ES2936125T3 - Uso de composiciones de cloro-trifluoropropeno y hexafluorobuteno - Google Patents

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Abstract

Se proporcionan composiciones, preferiblemente azeótropos o composiciones similares a azeótropos que comprenden 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y clorotrifluoropropeno, particularmente 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd) , y usos de los mismos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de composiciones de cloro-trifluoropropeno y hexafluorobuteno
Campo de la invención
La presente invención se refiere al uso de composiciones de tipo azeótropo que comprenden 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd) y hexafluorobuteno en un ciclo Rankine orgánico.
Antecedentes
Los fluidos de tipo fluorocarbono han encontrado un uso generalizado en la industria en varias aplicaciones, que incluyen como refrigerantes, propelentes de aerosol, agentes de soplado, medios de transferencia de calor y dieléctricos gaseosos. Debido a los supuestos problemas ambientales asociados con el uso de algunos de estos fluidos, que incluyen el potencial de calentamiento global relativamente alto asociado con el mismo, es deseable usar fluidos que tengan un potencial de agotamiento de ozono bajo o incluso cero. Adicionalmente, es deseable el uso de fluidos de un solo componente o mezclas azeotrópicas que no se fraccionen durante la ebullición y la evaporación. Sin embargo, la identificación de mezclas nuevas, ambientalmente seguras sin fraccionamiento es compleja debido al hecho de que la formación de un azeótropo no es fácilmente predecible. La industria busca continuamente mezclas nuevas basadas en fluorocarbonos que ofrezcan alternativas, y se consideren sustitutos más seguros para el medio ambiente de los CFC y HCFC.
El Protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono excluyó el uso de los clorofluorocarbonos (CFC). Materiales más “ respetuosos” con la capa de ozono, tales como hidrofluorocarbonos (HFC), por ejemplo el HFC-134a, sustituyeron a los clorofluorocarbonos. Estos últimos compuestos han demostrado ser gases de efecto invernadero, produciendo calentamiento global por lo que fueron regulados por el protocolo de Kioto sobre el cambio climático. Se ha demostrado que los materiales sustitutos emergentes, los hidrofluoropropenos, son ambientalmente aceptables, es decir, tienen un potencial de zero ozone depletion potential (agotamiento de ozono - ODP) cero y un potencial de calentamiento global (GWP) bajo aceptable.
WO 2007/002625 describió composiciones que comprenden al menos una fluoroolefina que tiene de tres a seis átomos de carbono que puede usarse como fluido de transferencia de calor. Los tetrafluoropropenos, clorotrifluoropropenos y pentafluoropropenos se consideraran como los preferidos.
WO 2007/002703 describió el uso de estos fluoropropenos como agente de soplado en la fabricación de espumas (poliuretanos y termoplásticos).
WO 2008/134061 describe composiciones azeotrópicas o de tipo azeótropo de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (Z-FC-1336mzz) con formiato de metilo.
WO 2008/154612 describe composiciones azeotrópicas o de tipo azeótropo de E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (Z-FC-1336mzz) con formiato de metilo.
US 2010/139274 describe fluidos de trabajo y sus usos en sistemas de ciclo Rankine.
Descripción
Los presentes inventores han desarrollado una composición que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y al menos un clorotrifluoropropeno que ayuda a satisfacer la necesidad continua de alternativas a los CFC y HCFC.
Las composiciones tienden a la baja inflamabilidad o no son inflamables, y presentan potenciales de calentamiento global relativamente bajos (“GWP” ). Por consiguiente, los solicitantes han reconocido que tales composiciones pueden usarse ventajosamente en diversas, entre las que se incluyen como sustitutos de los CFC, HCFC y HFC (tales como CFC-114, HCFC-23, HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc) en aplicaciones como refrigerante, aerosol y otras.
Adicionalmente, el solicitante ha reconocido sorprendentemente que pueden formarse composiciones azeotrópicas o de tipo azeótropo de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y al menos un clorotrifluoropropeno. Según una realización preferida, las composiciones azeotrópicas o de tipo azeótropo comprenden E-1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno y E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
En particular, la presente invención se refiere al uso, en el ciclo Rankine orgánico, de una composición de tipo azeótropo que comprende de 1 a 85 % en peso de E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y 15 a 99 % en peso de E-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
En una realización preferida, la composición de tipo azeótropo consiste esencialmente en 1 a 85 % en peso de E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y 15 a 99 % en peso de E-1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
En una realización preferida, la composición se usa en sustitución de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) y en sustitución de HCFC-123 (2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano).
Composiciones de tipo azeótropo
Como se usa en la presente descripción, el término “de tipo azeótropo” pretende, en un sentido amplio, incluir composiciones tanto estrictamente azeotrópicas como composiciones que se comporten como mezclas azeotrópicas. Según las leyes fundamentales, el estado termodinámico de un fluido se define por la presión, la temperatura, la composición del líquido y la composición del vapor. Una mezcla azeotrópica es un sistema de dos o más componentes en el que la composición del líquido y la composición del vapor son iguales a la presión y temperatura dadas. En la práctica, esto significa que los componentes de una mezcla azeotrópica tienen un punto de ebullición constante y no pueden separarse durante un cambio de fase.
Las composiciones de tipo azeótropo pueden incluir componentes adicionales que no formen nuevos sistemas de tipo azeótropo o componentes adicionales que no están en el primer corte de destilación. El primer corte de destilación es el primer corte tomado una vez que la columna de destilación funciona en estado estacionario en condiciones de reflujo total. Una forma de determinar si la adición de un componente forma un nuevo sistema de tipo azeótropo de manera que no está comprendido en la presente invención es destilar una muestra de la composición con el componente en condiciones en las que se esperaría que una mezcla no azeotrópica se separara en sus componentes independientes. Si la mezcla que contiene el componente adicional no es de tipo azeótropo, el componente adicional se separará de los componentes de tipo azeótropo. Si la mezcla es de tipo azeotrópico, se obtendrá cierta cantidad finita de un primer corte de destilación que contiene todos los componentes de la mezcla que están en ebullición constante o se comporta como una única sustancia.
De esto se deduce que otra característica de las composiciones de tipo azeótropo es que hay una gama de composiciones que contienen los mismos componentes en proporciones variables que son pseudoazeotrópicas o están en ebullición constante. Se pretende que todas estas composiciones queden abarcadas por las expresiones “de tipo azeótropo” y “en ebullición constante” . Como ejemplo, es bien sabido que, a diferentes presiones, la composición de un azeótropo dado variará al menos ligeramente con el punto de ebullición de la composición. Por lo tanto, un azeótropo de A y B representa un tipo único de relación, pero con una composición variable dependiendo de la temperatura y/o la presión. De esto se deduce que, para composiciones de tipo azeótropo, hay un intervalo de composiciones que contienen los mismos componentes en proporciones variables que son de tipo azeótropo. Se pretende que todas estas composiciones queden abarcadas por la expresión “de tipo azeótropo” como se usa en la presente descripción.
Las composiciones de tipo azeótropo consisten esencialmente en cantidades de tipo azeótropo eficaces de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y al menos un clorotrifluoropropeno. La expresión “cantidades de tipo azeótropo eficaces” , como se usa en la presente descripción, se refiere a la cantidad de cada componente que, tras su combinación con el resto de componentes, da como resultado la formación de una composición de tipo azeótropo.
Las composiciones de tipo azeótropo pueden producirse combinando cantidades eficaces de azeótropos o compuestos de tipo azeótropo de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y clorotrifluoropropeno. Por ejemplo, E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y E-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno pueden mezclarse, combinarse o ponerse en contacto de cualquier otra manera de forma manual y/o mecánica, como parte de una reacción y/o proceso discontinuos o continuos, o mediante combinaciones de dos o más de tales etapas.
Aditivos de composición
Las composiciones, las composiciones azeotrópicas o tipo azeótropo pueden incluir además cualquiera de una variedad de aditivos opcionales que incluyen estabilizadores, pasivadores de metales, inhibidores de la corrosión y similares.
En ciertas realizaciones preferidas, las composiciones comprenden además un lubricante. En las composiciones se puede usar cualquiera de una variedad de lubricantes convencionales. Un requisito importante para el lubricante es que, cuando está en uso en un sistema refrigerante, debe haber suficiente lubricante que regrese al compresor del sistema para que el compresor quede lubricado. Por lo tanto, la idoneidad de un lubricante para cualquier sistema dado viene determinado parcialmente por las características del refrigerante/lubricante y parcialmente por las características del sistema donde se pretende usar. Los ejemplos de lubricantes adecuados incluyen aceite mineral, alquilbencenos, ésteres de poliol que incluyen polialquilenglicoles, aceite de PAG, aceite de poliéteres de vinilo y similares. El aceite mineral, que comprende aceite de parafina o aceite nafténico, está comercializado. Los aceites minerales comerciales incluyen Witco Lp 250 (marca registrada) de Witco, Zerol 300 (marca registrada) de Shrieve Chemical, Sunisco 3GS de Witco y Calumet R015 de Calumet. Los lubricantes de alquilbenceno comerciales incluyen Zerol 150 (marca registrada). Los ésteres comerciales incluyen dipelargonato de neopentilglicol que está disponible como Emery 2917 (marca registrada) y Hatcol 2370 (marca registrada). Otros ésteres útiles incluyen ésteres de fosfato, ésteres de ácido dibásico y fluoroésteres. Los lubricantes preferidos incluyen polialquilenglicoles y ésteres. Algunos lubricantes más preferidos incluyen polialquilenglicoles.
Usos de las composiciones
Las presentes composiciones tienen utilidad en una amplia gama de aplicaciones. Por ejemplo, una realización se refiere a composiciones de fluido de transferencia de calor que comprenden las presentes composiciones.
Las composiciones de fluido de transferencia de calor pueden usarse en cualquiera de una amplia variedad de sistemas de refrigeración que incluyen aire acondicionado, refrigeración, bomba de calor en particular con bombas de calor que funcionan a una temperatura de condensación de hasta 140 °C, enfriador, sistemas HVAC, compresores centrífugos, ciclo Rankine orgánico para producción de energía y electricidad y similares.
Las bombas de calor y el ciclo Rankine orgánico pueden usar fuentes de energía renovable como la energía solar, la energía geotérmica o el rechazo térmico de procesos industriales).
Las composiciones se pueden usar en sistemas de refrigeración diseñados originalmente para usar con un refrigerante HCFC, tal como, por ejemplo, HCFC-123. Las composiciones preferidas tienden a presentar muchas de las características deseables de HCFC-123 y otros refrigerantes de HFC, que incluyen un GWP que es tan bajo o menor que el de los refrigerantes de HFC convencionales y una capacidad que es tan alta o superior que la de dichos refrigerantes. Además, la naturaleza de ebullición relativamente constante de las composiciones los hace aún más deseables que determinados HFC convencionales para su uso como refrigerantes en muchas aplicaciones.
Una composición de tipo azeótropo que comprende, preferiblemente que consiste esencialmente en 1 a 85 % en peso de E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y 15 a 99 % en peso de E-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, es útil en el ciclo Rankine orgánico, en sustitución de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) y en sustitución de HCFC-123 (2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano). Esta composición de tipo azeótropo es útil en el ciclo Rankine orgánico.
En algunas otras realizaciones preferidas, las presentes composiciones se usan en sistemas de refrigeración diseñados originalmente para usar con un refrigerante CFC. Las composiciones de refrigeración preferidas pueden usarse en sistemas de refrigeración que contienen un lubricante usado convencionalmente con refrigerantes CFC, tales como aceites minerales, aceites de silicona, aceites de polialquilenglicol y similares, o pueden usarse con otros lubricantes usados tradicionalmente con refrigerantes HFC. Como se usa en la presente descripción, el término “sistema de refrigeración” se refiere generalmente a cualquier sistema o aparato, o cualquier parte o porción de dicho sistema o aparato, que emplea un refrigerante para proporcionar enfriamiento. Tales sistemas de refrigeración incluyen, por ejemplo, acondicionadores de aire, refrigeradores eléctricos, enfriadores, sistemas de refrigeración para el transporte, sistemas de refrigeración comerciales y similares.
Puede usarse cualquiera de una amplia gama de métodos para introducir las presentes composiciones refrigerantes en un sistema de refrigeración. Por ejemplo, un método comprende unir un recipiente refrigerante al lado de baja presión de un sistema de refrigeración y encender el compresor del sistema de refrigeración para llevar el refrigerante dentro del sistema. En tales realizaciones, el recipiente de refrigerante puede colocarse sobre una balanza de manera que se pueda controlar la cantidad de composición refrigerante que entra en el sistema. Cuando se ha introducido una cantidad deseada de composición refrigerante en el sistema, la carga se detiene. De forma alternativa, se comercializa una amplia gama de herramientas de carga, conocidas por los expertos en la técnica. Por consiguiente, según la descripción anterior, los expertos en la técnica podrán introducir fácilmente las composiciones refrigerantes en sistemas de refrigeración sin experimentación excesiva.
Según ciertas otras realizaciones, los sistemas de refrigeración comprenden un refrigerante y métodos para producir calentamiento o enfriamiento condensando y/o evaporando una composición. En ciertas realizaciones preferidas, los métodos para enfriar un artículo comprenden condensar una composición refrigerante que comprende una composición de tipo azeótropo y después evaporar dicha composición refrigerante cerca del artículo a enfriar. Ciertos métodos preferidos para calentar un artículo comprenden condensar una composición refrigerante que comprende una composición de tipo azeótropo cerca del artículo a calentar y después evaporar dicha composición refrigerante.
Los intercambiadores de calor utilizados en los sistemas de transferencia de calor pueden ser de cualquier tipo. Los intercambiadores de calor típicos incluyen flujo paralelo, corriente paralela, contracorriente, flujo cruzado. Preferiblemente, los intercambiadores de calor utilizados con las composiciones de transferencia de calor son de contracorriente, análogo a contracorriente o flujo cruzado.
Ejemplos 1: Composiciones de tipo azeótropo
Una celda de vacío provista de un tubo de zafiro se calienta a 60 °C usando un baño de aceite. Una vez que se alcanza el equilibrio de temperatura, la célula se carga con E-1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno y se registra la presión a la que se alcanza el equilibrio. Se introduce una cantidad de E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno en la célula y el contenido se mezcla para acelerar el equilibrio. En el equilibrio, se toma una cantidad muy pequeña de una muestra de la fase gaseosa, así como de la fase líquida, que se analizan mediante cromatografía de gases con detector térmico.
Los datos de equilibrio recogidos con diferentes composiciones de E-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno se convierten a continuación en la presión al punto de ebullición de cada composición.
Desde más de aproximadamente 0 hasta 99 por ciento en peso de E-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, el punto de ebullición de la composición varió en 1,50C o menos. Las composiciones presentan propiedades de tipo azeótropo en este intervalo.
Figure imgf000005_0001
Antecedentes técnicos
La ecuación de estado de RK-Sowave se ha utilizado para calcular los datos de densidad, entalpía y entropía del gas y se ha utilizado para predecir el calor latente de vaporización y los datos del equilibrio de vapor para las mezclas de interés. Las propiedades básicas necesarias para esta ecuación (temperatura crítica, presión crítica y presiones de vapor frente a temperaturas) se midieron usando una célula estática.
El factor acéntrico de cada producto puro se calculó a partir de mediciones de las curvas de presión de vapor.
Los datos de capacidad calorífica del gas ideal también se estimaron utilizando el método de contribución de grupos de Benson. Todas estas técnicas de estimación se describen en el texto “ The Properties of Gases&Liquids’’ de Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, Johan P. O'connell, 5a edición, publicado McGraw-Hill.
Los parámetros de interacción entre pares de productos puros se obtuvieron de las mediciones del equilibrio líquido/vapor. Los resultados del equilibrio líquido/vapor de E-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno se describieron en el párrafo anterior.
Se usa el modelo termodinámico que usa la ecuación de RK-Sowave para los cálculos de las propiedades del ciclo. Estos ciclos pueden incluir intercambiadores de calor (evaporadores, condensadores), intercambiadores de calor internos, calentador, válvulas de expansión, compresores, bombas de líquido y turbinas.
El coefficient of performance (coeficiente de rendimiento - COP) es el cociente entre la energía útil suministrada por el sistema dividida por el consumo de energía.
El coeficiente de rendimiento de Lorenz es un valor de referencia. Se calcula en función de las temperaturas del sistema y se usa para la comparación de rendimiento entre fluidos.
El COPLorenz se define como sigue:
(Unidad de temperatura: K)
'r c o n d e n s a d o r _ r c o n d e n s a d o r — r c o n d e n s a d o r
1 medio _ 1 e n tra d a 1 salida (1) r condensador _ r condensador - r condensador (1) El COPLorenz para aire acondicionado o refrigeración se define como sigue
_ evaporador
C O P L o r e n z _ Tm edio
^c o n d en sa d o r _ T evaporador (4) l m edio Tm edio
El COPLorenz para la bomba de calor se define como sigue
T condensador
C O P L o r e n z _ ‘medio
T condensador _ T evaporador (5) Tm edio _ Tmedio
Para cada composición, se calcula el coeficiente de rendimiento de Lorenz en función de las temperaturas. El %COP/COPLorenz es el índice porcentual del sistema COP respecto del COP de Lorenz.
Para el ciclo Rankine orgánico, la eficiencia es el cociente entre la energía disponible a la salida de la turbina dividida por el consumo de energía del evaporador.
Acondicionador de aire y acondicionador de aire utilizando compresores centrífugos (no según la presente invención):
El sistema funciona con un sobrecalentamiento de 5 °C, un intercambiador de calor interno y un compresor centrífugo con una eficacia isoentrópica del 81 %.
Los rendimientos de composición se muestran en las Tablas 1 y 2. La composición de cada producto (HCFO-1233zd(E), (2E)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno) es como porcentaje en peso.
Para la sustitución de HFC-245fa, las composiciones más preferidas están entre 75 y 99 % en peso de HFO-1233zd. Para la sustitución de HCFC-123, las composiciones más preferidas están entre 30 y 50 % en peso de HFO-1233zd. Para estas composiciones, la velocidad de sonido para la mezcla es equivalente a la velocidad de sonido para HCFC-123 o HFC-245fa.
T a b l a 1
Figure imgf000006_0001
Tabla 2
Figure imgf000007_0002
Bomba de calor y bomba de calor de alta temperatura (no según la presente invención)
El sistema funciona con un sobrecalentamiento de 5 °C, un intercambiador de calor interno y un compresor de tornillo. La eficacia isoentrópica del compresor se calcula en función de la relación de compresión según la siguiente fórmula.
Figure imgf000007_0001
Las constantes a, b, c, d y e se encuentran usando datos publicados en el Handbook of air conditioning and refrigeration, página 11.52.
Los rendimientos de las composiciones se muestran en la Tabla 3. La composición de cada producto (HCFO-1233zd(E), (2E)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno) es como porcentaje en peso.
Tabla 3
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
Ciclo Rankine orgánico
El sistema incluye una turbina. La turbina puede acoplarse a un generador para producir electricidad.
Los rendimientos de composición se muestran en las Tablas 4 y 5. La composición de cada producto (HCFO-1233zd(E), (2E)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno) es como porcentaje en peso.
Tabla 4: 90 °C temperatura de evaporación y 200C temperatura de condensación
Figure imgf000008_0002
Tabla 5:120 °C temperatura de evaporación y 200C temperatura de condensación
Figure imgf000009_0001

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Uso en el ciclo Rankine orgánico de una composición de tipo azeótropo que comprende de 1 a 85 % en peso de E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y 15 a 99 % en peso de E-1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
2. Uso según la reivindicación 1 en donde la composición de tipo azeótropo consiste esencialmente en 1 a 85 % en peso de E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y 15 a 99 % en peso de E-1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
3. Uso según la reivindicación 1 o 2 en sustitución de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) y en sustitución de HCFC-123 (2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano).
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