JP5416086B2 - ヒドロクロロフルオロオレフィンおよびヒドロフルオロオレフィンの発泡剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性発泡体用の発泡剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱硬化性発泡体の製造における発泡剤としての、ＨＣＦＯ−１２２３、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびその混合物などの少なくとも１種類のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と組み合わせた、ＨＦＯ−１２３４ｚｅなどの少なくとも１種類のヒドロフルオロオレフィンの使用に関する。

１９８７年１０月に採択されたオゾン層保護のためのモントリオール議定書では、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用の廃止が規定された。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−１３４ａなどのオゾン層により「優しい」材料がクロロフルオロカーボンに取って代わった。後者の化合物は、地球温暖化を生じさせる温室効果ガスであることが証明されており、１９９８年に採択された気候変動に関する京都議定書によって規制された。新たに台頭しつつある代替材料、ヒドロフルオロプロペンは、環境上許容できる、すなわちオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）ゼロおよび許容可能な低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有することが示された。

熱硬化発泡体に現在使用されている発泡剤としては、比較的高い地球温暖化係数を有するＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ならびに引火性であり、かつ低エネルギー効率を有するペンタン異性体などの炭化水素が挙げられる。したがって、新規な代替発泡剤が求められている。ヒドロフルオロプロペンおよび／またはヒドロクロロフルオロプロペンなどのハロゲン化ヒドロオレフィン系材料が、ＨＦＣの代わりとして関心を集めている。低い気圧におけるこれらの材料の固有の化学的不安定性によって、所望の低い地球温暖化係数およびゼロまたはゼロに近いオゾン破壊特性が得られる。

本発明の目的は、低いまたはゼロのオゾン層破壊係数、より低い地球温暖化係数の要求を満たし、かつ低い毒性を有する固有の特徴を提供する熱硬化性発泡体用の発泡剤としての役割を果たすことができる新規な組成物を提供することである。

本発明は、オゾン層破壊がごくわずか（低いまたはゼロ）であり、かつ地球温暖化係数が低く、不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィンをベースとする発泡剤の使用に関する。この発泡剤は、ＨＣＦＯ−１２２３、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびその混合物などの少なくとも１種類のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と併せて、少なくとも１種類のヒドロフルオロオレフィン、好ましくは（ＨＦＯ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む。ＨＦＯ−１２３４ｚｅは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり；ＨＣＦＯ１２２３はジクロロトリフルオロプロペンであり；ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり；ＨＣＦＯ１２３３ｘｆは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。この組成物はさらに、更なるヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル、エステル、二酸化炭素およびその混合物を含み得る。

ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）材料は、低い地球温暖化係数および低いオゾン層破壊値を示す発泡剤として提案されている。低地球温暖化係数および低オゾン層破壊値は、ヒドロフルオロオレフィンが大気中で分解した結果である。

ＨＣＦＯ−１２２３、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびその混合物の組み合わせから選択されることが好ましいヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と組み合わせたヒドロフルオロオレフィン、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅは、ポリオール混合物中で混合されることによって熱硬化性発泡体用の発泡剤として使用することができる。得られた生成物は、低下した密度および向上したＫファクターなどの優れた品質を示す。この発泡剤は容易に熱硬化性ポリマーに溶解し、許容可能な発泡体を製造するのに十分な可塑化度を提供する。

ＨＣＦＯ−１２２３、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびその混合物の組み合わせから選択されることが好ましいヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と組み合わせられた、本発明の好ましい発泡剤組成物、ヒドロフルオロオレフィン、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅは、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体の製造で使用されるポリオール混合物に優れた溶解性を示す。本明細書におけるＨＦＯ−１２３４ｚｅに関するすべての参照としては、そのシス異性体、トランス異性体およびその混合物が挙げられる。本発明の組成物の大部分は、ヒドロフルオロオレフィン、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ成分である。ＨＣＦＯ−１２２３、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびその混合物から選択されることが好ましいヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と組み合わせられた、好ましい割合のヒドロフルオロオレフィン、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ成分は、約５重量％を超えるヒドロフルオロオレフィン、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅである。

本発明の組成物である、ＨＣＦＯ−１２２３、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびその混合物から選択されることが好ましいヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と組み合わせられたヒドロフルオロオレフィン、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅは、限定されないが：（ａ）限定されないが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１−トリフルオロエタン（１４３ａ）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）などのヒドロフルオロカーボン、（ｂ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ以外の更なるヒドロフルオロオレフィン、限定されないが、ＨＦＯ１２３４ｙｆなどのテトラフルオロプロペン；ＨＦＯ１２４３ｚｆなどのトリフルオロプロペン；すべてのテトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）；すべてのペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）；すべてのヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）；すべてのヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）；すべてのヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）；すべてのオクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）およびすべてのノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）、（ｃ）限定されないが、ペンタン異性体、ブタン異性体などの炭化水素、（ｄ）Ｃ１〜Ｃ５アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、Ｃ１〜Ｃ４ケトン、Ｃ１〜Ｃ４エステル、Ｃ１〜Ｃ４エーテルおよびジエーテルおよび二酸化炭素など、オゾン層破壊値が低いまたはゼロの材料と組み合わせて使用することができる。

本発明の発泡性組成物は一般に、気泡構造を一般に有する発泡体を形成することができる１種または複数種の成分と、発泡剤とを、本発明に従って通常併せて含有する。特定の実施形態において、その１種または複数種の成分は、発泡体を形成することができる熱硬化性組成物および／または発泡性組成物を含む。熱硬化性組成物の例としては、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体組成物、さらにフェノール樹脂発泡体組成物が挙げられる。かかる熱硬化性発泡体の実施形態において、本発明の組成物のうちの１種または複数種は、発泡性組成物において発泡剤として、または発泡剤の一部として、あるいは適切な条件下で反応かつ／または発泡して発泡体または気泡構造を形成することができる成分のうちの１種または複数種を含有することが好ましい２成分以上の発泡性組成物の１成分として含まれる。

本発明は、本発明の組成物を含む発泡剤を含有するポリマー発泡体配合物から製造される発泡体、好ましくは独立気泡発泡体にも関する。さらに他の実施形態において、本発明は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体、好ましくは低密度発泡体、軟質または硬質発泡体などの熱硬化性発泡体を含む発泡性組成物を提供する。

本発明の発泡剤の組み合わせが形成される、かつ／または発泡性組成物に添加される順序または方法は一般に、本発明の操作性に影響しないことは当業者によって理解されよう。例えば、ポリウレタン発泡体の場合には、発泡剤の組み合わせの種々の成分、さらには本発明の組成物の成分が、発泡装置に導入する前に混合されないことが可能であり、または発泡装置の同一位置に成分が添加されないことがさらに可能である。したがって、特定の実施形態において、成分が発泡装置内で互いに合わさることを見越して、発泡剤の組み合わせの１つまたは複数の成分をブレンダーに導入し、かつ／またはこの方法でより有効に操作することが望ましい。しかしながら、特定の実施形態では、発泡剤の組み合わせの２種類以上の成分が予め合わせられ、直接、または次いで発泡性組成物の他の成分にさらに添加されるプレミックスの一部として、発泡性組成物に共に導入される。

実施例１：発泡体の製造
小さなポリウレタンディスペンサーによって発泡体を製造した。ディスペンサーは２つの加圧シリンダーからなり、圧力は調整器によって調節することができる。Ｂ側（ポリオール）混合物を予めブレンドし、次いで加圧シリンダーに装入した。Ａ側はＭＤＩからなる。次いで、発泡剤をＢ側シリンダーに添加し、完全に混合した。静的ミキサーを備えたディスペンスガンにシリンダーを連結した。Ａ側とＢ側の所望の比を達成することができるように、両方のシリンダーの圧力を調節した。試験した配合物（すべて、ＲＯＨに関してＩＳＯ指数１１０を有した）はそれぞれ、ルビネート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ）Ｍ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販のポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ））；ジェフォール（Ｊｅｆｆｏｌ）ＳＧ−３６０およびＲ−４２５−Ｘ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販のポリオール）；ＴＥＡＰ−２６５（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販のポリオール）を含有した。テゴスターブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８４６５はＥｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａから市販の界面活性剤である。ジェフキャット（Ｊｅｆｆｃａｔ）ＴＤ３３ＡおよびＺＲ−７０は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販の触媒である。ＮＰ９．５は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販の相溶化剤である。総発泡レベルは２６．０ｍｌｓ／ｇであった。

表１に、各実施に使用された配合物をまとめる。ＨＦＣ１３４ａを参照発泡剤として使用した。

実施例２：Ｂ側の蒸気圧

表２に示される結果から、ＨＣＦＯ１２３３ｚｄを使用することによって、Ｂ側混合物の蒸気圧を下げることができることが示されている。蒸気圧が低くなると、発泡剤の溶解性が高くなる。試験Ａ〜Ｃから、ＨＦＯ１２３４ｚｅ濃度が減少するにしたがって、圧力が低下するが、実施例Ｃについては、蒸気圧はゼロｐｓｉｇであり、これは意外な結果である。

実施例３：Ｋファクター
表３に示すように、得られた発泡体のＫファクター測定（ＡＳＴＭ Ｃ５１８）を１０〜１３０°Ｆで行った。帯鋸で発泡体スキンを除去して４８時間以内に初期Ｋファクターが測定された。Ｋファクターが低くなると、断熱値が良くなることが示されている。

Ｋファクターは、断熱の重要なパラメーターである。ＨＦＯ１２３４ｚｅにＨＣＦＯ１２３３ｚｄを添加することによって、ＨＦＯ１２３４ｚｅのみで製造された発泡体のＫファクターが改善された。

実施例４：発泡体の体積変化率

熱および湿潤老化試験をＡＳＴＭ Ｄ２１２６に従って行った。７０℃および相対湿度９７％にてオーブン内で発泡体を７日間維持した。その結果を表４にまとめる。配合は寸法安定性に対しては最適化されていないが、可塑化度の試験に対しては最適化されていることを注意されたい。ＨＦＣ１３４ａはポリオール混合物およびポリマーへの溶解性が低く、ポリウレタンにおいて比較的低い可塑化度を有することが示されていることは当業者には公知である。実施例Ｅにおいて、発泡体の体積は１５％減少し、セルが破裂したことが示唆されている。可塑化度が低い結果として、ポリマーの弾性が低くなった。しかしながら、ＨＣＦＯ１２３３ｚｄのみを使用した試料Ｄで示されるように、実際には体積が増加し、試料Ｅとは逆である。試料ＡはＨＦＯ１２３４ｚｅのみを含有し、結果は体積の減少を示し、一部のセルが破裂したことを意味する。試料ＣはＨＣＦＯ１２３３ｚｄとＨＦＯ１３４ｚｅのどちらも含有し；試料Ｄよりいっそう体積が増加した。これらの結果は意外である。

実施例５：加工性

表５に示されるように、この試験において試料Ｃは最も低いフリーライズ密度を有し、ＨＦＯ１２３３ｚｄとＨＦＯ１２３４ｚｅとの間の相乗効果が示唆されている。フリーライズ密度が低い結果、充填量が少なくなり、材料が節約される。

表５から、ＨＣＦＯ１２３３ｚｄのレベルが増加するにしたがって、起泡度が低くなることが示されている。起泡度は、制御すべきプロセスのパラメーターである。起泡度が低くなると、発泡体前駆物質が流動し易くなり、発泡体の品質が高くなり、断熱性が高くなる。

具体的な実施形態を参照して本明細書において本発明を例示および説明するが、添付の特許請求の範囲が示される詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、当業者によってこれらの詳細に種々の修正が加えられることが予想され、その修正は、権利請求される主題の趣旨および範囲内にあり、これらの特許請求の範囲はそれに応じて構成されることが意図される。

Claims (12)

1. （ａ）少なくとも１種類のヒドロフルオロオレフィンを（ｂ）少なくとも１種類のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と併せて含む、熱硬化性発泡体用のポリマー発泡剤組成物。
2. 前記ヒドロフルオロオレフィンがＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み、かつ前記ヒドロクロロフルオロオレフィンが、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２２３、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびその混合物からなる群から選択され、かつさらに前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅが、ポリマー発泡剤組成物の５重量％以上を占める、請求項１に記載のポリマー発泡剤組成物。
3. ヒドロフルオロカーボンをさらに含む、請求項２に記載のポリマー発泡剤組成物。
4. 前記ヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（１４３ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）からなる群から選択される、請求項３に記載のポリマー発泡剤組成物。
5. テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）；トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）；テトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）；ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）；ヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）；ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）；ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）；オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）およびノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）からなる群から選択される第２ヒドロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項２に記載のポリマー発泡剤組成物。
6. 第２ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル、エステル、二酸化炭素およびその混合物からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項２に記載のポリマー発泡剤組成物。
7. （ａ）少なくとも１種類のヒドロフルオロオレフィンを（ｂ）少なくとも１種類のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と併せて含む発泡体発泡剤と、ポリマー発泡体成分とを混合することを含む、ポリウレタン発泡体を発泡する方法。
8. 前記ヒドロフルオロオレフィンがＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み、かつ前記ヒドロクロロフルオロオレフィンが、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２２３、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびその混合物からなる群から選択され、かつさらに前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅが、前記ポリマー発泡剤組成物の５重量％以上を占める、請求項７に記載の方法。
9. 前記ポリマー発泡剤組成物が、ヒドロフルオロカーボンをさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記ヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）；トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）；テトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）；ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）；ヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）；ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）；ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）；オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＰ１４３８）およびノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＰ１４２９）からなる群から選択される第２ヒドロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項８に記載の方法。
12. 前記ポリマー発泡剤が、第２ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル、エステル、二酸化炭素およびその混合物からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項８に記載の方法。