KR20210029303A

KR20210029303A - 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210029303A
Application number: KR1020217006815A
Authority: KR
Inventors: 마사토 하마지마; 시게미 무카이야마; 겐 이하라; 히사시 미호리; 요시히토 후카사와
Original assignee: 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2021-03-15
Also published as: EP3275925B1; CA2978851A1; CA2978851C; US20180044494A1; CN107207758A; JPWO2016152154A1; WO2016152154A1; JP6208399B2; RU2673528C1; KR20170099964A; AU2016237952A1; EP3677623A1; EP3275925A1; TW201638198A; US20190352484A1; TWI655237B; JP2017226854A; EP3275925A4; KR20190065490A; KR102190552B1

Abstract

본원 발명의 목적은, 환경에 대한 부하가 낮고, 압축 강도가 높고, 또한 시공시의 핸들링성과 고정시에 드는 비용이 우수한 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본원 발명의 페놀 수지 발포체는, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 독립 기포율이 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 10 ％ 압축 강도와 상기 밀도가 하기 식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다. C ≥ 0.5X - 7 (식 중, C 는 10 ％ 압축 강도 (N/㎠) 를 나타내고, X 는 밀도 (㎏/㎥) 를 나타낸다)

Description

페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법{PHENOL RESIN FOAM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 에너지 절약에 관한 의식 향상, 및 차세대 에너지 절약 기준의 의무화 등에 의해, 주택의 기밀 성능, 단열 성능의 향상이 요구되어 오고 있다. 이와 같은 주택의 기밀 성능 및 단열 성능 향상의 요구에 수반하여, 필요하게 되는 단열재의 두께가 증가하는 것이 예상되지만, 실내의 거주 스페이스의 압박이나 벽체 내의 공간에 제한이 있으므로 단열재의 두께가 증가하는 것에 따른 설계 변경이 필요하다는 문제가 생기고 있었다.

여기서, 주택 용도의 단열재로는 글래스 울, 록 울을 비롯한 섬유계의 단열재나 스티렌 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지를 발포시킨 발포 플라스틱계의 단열재가 알려져 있다. 그 중에서도, 페놀 수지 발포체는, 가스 투과성이 낮고, 장기간에 걸쳐 단열 성능이 잘 변화하지 않는 우수한 주택 용도의 단열재이다. 또, 페놀 수지 발포체는, 기포 내에 내포되는 화합물의 종류나 상태에 따라 단열 성능이 크게 영향을 받는 것이 알려져 있다.

그리고, 종래, 페놀 수지 발포체에 사용하는 상기 화합물로는, 열전도율이 낮은 클로로플루오로카본 (CFC) 이 사용되고 있었다. 그러나, CFC 는, 오존층의 파괴나 기후 변동에 크게 기여하므로 1987년에 채택된 몬트리올 의정서에 의해 사용이 폐지되었다. 이 결과, 상기 화합물로서 오존 파괴 계수가 비교적 낮은 하이드로플루오로카본 (HFC) 등으로 전환이 진행되었다. 그러나, 여전히 높은 지구 온난화 계수를 가지고 있으므로, CFC 나 HFC 와 같이 열전도율이 낮고, 오존 파괴 계수가 낮고, 또한 지구 온난화 계수가 낮은 화합물이 요망되고 있었다.

특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4 에는, 오존 파괴 계수가 낮고, 지구 온난화 계수가 낮고, 또한 난연성인 화합물로서, 염소화 또는 비염소화 하이드로플루오로올레핀이 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 2010-522819호 일본 공개특허공보 2013-064139호 일본 공개특허공보 2011-504538호 일본 공개특허공보 2007-070507호

특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4 에 있어서, 많은 염소화 또는 비염소화 하이드로플루오로올레핀이 개시되어 있지만, 그 중에서도 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 오존 파괴 계수 및 지구 온난화 계수가 낮고, 또한 발포 플라스틱계 단열재에 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 화합물은, 오존 파괴 계수 및 온난화 계수가 낮지만, 극성이 높기 때문에, 페놀 수지 발포체에 사용하는 경우, 친수기인 수산기를 갖는 페놀 수지를 가소화하여, 압축 강도나 독립 기포율을 저하시킨다는 과제가 있었다. 이 때문에, 종래의 탄화수소를 사용한 페놀 수지 발포체의 기술을 단순히 상기 염소화 또는 비염소화 하이드로플루오로올레핀으로 치환한 경우에는 압축 강도 및 독립 기포율이 낮은 조악 (粗惡) 한 발포체가 되어 버리는 경우가 있었다. 한편, 종래의 기술에서는 압축 강도를 높이기 위해서는 페놀 수지 발포체의 밀도를 높게 할 필요가 있기 때문에, 중량이 커져, 시공시의 핸들링성의 악화나, 다른 부재나 구체 (軀體) 를 사용하여 페놀 수지 발포체를 고정시키는 것에 의한 비용의 앙등 등의 문제가 생기는 경우가 있었다.

따라서, 본 발명은, 환경에 대한 부하가 낮고 (오존 파괴 계수 및 온난화 계수가 낮고), 압축 강도가 높고, 또한 시공시의 핸들링성과 고정시에 드는 비용이 우수한 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 화합물을 사용하여, 밀도, 독립 기포율, 및 10 ％ 압축 강도를 특정한 범위로 함으로써, 환경에 대한 부하가 낮고, 압축 강도가 높고, 또한 시공시의 핸들링성과 고정시에 드는 비용이 우수한 페놀 수지 발포체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 독립 기포율이 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 10 ％ 압축 강도와 상기 밀도가 하기 식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체를 제공한다.

C ≥ 0.5X - 7

(식 중, C 는 10 ％ 압축 강도 (N/㎠) 를 나타내고, X 는 밀도 (㎏/㎥) 를 나타낸다)

상기 염소화 하이드로플루오로올레핀 및 상기 비염소화 하이드로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 할로겐화탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 염소화 하이드로플루오로올레핀 및 상기 비염소화 하이드로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

상기 할로겐화탄화수소가 이소프로필클로라이드인 것이 바람직하다.

추가로, 탄소수 6 이하의 탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다.

염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 상기 적어도 1 종의 함유량이, 상기 염소화 하이드로플루오로올레핀, 상기 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 상기 할로겐화탄화수소 및 상기 탄소수 6 이하의 탄화수소의 합계량에 대하여, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

추가로, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 함질소 화합물이, 우레아, 멜라민, 누클리딘, 피리딘, 헥사메틸렌테트라민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 페놀 수지 발포체는, 건습 반복 3 사이클 후의 치수 변화량의 절대값이 2.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

상기 페놀 수지 발포체는, JIS A 9511 (2003) 5.1.4 에 준거하여 구해지는 취성이 50 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 상기 페놀 수지 발포체의 제 1 면 상 및 제 2 면 상에 면재 (面材) 를 갖는 페놀 수지 발포체 적층판으로서, 상기 면재가 모두 가스 투과성을 갖는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체 적층판을 제공한다.

또한 본 발명은, 면재 상에서, 페놀 수지, 계면 활성제, 경화 촉매, 그리고 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시키는 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구해지는 상기 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw 가 400 이상 3000 이하이고, 상기 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 mPa·s 이상 100000 mPa·s 이하이고, 상기 페놀 수지의 점도 상승 속도 정수가 0.05 (1/분) 이상 0.5 (1/분) 이하이고, 상기 페놀 수지 발포체의 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 상기 페놀 수지 발포체의 독립 기포율이 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 상기 페놀 수지 발포체의 10 ％ 압축 강도와 상기 페놀 수지 발포체의 상기 밀도가 하기 식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체의 제조 방법을 제공한다.

C ≥ 0.5X - 7

상기 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 손실 정접 tanδ 가 0.5 이상 40.0 이하이고, 또한 60 ℃ 에 있어서의 손실 정접 tanδ 가 2.0 이상 90.0 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는 상기 구성을 갖기 때문에, 환경에 대한 부하가 낮고, 압축 강도가 높고, 또한 시공시의 핸들링성과 고정시에 드는 비용이 우수하다.

또, 본 발명의 페놀 수지 발포체의 제조 방법에 의하면, 상기 구성을 갖는 본 발명의 페놀 수지 발포체를 용이하게 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 독립 기포율이 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 10 ％ 압축 강도와 상기 밀도가 하기 식의 관계를 만족시킨다.

C ≥ 0.5X - 7

또한, 본 명세서에 있어서, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 또는 혼합물을 「화합물 α」 라고 칭하는 경우가 있다.

여기서, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체가 함유하는 화합물 α 는, 오존 파괴 계수 및 지구 온난화 계수가 낮기 때문에, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체는 환경에 대한 부하가 낮다.

상기 염소화 하이드로플루오로올레핀 또는 상기 비염소화 하이드로플루오로올레핀으로는, 특별히 한정되지 않지만, 열전도율의 낮음이나 발포성의 관점에서, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 등이 바람직하다.

또, 상기 할로겐화탄화수소로는, 특별히 한정되지 않지만 열전도율의 낮음이나 오존 파괴 계수 및 온난화 계수가 낮음이나 비점의 관점에서, 수소 원소를 적어도 1 개 함유하는 할로겐화탄화수소, 2 종류 이상의 할로겐 원자를 함유하지 않는 할로겐화탄화수소, 또는 불소 원자를 함유하지 않는 할로겐화탄화수소가 바람직하고, 보다 바람직하게는 이소프로필클로라이드이다.

상기 화합물 α 는, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 화합물을 함유하고 있어도 되고, 복수종을 조합하여 함유하고 있어도 된다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 탄화수소, 이산화탄소 등 (바람직하게는 탄화수소) 을 추가로 함유하고 있어도 된다.

상기 탄화수소로는, 예를 들어, 탄소수가 6 이하인 탄화수소를 들 수 있다. 즉, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 외에, 추가로 탄소수 6 이하의 탄화수소를 함유하고 있어도 된다. 상기 탄소수 6 이하의 탄화수소로는, 구체적으로는, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄 등의 펜탄류, 또는 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄의 부탄류가 바람직하게 사용된다. 상기 탄화수소는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 종의 상기 화합물 α 로 이루어지는 단일 화합물을 함유하고 있어도 되고, 복수종의 상기 화합물 α, 또는 적어도 1 종의 상기 화합물 α 와 적어도 1 종의 상기 탄화수소를 함유하고 있어도 된다. 그 중에서도, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 염소화 하이드로플루오로올레핀 및 비염소화 하이드로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 할로겐화탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 평균 셀 직경이 작고, 독립 기포율 및 압축 강도가 높은 발포체가 얻어진다는 관점에서, 예를 들어, 적어도 1 종의 상기 화합물 α 와 적어도 1 종의 상기 탄화수소 (특히, 제 1 성분으로서 1 종 또는 2 종의 상기 화합물 α, 제 2 성분으로서 상기 탄화수소 (예를 들어 시클로펜탄, 이소펜탄 등의 펜탄류) 를 함유하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 상기 탄소수 6 이하의 탄화수소가 함유되는 경우에는, 상기 화합물 α 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 평균 셀 직경이 작고, 독립 기포율이 높고, 열전도율이 낮아진다는 관점에서, 예를 들어, 상기 화합물 α 와 탄소수 6 이하의 탄화수소의 합계량 (100 질량％) 에 대하여, 30 질량％ 이상 (예를 들어, 30 질량％ 이상 100 질량％ 이하) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 페놀 수지 발포체로부터 방산되는 포름알데히드량을 저감시키기 위한 포름알데히드 캐처제로서나, 페놀 수지 발포체에 유연성을 부여하는 것을 목적으로, 페놀 수지에 함질소 화합물을 첨가해도 된다.

상기 함질소 화합물로는, 예를 들어, 우레아, 멜라민, 누클리딘, 피리딘, 헥사메틸렌테트라민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 등을 사용할 수 있지만, 우레아가 바람직하게 사용된다. 함질소 화합물 이외의 첨가제로는, 질소, 헬륨, 아르곤, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산화물, 탤크, 카올린, 규석 분말, 규사, 마이카, 규산칼슘 분말, 월라스토나이트, 유리 분말, 유리 비즈, 플라이 애시, 실리카 퓸, 그라파이트, 알루미늄 분말 등을 첨가할 수 있다. 금속 산화물로는 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연 등, 금속 수산화물로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등, 금속 탄산화물로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연 등을 사용할 수 있다. 또, 함질소 화합물 이외의 첨가제로서 실란계 화합물, 실록산계 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 상기 실란계 화합물로는, 헥사메틸디실라잔, 및 디메톡시디메틸실란 등을 사용해도 되고, 상기 실록산계 화합물로는, 헥사메틸디실록산 등을 사용해도 된다. 상기 실란계 화합물, 실록산 화합물은 비극성을 갖기 때문에, 극성을 갖는 페놀 수지와 잘 섞이지 않는다. 이 때문에, 많은 기포핵이 형성되므로 기포 직경이 작고, 높은 독립 기포율을 갖는 폼을 얻을 수 있다. 상기 함질소 화합물, 및 상기 함질소 화합물 이외의 첨가물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 밀도는, 20 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 바람직하게는 20 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎏/㎥ 이상 40 ㎏/㎥ 이하이고, 더욱 바람직하게는 22 ㎏/㎥ 이상 35 ㎏/㎥ 이하이고, 가장 바람직하게는 23 ㎏/㎥ 이상 28 ㎏/㎥ 이하이다. 밀도가 20 ㎏/㎥ 보다 낮으면 기포막이 얇기 때문에, 발포시에 기포막이 찢어지기 쉬워지므로 높은 독립 기포 구조를 얻는 것이 곤란해지고, 압축 강도가 극단적으로 저하된다. 또, 밀도가 100 ㎏/㎥ 보다 높으면 수지를 비롯한 고형 성분 유래의 고체의 열전도가 커지고 단열 성능이 저하된다.

또한, 상기 밀도는, 후술하는 (평가) 의 「(2) 발포체 밀도」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 밀도는, 예를 들어, 상기 화합물 α 나 상기 탄화수소의 비율, 경화 촉매의 비율, 발포 온도, 페놀 수지의 분자량, 반응 속도, 페놀 수지의 점도 등에 의해 조정할 수 있다.

본 발명자들은 종래의 탄화수소를 함유하는 페놀 수지 발포체 중의 탄화수소를, 단순히 화합물 α 로 치환한 경우에는, 페놀 수지 발포체의 발포 경화 공정에 있어서의 페놀 수지의 경화 반응에 따른 점도 상승분이, 화합물 α 의 페놀 수지에 대한 높은 상용성에 의해 없어져 버려, 상대적으로 기포의 성장 속도가 빨라져 버리는 것을 알아내었다. 그 때문에, 탄화수소를 화합물 α 로 치환한 것만으로는, 압축 강도가 높고, 또한 시공시의 핸들링성과 고정시에 드는 비용이 우수한 페놀 수지 발포체를 얻기 어려운 것을 알아내었다. 그리고, 예의 검토를 거듭한 결과, 그 원인으로서, 독립 기포율, 압축 강도가 지나치게 높아지거나, 지나치게 낮아지거나 하는 것과 관련이 있는 것을 알아내었다.

또한 본 발명자들은 제조 조건, 특히 특정한 범위의 Mw, 점도, 점도 상승 속도 정수, tanδ 의 페놀 수지를 사용함으로써, 독립 기포율, 압축 강도 등의 물성값을 특정한 범위로 할 수 있고, 그리고 물성값을 만족시킴으로써, 압축 강도가 높고, 또한 시공시의 핸들링성과 고정시에 드는 비용이 우수한 페놀 수지 발포체가 얻어지는 것을 알아내었다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 독립 기포율은, 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 85 ％ 이상 99 ％ 이하가 바람직하고, 88 ％ 이상 99 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 90 ％ 이상 99 ％ 이하가 특히 바람직하다. 독립 기포율이 지나치게 낮으면, 기포에 내포된 탄화수소나 화합물 α 가 공기와 치환되기 쉬워지므로, 장기간 경과 후의 단열 성능이 악화되거나, 기포막이 찢어지기 쉬워짐으로써 압축 강도가 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 독립 기포율은, 후술하는 (평가) 의 「(3) 독립 기포율」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 독립 기포율은, 예를 들어, 페놀 수지의 점도, 상기 화합물 α 나 상기 탄화수소의 종류나 비율, 경화 조건, 발포 경화시의 오븐 온도 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 10 ％ 압축 강도는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀 수지 발포체의 강도나 페놀 수지 발포체의 밀도를 지나치게 높게 하지 않는 (중량을 지나치게 무겁게 하지 않는, 제조 비용을 지나치게 높게 하지 않는) 다는 관점에서, 예를 들어, 6 N/㎠ 이상 50 N/㎠ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 N/㎠ 이상 50 N/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 10 N/㎠ 이상 40 N/㎠ 이하이고, 특히 바람직하게는 12 N/㎠ 이상 40 N/㎠ 이하이고, 가장 바람직하게는 15 N/㎠ 이상 40 N/㎠ 이하이다.

또한, 상기 10 ％ 압축 강도는, 후술하는 (평가) 의 「(4) 10 ％ 압축 강도」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 10 ％ 압축 강도는, 예를 들어, 페놀 수지의 분자량, 점도, 반응 속도, 상기 화합물 α 나 상기 탄화수소의 종류나 비율, 경화 조건 (예를 들어, 경화 촉매의 첨가량이나 가열 시간), 발포 조건 (예를 들어, 오븐 온도), 발포체의 구조 (기포막에 구멍이 없는 구조 등) 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 압축에 대한 강도, 및 시공시의 핸들링성과 고정시에 드는 비용 저감의 관점에서, 상기 10 ％ 압축 강도와 상기 밀도가 하기 식의 관계를 만족시킨다.

C ≥ 0.5X - 7

(식 중, C 는 상기 10 ％ 압축 강도 (N/㎠) 를 나타내고, X 는 상기 밀도 (㎏/㎥) 를 나타낸다)

그 중에서도, 압축에 대한 강도, 및 시공시의 핸들링성과 고정시에 드는 비용 저감이 더욱 우수하다는 관점에서, 상기 식의 좌변 (C) 가 우변 (0.5X - 7) 보다 0.5 이상 큰 것이 바람직하고, 0.8 이상 큰 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이상 큰 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 식의 관계를 만족시키고, 또한 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상이면, 발포체의 강도가 우수하고, 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지 발포체가 플로어면이나 평평한 지붕에 시공된 건축물에 있어서, 시공시나 메인터넌스시에 위를 보행할 때, 표면이 패이거나, 또는 균열이 생긴다는 문제가 잘 발생하지 않는다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 건습 반복 3 사이클 후의 치수 변화량의 절대값 (치수 변화량의 절대값) 은, 2.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 1.0 ㎜ 이하이다. 치수 변화량의 절대값이 2.0 ㎜ 보다 크면 페놀 수지 발포체를 시공한 후에 건습 반복에 의해 페놀 수지 발포체가 수축된 경우에는 발포체로 이루어지는 단열 보드의 접합부에 간극이 생겨 버리기 때문에 건물의 단열 성능이 손상되어 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 페놀 수지 발포체가 팽창한 경우에는 보드의 접합부가 올라오게 되기 때문에, 벽면의 평활성이 손상되어 버려, 외관이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 치수 변화량의 절대값은, 후술하는 (평가) 의 「(5) 건습 반복 3 사이클 후의 치수 변화량의 절대값」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 치수 변화량의 절대값은, 예를 들어, 페놀 수지의 분자량이나 반응 속도, 상기 화합물 α 나 상기 탄화수소의 종류나 비율, 경화 촉매의 첨가량이나 페놀 수지의 경화 시간, 발포 경화시의 오븐 온도 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 취성은, 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하, 특히 바람직하게는 15 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 취성이 50 ％ 보다 크면, 생산 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 시공시에 페놀 수지 발포체로 이루어지는 보드를 가공할 때, 발포체가 결손되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 취성은, 후술하는 (평가) 의 「(6) 취성」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 취성은, 예를 들어, 페놀 수지의 조성이나 비율, 함질소 화합물이나 가소제 등의 첨가제의 유무, 페놀 수지 발포체의 밀도, 페놀 수지 발포체 중의 페놀 수지의 가교 밀도 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 페놀 수지, 및 화합물 α (바람직하게는, 페놀 수지, 계면 활성제, 경화 촉매, 및 화합물 α) 를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 발포성 페놀 수지 조성물은, 추가로 탄화수소를 함유하고 있어도 되고, 함질소 화합물, 가소제, 난연제, 경화 보조제, 실란계 화합물, 실록산계 화합물 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 보다 정밀하게 발포 및 경화 속도를 제어하기 위해서는 프탈산에스테르와 같은 가소제를 첨가해도 된다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체의 제조 방법은, 예를 들어, 면재 상에서, 페놀 수지, 계면 활성제, 경화 촉매 및 화합물 α 를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시키는 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구해지는 상기 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw 가 400 이상 3000 이하이고, 상기 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 mPa·s 이상 100000 mPa·s 이하이고, 또한 상기 페놀 수지의 점도 상승 속도 정수가 0.05 (1/분) 이상 0.5 (1/분) 이하인 제조 방법이어도 된다.

상기 페놀 수지는, 예를 들어, 페닐기를 갖는 화합물과 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체를 원료로 하여, 알칼리 촉매에 의해 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 범위에서 가열하여 중합시킴으로써 얻어진다.

상기 페놀 수지의 조제에 사용되는 상기 페닐기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 페놀, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert 부틸페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸이 바람직하고, 가장 바람직하게는 페놀이다. 페닐기를 갖는 화합물로는, 2 핵의 페닐기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 이들 페닐기를 갖는 화합물은, 단독 또는 2 종류 이상으로 사용해도 된다.

2 종류 이상의 페닐기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 「페닐기를 갖는 화합물의 몰량」 은, 사용하는 각 페닐기를 갖는 화합물의 몰량의 총합이다. 또, 2 핵의 페닐기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 2 핵의 페닐기를 갖는 화합물의 몰수에 2 를 적산한 값을, 2 핵의 페닐기를 갖는 화합물의 몰량으로서 사용하여 「페닐기를 갖는 화합물의 몰량」 을 계산한다.

상기 페놀 수지의 조제에 사용되는 상기 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산, 테트라옥시메틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포름알데히드 및 파라포름알데히드가 바람직하다. 이들 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체는, 단독 또는 2 종류 이상으로 사용해도 된다.

2 종류 이상의 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체를 사용하는 경우 「알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 몰량」 은, 사용하는 각 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 몰량의 총합이다. 또한, 파라포름알데히드를 사용하는 경우의 「알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 몰량」 은, 사용하는 파라포름알데히드의 중량을 30 으로 나눈 값을 사용하여 계산하고, 1,3,5-트리옥산을 사용하는 경우의 「알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 몰량」 은, 사용하는 1,3,5-트리옥산의 몰수에 3 을 적산한 값을 사용하여 계산하고, 테트라옥시메틸렌을 사용하는 경우의 「알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 몰량」 은, 사용하는 테트라옥시메틸렌의 몰수에 4 를 적산한 값을 사용하여 계산한다.

상기 페놀 수지의 조제에 사용되는, 상기 페닐기를 갖는 화합물에 대한 상기 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 몰비 (알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 몰량/페닐기를 갖는 화합물의 몰량) 는, 바람직하게는 1.5 이상 3 이하이고, 보다 바람직하게는 1.6 이상 2.7 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.7 이상 2.5 이하이고, 가장 바람직하게는 1.8 이상 2.2 이하이다. 페닐기를 갖는 화합물에 대한 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 몰비가 1.5 이상임으로써, 발포시의 기포막 강도 저하를 억제하여 페놀 수지 발포체의 강도를 유지할 수 있다. 또, 페놀핵끼리를 가교시키기 위해서 필요한 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 양이 충족되어 충분히 가교를 진행시킬 수 있으므로, 페놀 수지 발포체의 기포막의 강도를 높여 독립 기포율의 향상을 도모할 수 있다. 페닐기를 갖는 화합물에 대한 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 몰비가 3 이하임으로써, 페놀 수지를 가교하기 쉽게 하고, 페놀 수지 발포체의 기포막의 강도를 높여 독립 기포율의 향상을 도모할 수 있다.

상기 페놀 수지는, 후술하는 (평가) 의 「(7) 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw」 에 기재된 방법에 의해, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구해지는 중량 평균 분자량 Mw 가, 예를 들어, 400 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이상 3000 이하, 더욱 바람직하게는 700 이상 3000 이하, 특히 바람직하게는 1000 이상 2700 이하, 가장 바람직하게는 1500 이상 2500 이하이다. 중량 평균 분자량 Mw 가 400 보다 작으면 페놀핵에 부가 반응 부위가 많이 남아 버리므로 페놀 수지에 경화 촉매를 혼합한 후의 발열량이 커지기 때문에, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 가소화된 페놀 수지가 고온이 되어 더욱 점도가 저하되어 버린다. 이 결과, 발포시에 기포의 파포 (破泡) 를 유발하여, 독립 기포율이 저하되므로 압축 강도가 저하되어 버린다. 또, 중량 평균 분자량 Mw 가 충분히 커져 있지 않으면 페놀 수지가 발포할 때 기포막에 충분한 연신이 가해지지 않게 되므로 압축 강도가 저하되어 버리는 경향이 있다. 또한 상기 서술한 바와 같이 페놀 수지의 점도가 저하되므로 발포 경화시에 기포의 합일화가 발생하기 쉬워져 보이드가 많고, 평균 셀 직경이 큰 조악한 폼이 되어 버린다. 또, 중량 평균 분자량 Mw 가 3000 보다 크면 페놀 수지의 점도가 지나치게 높아지므로, 필요한 발포 배율을 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 페놀 수지 중의 저분자량 성분이 적어지므로 페놀 수지의 경화시에 발생하는 열량이 저하되어 버려, 충분한 경화 반응이 진행되지 않고 압축 강도가 저하되어 버릴 염려가 있다.

상기 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 예를 들어, 1000 mPa·s 이상 100000 mPa·s 이하가 바람직하다. 또, 독립 기포율의 향상이나 평균 셀 직경 저하의 관점에서, 보다 바람직하게는 5000 mPa·s 이상 50000 mPa·s 이하이고, 7000 mPa·s 이상 30000 mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 페놀 수지의 점도가 지나치게 낮으면 (예를 들어, 5000 mPa·s 보다 작으면), 페놀 수지 중의 기포핵이 발포 경화시에 합일화되어 버리기 때문에 셀 직경이 지나치게 커져 버리는 경향이 있다. 나아가서는 발포압에 의해 기포막이 용이하게 찢어져 버리므로 독립 기포율의 악화를 초래하게 되는 경향이 있다. 페놀 수지의 점도가 지나치게 높으면 (예를 들어, 100000 mPa·s 보다 크면), 발포 속도가 느려지므로 필요한 발포 배율을 얻을 수 없게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 40 ℃ 에 있어서의 점도는, (평가) 의 (8) 의 「40 ℃ 에 있어서의 페놀 수지의 점도」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 예를 들어, 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw 나 수분율, 가소제 등의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.

상기 페놀 수지의 점도 상승 속도 정수는, 예를 들어, 0.05 (1/분) 이상 0.5 (1/분) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 (1/분) 이상 0.4 (1/분) 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 (1/분) 이상 0.35 (1/분) 이하, 가장 바람직하게는 0.08 (1/분) 이상 0.3 (1/분) 이하이다. 점도 상승 속도 정수가 0.05 (1/분) 미만이면, 발포시에 페놀 수지의 경화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에, 기포가 파포되어 버려 조악한 폼이 되어 버리므로 압축 강도가 저하되어 버린다. 또한 페놀 수지의 가교 반응이 충분히 진행되지 않으므로, 발포체 중의 수지부의 강도가 저하되어 버리므로, 충분한 압축 강도가 발현되지 않을 염려가 있다. 점도 상승 속도 정수가 0.5 (1/분) 보다 크면, 발포 초기에 있어서 페놀 수지의 경화에 따른 반응열이 과대해짐으로써 이들 열이 발포체 중에 축열되어, 발포압이 지나치게 높아지기 때문에 기포의 파포를 유발하게 되어 압축 강도가 저하되어 버린다.

또한, 상기 점도 상승 속도 정수는, 후술하는 (평가) 의 「(9) 점도 상승 속도 정수」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 점도 상승 속도 정수는, 예를 들어, 페놀 수지를 합성할 때의 페닐기를 갖는 화합물이나 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 종류나 비율, 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw, 함질소 화합물의 첨가량, 경화 촉매의 첨가량 등에 의해 조정할 수 있다.

상기 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 tanδ (손실 정접) 는, 특별히 한정되지 않지만, 독립 기포율 및 압축 강도의 관점에서 예를 들어, 0.5 이상 40.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 35.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 30.0 이하이다.

상기 페놀 수지의 50 ℃ 에 있어서의 tanδ (손실 정접) 는, 특별히 한정되지 않지만, 독립 기포율 및 압축 강도의 관점에서, 예를 들어, 1.25 이상 65.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 60.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이상 55.0 이하이다.

상기 페놀 수지의 60 ℃ 에 있어서의 tanδ (손실 정접) 는, 특별히 한정되지 않지만, 독립 기포율 및 압축 강도의 관점에서 예를 들어, 2.0 이상 90.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 80.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이상 70.0 이하이다.

이 중에서도, 상기 페놀 수지는 40 ℃ 에 있어서의 손실 정접 tanδ 가 0.5 이상 40.0 이하이고, 또한 60 ℃ 에 있어서의 손실 정접 tanδ 가 2.0 이상 90.0 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 에 있어서의 손실 정접 tanδ, 50 ℃ 에 있어서의 손실 정접 tanδ, 및 60 ℃ 에 있어서의 손실 정접 tanδ 가, 가로축에 온도, 세로축에 손실 정접 tanδ 를 취한 그래프 상에서 (40 ℃, 0.5), (40 ℃, 40.0), (60 ℃, 2.0), (60 ℃, 90.0) 의 4 점으로 이루어지는 사각형 (4 점의 좌표를 선분으로 연결하여 생긴 사각형) 의 변 위 또는 내측에 있는 것이 보다 바람직하고, 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ 가, 가로축에 온도, 세로축에 손실 정접 tanδ 를 취한 그래프 상에서 (40 ℃, 0.5), (40 ℃, 40.0), (60 ℃, 2.0), (60 ℃, 90.0) 의 4 점으로 이루어지는 사각형 (4 점의 좌표를 선분으로 연결하여 생긴 사각형) 의 변 위 또는 내측에 있는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 40 ℃ 에 있어서의 손실 정접 tanδ, 50 ℃ 에 있어서의 손실 정접 tanδ, 및 60 ℃ 에 있어서의 손실 정접 tanδ 가, 가로축에 온도, 세로축에 손실 정접 tanδ 를 취한 그래프 상에서 y = 0.075x - 2.5 의 직선과 y = 2.5x - 60 의 직선 사이 또는 각 직선 상에 있는 것이 보다 바람직하고, 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ 가, 가로축에 온도, 세로축에 손실 정접 tanδ 를 취한 그래프 상에서 y = 0.075x - 2.5 의 직선과 y = 2.5x - 60 의 직선 사이 또는 각 직선 상에 있는 것이 더욱 바람직하다.

가로축에 온도, 세로축에 손실 정접 tanδ 를 취한 그래프 상의 상기 4 점으로는, (40 ℃, 0.5), (40 ℃, 35.0), (60 ℃, 2.0), (60 ℃, 80.0) 이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 (40 ℃, 0.5), (40 ℃, 30.0), (60 ℃, 4.0), (60 ℃, 70.0) 이다.

페놀 수지는 동일한 점도이어도 가교 상태의 차이나 첨가제에 의해 가열시의 거동이 변화한다. tanδ 는 손실 탄성률과 저장 탄성률의 비이기 때문에, 이 값이 클수록 발포시에 페놀 수지가 연신하기 쉬워지고, 작을수록 발포시에 페놀 수지가 파단되기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 페놀 수지의 손실 정접 tanδ 가 상기 범위보다 크면, 발포압에 대해 기포의 성장 속도가 지나치게 빨라져 버리므로 파포를 유발하게 되어, 독립 기포율이나 압축 강도가 저하되어 버린다. 또, 발포시에 페놀 수지에 연신이 잘 가해지지 않기 때문에 높은 압축 강도가 발현되지 않게 되어 버린다는 염려도 있다. 손실 정접 tanδ 가 상기 범위보다 작으면 발포시에 페놀 수지가 파단되기 쉬워지기 때문에, 페놀 수지 발포체의 기포막이나 골격 부분이 끊어져 버리기 때문에 구조가 불연속이 되어 버려, 압축 강도가 저하되어 버리는 경향이 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, tanδ (손실 정접) 는, 후술하는 (평가) 의 「(10) tanδ」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 tanδ 는, 예를 들어, 페놀 수지를 합성할 때의 페닐기를 갖는 화합물이나 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 종류나 비율, 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw, 페놀 수지 중의 수분율, 가소제 등의 첨가물 등에 의해 조정할 수 있다.

상기 화합물 α 로는, 상기 서술한 것을 들 수 있다.

상기 발포성 페놀 수지 조성물 중의 상기 화합물 α 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열전도율의 관점에서, 예를 들어, 상기 페놀 수지 및 상기 계면 활성제의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 0.5 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상 18 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 상기 화합물 α 및/또는 상기 탄화수소의 합계 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 페놀 수지 및 상기 계면 활성제의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 3.0 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 이상 22.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 6.0 질량％ 이상 18.0 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 6.0 질량％ 이상 15.0 질량％ 이하이다. 첨가량이 3.0 질량％ 미만이면, 필요한 발포 배율을 얻는 것이 매우 곤란해지고 밀도가 지나치게 높은 발포체가 되어 버려, 양호한 발포체를 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 첨가량이 25.0 질량％ 초과이면, 화합물 α 의 가소화 효과에 의해 페놀 수지의 점도가 저하되어 버리는 것과, 첨가량이 지나치게 많은 것에 의한 과잉 발포가 일어나 발포체의 기포가 터져 버려, 독립 기포율이 저하되고 장기 단열 성능이나 압축 강도 등의 물성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

본 실시형태에 있어서 페놀 수지 가소화에 따른 독립 기포율이나 압축 강도의 저하를 개선하기 위해서, 기포핵제로서 화합물 α 와 함께 질소, 아르곤 등의 무기 가스를 상기 화합물 α 및/또는 상기 탄화수소의 합계량에 대하여 질량 환산으로 0.05 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ％ 이상 3.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 이상 2.5 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 ％ 이상 1.5 ％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ％ 이상 1.0 ％ 이하이다. 첨가량이 0.05 ％ 미만이면 기포핵제로서의 효과를 충분히 할 수 없게 되고, 첨가량이 5.0 ％ 초과이면 페놀 수지 발포체의 발포 경화 과정에 있어서 발포압이 지나치게 높아져 버리므로 발포체의 기포가 터져 버려, 독립 기포율이나 압축 강도가 낮은 조악한 발포체가 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

상기 함질소 화합물로는, 상기 서술한 것을 들 수 있다.

상기 함질소 화합물로는, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 페놀 수지의 반응의 도중 또는 종점 부근의 타이밍에 직접 첨가해도 되고, 미리 포름알데히드와 반응시킨 것을 페놀 수지에 혼합해도 된다.

상기 함질소 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 페놀 수지 발포체로부터 확산되는 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 저감이나, 페놀 수지 발포체의 유연성의 관점에서 예를 들어, 상기 페놀 수지 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상 8 질량％ 이하이다.

상기 가소제로는, 예를 들어, 프탈산에스테르류나 글리콜류인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 프탈산에스테르가 바람직하게 사용된다. 또, 지방족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소, 또는 그들의 혼합물을 사용해도 된다. 상기 가소제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 난연제로는, 예를 들어, 난연제로서 일반적으로 사용되고 있는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모디페닐에테르 등의 브롬 화합물, 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화인산에스테르, 적린 등의 인 또는 인 화합물, 폴리인산암모늄, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물을 들 수 있다. 상기 난연제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 계면 활성제로는, 일반적으로 페놀 수지 발포체의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 이 중에서도 논이온계의 계면 활성제가 효과적이고, 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드나, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀의 축합물, 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류 등이 바람직하다. 이들 계면 활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 계면 활성제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위에서 바람직하게 사용된다.

상기 경화 촉매로는, 페놀 수지를 경화시킬 수 있는 산성의 경화 촉매이면 되지만, 예를 들어, 무수산 경화 촉매가 바람직하다. 상기 무수산 경화 촉매로는, 무수 인산이나 무수 아릴술폰산이 바람직하다. 상기 무수 아릴술폰산으로는, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고, 이들을 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다. 상기 경화 촉매는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석시켜도 된다.

상기 경화 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 3 질량부 이상 30 질량부 이하의 범위에서 바람직하게 사용된다. 또, 상기 페놀 수지 및 상기 계면 활성제의 총량 (100 질량부) 에 대하여, 3 질량부 이상 30 질량부 이하이어도 된다.

상기 경화 보조제로는, 예를 들어, 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌 (o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 들 수 있다. 상기 경화 보조제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 발포성 페놀 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 페놀 수지, 상기 계면 활성제, 상기 화합물 α, 상기 탄화수소, 상기 경화 촉매, 상기 함질소 화합물, 상기 가소제나 그 밖의 재료 등을 혼합함으로써 얻을 수 있다.

페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 상기 서술한 발포성 페놀 수지 조성물을 주행하는 면재 상에 연속적으로 토출하는 것과, 발포성 페놀 수지 조성물의, 면재와 접촉하는 면과는 반대측의 면을 다른 면재로 피복하는 것과, 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 가열 경화시키는 것을 포함하는 연속 생산 방식에 의해 얻을 수 있다. 또, 그 밖의 실시형태로는, 상기 서술한 발포성 페놀 수지 조성물을, 면재에 의해 내측이 피복된 형틀 안, 또는 이형제가 도포된 형틀 안에 흘려 넣고, 발포 및 가열 경화시키는 배치 생산 방식에 의해 얻을 수도 있다. 상기 배치 생산 방식에 의해 얻어진 페놀 수지 발포체는, 필요에 따라 두께 방향으로 슬라이스하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 면재 상에 페놀 수지 발포체가 적층한 적층판 (면재와 페놀 수지 발포체를 포함하는 적층판) 을, 페놀 수지 발포체 적층판이라고 칭하는 경우가 있다. 페놀 수지 발포체 적층판은, 1 장의 면재를 가지고 있어도 되고, 2 장의 면재 (페놀 수지 발포체의 제 1 면 상 (상면) 및 제 2 면 상 (하면) 에 형성된 면재 (상면재 및 하면재)) 를 가지고 있어도 된다. 상기 면재는, 페놀 수지 발포체에 접하는 형태로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 면재는, 특별히 한정되지 않지만, 발포성 페놀 수지 조성물의 발포 및 경화시에 발생하는 수분 (페놀 수지 중에 함유되는 수분, 경화 반응 (탈수 축합 반응) 중에 발생하는 수분 등) 을 제거하여, 기포 내에 수증기가 함유되어 내압이 지나치게 높아지는 것에 의한 파포를 방지하고, 독립 기포율을 보다 향상시키는 관점에서, 예를 들어, 가스 투과성을 갖는 면재가 바람직하다. 가스 투과성을 갖는 상기 면재로는, 예를 들어, 폴리에스테르제 부직포 (폴리에틸렌테레프탈레이트제 부직포 등), 폴리아미드제 부직포 (나일론제 부직포 등) 등의 합성 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포, 유리 섬유지, 종이류, 관통하는 구멍을 갖는 금속 필름 (관통하는 구멍을 갖는 금속박과 종이, 유리 클로스나 유리 섬유를 접착 보강한 적층물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성, 면재 부착 강도, 발포성 페놀 수지 조성물의 배어나옴 방지의 관점에서, PET 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포, 관통하는 구멍을 갖는 알루미늄이 바람직하다. 또한, 관통하는 구멍을 갖는 금속 필름은, 두께 방향으로 관통하는 구멍을 뚫는 등의 처리에 의해 제조할 수 있다. 상기 페놀 수지 발포체 적층판은, 가스 투과성을 갖는 면재에 의해 발포 경화 중에 수분이 페놀 수지 발포체로부터 방산되기 쉬워지므로, 수증기에 의한 기포의 파포를 억제할 수 있다. 이와 같은 관점에서 상기 페놀 수지 발포체는 제 1 면 (상면) 및 제 2 면 (하면) 에 면재를 갖고, 2 장의 면재가 모두 가스 투과성인 것이 바람직하다.

상기 면재에 있어서의 가스 투과성이란, ASTM D3985-95 에 준거하여 측정되는 산소의 투과율이 4.5 ㎤/24 h·㎡ 이상인 면재를 말한다.

상기 면재는, 예를 들어, 생산시의 면재 파단을 방지할 목적으로, 가요성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 가요성을 갖는 면재로는, 예를 들어, 합성 섬유 부직포, 합성 섬유 직포, 유리 섬유지, 유리 섬유 직포, 유리 섬유 부직포, 유리 섬유 혼초지 (混抄紙), 종이류, 금속 필름 (관통하는 구멍을 갖는 금속 필름), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 면재는 난연성을 부여하기 위해서 난연제를 함유하고 있어도 된다. 상기 난연제로는, 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모디페닐에테르 등의 브롬 화합물, 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화인산에스테르, 적린 등의 인 또는 인 화합물, 폴리인산암모늄, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 탄산칼슘, 탄산나트륨 등의 탄산염을 사용할 수 있다. 상기 난연제는, 상기 면재의 섬유 중에 반죽되어 있어도 되고, 아크릴, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐, 에폭시, 불포화 폴리에스테르 등의 면재의 바인더에 첨가되어 있어도 된다. 또, 상기 면재는, 불소 수지계, 실리콘 수지계, 왁스 에멀션계, 파라핀계, 아크릴 수지 파라핀 왁스 병용계 등의 발수제나 아스팔트계 방수 처리제에 의해 표면 처리되어 있어도 된다. 이들 발수제나 방수 처리제는, 단독으로 사용해도 되고, 상기 난연제를 첨가하여 면재에 도포해도 된다.

면재 상에 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 토출할 때의 상기 발포성 페놀 수지 조성물의 온도는, 예를 들어, 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상 45 ℃ 이하이다. 상기 온도가 50 ℃ 이하임으로써, 적당히 발포가 일어나, 평활한 발포판이 얻어진다. 상기 온도가 25 ℃ 이상임으로써, 적당히 경화가 일어나, 발포 및 경화가 균형있게 일어난다.

2 장의 면재 사이에 끼워진 발포체 페놀 수지 조성물은, 2 장의 면재 사이에서 발포할 수 있다. 이 발포한 페놀 수지 조성물 (발포체) 을 경화시키기 위해서는, 예를 들어, 하기의 제 1 오븐 및 제 2 오븐을 사용할 수 있다.

제 1 오븐은, 예를 들어, 무단 (無端) 스틸 벨트형 더블 컨베이어 또는 슬랫형 더블 컨베이어가 사용되고, 60 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 분위기하에서 발포, 경화가 실시된다. 이 오븐 내에서, 미경화의 발포체를 판상으로 성형하면서 경화시켜, 부분 경화된 발포체를 얻을 수 있다. 제 1 오븐 내에는 전역에 걸쳐 균일한 온도이어도 되고, 복수의 온도 존을 가지고 있어도 된다.

제 2 오븐은, 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 열풍을 발생시켜, 제 1 오븐에서 부분 경화된 발포체를 후경화시키는 것임이 바람직하다. 부분 경화된 발포체 보드는 스페이서나 트레이를 사용하여 일정한 간격으로 중첩해도 된다. 제 2 오븐 내의 온도는 지나치게 높으면 발포체의 기포 내부의 압력이 지나치게 높아지기 때문에 파포를 유발해 버리고, 지나치게 낮으면 페놀 수지의 반응을 진행시키는 데에 시간이 지나치게 걸릴 우려가 있기 때문에, 80 ℃ 이상 110 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

또, 제 1, 제 2 오븐 내에 있어서, 페놀 수지 발포체의 내부 온도는 60 ℃ 이상 105 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ℃ 이상 95 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 75 ℃ 이상 90 ℃ 이하이다. 페놀 수지 발포체의 내부 온도는 예를 들어 오븐 내의 발포성 페놀 수지 조성물에 열전쌍과 데이터 기록 기능을 넣음으로써 측정할 수 있다.

화합물 α 를 사용하는 경우에는, 화합물 α 의 페놀 수지에 대한 높은 상용성에 의해 페놀 수지가 가소화되어 버리기 때문에, 발포 경화의 공정에 있어서 페놀 수지의 경화 반응에 따른 점도 상승분이 없어져 버리는 것이 염려된다. 이 결과, 종래 기술과 동일한 오븐 내 가열에서는 페놀 수지 발포체가 충분한 경도를 얻을 수 없게 되는 것이 염려된다. 이 때문에, 제 1 및 제 2 오븐 내의 체류 시간의 합계를 종래의 탄화수소를 사용한 경우와 비교하여 길게 하는 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2 오븐 내의 합계 체류 시간으로는, 예를 들어, 3 분 이상 60 분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 분 이상 45 분 이하, 특히 바람직하게는 5 분 이상 30 분 이하, 가장 바람직하게는 7 분 이상 20 분 이하이다. 오븐 내의 체류 시간이 지나치게 짧으면 페놀 수지 발포체가 미경화의 상태로 오븐으로부터 나와 버리기 때문에, 치수 안정성이 나쁜 조악한 페놀 수지 발포체가 된다. 오븐 내의 체류 시간이 지나치게 길면, 페놀 수지 발포체의 건조가 지나치게 진행되어 함수율이 지나치게 낮아지기 때문에, 오븐으로부터 나온 후에 대기의 습기를 다량으로 빨아들여, 보드가 휘어져 버릴 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체를 얻기 위한 발포성 페놀 수지 조성물의 발포 및 경화 방법은, 상기 서술한 방법에 한정되지 않는다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 주택 건재용, 공업용 또는 산업용의 단열재 등으로서 사용할 수 있다.

이상, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에 의하면, 환경 부하가 적고, 압축 강도가 높고, 또한 시공시의 핸들링성과 고정시에 드는 비용이 우수한 페놀 수지 발포체를 제공할 수 있다.

실시예

이하 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(평가)

실시예 및 비교예 중의 페놀 수지, 페놀 수지 발포체에 대해, 이하의 항목의 측정 및 평가를 실시하였다.

(1) 페놀 수지 발포체 중의 화합물 α 및/또는 탄화수소의 종류 동정

맨 처음에 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 할로겐화탄화수소의 표준 가스를 사용하여, 이하의 GC/MS 측정 조건에 있어서의 유지 시간을 구하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판으로부터 면재를 벗기고, 페놀 수지 발포체 시료 약 10 g 과 금속제 줄을 10 ℓ 용기 (제품명 「테들러 백」) 에 넣고 밀봉하고, 질소 5 ℓ 를 주입하였다. 테들러 백 위에서부터 줄을 사용하여 시료를 깎고, 잘게 분쇄하였다. 계속해서, 시료를 테들러 백에 넣은 채로, 81 ℃ 로 온조된 온조기 내에 10 분간 넣었다. 테들러 백 중에서 발생한 가스를 100 ㎕ 채취하고, 이하에 나타내는 측정 조건으로, GC/MS 분석을 실시하여, 페놀 수지 발포체 중의 상기 화합물 α 및/또는 상기 탄화수소의 종류를 동정하였다.

염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소의 유무를 GC/MS 의 분석 결과로부터 확인하였다. 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소의 종류는, 사전에 구한 유지 시간과 매스스펙트럼으로부터 동정하였다. 상기 탄화수소에 대해서는, 유지 시간과 매스스펙트럼에 의해 종류를 구하였다. 별도로, 발생한 가스 성분의 검출 감도를 각각 표준 가스에 의해 측정하고, GC/MS 로 얻어진 각 가스 성분의 검출 에어리어 면적과 검출 감도로부터 조성비를 산출하였다. 동정한 각 가스 성분의 조성비와 몰 질량으로부터 각 가스 성분의 질량비를 산출하였다.

(GC/MS 측정 조건)

가스 크로마토그래피 : 애질런트·테크놀로지사 제조 「Agilent7890 형」

칼럼 : 지엘 사이언스사 제조 「InertCap 5」 (내경 0.25 ㎜, 막두께 5 ㎛, 길이 30 m)

캐리어 가스 : 헬륨

유량 : 1.1 ㎖/분

주입구의 온도 : 150 ℃

주입 방법 : 스플릿법 (1 : 50)

시료의 주입량 : 100 ㎕

칼럼 온도 : -60 ℃ 5 분간 유지, 50 ℃／분으로 150 ℃ 까지 승온시키고, 2.8 분 유지

질량 분석 : 닛폰 전자 주식회사 제조 「Q1000GC 형」

이온화 방법 : 전자 이온화법 (70 eV)

스캔 범위 : m/Z = 10 ∼ 500

전압 : -1300 V

이온원 온도 : 230 ℃

인터페이스 온도 : 150 ℃

(2) 발포체 밀도

실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판으로부터, 가로세로 20 ㎝ 의 보드를 잘라내고, 면재를 제거하여, 페놀 수지 발포체의 질량과 겉보기 용적을 측정하였다. 구한 질량 및 겉보기 용적을 사용하여, JIS K 7222 에 따라 밀도 (겉보기 밀도) 를 산출하였다.

(3) 독립 기포율

ASTM D 2856-94 (1998) A 를 참고로, 이하의 방법으로 측정하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판 중의 페놀 수지 발포체의 두께 방향 중앙부로부터, 가로세로 약 25 ㎜ 의 입방체 시편을 잘라내었다. 두께가 얇고 25 ㎜ 의 균질한 두께의 시편이 얻어지지 않는 경우에는, 잘라낸 가로세로 약 25 ㎜ 의 입방체 시편 표면을 약 1 ㎜ 씩 슬라이스하여 균질한 두께를 갖는 시편을 사용하였다. 각 변의 길이를 노기스에 의해 측정하고, 겉보기 체적 (V1 : ㎤) 을 계측함과 함께 시편의 질량 (W : 유효 숫자 4 자릿수, g) 을 측정하였다. 계속해서, 에어 피크노미터 (도쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하여, ASTM D 2856 의 A 법에 기재된 방법에 따라, 시편의 폐쇄 공간 체적 (V2 : ㎤) 을 측정하였다.

또, 상기 서술한 (3) 평균 셀 직경의 측정법에 따라 평균 셀 직경 (t : ㎝) 을 계측함과 함께, 상기 시편의 각 변의 길이로부터 시편의 표면적 (A : ㎠) 을 계측하였다.

t 및 A 로부터, 식 VA = (A × t)/1.14 에 의해, 시편 표면의 절단된 기포의 개공 (開孔) 체적 (VA : ㎤) 을 산출하였다. 또, 고형 페놀 수지의 밀도는 1.3 g/㎤ 로 하고, 시편에 함유되는 기포벽을 구성하는 고체 부분의 체적 (VS : ㎤) 을 식 VS = 시편 질량 (W)/1.3 에 의해 산출하였다.

하기 식 (1) 에 의해 독립 기포율을 산출하였다.

독립 기포율 (％) = [(V2 - VS)/(V1 - VA - VS)] × 100 (1)

동일 제조 조건의 발포체 샘플에 대해 6 회 측정하고, 그 평균값을 대표값으로 하였다.

(4) 10 ％ 압축 강도

실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판으로부터, 길이 100 ㎜, 폭 100 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 면재를 제거하여 시험편을 얻었다. 얻은 시험편을, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 분위기하에서, 24 시간 간격으로 실시하는 2 회의 칭량값의 차가 0.1 ％ 이하가 될 때까지 양생 (養生) 하였다. 양생 후의 시험편을 JIS K 7220 에 준거하여 10 ％ 압축 강도를 구하였다.

(5) 건습 반복 3 사이클 후의 치수 변화량의 절대값

실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판으로부터, 길이 300 ㎜, 폭 300 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 면재를 제거하여 시험편을 얻었다. 얻은 시험편을, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 분위기하에 2 주간 방치하였다. 그 후, 시험편의 가로 (W) 및 세로 (L) 방향의 치수를 측정하여 시험 개시시의 치수 A_0W, A_0L 을 얻었다. 시험 개시로부터 12 시간은 시험편을 온도 50 ℃, 상대습도 95 ％ 분위기하에 방치하고, 시험 개시로부터 12 시간 후부터 24 시간 후까지는 시험편을 온도 50 ℃, 상대습도 35 ％ 분위기하에 방치하였다. 시험 개시로부터 24 시간 후까지를 1 사이클로 하고, 3 사이클 종료할 때까지 시험편을 방치하였다. 3 사이클 종료는 시험 개시로부터 72 시간 후이다. 3 사이클 종료 후, 요컨대 시험 개시로부터 72 시간 후의 시험편의 가로 (W) 및 세로 (L) 방향의 치수를 측정하고 A_72W, A_72L 을 얻었다. 건습 반복 3 사이클 후의 치수 변화량의 절대값은, 하기 식 (2), (3) 과 같이 하여 산출하였다. 건습 반복 3 사이클 후의 치수 변화량의 절대값은 세로, 가로 방향의 치수 변화량의 절대값 중 어느 큰 것을 말한다. 또, 시험체의 폭 및 가로 방향은 제품의 두께 방향에 직교하는 방향을 말한다.

건습 반복 3 사이클 후의 폭 방향의 치수 변화량의 절대값 = │A_72W - A_0W│ (2)

건습 반복 3 사이클 후의 세로 방향의 치수 변화량의 절대값 = │A_72L - A_0L│

(3)

(6) 취성

취성은 JIS A 9511 (2003) 5.1.4 에 준거하여, 이하와 같이 하여 산출하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판으로부터 표면의 면재를 벗기고, 하나의 면에 면재를 벗긴 면을 포함하도록 25 ± 1.5 ㎜ 의 입방체상으로 잘라낸 시험편을 12 개 제조하고, 질량을 ±1 ％ 의 정밀도로 측정하였다. 시험 장치는, 상자의 일면에 도어를 붙이고, 먼지가 상자 밖으로 나오지 않게 밀폐할 수 있는, 내경이 191 × 197 × 197 ㎜ 인 떡갈나무제의 나무 상자의 197 ㎜ 면의 중앙부의 외측에 샤프트를 장착하고, 매분 60 ± 2 회전으로 회전할 수 있는 것으로 하였다. 건조시킨 비중 0.65, 치수 19 ± 0.8 ㎜ 의 떡갈나무제의 주사위 24 개를 시험편과 함께 측정 장치에 넣고 밀폐한 후, 나무 상자를 600 ± 3 회전시켰다. 회전 종료 후, 상자의 내용물을 주의 깊게 JIS Z 8801 의 그물체 호칭 치수 9.5 ㎜ 의 그물로 옮기고, 체가름을 하여 소편 (小片) 을 제거하고, 그물로부터 남은 시험편을 채취하여, 질량을 측정하였다. 취성은 이하의 식에 의해 구하였다.

취성 (％) = 100 × (m₀ - m₁)/m₀

(여기서, m₀ : 시험 전의 시험편의 질량 (g), m₁ : 시험 후의 시험편의 질량 (g))

(7) 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw

겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 이하와 같은 조건으로 측정을 실시하고, 이후에 나타내는 표준 물질 (표준 폴리스티렌, 2-하이드록시벤질알코올 및 페놀) 에 의해 얻어진 검량선으로부터 실시예 및 비교예에서 사용한 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw 를 구하였다.

전처리 :

페놀 수지 약 10 ㎎ 을 N,N 디메틸포름아미드 (와코우 순약 공업 주식회사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 1 ㎖ 에 용해시키고, 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 용액으로서 사용하였다.

측정 조건 :

측정 장치 : Shodex System21 (쇼와 전공 주식회사 제조)

칼럼 : Shodex asahipak GF-310HQ (7.5 ㎜I.D. × 30 ㎝)

용리액 : 브롬화리튬 0.1 질량％ 를 N,N 디메틸포름아미드 (와코우 순약 공업 주식회사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 에 용해시켜 사용하였다.

유량 : 0.6 ㎖/분

검출기 : RI 검출기

칼럼 온도 : 40 ℃

표준 물질 : 표준 폴리스티렌 (쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex standard SL-105」), 2-하이드록시벤질알코올 (시그마 알도리치사 제조, 99 ％ 품), 페놀 (칸토 화학 주식회사 제조, 특급)

(8) 40 ℃ 에 있어서의 페놀 수지의 점도

페놀 수지 0.5 ㎖ 를 칭량하여 취하고, 회전 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, R-100 형, 로터부는 3°× R-14) 에 세트하였다. 측정하는 페놀 수지의 점도가, 장치의 측정 상한 점도에 대해 50 ∼ 80 ％ 의 범위가 되도록 로터의 회전수를 설정하였다. 측정 온도를 40 ℃ 로 하고, 측정 개시로부터 3 분간 후의 점도의 값을 측정값으로 하였다.

(9) 점도 상승 속도 정수

질량 10 g 의 실시예 및 비교예에서 사용한 페놀 수지에, 자일렌술폰산 70 질량％ 및 디에틸렌글리콜 30 질량％ 의 경화 촉매를 페놀 수지에 대해 10 질량％ 정밀 칭량하여 첨가하고, 20 ℃ 에서 1 분간 잘 혼합한다.

상기 페놀 수지와 경화 촉매의 혼합물 0.5 ㎖ 를 회전 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, R-100 형, 로터부는 3°× R-14) 에 세트하고, 40 ℃ 에서의 점도를 30 초 간격으로 측정한다. 측정 결과의 X 축을 점도 측정 개시로부터의 시간 (분), Y 축을 점도 (mPa·s) 의 대수로 한 편 (片) 대수 플롯한다. 시간이 4 분 내지 10 분 사이를 직선으로 간주하고, 이 「기울기 (1/(분))」 를 구한다.

이 「기울기」 를 「점도 상승 속도 정수」 로 하였다.

(10) tanδ

점탄성 측정 장치 (상품명 「ARES」, TA 인스트루먼트사 제조) 에, 50 ㎜φ 의 알루미늄제의 패러렐 플레이트형 지그를 장착하였다. 상하로 설치된 2 개의 패러렐 플레이트 중, 하측의 패러렐 플레이트에 페놀 수지를 약 2 ㎖ 설치하였다. 그 후, 패러렐 플레이트의 갭을 0.5 ㎜ 로 하여 패러렐 플레이트의 주위로부터 비어져나온 수지를 스패출러로 긁어내었다. 계속해서, 패러렐 플레이트를 둘러싸도록 오븐을 설치하였다. 온도를 40 ℃, 50 ℃, 60 ℃ 로 설정하고, 이후에 나타내는 측정 조건으로 각각의 온도에서 tanδ 의 측정을 실시하였다. 측정은 설정 온도에 도달한 후, 5 분 후의 값을 판독 tanδ 의 값으로 하였다.

측정은 상기 상하의 패러렐 플레이트의 갭을 0.5 ㎜, 변형량을 10 ％, 주파수 50 ㎐ 로 측정을 실시하였다. 또, 측정 온도의 조정은 상기 오븐 내와 하측의 패러렐 플레이트의 이면에 설치된 열전쌍 중, 하측의 패러렐 플레이트의 뒤쪽에 설치된 열전쌍이 소정 온도가 되도록 오븐 온도를 조정하였다.

얻어진 40 ℃ 에 있어서의 tanδ, 50 ℃ 에 있어서의 tanδ, 60 ℃ 에 있어서의 δ 를, 가로축을 온도, 세로축을 tanδ 로 하는 그래프에 플롯하고, 그래프를 작성하였다.

<페놀 수지 A 의 합성>

반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 3500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2743 ㎏ 을 주입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응기 내부액 온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 질량％ 수산화나트륨 수용액을 반응액의 pH 가 8.7 이 될 때까지 첨가하였다. 반응액을 1.5 시간에 걸쳐 85 ℃ 까지 승온시키고, 그 후 오스트발트 점도가 73 센티스토크스 (= 73 × 10^-6 ㎡/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정값) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 400 ㎏ 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 질량％ 수용액을 pH 가 6.4 가 될 때까지 첨가하였다. 얻어진 반응액을 박막 증발기에 의해 페놀 수지 중의 수분율이 7.4 질량％ 가 될 때까지 농축 처리한 결과, 40 ℃ 에 있어서의 점도는 22000 mPa·s 이었다.

표 1 에 나타내는 52 질량％ 의 포름알데히드 수용액의 주입량, 99 질량％ 페놀의 주입량, 오스트발트 점도, 우레아의 첨가량, 박막 증발기를 사용하여 페놀 수지 중의 수분율을 조정하여 40 ℃ 에 있어서의 점도를 변경한 것 이외에는 페놀 수지 A 와 동일하게 하여 페놀 수지 B ∼ L 을 얻었다.

(실시예 1)

페놀 수지 A 100 질량부에 대하여, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 및 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 질량 비율로 각각 50 질량％, 50 질량％ 로 함유하는 혼합물을 2.0 질량부의 비율로 혼합하였다. 상기 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 표 2 에 나타내는 화합물 A 를 11 질량부, 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물 14 질량부를 첨가하고, 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하여, 발포성 페놀 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 발포성 페놀 수지 조성물을, 이동하는 면재 (하면재) 상에 공급하였다. 면재 상에 공급한 발포성 페놀 수지 조성물은, 면재와 접촉하는 면과는 반대측의 면이, 다른 면재 (상면재) 로 피복됨과 동시에, 2 장의 면재 사이에 끼워 넣어지도록 하여, 85 ℃ 로 가열된 슬랫형 더블 컨베이어를 갖는 제 1 오븐에 도입되었다. 발포성 페놀 수지 조성물은, 15 분의 체류 시간 동안 경화시킨 후, 110 ℃ 의 오븐에서 2 시간 큐어하여 페놀 수지 발포체로 하고, 면재 상에 페놀 수지 발포체가 적층한 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

또한, 상면재 및 하면재는 유리 섬유 부직포 (상품명 「Dura Glass Type DH70 (평량 70 g/㎡)」, 존스 맨빌사 제조) 를 사용하였다.

(실시예 2)

화합물 A 대신에 화합물 B 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 B 를 9 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 3)

화합물 A 대신에 화합물 C 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 C 를 8.5 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 4)

화합물 A 대신에 화합물 D 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 D 를 14 질량부 첨가한 것, 상면재 및 하면재로서, 폴리에스테르제 부직포 (상품명 「스판본드 E05030 평량 30 g/㎡」, 아사히 화성 섬유 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 5)

화합물 A 대신에 화합물 E 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 E 를 6 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 6)

화합물 A 대신에 화합물 F 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 F 를 8 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 7)

화합물 A 대신에 화합물 G 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 G 를 11 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 8)

페놀 수지로서 페놀 수지 B 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 A 를 11 질량부 첨가한 것, 상면재 및 하면재로서, 폴리에스테르제 부직포 (상품명 「스판본드 E05030 평량 30 g/㎡」, 아사히 화성 섬유 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 9)

페놀 수지로서 페놀 수지 C 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 A 를 11 질량부 첨가한 것, 상면재 및 하면재로서, 폴리에스테르제 부직포 (상품명 「스판본드 E05030 평량 30 g/㎡」, 아사히 화성 섬유 (주) 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 10)

페놀 수지로서 페놀 수지 D 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 A 를 12 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 11)

페놀 수지로서 페놀 수지 D, 화합물 A 대신에 화합물 F 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 F 를 6 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 12)

페놀 수지로서 페놀 수지 E 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 A 를 12 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 13)

페놀 수지로서 페놀 수지 E, 화합물 A 대신에 화합물 D 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 D 를 15 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 14)

페놀 수지로서 페놀 수지 E, 화합물 A 대신에 화합물 F 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 F 를 7 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 15)

페놀 수지로서 페놀 수지 E, 화합물 A 대신에 화합물 G 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 G 를 12 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 16)

페놀 수지로서 페놀 수지 F, 화합물 A 대신에 화합물 B 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 B 를 9 질량부 첨가한 것, 상면재 및 하면재로서, 폴리에스테르제 부직포 (상품명 「스판본드 E05030 평량 30 g/㎡」, 아사히 화성 섬유 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 17)

페놀 수지로서 페놀 수지 G 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 A 를 13 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 18)

화합물 A 대신에 화합물 H 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 H 를 7 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 19)

화합물 A 대신에 화합물 I 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 I 를 11 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 20)

화합물 A 대신에 화합물 J 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 J 를 11 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 21)

화합물 A 대신에 화합물 K 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 K 를 11 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 22)

페놀 수지로서 페놀 수지 E, 화합물 A 대신에 화합물 L 을 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 L 을 9 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 23)

페놀 수지로서 페놀 수지 E, 화합물 A 대신에 화합물 M 을 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 M 을 9 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 24)

화합물 A 대신에 화합물 N 을 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 N 을 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 25)

페놀 수지로서 페놀 수지 E 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 화합물 A 를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 발포성 페놀 수지 조성물을 얻었다. 이 발포성 페놀 수지 조성물을, 면재에 의해 내측이 피복된 내치수 세로 1000 ㎜, 가로 1000 ㎜, 두께 1000 ㎜ 의 알루미늄제의 형틀 안에 흘려 넣고, 밀폐하였다. 형틀의 주위 및 상하면은 발포압에 의해 벌어지지 않게 클램프에 의해 고정시켰다. 85 ℃ 로 가열된 오븐 내에 도입하고, 60 분간 경화시켰다. 그 후, 페놀 수지 발포체를 형틀로부터 취출하고, 110 ℃ 의 오븐에서 5 시간 가열하여 블록상의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 사용한 면재는 실시예 1 과 동일하다. 얻어진 블록상의 페놀 수지 발포체를 두께 방향의 중심부로부터 두께 50 ㎜ 로 슬라이스하여, 판상의 페놀 수지 발포체를 얻었다.

(실시예 26)

상면재 및 하면재로서, 직경 0.5 ㎜ 의 관통공을 20 ㎜ 간격으로 사전 천공한 가스 투과성을 갖는, 유리 섬유로 보강된 알루미늄 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 27)

헥사메틸디실록산을 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 28)

화합물 A 대신에 화합물 G 를 사용하고, 헥사메틸디실록산을 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 29)

화합물 A 대신에 화합물 I 를 사용하고, 헥사메틸디실록산을 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 30)

화합물 A 대신에 화합물 O 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 O 를 7 질량부 첨가하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 가소제로서 프탈산에스테르를 1 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 31)

화합물 A 대신에 화합물 P 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 P 를 7 질량부 첨가하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 가소제로서 프탈산에스테르를 1 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 32)

페놀 수지로서 페놀 수지 D 를 사용하고, 화합물 A 대신에 화합물 O 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 O 를 7 질량부 첨가하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 가소제로서 프탈산에스테르를 1 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 33)

화합물 A 대신에 화합물 Q 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 Q 를 7 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 34)

페놀 수지로서 페놀 수지 E 를 사용하고, 화합물 A 대신에 화합물 R 을 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 R 을 9 질량부 첨가하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 가소제로서 프탈산에스테르를 1 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 35)

페놀 수지로서 페놀 수지 F 를 사용하고, 화합물 A 대신에 화합물 S 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 S 를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 36)

화합물 A 대신에 화합물 T 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 T 를 6 질량부 첨가하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 가소제로서 프탈산에스테르를 1 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 37)

화합물 A 대신에 화합물 U 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 U 를 7 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 38)

화합물 A 대신에 화합물 V 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 V 를 6 질량부 첨가하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 가소제로서 프탈산에스테르를 1 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 39)

페놀 수지로서 페놀 수지 B 를 사용하고, 화합물 A 대신에 화합물 W 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 W 를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 40)

화합물 A 대신에 화합물 X 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 X 를 11 질량부 첨가하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 가소제로서 프탈산에스테르를 1 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 41)

페놀 수지로서 페놀 수지 F 를 사용하고, 화합물 A 대신에 화합물 Y 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 Y 를 7 질량부 첨가하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 가소제로서 프탈산에스테르를 1 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 42)

화합물 A 대신에 화합물 Z 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 Z 를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 1)

페놀 수지로서 페놀 수지 H 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 A 를 11 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 2)

페놀 수지로서 페놀 수지 I 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 A 를 11 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 3)

페놀 수지로서 페놀 수지 J 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 A 를 11 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 4)

페놀 수지로서 페놀 수지 K 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 A 를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 5)

페놀 수지로서 페놀 수지 L, 화합물 A 대신에 화합물 B 를 사용하고, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 화합물 B 를 9 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체에서 사용한 수지와 그 특성, 화합물 및 얻어진 페놀 수지 발포체의 특성 및 평가 결과를 표 3, 4 및 5 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 32 의 페놀 수지 발포체는, 압축에 대한 강도가 우수한 데다, 단열재의 중량이 지나치게 무거워지지 않고, 핸들링성도 우수하고, 시공시의 효율이 향상되었다. 또, 페놀 수지 발포체를 고정시킬 때에 사용하는 부재나 구체가 적어, 시공시의 비용면에서도 우수하였다.

또, 실시예 1 ∼ 32 의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지 발포체가 플로어면이나 평평한 지붕에 시공된 건축물에 있어서, 시공시나 메인터넌스시에 위를 보행할 때, 표면이 패이거나, 또는 균열이 생긴다는 문제도 발생하지 않았다.

한편, 비교예 1 ∼ 5 의 페놀 수지 발포체는, 밀도에 대한 압축 강도가 낮아, 압축에 대한 강도가 부족하였다. 특히, 비교예 1, 3 ∼ 5 의 페놀 수지 발포체는, 독립 기포율이 낮고, 열전도율도 나빴다.

산업상 이용가능성

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 환경에 대한 부하가 낮고, 압축 강도가 높고, 또한 시공시의 핸들링성과 고정시에 드는 비용이 우수하기 때문에, 주택 용도의 단열재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

본 명세서에 포함된 모든 발명.