CN109762199B

CN109762199B - 用于热固性泡沫的聚合物发泡剂和热固性泡沫的制备方法

Info

Publication number: CN109762199B
Application number: CN201811547146.2A
Authority: CN
Inventors: 王斌辉; 童灿辉; 李行行; 王金明
Original assignee: Zhejiang Juhua Research Institute Of New Materials Co ltd
Current assignee: Zhejiang Juhua Research Institute Of New Materials Co ltd
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: CN109762199A

Abstract

本发明公开了用于热固性泡沫的聚合物发泡剂，聚合物发泡剂包括HFO‑1336mzz(顺式)，HCFO‑1233zd(反式)，HFE‑254pc和环戊烷。本发明还公开了一种热固性泡沫的制备方法，包括以下步骤：将HFO‑1336mzz(顺式)，HCFO‑1233zd(反式)，HFE‑254pc和环戊烷配制发泡剂；将蔗糖聚醚、甘油聚醚和山梨醇聚醚混匀，配制成基础聚醚；将基础聚醚，有机硅油，胺催化剂PC‑5，水和发泡剂配制成白料；模具清理，控制模具温度；将白料填充模具，发过填充泡沫，脱模后制成热固性泡沫。本发明的复合发泡工质的ODP值最大为0.00024，而且是烯烃类，大气寿命短，无法对臭氧层进行有效破坏，GWP值加权最大低于90。本发明完全符合保护臭氧层，减少温室效应的环境保护要求。

Description

用于热固性泡沫的聚合物发泡剂和热固性泡沫的制备方法

技术领域

本发明属于热固性泡沫领域，具体涉及一种用于热固性泡沫的聚合物发泡剂以及一种热固性泡沫的制备方法。

背景技术

自1985年杜邦公司提出的CFC-11作为发泡剂以来，聚氨酯泡沫更是得到了广泛的应用。但由于CFC-11具有很高的ODP值(Ozone Depletion Potential，臭氧消耗潜值)，根据蒙特利尔公约，在2000年左右就被加速淘汰。而后期一系列的替代工作就被展开，如HFC-245fa，R-134a，HCFC-141b，戊烷系列等。

最新的2016年11月的巴黎协定上，170多个就节能减排达成协议，要在冰箱和空调行业采用低温室效应潜值的新型制冷剂和发泡剂。自2020年开始，用于冰箱的材料GWP值(Global Warming Potential，全球变暖潜能值)要低于150，日本更是要低于100。因此，很多国家在开始使用新型下一代发泡剂如HFO-1233zd(E)和尝试使用HFO-1336mzz(Z)型发泡剂或者与其他发泡剂进行混配，一方面降低聚氨酯泡沫的GWP值，另一面将减低聚氨酯泡沫的k值(传热系数)。

美国专利US9206297涉及用至少一个含hydrochlorofluoroolefin(HCFO)剂组合物制成的泡沫制品。本发明的HCFOs包括，但不限于，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，特别是反式异构体，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，二氯氟化丙烯，以及它们的混合物。本发明的发泡剂组合物用于与共吹泡剂，包括二氧化碳，大气中的气体，氢氟烃(HFC)，氢氟烯烃(HFO)，烷烃，氢氟醚(HFE)，以及它们的混合物。发泡剂组合物生产具有改进k-因子的低密度绝缘泡沫的作用。该专利非常泛指，但具体实施中并未涉及本次申请的所有化学式主体内容。

阿科玛专利CN101652414B以HFO-1336mzz为主要发泡剂组份，以以下一种或者几种组合来做发泡剂，选自一种烃、一种卤化的饱和烷烃、一种卤化的不饱和烷烃、一种氢氟醚、一种酮、一种大气的气体、一种惰性气体、甲酸甲酯、一种醇、CF₃SCF₃、水作为第二组份。该专利与上面提到的US9206297一样，涵盖极广，但具体实施例并没有包含本次申请的所有化学式主体内容。

发明内容

本发明的目的是提供可充当用于热固性泡沫的发泡剂的新颖的组合物，该组合物提供了独特的特性来满足低的GWP要求和/或接近于零臭氧消耗潜势并具有极大k值改善和提高隔热效果的功能。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于热固性泡沫的聚合物发泡剂，其特征在于：聚合物发泡剂包括HFO-1336mzz(顺式)，HCFO-1233zd(反式)，HFE-254pc和环戊烷。

进一步，聚合物发泡剂成分按质量比：HFO-1336mzz(顺式)10-40％，HCFO-1233zd(反式)30-80％，HFE-254pc 1-20％，环戊烷10-30％。

一种使用上述用于热固性泡沫的聚合物发泡剂制备热固性泡沫的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)发泡剂配制：

准备吸管，在有标定溶液线的量筒中按如下质量比配置发泡剂：

HFO-1336mzz(顺式)10-40％，HCFO-1233zd(反式)30-80％，HFE-254pc 1-20％和环戊烷10-30％，将量筒中的溶液摇晃均匀制成发泡剂；

(2)白料配制：

a.将蔗糖聚醚、甘油聚醚和山梨醇聚醚混匀，配制成基础聚醚；

b.将基础聚醚，有机硅油，胺催化剂PC-5，水和步骤(1)配制的发泡剂配制成白料；

(3)模具清理，控制模具温度；

(4)按模具恰填充的最小质量乘以1.2的投料量将白料填充模具，发过填充泡沫，脱模后制成热固性泡沫。

进一步，步骤(2)a中基础聚醚的成分质量比为：蔗糖聚醚70-90％，甘油聚醚5-15％，山梨醇聚醚5-15％。

进一步，步骤(2)b中白料的成分质量比为：基础聚醚70-90％，有机硅油1-3％，胺催化剂PC-5 1-2％，水1-2％和步骤(1)配制的发泡剂10-20％。

进一步，步骤(2)b配制后的白料水分控制在1.3±0.1％。

进一步，步骤(2)b配制后的白料粘度在300±50CP之间。

进一步，步骤3中模具温度为30-50℃。

进一步，步骤4中白料在模具中反应时间为100-500秒。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

1.环境性能：本发明的复合发泡工质的ODP值最大为0.00024，而且是烯烃类，大气寿命短，无法对臭氧层进行有效破坏，GWP值加权最大低于90，低于日本需求的100，远低于欧美需求的150。本发明完全符合保护臭氧层，减少温室效应的环境保护要求。

2.发泡参数：在相同工艺下，复配的发泡k值要比各自的纯物质发泡情况要低，泡孔细腻，材料兼容性好。

具体实施方式

下面根据实施例对本发明作进一步说明。

手工制造热固性泡沫制造及测试方法：

(1)发泡剂配制：

准备吸管，将下述成分按实验设定的重量比例要求加入到有标定溶液线的量筒中进行配制：HFO-1336mzz(顺式)，HCFO-1233zd(反式)，HFE-254pc和环戊烷，将量筒中的溶液摇晃均匀制成发泡剂；

(2)白料配制：

a.将蔗糖聚醚80质量％、甘油聚醚10质量％和山梨醇聚醚10质量％混匀，配制成基础聚醚；

b.将基础聚醚80质量％，有机硅油2质量％，胺催化剂PC-5 1.5质量％，水1.5质量％和步骤(1)配制的发泡剂15质量％配制成白料；

(3)模具清理，控制模具温度40℃；

(4)按模具恰填充的最小质量乘以1.2的投料量将白料填充模具，发过填充泡沫，270秒脱模，脱模后制成热固性泡沫；

(5)将热固性泡沫从中间切开泡沫。测量泡沫中间的厚度，并计算膨胀比例。重复上述实验一次，取平均值。此实验表征脱模性能：膨胀越小，脱模性能越好；

(6)重复步骤(4)，发两块过填充泡沫，熟化24小时后，分别测试两块泡沫的导热系数和。

模具恰填充的意思是刚好发满模具，需要发泡料的最小质量。这个质量可以表征泡液的流动性：流动性越好，发泡料的最小质量越小。

实施例1

按以下质量比配制发泡剂：HFO-1336mzz(顺式)20％，HCFO-1233zd(反式)60％，HFE-254pc 10％，环戊烷10％。

根据上述手工制造热固性泡沫的制造方法及测试方法制造并测试四块泡沫，结果见表1。

对比例1

按以下质量比配制发泡剂：HFO-1336mzz(顺式)100％。

对比例2

按以下质量比配制发泡剂：HCFO-1233zd(反式)100％。

对比例3

按以下质量比配制发泡剂：环戊烷100％。

上述实施例1及对比例1-3中使用的模具为400×400×90mm。

表1：不同发泡剂泡沫物性参数。

	发泡密度(kg/m<sup>3</sup>)	导热系数(mW/m*k)
			实施例1	36.1	19.49
对比例1	35.2	20.47
			对比例2	35.3	19.77
对比例3	35.2	21.66

根据表1，混配的发泡k值比纯的要低，尤其是比纯的环戊烷低10％左右，比纯的HCFO-1233zd(反式)发泡要低1.5％左右，比纯的HFO-1336mzz(顺式)要低5％左右。这意味着混配发泡的k值获得极大改善，隔热效果获得提高。利用这种工艺制成的泡沫用于冰箱，可以更好的节能。该泡沫其他性能都满足要求。发泡泡体孔径细腻。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种用于热固性泡沫的聚合物发泡剂制备热固性泡沫的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）发泡剂配制：

准备吸管，在有标定溶液线的量筒中按如下质量比配置发泡剂：HFO-1336mzz（顺式）10-40%，HCFO-1233zd（反式）30-80%，HFE-254pc 1-20%和环戊烷10-30%，将量筒中的溶液摇晃均匀制成发泡剂；

（2）白料配制：

a.将蔗糖聚醚、甘油聚醚和山梨醇聚醚混匀，配制成基础聚醚，基础聚醚的成分质量比为：蔗糖聚醚70-90%，甘油聚醚5-15%，山梨醇聚醚5-15%；

b.将基础聚醚，有机硅油，胺催化剂PC-5，水和步骤（1）配制的发泡剂配制成白料，白料的成分质量比为：基础聚醚70-90%，有机硅油1-3%，胺催化剂PC-5 1-2%，水1-2%和步骤（1）配制的发泡剂10-20%；

（3）模具清理，控制模具温度；

（4）按模具恰填充的最小质量乘以1.2的投料量将白料填充模具，发过填充泡沫，脱模后制成热固性泡沫。

2.根据权利要求1所述一种制备热固性泡沫的方法，其特征在于：步骤（2）b配制后的白料水分控制在1.3±0.1%。

3.根据权利要求1所述一种制备热固性泡沫的方法，其特征在于：步骤（2）b配制后的白料粘度在300±50CP之间。

4.根据权利要求1所述一种制备热固性泡沫的方法，其特征在于：步骤3中模具温度为30-50℃。

5.根据权利要求1所述一种制备热固性泡沫的方法，其特征在于：步骤4中白料在模具中反应时间为100-500秒。