沫特性和/或泡沫产品的特定最终用途，来选择聚氨基甲酸酯泡沫形成组合物中所使用的特定多元醇、多元醇混合物以及多元醇量。可以选择多元醇的特性，如分子量或羟基数，以提供选自以下各者的泡沫特征：低密度、高密度泡沫、常规、高弹性、热模制、冷模制、柔性和硬性以及其所需组合。对于许多应用或泡沫特性，多元醇的羟基数在约15到约800范围内。
用于制备柔性聚氨基甲酸酯泡沫的组合物典型地包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇的平均官能度一般在2到5、优选地2到4范围内，并且平均羟基数在20到100mgKOH/g、优选地20到75mg KOH/g范围内(参加例如USP 7,361,695，其以全文引用的方式并入本文中)。
对于经模制泡沫，在环氧乙烷(EO)封端下，基础多元醇的羟基数可以在约20到约60范围内，并且对于板状泡沫，羟基数可以在约25到约75范围内(参见例如USP 7,361,695，其以全文引用的方式并入本文中)。
用于制备聚氨基甲酸酯泡沫产品的方法在所属领域中众所周知。一般来说，形成聚氨基甲酸酯的反应混合物的组分可以以任何适宜方式共同混合，例如通过使用现有技术中、如于G.Oertel,Hanser出版商的《聚氨基甲酸酯手册》中所描述的任何混合设备来混合。
聚氨基甲酸酯产品可以通过注入、倾注、喷雾、浇铸、压延等连续地或不连续地制备。泡沫可以在自由上升或模制的条件下在大气压、减压或增压下，在存在或不存在脱模剂、模具涂层下、或在任何插件或表壳安放在模具中的情况下制备。柔性经模制泡沫可以具有单或双重硬度。
举例来说，本发明的聚氨基甲酸酯聚合物可以通过使包含以下各者的混合物反应来制备：聚合多元醇配制品，其包含：包含引发剂(I)的聚合多元醇组合物；至少一种有机异氰酸酯；任选地发泡剂；以及任选地已知本身用于制备聚氨基甲酸酯聚合物的添加剂或助剂，例如催化剂、表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂、填充剂以及经回收聚氨基甲酸酯粉末。
板状泡沫宜通过混合泡沫成分并且将其分配入反应混合物反应的槽道或其它区域，来自由地对抗大气(有时在膜或其它柔性覆盖物下)上升以及固化来制备。在常见商业规模的板状泡沫制备中，将泡沫成分(或其各种混合物)独立地泵取到混合顶部，其中将其混合，并且分配到内衬有纸或塑料的传送机上。在传送机上进行发泡和固化以形成泡沫胶块。所得泡沫典型地是从约10kg/m3到80kg/m3的最大值。密度的优选范围是10kg/m3到70kg/m3并且更优选地10kg/m3到60kg/m3。在甚至更优选的实施例中，板状泡沫的密度是40kg/m3或小于40kg/m3。
在大气压下，优选的板状泡沫配制品含有每100重量份高当量多元醇3到6、优选地4到5重量份的所使用水。在减压或增压下调整这些量，因此获得目标密度，即，减压一般将降低密度。
使用本发明的聚合多元醇组合物制备的聚氨基甲酸酯泡沫可用于工业中已知的应用。举例来说，柔性、半柔性泡沫，并且寻找用于如车辆应用的应用，所述车辆应用如座位、防晒板、扶手、门板、隔音和隔热部件、仪表盘或仪表操纵板。泡沫的例示性放置包括以下位置：如在地毯下或在汽车内部的其它部件中或在发动机舱中。本发明的泡沫也可以用于许多家庭应用，如鞋底、布内衬、器具、家具以及寝具。
本发明的聚氨基甲酸酯泡沫可以任选地通过一种或多种泡沫特性来表征，所述泡沫特性包括(但不限于)密度、压陷力挠度(IFD)、垂沉因子、回收比率、导向因子、压缩负荷挠度(CLD)、压缩形变百分比、抗张强度、伸长率以及撕裂强度。
密度是重量/单位体积(重量/体积)并且典型地表示为lbs/ft3(pcf)或g/L。例示性密度在约20g/L到约80g/L范围内，或更具体地说在约25g/L到约32g/L范围内。
如通过ISO 3386/1标准所测量，压缩力挠度(CFD)是经设计以测量泡沫的压缩应力/张力(负荷除以某一压缩百分比下的标本表面积)特征的测试标准。在既定挠度百分比下，CFD也是坚硬度的度量并且以磅/平方英寸(psi)表述。例示性密度在约20g/L到约80g/L范围内，或更具体地说在约25g/L到约32g/L范围内。
如通过ISO 1856标准所测量，压缩形变(CS)百分比是在泡沫已压缩在两种金属板之间持续受控制时间段和温度条件后，其永久变形的度量。标准条件是在70℃(158℉)下22小时。例示性压缩形变值在约1到约20范围内，或更具体地说在约5到约7范围内。
抗张特性是根据ISO 1798的度量并且抗张强度是使泡沫区域断裂(实际上被拉开)所需要的力的量，并且一般以磅/平方英寸(psi)表述。泡沫组合物可以经制备以提供具有所需抗张强度或抗张强度在所希望范围内的泡沫。
如通过ISO 1798标准所测量，伸长率是泡沫在其断裂之前可以被拉伸的程度的度量，并且以其最初长度的百分比表示。在测定抗张强度时，同时测量伸长率；因此，样品尺寸相同。例示性伸长率值在约50到约200范围内，或更具体地说在约110到约130范围内。
如通过ASTM D3574标准所测量，撕裂强度是在已开始分离之后继续撕裂泡沫所需要的力的度量，并且以磅/线性英寸(pli)表述。例示性撕裂强度在约50到约350范围内，或更具体地说在约195到约230范围内。
根据VDA 278(用于表征用于汽车的非金属材料的有机散发的热解吸分析(Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization ofNon-Metallic Materials for Automobiles))官方方案进行散发测量：-VOC值：挥发性有机化合物(90℃，30分钟)；散发限制取决于汽车制造商，例如戴姆勒(Daimler)VOC≤100μg/g。
以下实例用以说明本发明并且不应解释为以任何方式限制。除非另外说明，否则所有份和百分比按重量给出。
实例
实例中所用的原材料描述如下。
SPECFLEXTM NC 701.01 是经接枝聚醚多元醇，其通过使苯乙烯与丙烯腈共聚而得，可购自陶氏化学公司。
SPECFLEX NC 632 是1,700当量的聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇，其用丙三醇与山梨糖醇的掺合物引发，可购自陶氏化学公司。
VORACTIVTM NC779 是胺引发的聚醚多元醇，羟基数是33mg KOH/g，可购自陶氏化学公司。
NIAXTM A-1 是70百分比的双(2-二甲氨基乙基)醚，其用30重量百分比的二丙二醇稀释，来自Momentive Performance Materials。
DABCOTM 33 LV 是三亚乙基二胺于丙二醇中的33wt％溶液，可购自空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals Inc.)。
DABCO NE 1070 是反应性非散发胺催化剂，可购自空气产品(Air Products)。
DABCO NE 300 是反应性非散发胺催化剂，可购自空气产品。
DEOA 是85％于水中的二乙醇胺。
丙三醇 是工业级。
TEGOSTABTM B-8736 是硅酮表面活性剂，可购自赢创工业(Evonik Industries)。
H2O 是蒸馏水。
VORANATETM T-80 是2,4异构体与2,6异构体的80:20TDI混合物，可购自陶氏化学公司。
按以下确定特性：
粘度 根据AST MD 4878测定。
VOC VOC中的胺，根据VDA 278测定
老化CS 是老化的压缩形变，根据ISO 1856测定。
实例1
合成是二羟基叔胺与多羟基醇的反应产物的引发剂组合物
将1967g N-甲基二乙醇胺(MDEA)、25.8g Na2CO3以及3055g丙三醇装载于被调适用于高温反应的反应器中。将因聚缩合而形成的水收集于干冰中的外部冷阱中。在缩合反应期间在所述阱中还发现MDEA和痕量的丙三醇。通过将未反应的单体再装载回反应器中来回收单体两次。使反应进行总计20小时：190℃下5小时，随后210℃下7小时，并且随后230℃下8小时。20小时结束时，使用氮气吹洗从反应器气提未反应的MDEA，并且不对反应产物进行进一步的加工。反应产物的羟基数是793mg/g，水是0.376百分比，总不饱和度是0.181meq/g，Na是14630ppm并且pH值是8.7。
实例2
合成来自实例1的引发剂组合物的经环氧乙烷封端的聚氧化丙烯多元醇
用环氧丙烷和3百分比KOH烷氧基化本文中以上实例1中所描述的MDEA与丙三醇的反应产物，并且在115℃下消化3小时，并且在130℃下用18百分比环氧乙烷封端，其中在115℃下最后消化30分钟。产物是添加500ppm的IRGANOXTM 1076的经过滤成品。获得4500g多元醇，其Mw是4800，羟基数是41.7mg/g，总不饱和度是0.094meq/g，并且25℃下的粘度是804cSt。
比较实例A到C以及实例3和4
使用表I中所给出的配方的手工混合的泡沫
通过预掺合多元醇、水、表面活性剂、催化剂来制备手工混合的泡沫；将异氰酸酯添加到多元醇掺合物中并且以2,000RPM搅拌混合物5秒。通过将反应物倾注于20×20×20纸板盒中并且使其自由上升来测定发泡参数。由模制于设定在65℃温度下的方形模具(9升)中的泡沫获得泡沫特性和散发。
表I

Claims (7)

1.一种多元醇引发剂组合物，其包含以下的反应产物：
(i)由结构I表示的二羟基叔胺化合物：
其中R1是氢或C1-C6直链或分支链烷基
并且
R2和R3独立地是C1-C6直链或分支链烷基
和
(ii)多羟基醇。
2.根据权利要求1所述的多元醇引发剂，其中二羟基叔胺化合物与所述多羟基醇的摩尔比是10:1到1:10。
3.根据权利要求1或2所述的多元醇引发剂，其中R1是甲基并且R2和R3均是乙基并且所述多羟基醇是丙三醇。
4.一种第一聚合多元醇组合物，其包含以下的反应产物：
(a)根据权利要求1、2或3所述的多元醇引发剂
和
(b)至少一种具有结构X的环氧化合物：
或
至少一种具有结构XI的缩水甘油醚化合物：
或其组合；
其中R4是氢、苯基、环己基或C1-C18直链或分支链烷基
并且
R5是氢、苯基、C1-C6直链或分支链的被烷基取代的苯基或C1-C18直链或分支链烷基。
5.一种通过使包含以下的混合物反应来制备聚氨基甲酸酯聚合物的方法：
(A)聚合多元醇配制品，其包含：
(i)根据权利要求4所述的第一聚合多元醇组合物；
(B)至少一种有机异氰酸酯；
(C)任选地发泡剂；
以及
(D)任选地已知本身用于制备聚氨基甲酸酯聚合物的添加剂或助剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合多元醇配制品(A)进一步包含：
(A)(ii)第二聚合多元醇组合物，其包含以下的反应产物：
(c)由以下结构XII表示的第二多元醇引发剂：
和
(d)至少一种具有结构X的环氧化合物、至少一种具有结构XI的缩水甘油醚化合物或其组合。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述反应在发泡剂存在下发生，并且所述聚氨基甲酸酯聚合物以聚氨基甲酸酯柔性泡沫的形式制备。
CN201580016084.0A 2014-04-01 2015-03-27 为由其制备的聚氨基甲酸酯产品提供良好的发泡-凝胶平衡的聚醚多元醇 Active CN106103521B (zh)

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