TWI607984B - １，１，１，２，２，３，３，－七氟－３－甲氧基丙烷以及１－氯－３，３，３－三氟丙烯的類共沸混合物之組合物 - Google Patents

Description

1,1,1,2,2,3,3，-七氟-3-甲氧基丙烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯的類共沸混合物之組合物

本發明涉及1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的類共沸混合物的組合物以及其用途。

已經發現基於氟烷的流體在工業中被廣泛地用於多種應用中，包括作為製冷劑類、氣溶膠噴射劑類、發泡劑類、傳熱介質類、以及氣態的電介質類。由於和該等流體中某一些的使用相關的所懷疑的環境問題(包括與此相關的較高的全球變暖潛勢)，希望使用具有低的或甚至零臭氧消耗潛勢的流體。此外，希望使用單一組分的流體或共沸混合物，它們不在沸騰和蒸發時分餾。然而，由於共沸混合物的形成係不易預測的這一事實，鑒別新的、環境安全的、不分餾的混合物係複雜的。

工業上正在不斷尋求新的基於氟烷的混合物，它們提供替代方案、並且被視為CFC和HCFC的環境上更安全的替代物。

1987年十月簽署的針對臭氧層保護的蒙特利爾議定書，命令逐步淘汰使用氯氟碳類(CFC)。對臭氧層更「友好」的材料，諸如氫氟烷(HFC)，例如HFC-134a，替代了氯氟碳類。已經證實後面的化合物係溫室氣體，導致全球變暖，並且受1998年簽署的應對氣候變化的京都議定書的制約。出現的替代材料(氫氟丙烯類)，顯示是環境可接受 的，即具有零臭氧損耗潛勢(ODP)以及可接受的低的GWP。

目前提出的針對氫氟烷類諸如HFC-134a的替代製冷劑包括HFC-152a、純的烴類諸如丁烷或丙烷、或「天然的」製冷劑類諸如CO₂。所建議的該等替代物中有許多係可燃的、並且/或者具有低的能效。因此，正在尋求新的可替代的製冷劑。氟烯烴材料諸如氫氟丙烯類和/或氫氯氟丙烯類作為HFC的替代物已經引起興趣。

本發明的目的係提供新穎的組合物，它們可以作為製冷劑類、傳熱流體類、發泡劑類、溶劑類、去焊劑類、脫脂劑類、氣溶膠類等起作用，它們提供獨特的特徵來滿足低的或零臭氧消耗潛勢以及與當前的HFC相比更低的全球變暖潛勢的要求。

較佳實施方式說明

諸位本發明人已經開發出了一些組合物，它們有助於滿足針對CFC和HCFC的替代方案的連續的需求。根據某些實施方式，本發明提供1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的類共沸混合物的組合物。

本發明的較佳組合物既趨於不可燃的又趨於展現較低的全球變暖潛勢(「GWP」)。因此，諸位申請人已經認識到此類組合物能以很大的優勢用於多種應用中，包括作為針對CFC、HCFC、以及HFC(諸如HCFC123、HFC134a、HFC 245fa、HFC 365mfc等)的替代物用於製冷劑、氣溶膠、以及其他應用中。

另外，諸位申請人已經出人意料地認識到可以形成1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的類共沸混合物的組合物。因此，在其他的實施方式中，本發明提供一些生產類共沸混合物的組合物的方法，該方法包括按有效的量值混合1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)，以便生產類共沸混合物的組合物。

此外，諸位申請人已經認識到，本發明的類共沸混合物的組合物展現了多種特性，該等特性使得它們有利的用作或用於製冷劑組合物中以及發泡劑中。相應地，在另外的其他實施方式中，本發明提供製冷劑組合物類以及/或者流動性的發泡劑類、以及溶劑類，它們包含1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的類共沸混合物的一組合物。

類共沸混合物的組合物

如在此使用的，術語「類共沸混合物的」旨在從廣義上包含嚴格地共沸的組合物類以及行為像共沸混合物的組合物類二者。從基本原理來看，一流體的熱力學狀態係由壓力、溫度、液體組成、以及蒸氣組成定義的。一共沸混合物係兩種或多種組分的一系統，其中該液體組成和蒸氣組成在指定的壓力和溫度下是相同的。實際上，這係指一共沸混合物的多種組分係恒沸的並且在相變化期間不能分 離。

本發明的該等類共沸混合物的組合物可以包括不形成新的類共沸混合物系統的附加組分、或者不在初蒸餾餾分之中的附加組分。該初蒸餾餾分係在該蒸餾柱於整個回流條件下展示出穩定狀態的操作之後取出的初餾分。確定加入一組分是否會形成一新的類共沸混合物系統(從而處於本發明之外)的一方式係在預期會將一非共沸的混合物分離為其單獨組分的條件下蒸餾具有該組分的組合物的一樣品。如果包含該附加組分的混合物係類-非共沸組合物，則該附加組分將從該該等類共沸混合物的組分中分餾。如果該混合物係類共沸混合物的，則將得到某一有限量值的初蒸餾餾分，它包含該混合物所有恆沸的或行為如一種單一物質的組分。

由此推斷，類共沸混合物的組合物的另一特徵在於存在以變化的比例包含多種相同組分的一系列組合物，該等組合物係類共沸混合物的或恒沸的。旨在用術語「類共沸混合物的」以及「恒沸的」來覆蓋所有這樣的組合物。作為一實例，熟知的是在不同壓力下，一給定的共沸混合物的組合物將至少輕微地變化，如該組合物的沸點。因此，A和B的一共沸混合物代表一獨特類型的關係，但是其中一可變的組合物取決於溫度和/或壓力。對於類共沸混合物的組合物而言，所遵循的是，存在以變化的比例包含多種相同組分的一系列組合物，該等組合物係類共沸混合物的。旨在用在此使用的術語類共沸混合物的來覆蓋所有這 樣的組合物。

本領域中普遍認可的是，不可能預測共沸混合物的形成。諸位申請人已經出乎意料地揭露了1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)形成類共沸混合物的組合物。

根據某些較佳的實施方式，本發明的該等類共沸混合物的組合物包含、並且較佳的是主要的組成為有效的類共沸混合物量值的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)。在此使用的，術語「有效的類共沸混合物量值」係指每一組分在與另一組分組合時，導致形成本發明的類共沸混合物的組合物的量值。較佳的是，本發明的該等類共沸混合物的組合物包含、並且較佳的是主要的組成為從大約99重量百分比至大約1重量百分比的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及從大約1重量百分比至大約99重量百分比的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)。更佳的是，該等類共沸混合物的組合物包含、並且較佳的是主要的組成為從大約85重量百分比至大約10重量百分比的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及從大約15重量百分比至大約90重量百分比的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)。甚至更佳的是，該等類共沸混合物的組合物包含、並且較佳的是主要組成為從大約75重量百分比至大約20重量百分比的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及從大約25重量百分比至大約80重量百分比的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)。除非另外指明，在此揭露的該等重 量百分比係基於一組合物中的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的總重量。

在此描述的類共沸混合物的組合物較佳的是具有在大約1.013巴的壓力下的從大約10℃至大約34℃的沸點。在某些更佳的實施方式中，本發明的該等類共沸混合物的組合物具有在大約1.013巴的壓力下的從大約12℃至大約28℃的沸點、並且更佳的在大約1.013巴的壓力下的從大約14℃至大約26℃的沸點。

本發明的該等類共沸混合物的組合物能藉由將有效的類共沸混合物量值的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷與E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)相結合製備。本領域中已知的用於將兩種或更多種組分相結合來形成一組合物的方法中的任何一種都可以被適配為用於生產類共沸混合物的組合物的本發明的方法中。例如，1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)能夠人工地以及/或者機械地進行混合、共混、或其他方式的接觸，是作為一批的或連續的反應以及/或者方法的一部分，或者藉由聯合兩個或多個這樣的步驟來完成的。鑒於在此的揭露內容，熟習該項技術者將能夠容易地製造根據本發明的類共沸混合物的組合物，而無需過度的實驗。

組合物添加劑

本發明的該等類共沸混合物的組合物可以進一步包括多種可任選的添加劑中的任何一種，該等添加劑包括穩定劑類、金屬鈍化劑類、腐蝕抑制劑類、以及類似物。

在某些較佳的實施方式中，本發明的該等組合物進一步包含一潤滑劑。多種常規潤滑劑中的任何一種都可以用於本發明的組合物中。對於該潤滑劑的一項重要的要求係：當用於一製冷劑系統中時，必須有足夠的潤滑劑返回至該系統的壓縮機，使得該壓縮機被潤滑。因此，潤滑劑對於任何給定系統的適合性係部分地由該製冷劑/潤滑劑的特徵並且部分地由它旨在用於其中的系統的特徵所決定。適當的潤滑劑的實例包括礦物油、烷基苯類、多元醇酯類，包括聚亞烷基二醇類、PAG油，以及類似物。礦物油(包括石蠟油或環烷油)係可商購的。可商購的礦物油包括來自維特科公司(Witco)的Witco LP 250(注冊商標)、來自瑞孚化工司(Shrieve Chemical)的Zerol 300(注冊商標)、來自維特科公司的Sunisco 3GS、以及來自Calumet的Calumet R015。可商購的烷基苯潤滑劑包括Zerol 150(注冊商標)。可商購的酯類包括新戊二醇二壬酸酯，它係作為Emery 2917(注冊商標)以及Hatcol 2370(注冊商標)可得到的。其他有用的酯包括磷酸酯類、二元酸酯類、以及氟代酯類。較佳的潤滑劑包括聚亞烷基二醇類以及酯類。某些更佳的潤滑劑包括聚亞烷基二醇類。

組合物用途

本發明的該等組合物具有廣泛應用的功用。例如，本發明的一實施方式涉及包含本發明的類共沸混合物的組合物的製冷劑組合物。

本發明的該等製冷劑組合物可以用於多種製冷系統的任 何一種中，該等系統包括空氣調節、製冷、熱泵、冷卻器、熱力發動機類、高溫熱泵類、HVAC系統，以及類似物。蒸氣壓縮製冷、空氣調節、或熱泵系統典型地包括一蒸發器、一壓縮機、一冷凝器、以及一膨脹裝置。一蒸氣壓縮循環在多步驟中重新使用製冷劑，從而在一步驟中產生了一冷卻效應並且在一不同的步驟中產生了一加熱效應。一典型的循環可簡單地描述如下：液態製冷劑通過一膨脹裝置進入一蒸發器，並且該液態製冷劑在一低溫下在該蒸發器內煮沸以形成一氣體並引起冷卻。該低壓力氣體進入一壓縮機中，在這裡將該氣體壓縮以提高它的壓力和溫度。較高壓力(被壓縮過的)的氣態製冷劑然後進入該冷凝器，在這裡該製冷劑冷凝並且將它的熱量釋放到環境中。該製冷劑返回到該膨脹裝置，通過該裝置該液體從在該冷凝器中的較高壓力水平擴張到在該蒸發器中的低壓力水平，如此地重複該循環。一熱泵係典型地用於將熱量從一個源(一「源」)移動到另一個源(一「散熱器」)的設備；一可逆的熱泵可以用於加熱或冷卻，這取決於運行情況。在HVACR運行中，一熱泵典型地係一蒸氣壓縮製冷裝置，該裝置包括一可逆閥以便改變熱流的方向。熱力發動機類，如蘭金循環或有機蘭金循環，典型地被用於將熱能轉化成機械功，特別是用於發電。

在某些較佳的實施方式中，本發明的該等組合物係用於初始時被設計為使用一HCFC製冷劑(例如像HCFC123)的製冷系統中。本發明的較佳的組合物趨於展現HCFC123以及 其他一些HFC冷卻劑的多種所希望的特性，包括與常規的HFC製冷劑類相比一樣低、或者更低的GWP，以及與此類製冷劑相比一樣高、或者更高的能力。此外，本發明的該等組合物的相對恒沸的性質使得它們與某些常規的HFC相比在許多應用中作為製冷劑甚至是更令人希望的。

在某些其他的較佳實施方式中，本發明的組合物係用於初始時被設計為使用CFC製冷劑的製冷系統中。本發明的較佳的製冷組合物可以用於包含一常規地與CFC-製冷劑類一起使用的潤滑劑(諸如礦物油類、矽油類、聚亞烷基二醇油類、以及類似物)的製冷系統中，或者可以與傳統地與HFC製冷劑類一起使用的其他潤滑劑一起使用。如在此使用的，術語「製冷系統」總體上是指利用一製冷劑來提供冷卻的任何系統或裝置、或這種系統或裝置的任何部件或部分。此類製冷系統包括(例如)空調器、電冰箱、冷卻器、運輸製冷系統、商用製冷系統以及類似物。

用於將本發明的冷卻劑組合物引入一製冷系統中的範圍廣泛的方法中的任何一種都可以用於本發明中。例如，一方法包括將一製冷劑容器附接在一製冷系統的低壓側並且打開該製冷系統的壓縮機以將該製冷劑拉進系統中。在此類實施方式中，可以將該製冷劑容器置於一尺規上，以使得進入該系統的製冷劑組合物的量可以被監測。當已經將所希望量值的製冷劑組合物引入該系統中時，停止進料。可替代地，熟習該項技術者已知的範圍廣泛的進料工具係可商購的。因此，鑒於以上揭露內容，熟習該項技術者將 能夠容易地根據本發明將本發明的該等製冷劑組合物引入製冷系統中，而無需過度的實驗。

根據某些其他的實施方式，本發明提供了包含本發明的一製冷劑的製冷系統以及藉由使本發明的一組合物冷凝和/或蒸發而產生加熱或冷卻的方法。在某些較佳的實施方式中，根據本發明的用於冷卻一件物品的方法包括：使包含本發明的類共沸混合物組合物的製冷劑組合物冷凝、並且此後在有待冷卻的物品附近使所述製冷劑組合物蒸發。用於加熱一件物品的某些較佳的方法包括：使包含本發明的類共沸混合物組合物的製冷劑組合物在有待加熱的物品附近冷凝、並且此後使所述製冷劑組合物蒸發。鑒於在此的揭露內容，熟習該項技術者將能夠容易地根據本發明加熱並冷卻物品，而無需過度的實驗。

在另一實施方式中，本發明的該等類共沸混合物的組合物可以作為推進劑在可噴灑的組合物中使用，單獨地或者與已知的推進劑相結合。該推進劑組合物包含、更佳的是主要的組成為、並且甚至更佳的是其組成為：本發明的類共沸混合物的組合物。有待與惰性成分、溶劑、以及其他材料一起噴灑的活性成分也可以存在於該可噴灑的混合物中。較佳的是，該可噴灑的組合物係一氣溶膠。有待噴灑的合適的活性材料包括而不局限於：化妝品材料，如除臭劑類、香料類、噴發劑類、清潔劑類、以及拋光劑類，連同醫用材料，如抗哮喘和抗口臭的藥物。

本發明的又一實施方式涉及一發泡劑，該發泡劑包含本 發明的一或多種類共沸混合物的組合物。在其他實施方式中，本發明提供可發泡的組合物，並且較佳的是聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫組合物，以及製備泡沫的方法。在此類泡沫實施方式中，本發明的一或多種類共沸混合物的組合物作為一可發泡的組合物中的一發泡劑被包括，如本領域中熟知的，這種組合物較佳的是包括一或多種附加組分，該組分能夠在合適的條件下進行反應並且發泡以便形成一泡沫或一蜂窩狀結構。本領域中熟知的方法中的任何一種可以用於或適配為用於根據本發明的該泡沫實施方式的用途。

本發明的另一實施方式涉及一種用於製備發泡的熱塑性產品的方法，該方法如下：藉由使包含可發泡的聚合物組合物的多個組分以任意順序共混在一起而製備一可發泡的聚合物組合物。典型地，一可發泡的聚合物組合物係藉由使一聚合物樹脂增塑並且然後在初始壓力下將其共混進一發泡劑組合物的組分之中而製備。使一聚合物樹脂增塑的一常見的方法係熱增塑作用，包括將一聚合物樹脂加熱到足以使其充分軟化以共混進一發泡劑組合物中。總體上，熱增塑作用包括將一熱塑性聚合物樹脂加熱至或加熱至接近其玻璃化轉變溫度(Tg)，或者對於結晶聚合物而言的熔化溫度(Tm)。

本發明的類共沸混合物的組合物的其他用途包括作為溶劑類、清潔劑類、以及類似物使用。實例包括蒸氣脫脂、精密清洗、電子品清洗、乾洗、溶劑蝕刻清洗、用於使潤 滑劑沉積的載體溶劑以及脫模劑、以及其他溶劑或表面處理。熟習該項技術者將能夠容易地適配本發明的組合物以用於此類應用中，而無需過度的實驗。

實例

本發明將在以下的實例中進行進一步說明，該等實例旨在說明而不以任何方式加以限制。

實例1

對於1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的二元系統的氣-液平衡測量，在一配置有藍寶石管的真空單元內進行，將該藍寶石管在100℃下用一油浴加熱。一旦達到了溫度平衡，將該單元用一已知量的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯填充，該產物具有最低的沸點，並且記錄了達到平衡時的壓力。將一已知量的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷引入到該單元中，並且將該單元中的內容物混合以便加速平衡。在平衡狀態下，從氣態相中取出非常少量的樣品，連同該液相以便用熱檢測器藉由氣相色譜法進行分析。圖1係1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷的壓力(巴)與莫耳比(針對1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的二元系統的)的比值的圖，示出了本發明的組合的該等類共沸混合物的特性。

雖然在此參照特定的實施方式對本發明進行了展示和說明，但無意將所附的申請專利範圍限制為所示的細節。相反，所預期的是，熟習該項技術者可對該等細節做出不同的變更，該等變更仍然會在所要求的主題的精神和範圍之 內，並且在此期望對該等申請專利範圍進行相應的解釋。

圖1係1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷的壓力(巴)與莫耳比的比值的圖。

Claims (8)

1. 一種類共沸混合物的組合物，包含有效量值的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷以及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)，其在1.013巴的壓力下具有10℃至34℃之沸點。
2. 如申請專利範圍第1項所述之類共沸混合物的組合物，其中，1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷的該量值係所述組合物的從大約99重量百分比至大約1重量百分比，並且E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的該量值係所述組合物的從大約1重量百分比至大約99重量百分比。
3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，進一步包含一潤滑劑。
4. 如申請專利範圍第3項所述之組合物，其中，所述潤滑劑係選自下組，該組由以下各項組成：礦物油、烷基苯類、多元醇酯類、聚亞烷基二醇類、聚乙烯基醚類、聚α-烯烴類、以及它們的兩種或多種的組合。
5. 一種熱傳遞組合物，包含如申請專利範圍第1項所述之類共沸混合物的組合物。
6. 一種製冷、空氣調節、冷卻、熱力發動機類或熱泵系統，包含如申請專利範圍第5項所述之熱傳遞組合物。
7. 一種用於冷卻物品之方法，該方法包括使如申請專利範圍第5項所述之熱傳遞組合物冷凝，並且此後使所述製冷劑組合物在該有待冷卻的物品附近蒸發。
8. 一種用於加熱物品之方法，該方法包括使如申請專利範 圍第5項所述之熱傳遞組合物在該有待加熱的物品附近冷凝，並且此後使所述製冷劑組合物蒸發。