JP6946038B2 - フェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法に関し、更に詳しくは、高い独立気泡率および優れた耐圧縮性を有する、厚物のフェノール樹脂発泡体を備えるフェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法に関する。
レゾール型フェノール樹脂を原料とした酸硬化型フェノール樹脂発泡体は、燃え難く、煙の発生が少なく、しかも断熱性も良好なことから、従前より、例えば金属サイディング等の外壁材、間仕切りパネル等の内壁材の他、天井材、防火扉、雨戸等の建材に使用されている。また、酸硬化型フェノール樹脂発泡体は、工業プラント用の保冷・保温材としても広く使用されている。
フェノール樹脂発泡体、および、フェノール樹脂発泡体を備える積層板には、優れた機械的強度が求められる（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１では、発泡剤として炭化水素を使用したフェノール樹脂発泡体の調製に際し、高沸点の脂肪族炭化水素若しくは高沸点の脂環式炭化水素、又はそれらの混合物を併せて使用することにより、発泡のタイミングを良化して平均気泡径を小さくし、圧縮強さ及び脆性を改善する技術が提案されている。
特許文献２では、発泡剤を使用したフェノール樹脂発泡体の調製に際し、発泡性フェノール樹脂組成物にフルオロアミンを添加することにより、発泡のタイミングを良化して平均気泡径を小さくし、圧縮強さ及び脆性を改善する技術が提案されている。
特許文献３では、発泡剤として炭酸ガスを使用したフェノール樹脂発泡体の調製に際し、硬化触媒を添加するタイミングを調整することにより、ボイドの発生を抑え、圧縮強さを改善する技術が提案されている。
特許文献１では、発泡剤として炭化水素を使用したフェノール樹脂発泡体の調製に際し、高沸点の脂肪族炭化水素若しくは高沸点の脂環式炭化水素、又はそれらの混合物を併せて使用することにより、発泡のタイミングを良化して平均気泡径を小さくし、圧縮強さ及び脆性を改善する技術が提案されている。
特許文献２では、発泡剤を使用したフェノール樹脂発泡体の調製に際し、発泡性フェノール樹脂組成物にフルオロアミンを添加することにより、発泡のタイミングを良化して平均気泡径を小さくし、圧縮強さ及び脆性を改善する技術が提案されている。
特許文献３では、発泡剤として炭酸ガスを使用したフェノール樹脂発泡体の調製に際し、硬化触媒を添加するタイミングを調整することにより、ボイドの発生を抑え、圧縮強さを改善する技術が提案されている。
ここで近年、フェノール樹脂発泡体には、その断熱性や取扱い性向上のため、厚みを大きくする要求が高まってきている。しかしながら、上記特許文献１〜３の技術を用いて厚物のフェノール樹脂発泡体を調製すると、発泡体の内部温度が急激に上昇して気泡が破壊されたり、発泡体中央部の発泡倍率上昇に起因して密度が低下したりすることがあった。すなわち、これらの技術によって得られる圧縮強さよりも高い圧縮強さを要求される場合があった。
加えて、厚物のフェノール樹脂発泡体の調製に際しては、以下のような問題もあった。例えば、発泡時の内部発熱を抑えて気泡の崩壊を抑制すべく、高温オーブン条件で発泡体積層板製品を高速生産して加熱時間の短縮化を図ると、発泡及び硬化の工程における内部発生熱が外部に放散され難くなり、却って発泡性樹脂組成物内部の温度が過度に上昇してしまう。その結果、発泡性フェノール樹脂組成物の気泡膜が破裂しやすくなり、発泡体の独立気泡率及び圧縮強さの低下、並びに熱伝導率の上昇（すなわち断熱性能の低下）が引き起こされる。
また、硬化反応中に発生する水は放散させる必要があるが、厚物のフェノール樹脂発泡体の製造においては、所望の発泡体積層板の厚み方向上下面の面積に対して発泡性フェノール樹脂組成物の量が多く、発生する縮合水が放散され難くなる。このように水が十分に放散されないと、製造されたフェノール樹脂発泡体の断熱性が低下し、また圧縮強さも低下する。
このような課題に対し、特許文献４では、移動する上面材の下面及び下面材の上面それぞれにほぼ同時に、発泡性フェノール樹脂組成物を供給して発泡及び硬化を進めた後、各々の発泡性フェノール樹脂組成物を接合させ、一体化及び硬化させてフェノール樹脂発泡体を得る方法が開示されている。そして特許文献４によれば、上記方法を用いることで、製品厚みを大きくした場合であっても、実用上十分な圧縮強さや熱伝導率を示すフェノール樹脂発泡体を得ることができる。
加えて、厚物のフェノール樹脂発泡体の調製に際しては、以下のような問題もあった。例えば、発泡時の内部発熱を抑えて気泡の崩壊を抑制すべく、高温オーブン条件で発泡体積層板製品を高速生産して加熱時間の短縮化を図ると、発泡及び硬化の工程における内部発生熱が外部に放散され難くなり、却って発泡性樹脂組成物内部の温度が過度に上昇してしまう。その結果、発泡性フェノール樹脂組成物の気泡膜が破裂しやすくなり、発泡体の独立気泡率及び圧縮強さの低下、並びに熱伝導率の上昇（すなわち断熱性能の低下）が引き起こされる。
また、硬化反応中に発生する水は放散させる必要があるが、厚物のフェノール樹脂発泡体の製造においては、所望の発泡体積層板の厚み方向上下面の面積に対して発泡性フェノール樹脂組成物の量が多く、発生する縮合水が放散され難くなる。このように水が十分に放散されないと、製造されたフェノール樹脂発泡体の断熱性が低下し、また圧縮強さも低下する。
このような課題に対し、特許文献４では、移動する上面材の下面及び下面材の上面それぞれにほぼ同時に、発泡性フェノール樹脂組成物を供給して発泡及び硬化を進めた後、各々の発泡性フェノール樹脂組成物を接合させ、一体化及び硬化させてフェノール樹脂発泡体を得る方法が開示されている。そして特許文献４によれば、上記方法を用いることで、製品厚みを大きくした場合であっても、実用上十分な圧縮強さや熱伝導率を示すフェノール樹脂発泡体を得ることができる。
しかしながら、特許文献４に記載される手法で得られる圧縮強さよりも高い圧縮強さを要求される場合があることに加え、設備上の工夫及びそれに伴う設備投資が必要となってしまう場合があった。
従って、フェノール樹脂発泡体の厚みを大きくした場合であっても、独立気泡率を低下させることなく、耐圧縮性を向上させる新たな技術が求められていた。
従って、フェノール樹脂発泡体の厚みを大きくした場合であっても、独立気泡率を低下させることなく、耐圧縮性を向上させる新たな技術が求められていた。
本発明は、上記諸問題を解決し得るものである。まず、本発明者らは、厚物のフェノール樹脂発泡体において、断熱性等の諸特性を確保しつつ製造コストを抑えるためには、発泡体の密度を過度に高めずに圧縮強さを向上させることが必要である点に着目した。そして、本発明者らは、設備改良によることなく、フェノール樹脂の性状及び発泡成形条件を適正化することにより、厚物のフェノール樹脂発泡体の独立気泡率を確保しつつ、発泡体の密度を過度に高めることなく圧縮強さを向上できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］フェノール樹脂発泡体と、前記フェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に設けられた面材とを有するフェノール樹脂発泡体積層板であって、
前記フェノール樹脂発泡体の厚みが５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、平均気泡径が２０μｍ以上２００μｍ以下、独立気泡率が８５％以上であり、
前記フェノール樹脂発泡体の密度（ｋｇ／ｍ3）に対する圧縮強さ（Ｎ／ｃｍ2）の比Ｘが、０．６７以上である、フェノール樹脂発泡体積層板。
［２］前記フェノール樹脂発泡体の密度が１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下である、［１］に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［３］前記フェノール樹脂発泡体が、炭化水素と塩素化炭化水素の少なくとも一方を含む、［１］または［２］に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［４］前記フェノール樹脂発泡体が、塩素化ハイドロフルオロオレフィンと非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの少なくとも一方を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［５］フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、及び硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、少なくとも二枚の面材間で発泡及び硬化させるフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
前記フェノール樹脂は、尿素を４．３質量％以上７．０質量％以下の割合で含み、
前記フェノール樹脂の重量平均分子量は４５０以上であり、
前記製造方法は、第１の加熱工程と、第１の加熱工程後に行う第２の加熱工程を含み、
前記第１の加熱工程は、雰囲気温度が６０℃以上１００℃以下であり、前記第１の加熱工程における発泡硬化中間体内部の最高温度が７５℃以上９５℃以下であり、前記最高温度と、前記最高温度に達した後の前記第１の加熱工程における前記発泡硬化中間体内部の最低温度の差が１０℃以下である、フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
前記フェノール樹脂発泡体の厚みが５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、平均気泡径が２０μｍ以上２００μｍ以下、独立気泡率が８５％以上であり、
前記フェノール樹脂発泡体の密度（ｋｇ／ｍ3）に対する圧縮強さ（Ｎ／ｃｍ2）の比Ｘが、０．６７以上である、フェノール樹脂発泡体積層板。
［２］前記フェノール樹脂発泡体の密度が１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下である、［１］に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［３］前記フェノール樹脂発泡体が、炭化水素と塩素化炭化水素の少なくとも一方を含む、［１］または［２］に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［４］前記フェノール樹脂発泡体が、塩素化ハイドロフルオロオレフィンと非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの少なくとも一方を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［５］フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、及び硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、少なくとも二枚の面材間で発泡及び硬化させるフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
前記フェノール樹脂は、尿素を４．３質量％以上７．０質量％以下の割合で含み、
前記フェノール樹脂の重量平均分子量は４５０以上であり、
前記製造方法は、第１の加熱工程と、第１の加熱工程後に行う第２の加熱工程を含み、
前記第１の加熱工程は、雰囲気温度が６０℃以上１００℃以下であり、前記第１の加熱工程における発泡硬化中間体内部の最高温度が７５℃以上９５℃以下であり、前記最高温度と、前記最高温度に達した後の前記第１の加熱工程における前記発泡硬化中間体内部の最低温度の差が１０℃以下である、フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
本発明によれば、高い独立気泡率を有すると共に、耐圧縮性に優れる厚物のフェノール樹脂発泡体を備えるフェノール樹脂発泡体積層板を提供することができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に則して詳細に説明する。
（フェノール樹脂発泡体積層板）
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体積層板（以下、「発泡体積層板」という場合がある。）は、硬化反応によって形成されたフェノール樹脂中に、多数の気泡が分散した状態で存在するフェノール樹脂発泡体と、当該フェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に設けられた面材とを備える積層体である。
そして、本実施形態の発泡体積層板は、高い独立気泡率を有しつつ耐圧縮性に優れる厚物のフェノール樹脂発泡体を備えており、建材として良好に使用することができる。なお、発泡体積層板は、面材を剥離することなくそのまま使用することもできるし、少なくとも一方の面材を剥離して使用してもよい。
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体積層板（以下、「発泡体積層板」という場合がある。）は、硬化反応によって形成されたフェノール樹脂中に、多数の気泡が分散した状態で存在するフェノール樹脂発泡体と、当該フェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に設けられた面材とを備える積層体である。
そして、本実施形態の発泡体積層板は、高い独立気泡率を有しつつ耐圧縮性に優れる厚物のフェノール樹脂発泡体を備えており、建材として良好に使用することができる。なお、発泡体積層板は、面材を剥離することなくそのまま使用することもできるし、少なくとも一方の面材を剥離して使用してもよい。
＜フェノール樹脂発泡体＞
まず、フェノール樹脂発泡体について説明する。本実施形態の発泡体積層板に含まれるフェノール樹脂発泡体は、その厚みが５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である厚物のフェノール樹脂発泡体である。ここで、フェノール樹脂発泡体の厚みは、汎用性の観点から、５５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。加えて、フェノール樹脂発泡体の厚みが５５ｍｍ以上であると実用上十分な断熱性能を得ることができ、２００ｍｍ以下であると、意匠性を保ちつつ住宅などの建築用途において好ましく使用できる。
なお、発泡体積層板に含まれるフェノール樹脂発泡体の厚みは、通常、発泡体積層板から上下面材を剥がして測定することができる。但し、上下面材の剥離が困難な場合は、発泡体積層板の厚みから上下面材の厚みを差し引くことで、発泡体積層板に含まれるフェノール樹脂発泡体の厚みを特定することができる。
まず、フェノール樹脂発泡体について説明する。本実施形態の発泡体積層板に含まれるフェノール樹脂発泡体は、その厚みが５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である厚物のフェノール樹脂発泡体である。ここで、フェノール樹脂発泡体の厚みは、汎用性の観点から、５５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。加えて、フェノール樹脂発泡体の厚みが５５ｍｍ以上であると実用上十分な断熱性能を得ることができ、２００ｍｍ以下であると、意匠性を保ちつつ住宅などの建築用途において好ましく使用できる。
なお、発泡体積層板に含まれるフェノール樹脂発泡体の厚みは、通常、発泡体積層板から上下面材を剥がして測定することができる。但し、上下面材の剥離が困難な場合は、発泡体積層板の厚みから上下面材の厚みを差し引くことで、発泡体積層板に含まれるフェノール樹脂発泡体の厚みを特定することができる。
ここで、フェノール樹脂発泡体の密度に対する圧縮強さの比Ｘは、０．６７以上であることが必要であり、０．６８以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．７１以上であることが更に好ましい。比Ｘが０．６７未満であると、フェノール樹脂発泡体の耐圧縮性を確保することが困難となる場合がある。なお、比Ｘは、１．００以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましい、比Ｘが１．００以下であれば、フェノール樹脂発泡体の脆性が過度に高まることもない。
なお、フェノール樹脂発泡体の密度、圧縮強さ、および、密度に対する圧縮強さの比Ｘは、本明細書の実施例に記載の方法で測定または導出することができる。
なお、フェノール樹脂発泡体の密度、圧縮強さ、および、密度に対する圧縮強さの比Ｘは、本明細書の実施例に記載の方法で測定または導出することができる。
フェノール樹脂発泡体の密度は、好ましくは１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上６０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3以下である。密度が１０ｋｇ／ｍ3以上であると、圧縮強さ等の機械的強度が確保され、発泡体の取り扱い時における破損を回避し易くなる。一方、密度が７０ｋｇ／ｍ3以下であると、樹脂部の伝熱が増大し難く、断熱性を保ち易くなる。なお、フェノール樹脂発泡体の密度は、主に、発泡剤の割合、加熱温度や加熱時間などの硬化条件変更により所望の値に調整できる。
フェノール樹脂発泡体の圧縮強さは、好ましくは１７．０Ｎ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは１９．０Ｎ／ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは２２．０Ｎ／ｃｍ2以上であり、特に好ましくは２５．０Ｎ／ｃｍ2以上である。なお、圧縮強さの上限は特に限定されないが、通常４０．０Ｎ／ｃｍ2以下である。このように圧縮強さの高いフェノール樹脂発泡体は、例えば、後述する「フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法」中に記載する手法で作製することができる。
フェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが必要であり、４０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。平均気泡径が２０μｍ以上であると、発泡体の密度が高くなり過ぎることを抑制できる。この結果、発泡体における樹脂部の伝熱割合を低減できるため、フェノール樹脂発泡体の断熱性を確保することができる。また、平均気泡径が２００μｍ以下であると、発泡体厚み方向における気泡壁の数が多くなるため断熱性が向上する。なお、フェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、発泡核剤の添加量、混合機から吐出される発泡性フェノール樹脂組成物の温度、加熱温度や加熱時間などの硬化条件、等の変更により所望の値に調整できる。
フェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、８５％以上であることが必要であり、８８％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。独立気泡率が８５％以上であると、フェノール樹脂発泡体中の発泡剤が空気と置換して断熱性が低下する現象を抑制することができる。なお、フェノール樹脂発泡体の独立気泡率の上限は、特に限定されないが、通常９９％以下である。また、フェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、例えば、発泡核剤の添加量、混合機から吐出された発泡性フェノール樹脂組成物の温度、硬化条件などの変更により所望の値に調整できる。
そして、フェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、界面活性剤と、発泡剤と、硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、発泡及び硬化することによって得られる。なお、発泡性フェノール樹脂組成物は、任意に、上記以外の成分を含有していてもよい。
フェノール樹脂としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物によって合成するレゾール型フェノール樹脂を用いる。レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類を原料として、アルカリ触媒により４０〜１００℃の温度範囲で加熱して合成する。また、必要に応じて、フェノール樹脂の合成時、もしくは合成後に尿素等の添加剤を添加してもよい。尿素を添加する場合は予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール型フェノール樹脂に混合しても良い。合成後のレゾール型フェノール樹脂は、通常過剰な水分を含んでいるので、発泡に際し、発泡に適した水分量に調整することが好ましい。また、フェノール樹脂には、脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素、或いは、それらの混合物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の粘度調整用の希釈剤、その他必要に応じてマテリアルリサイクル粉体等を添加することもできる。
フェノール樹脂の合成時のフェノール類対アルデヒド類の出発モル比は１：１から１：４．５の範囲内であることが好ましく、１：１．１から１：３．０の範囲であることがより好ましく、１：１．２から１：２．０の範囲内であることがさらに好ましい。
ここで、フェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール自体、及び他のフェノール類であり、他のフェノール類の例としては、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。また、２核フェノール類も使用できる。
また、アルデヒド類は、アルデヒド源となり得る化合物であればよく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド自体、及び他のアルデヒド類やその誘導体を用いることが好ましい。他のアルデヒド類の例としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
なお、フェノール樹脂には、添加剤として、尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。本明細書において、これらの添加剤を加える場合、「フェノール樹脂」とは添加剤を加えた後のものを指す。
例えば、尿素を添加する場合の添加量は、フェノール樹脂１００質量％中、４．３質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましく、４．７質量％以上６．７質量％以下であることが更に好ましく、５．０質量％以上６．５質量％以下であることが特に好ましい。フェノール樹脂１００質量％中に４．３質量％以上の尿素が含まれれば、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化の際の温度上昇速度を好適なものとすることができ、独立気泡率をより高め易くなる。また、フェノール樹脂１００質量％中に７．０質量％以下の尿素が含まれれば、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化の際に適度な発熱量が得られ、独立気泡率と耐圧縮性を高め易くなる。
また、アルデヒド類は、アルデヒド源となり得る化合物であればよく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド自体、及び他のアルデヒド類やその誘導体を用いることが好ましい。他のアルデヒド類の例としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
なお、フェノール樹脂には、添加剤として、尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。本明細書において、これらの添加剤を加える場合、「フェノール樹脂」とは添加剤を加えた後のものを指す。
例えば、尿素を添加する場合の添加量は、フェノール樹脂１００質量％中、４．３質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましく、４．７質量％以上６．７質量％以下であることが更に好ましく、５．０質量％以上６．５質量％以下であることが特に好ましい。フェノール樹脂１００質量％中に４．３質量％以上の尿素が含まれれば、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化の際の温度上昇速度を好適なものとすることができ、独立気泡率をより高め易くなる。また、フェノール樹脂１００質量％中に７．０質量％以下の尿素が含まれれば、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化の際に適度な発熱量が得られ、独立気泡率と耐圧縮性を高め易くなる。
フェノール樹脂の４０℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。フェノール樹脂の４０℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であると、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡、硬化する際に面材から浸み出し難くなり、設備汚れを防止し易くなる。さらには発泡速度が上がり過ぎず、気泡径が過度に大きくなることが無く、かつ高い独立気泡構造を保持できるため、得られるフェノール樹脂発泡体の長期間に渡る優れた断熱性を確保できる。一方、フェノール樹脂の４０℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、発泡性フェノール樹脂組成物の適性発泡速度が確保され易くなり、必要な発泡倍率を得るために多くの発泡剤が必要となることも無く、気泡内の発泡剤の圧力上昇に起因する発泡剤の液化が抑制され、特に低温領域での断熱性の悪化を防ぐことができる。
なお、フェノール樹脂の４０℃における粘度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。そして、当該粘度は、濃縮度合の調整により変化させることができ、それに伴いフェノール樹脂中の水分量も変化する。フェノール樹脂中の水分量は、２質量％以上１０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、３質量％以上５質量％以下が更に好ましい。水分量が２質量％以上であると、フェノール樹脂を吐出する際の取扱い性が良好であり、１０質量％以下であると発泡中の過度な水分蒸散が抑制され、高い独立気泡率を有するフェノール樹脂発泡体を得ることができる。
なお、フェノール樹脂の４０℃における粘度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。そして、当該粘度は、濃縮度合の調整により変化させることができ、それに伴いフェノール樹脂中の水分量も変化する。フェノール樹脂中の水分量は、２質量％以上１０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、３質量％以上５質量％以下が更に好ましい。水分量が２質量％以上であると、フェノール樹脂を吐出する際の取扱い性が良好であり、１０質量％以下であると発泡中の過度な水分蒸散が抑制され、高い独立気泡率を有するフェノール樹脂発泡体を得ることができる。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、４５０以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることがさらに好ましく、８００以上であることが特に好ましい。また前述の重量平均分子量は、３，０００以下であることが好ましく、２，５００以下であることがより好ましく、２，０００以下であることがさらに好ましく、１，９００以下であることが特に好ましい。フェノール樹脂の重量平均分子量が４５０以上であると、得られるフェノール樹脂発泡体内で分子が配向し易くなると共に架橋密度が向上し、耐圧縮性を高め易くなる。また、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化の際の過度な発熱が抑えられ、内部に熱が滞留し易い厚物のフェノール樹脂発泡体の製造において、熱暴走を抑制することができる。一方、フェノール樹脂の重量平均分子量が３，０００以下であると、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化の際に十分な発熱量が得られ、高い独立気泡率を有すると共に耐圧縮性に優れるフェノール樹脂発泡体を効率良く製造することができる。
なお、フェノール樹脂の重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、フェノール樹脂の重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
発泡性フェノール樹脂組成物に含まれる界面活性剤、発泡剤は、フェノール樹脂に予め添加しておいてもよいし、硬化触媒と同時に添加してもよい。
界面活性剤としては、フェノール樹脂発泡体の製造に一般に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油との付加物、アルキレンオキサイドと、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの付加生成物、アルキルエーテル部分の炭素数が１４〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量については、フェノール樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上１０質量部以下の範囲で好ましく使用される。
発泡剤としては、フェノール樹脂発泡体の製造に一般に使用されるものを使用できる。フェノール樹脂に対する発泡剤の量は、フェノール樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１１．５質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上９．５質量部以下であることがより好ましい。
ここで、フェノール樹脂発泡体を成形する際に十分な発泡性を得る観点からは、発泡剤は、構成成分として炭化水素を含んでいることが好ましい。炭化水素としては、炭素数が３〜７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等のペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン等のブタン類が好適に用いられる。これら炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、発泡剤として炭化水素を含む場合、発泡剤中の炭化水素の含有割合は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。
なお、発泡剤として炭化水素を含む場合、発泡剤中の炭化水素の含有割合は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。
また、発泡剤としては、塩素化脂肪族炭化水素などの塩素化炭化水素を使用することもできる。塩素化脂肪族炭化水素としては、炭素数が２〜５の直鎖状または分岐状のものが用いられる。結合している塩素原子の数は限定されるものではないが、１〜４が好ましい。塩素化脂肪族炭化水素としては、具体的には、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリドなどが挙げられる。これらのうち、クロロプロパンであるプロピルクロリド、イソプロピルクロリドがより好ましく用いられる。これら塩素化脂肪族炭化水素などの塩素化炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。塩素化炭化水素の使用量について特に制限はないが、発泡性フェノール樹脂組成物中に、フェノール樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲で好ましく使用される。
また、フェノール樹脂発泡体の断熱性及び難燃性を向上させる観点からは、発泡剤は、熱伝導性が低い、塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを構成成分として含むことも好ましい。
なお、塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）などが挙げられる。非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）などが挙げられる。これらの塩素化及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンは1種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。塩素化及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの使用量としては、例えば、発泡性フェノール樹脂組成物中に、フェノール樹脂１００質量部に対して０．１〜２５質量部の範囲で好ましく使用される。
なお、塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）などが挙げられる。非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）などが挙げられる。これらの塩素化及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンは1種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。塩素化及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの使用量としては、例えば、発泡性フェノール樹脂組成物中に、フェノール樹脂１００質量部に対して０．１〜２５質量部の範囲で好ましく使用される。
本実施形態においては、フェノール樹脂発泡体の製造に発泡核剤を使用してもよい。発泡核剤としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの、発泡剤よりも沸点が５０℃以上低い低沸点物質を添加することができる。また、固体発泡核剤として、水酸化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、炭酸カルシウム粉、タルク、はくとう土（カオリン）、珪石粉、珪砂、マイカ、珪酸カルシウム粉、ワラストナイト、ガラス粉、ガラスビーズ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏粉、ホウ砂、スラグ粉、アルミナセメント、ポルトランドセメント等の無機粉、及び、フェノール樹脂発泡体粉のような有機粉を添加することもできる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。発泡核剤の使用量に特に制限はないが、発泡核剤の発泡剤に対する添加量は、発泡剤の量を１００質量％として、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上０．６質量％以下であることがより好ましい。
硬化触媒は、フェノール樹脂を硬化できる酸性の硬化剤であればよく、リン酸やアリールスルホン酸、或いは、これらの無水物が好ましい。アリールスルホン酸およびその無水物としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等、および、それらの無水物が挙げられ、これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。なお、本実施形態では、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化剤を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
硬化触媒の使用量は、その種類により異なり、無水リン酸を用いた場合には、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは８質量部以上２５質量部以下で使用される。パラトルエンスルホン酸一水和物６０質量％とジエチレングリコール４０質量％との混合物を使用する場合には、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上３０質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下で使用される。
＜面材＞
フェノール樹脂発泡体積層板において、上述したフェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に配される面材について説明する。フェノール樹脂の上面に配される面材（上面材）と下面に配される面材（下面材）は、同一のものを使用しても異なる物を使用してもよいが、製造時におけるフェノール樹脂発泡体積層板の反りを防止するため、通常、同一のものを使用する。
そして、本実施形態の発泡体積層板に含まれる面材は、生産時の面材破断を防止すべく、可撓性を有する面材（可撓性面材）であることが好ましい。可撓性面材としては、有機繊維不織布などの合成繊維不織布、合成繊維織布、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、クラフト紙、金属フィルムが好ましい。これらの面材には必要に応じて孔が開けられていてもよい。また、これら面材は1種類を単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、面材は、難燃剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、無機フィラーなどを含有していてもよく、ホルムアルデヒド捕捉剤及び／又は無機フィラーを含有することが好ましい。上記難燃剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、無機フィラーは予め面材の繊維中に混入、または面材上に塗工されていてもよいし、フェノール樹脂発泡体積層板の上下のいずれかまたは両面の面材に塗工していてもよい。
なお、面材とフェノール樹脂発泡体との接着方法は特に限定されるものではなく、フェノール樹脂発泡体が面材表面で熱硬化する際の固着力によるものや、エポキシ樹脂等の接着剤を使用したものでも構わない。
フェノール樹脂発泡体積層板において、上述したフェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に配される面材について説明する。フェノール樹脂の上面に配される面材（上面材）と下面に配される面材（下面材）は、同一のものを使用しても異なる物を使用してもよいが、製造時におけるフェノール樹脂発泡体積層板の反りを防止するため、通常、同一のものを使用する。
そして、本実施形態の発泡体積層板に含まれる面材は、生産時の面材破断を防止すべく、可撓性を有する面材（可撓性面材）であることが好ましい。可撓性面材としては、有機繊維不織布などの合成繊維不織布、合成繊維織布、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、クラフト紙、金属フィルムが好ましい。これらの面材には必要に応じて孔が開けられていてもよい。また、これら面材は1種類を単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、面材は、難燃剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、無機フィラーなどを含有していてもよく、ホルムアルデヒド捕捉剤及び／又は無機フィラーを含有することが好ましい。上記難燃剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、無機フィラーは予め面材の繊維中に混入、または面材上に塗工されていてもよいし、フェノール樹脂発泡体積層板の上下のいずれかまたは両面の面材に塗工していてもよい。
なお、面材とフェノール樹脂発泡体との接着方法は特に限定されるものではなく、フェノール樹脂発泡体が面材表面で熱硬化する際の固着力によるものや、エポキシ樹脂等の接着剤を使用したものでも構わない。
（フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法）
次に、上述したフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法について説明する。
次に、上述したフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法について説明する。
フェノール樹脂発泡体積層板は、上述したフェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、及び硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、少なくとも二枚の面材間で発泡及び硬化させることで得ることができる。例えば、本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法は、上述した発泡性フェノール樹脂組成物を混合機にて混合する混合工程と、混合した発泡性フェノール樹脂組成物を面材上に吐出する吐出工程と、面材上に吐出したフェノール樹脂組成物からフェノール樹脂発泡体積層板を製造する発泡体積層板製造工程とを備える連続製造方式を採用することができるが、型枠の中で面材を上下に用いたバッチ発泡成形方式を採用することも可能である。
連続製造方式においては、下面材上に吐出したフェノール樹脂組成物を上面材で被覆した後、発泡及び硬化させながら上下方向から均すように予成形し、その後、発泡及び硬化を進めつつ板状に成形していく。
連続製造方式において、予成形や成形を行う方法としては、スラット型ダブルコンベアを利用する方法や、金属ロールもしくは鋼板を利用する方法、さらには、これらを複数組み合わせて利用する方法等、製造目的に応じた種々の方法が挙げられる。このうち、例えば、スラット型ダブルコンベアを利用して成形する場合には、上下の面材で被覆された発泡性フェノール樹脂組成物をスラット型ダブルコンベア中へ連続的に案内した後、加熱しながら上下方向から圧力を加えて、所定の厚みに調整しつつ、発泡及び硬化させ、板状に成形することができる。
ここで、本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板の製造では、フェノール樹脂発泡体の厚みを大きくした場合であっても、密度に対する圧縮強さの比Ｘを高めるために、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化してフェノール樹脂発泡体となる際の中間体（発泡硬化中間体）の内部温度を制御することが重要である。以下、その詳細について説明する。
厚物のフェノール樹脂発泡体を備える発泡体積層板の製造においては、発泡硬化中間体内部の急激な温度上昇を抑制するため、上述したフェノール樹脂中の尿素量調整およびフェノール樹脂の重量平均分子量適正化に加え、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化してフェノール樹脂発泡体を得る過程における比較的初期の段階で、発泡硬化中間体内部が到達する最高温度、並びに、発泡硬化中間体内部の初期発泡及び硬化が収束するに従って一旦下降した時点での最低温度との差を制御することが重要である。換言すると、本実施形態のフェノール樹脂の製造方法は、第１の加熱工程と第２の加熱工程を備え、第１の加熱工程において、発泡硬化中間体内部の最高温度、並びに発泡硬化中間体内部の最高温度と最低温度の差を制御することが重要である。
なお、上述した第１の加熱工程と、第２の加熱工程における加熱方法は、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化可能であれば特に限定されないが、オーブン内での加熱が好ましい。
なお、上述した第１の加熱工程と、第２の加熱工程における加熱方法は、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化可能であれば特に限定されないが、オーブン内での加熱が好ましい。
＜第１の加熱工程＞
第１の加熱工程では、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡させ、発泡圧によって所定の厚み、形状に成形するとともに部分硬化させる。なお、発泡性フェノール樹脂組成物は、混合などにより、第１の加熱工程の前に部分的に発泡、硬化されていてもよい。
ここで、第１の加熱工程における発泡硬化中間体内部の最高温度を７５℃以上９５℃以下とすることが好ましく、８０℃以上９０℃以下とすることがより好ましい。前述の最高温度が７５℃以上であると、発泡硬化中間体内部において十分に発泡及び硬化が進行し、所定厚みのフェノール樹脂発泡体を得ることが可能となる。一方で、前述の最高温度が９５℃以下であると、発泡体内部の過度な温度上昇による気泡の崩壊を抑制し、十分な断熱性能を得ることが可能となる。また、発泡硬化中間体の内部温度は、発泡初期に急激に上昇して前述した最高温度に達した後、下降に転じる。ここで、発泡及び硬化が進行するオーブン内において、オーブン温度及び滞留時間を調整する等して内部温度の低下を抑制することが重要である。具体的には、第１の加熱工程における発泡硬化中間体内部の最高温度と、最高温度に達した後の第１の加熱工程における発泡硬化中間体内部の最低温度の差が１０℃以下であることが好ましく、６℃以下であることがより好ましい。最高温度と最低温度の差が上述の範囲内であると、オーブン内での温度変化による寸法変化や残留応力発生が抑制され、十分な圧縮強さを確保することができる。
なお、第１の加熱工程における発泡硬化中間体内部の最高温度および最低温度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、第１の加熱工程における雰囲気温度（オーブン内温度）は、発泡性フェノール樹脂組成物を十分に発泡させる観点から、６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、６５℃以上９９℃以下であることがより好ましい。
そして、第１の加熱工程の時間は、１０分以上４０分以下であることが好ましい。
第１の加熱工程では、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡させ、発泡圧によって所定の厚み、形状に成形するとともに部分硬化させる。なお、発泡性フェノール樹脂組成物は、混合などにより、第１の加熱工程の前に部分的に発泡、硬化されていてもよい。
ここで、第１の加熱工程における発泡硬化中間体内部の最高温度を７５℃以上９５℃以下とすることが好ましく、８０℃以上９０℃以下とすることがより好ましい。前述の最高温度が７５℃以上であると、発泡硬化中間体内部において十分に発泡及び硬化が進行し、所定厚みのフェノール樹脂発泡体を得ることが可能となる。一方で、前述の最高温度が９５℃以下であると、発泡体内部の過度な温度上昇による気泡の崩壊を抑制し、十分な断熱性能を得ることが可能となる。また、発泡硬化中間体の内部温度は、発泡初期に急激に上昇して前述した最高温度に達した後、下降に転じる。ここで、発泡及び硬化が進行するオーブン内において、オーブン温度及び滞留時間を調整する等して内部温度の低下を抑制することが重要である。具体的には、第１の加熱工程における発泡硬化中間体内部の最高温度と、最高温度に達した後の第１の加熱工程における発泡硬化中間体内部の最低温度の差が１０℃以下であることが好ましく、６℃以下であることがより好ましい。最高温度と最低温度の差が上述の範囲内であると、オーブン内での温度変化による寸法変化や残留応力発生が抑制され、十分な圧縮強さを確保することができる。
なお、第１の加熱工程における発泡硬化中間体内部の最高温度および最低温度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、第１の加熱工程における雰囲気温度（オーブン内温度）は、発泡性フェノール樹脂組成物を十分に発泡させる観点から、６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、６５℃以上９９℃以下であることがより好ましい。
そして、第１の加熱工程の時間は、１０分以上４０分以下であることが好ましい。
＜第２の加熱工程＞
第２の加熱工程においては、第１の加熱工程で部分硬化した発泡体を後硬化させる。第２の加熱工程は、オーブン内で熱風を発生させることにより行うことが好ましい。
第２の加熱工程における雰囲気温度（オーブン内温度）は、フェノール樹脂発泡体を十分に硬化させると共に発泡体中の水分を適度に蒸散させ、良好な性状を得る観点から、７０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましく、１０５℃以上１１５℃以下であることが特に好ましい。また、第２の加熱工程における雰囲気温度は、第１の加熱工程における雰囲気温度よりも高いことが好ましい。
そして、第２の加熱工程の時間は、１００分以上８００分以下であることが好ましい。
第２の加熱工程においては、第１の加熱工程で部分硬化した発泡体を後硬化させる。第２の加熱工程は、オーブン内で熱風を発生させることにより行うことが好ましい。
第２の加熱工程における雰囲気温度（オーブン内温度）は、フェノール樹脂発泡体を十分に硬化させると共に発泡体中の水分を適度に蒸散させ、良好な性状を得る観点から、７０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましく、１０５℃以上１１５℃以下であることが特に好ましい。また、第２の加熱工程における雰囲気温度は、第１の加熱工程における雰囲気温度よりも高いことが好ましい。
そして、第２の加熱工程の時間は、１００分以上８００分以下であることが好ましい。
ここで、発泡性フェノール樹脂組成物が、発泡剤として塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを含む場合には、フェノール樹脂の可塑化による強度低下が懸念されるため、上述したフェノール樹脂中の尿素量調整およびフェノール樹脂の重量平均分子量適正化と、発泡時の発泡・硬化中間体の内部温度制御とが、フェノール樹脂発泡体の耐圧縮性向上のために特に好ましい手法として適用できる。
なお、本発明者らの検討により、特許文献１〜３等の添加剤によって発泡体の圧縮強さを向上させる従来の技術では、フェノール樹脂発泡体の厚みを大きくする場合には、圧縮強さの向上効果が得られないばかりか、逆に独立気泡率（断熱性）等の物性が低下してしまうことが明らかとなった。
例えば、特許文献１に記載されている高沸点の炭化水素や、特許文献２に記載されているフルオロアミンを用いる手法では、フェノール樹脂発泡体の厚みに比例して添加量を多くする必要が生じる。そうすると、厚み方向における添加剤の均一な分散が困難となって、添加剤が偏在する。そして添加剤が気泡壁表面に析出して孔が形成され、独立気泡率や圧縮強さが低下することが、本発明者らの検討により判明した。また、これらの添加剤を使用することにより、原料コストが上がる問題もあった。
また、特許文献３に記載されている炭酸ガスを発泡剤として使用した場合、フェノール樹脂発泡体の厚みが大きくなると、発泡および硬化時に発生する熱が外部に逃げ難くなり、発泡・硬化中間体の内部温度が過度に上昇する。そのため、沸点の極めて低い炭酸ガスが急激に気化することによって気泡壁が破壊され、独立気泡率が低下することが、本発明者らの検討により判明した。
これに対し、本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板およびその製造方法によれば、高い独立気泡率を有しつつ耐圧縮性に優れる厚物のフェノール樹脂発泡体を備えるフェノール樹脂発泡体積層板を提供することができる。
例えば、特許文献１に記載されている高沸点の炭化水素や、特許文献２に記載されているフルオロアミンを用いる手法では、フェノール樹脂発泡体の厚みに比例して添加量を多くする必要が生じる。そうすると、厚み方向における添加剤の均一な分散が困難となって、添加剤が偏在する。そして添加剤が気泡壁表面に析出して孔が形成され、独立気泡率や圧縮強さが低下することが、本発明者らの検討により判明した。また、これらの添加剤を使用することにより、原料コストが上がる問題もあった。
また、特許文献３に記載されている炭酸ガスを発泡剤として使用した場合、フェノール樹脂発泡体の厚みが大きくなると、発泡および硬化時に発生する熱が外部に逃げ難くなり、発泡・硬化中間体の内部温度が過度に上昇する。そのため、沸点の極めて低い炭酸ガスが急激に気化することによって気泡壁が破壊され、独立気泡率が低下することが、本発明者らの検討により判明した。
これに対し、本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板およびその製造方法によれば、高い独立気泡率を有しつつ耐圧縮性に優れる厚物のフェノール樹脂発泡体を備えるフェノール樹脂発泡体積層板を提供することができる。
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
＜フェノール樹脂Ａの合成＞
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと９９質量％フェノール２５１０ｋｇ（不純物として水を含む）を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が６０×１０-6ｍ2／ｓ（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を２９５ｋｇ添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。
この反応液を６０℃で濃縮処理して、フェノール樹脂Ａ（尿素の含有量：４．４質量％）を得た。なお、フェノール樹脂Ａの重量平均分子量、４０℃における粘度を以下の方法で測定したところ、重量平均分子量は５００、４０℃における粘度は９，４００ｍＰａ・ｓであった。
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと９９質量％フェノール２５１０ｋｇ（不純物として水を含む）を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が６０×１０-6ｍ2／ｓ（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を２９５ｋｇ添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。
この反応液を６０℃で濃縮処理して、フェノール樹脂Ａ（尿素の含有量：４．４質量％）を得た。なお、フェノール樹脂Ａの重量平均分子量、４０℃における粘度を以下の方法で測定したところ、重量平均分子量は５００、４０℃における粘度は９，４００ｍＰａ・ｓであった。
＜重量平均分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により以下のような条件で測定を行い、後に示す標準物質（標準ポリスチレン、２−ヒドロキシベンジルアルコール及びフェノール）によって得られた検量線よりフェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗを求めた。
前処理：
フェノール樹脂約１０ｍｇをＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用）１ｍｌに溶解し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過したものを測定溶液として用いた。
測定条件：
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ２１（昭和電工株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ＨＱ（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
溶離液：臭化リチウム０．１質量％をＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用）に溶解し使用した。
流量：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
標準物質：標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＬ−１０５」）、２−ヒドロキシベンジルアルコール（シグマアルドリッチ社製、９９％品）、フェノール（関東化学株式会社製、特級）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により以下のような条件で測定を行い、後に示す標準物質（標準ポリスチレン、２−ヒドロキシベンジルアルコール及びフェノール）によって得られた検量線よりフェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗを求めた。
前処理：
フェノール樹脂約１０ｍｇをＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用）１ｍｌに溶解し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過したものを測定溶液として用いた。
測定条件：
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ２１（昭和電工株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ＨＱ（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
溶離液：臭化リチウム０．１質量％をＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用）に溶解し使用した。
流量：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
標準物質：標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＬ−１０５」）、２−ヒドロキシベンジルアルコール（シグマアルドリッチ社製、９９％品）、フェノール（関東化学株式会社製、特級）
＜粘度＞
フェノール樹脂合成時の粘度は、恒温水槽及び細管式粘度計を用い、２５℃で３分間安定させた後の測定値（平方メートル毎秒）とした。
また、フェノール樹脂濃縮後の粘度は、回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値（ｍＰａ・ｓ）とした。
フェノール樹脂合成時の粘度は、恒温水槽及び細管式粘度計を用い、２５℃で３分間安定させた後の測定値（平方メートル毎秒）とした。
また、フェノール樹脂濃縮後の粘度は、回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値（ｍＰａ・ｓ）とした。
＜フェノール樹脂Ｂの合成＞
尿素を４４５ｋｇ添加した以外は、フェノール樹脂Ａと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が５００、４０℃における粘度が９，５００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｂ（尿素の含有量：６．５質量％）を得た。
尿素を４４５ｋｇ添加した以外は、フェノール樹脂Ａと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が５００、４０℃における粘度が９，５００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｂ（尿素の含有量：６．５質量％）を得た。
＜フェノール樹脂Ｃの合成＞
反応液のオストワルド粘度が８０×１０-6ｍ2／ｓ（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を４３０ｋｇ添加した以外は、フェノール樹脂Ａと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が９００、４０℃における粘度が９，８００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｃ（尿素の含有量：６．３質量％）を得た。
反応液のオストワルド粘度が８０×１０-6ｍ2／ｓ（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を４３０ｋｇ添加した以外は、フェノール樹脂Ａと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が９００、４０℃における粘度が９，８００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｃ（尿素の含有量：６．３質量％）を得た。
＜フェノール樹脂Ｄの合成＞
フェノール樹脂Ｃと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が９００、４０℃における粘度が１８，９００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｄ（尿素の含有量：６．３質量％）を得た。
フェノール樹脂Ｃと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が９００、４０℃における粘度が１８，９００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｄ（尿素の含有量：６．３質量％）を得た。
＜フェノール樹脂Ｅの合成＞
反応液のオストワルド粘度が１１０×１０-6ｍ2／ｓ（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を３９８ｋｇ添加した以外は、フェノール樹脂Ａと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が１３００、４０℃における粘度が１９，５００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｅ（尿素の含有量：５．９質量％）を得た。
反応液のオストワルド粘度が１１０×１０-6ｍ2／ｓ（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を３９８ｋｇ添加した以外は、フェノール樹脂Ａと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が１３００、４０℃における粘度が１９，５００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｅ（尿素の含有量：５．９質量％）を得た。
＜フェノール樹脂Ｆの合成＞
反応液のオストワルド粘度が１６０×１０-6ｍ2／ｓ（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を３４７ｋｇ添加した以外は、フェノール樹脂Ａと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が１８００、４０℃における粘度が１９，３００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｆ（尿素の含有量：５．２質量％）を得た。
反応液のオストワルド粘度が１６０×１０-6ｍ2／ｓ（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を３４７ｋｇ添加した以外は、フェノール樹脂Ａと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が１８００、４０℃における粘度が１９，３００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｆ（尿素の含有量：５．２質量％）を得た。
＜フェノール樹脂Ｇの合成＞
尿素を５２０ｋｇ添加した以外は、フェノール樹脂Ｃと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が９００、４０℃における粘度が９，９００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｇ（尿素の含有量：７．５質量％）を得た。
フェノール樹脂Ａ〜Ｇの詳細は、後述する表１に纏めた。
尿素を５２０ｋｇ添加した以外は、フェノール樹脂Ｃと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が９００、４０℃における粘度が９，９００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｇ（尿素の含有量：７．５質量％）を得た。
フェノール樹脂Ａ〜Ｇの詳細は、後述する表１に纏めた。
（実施例１）
＜フェノール樹脂発泡体積層板の製造＞
フェノール樹脂Ｃ１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、「プルロニックＦ−１２７」）を２．０質量部の割合で混合した。得られたフェノール樹脂Ｃと界面活性剤を含む組成物１０２質量部と、発泡剤として後述する表２に示す発泡剤Ａを５．８質量部と、硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物１４質量部からなる混合物とを２５℃に温調した混合機のミキシングヘッドに供給して得られる発泡性フェノール樹脂組成物を、マルチポート分配管を通して、移動する下面材（ＰＥＴ不織布（商品名：スパンボンドＥ５０３０））上に供給した。なお、上記発泡性フェノール樹脂組成物の調製の際には、発泡核剤としての窒素を発泡剤に対して０．３質量％添加した。また、使用する混合機は、特開平１０−２２５９９３号公報に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、フェノール樹脂に界面活性剤を添加して得られる組成物、及び、発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化触媒の導入口を備えている混合機を使用した。攪拌部以降は発泡体を吐出するためのノズルに繋がっている。即ち、混合機は、硬化触媒導入口までを混合部（前段）、硬化触媒導入口〜攪拌終了部を混合部（後段）、攪拌終了部〜ノズルを分配部とし、これらにより構成されている。分配部は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。
＜フェノール樹脂発泡体積層板の製造＞
フェノール樹脂Ｃ１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、「プルロニックＦ−１２７」）を２．０質量部の割合で混合した。得られたフェノール樹脂Ｃと界面活性剤を含む組成物１０２質量部と、発泡剤として後述する表２に示す発泡剤Ａを５．８質量部と、硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物１４質量部からなる混合物とを２５℃に温調した混合機のミキシングヘッドに供給して得られる発泡性フェノール樹脂組成物を、マルチポート分配管を通して、移動する下面材（ＰＥＴ不織布（商品名：スパンボンドＥ５０３０））上に供給した。なお、上記発泡性フェノール樹脂組成物の調製の際には、発泡核剤としての窒素を発泡剤に対して０．３質量％添加した。また、使用する混合機は、特開平１０−２２５９９３号公報に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、フェノール樹脂に界面活性剤を添加して得られる組成物、及び、発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化触媒の導入口を備えている混合機を使用した。攪拌部以降は発泡体を吐出するためのノズルに繋がっている。即ち、混合機は、硬化触媒導入口までを混合部（前段）、硬化触媒導入口〜攪拌終了部を混合部（後段）、攪拌終了部〜ノズルを分配部とし、これらにより構成されている。分配部は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。
下面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物の、下面材と接触する側とは反対側の面を、上面材（ＰＥＴ製不織布（商品名：スパンボンドＥ０５０３０））で被覆すると同時に、発泡性フェノール樹脂組成物を上下二枚の面材で挟み込むようにして、７６℃のスラット型ダブルコンベアへ搬送した。続いて雰囲気温度７６℃のオーブンＡ内において、発泡性フェノール樹脂組成物を上下のコンベアで挟みながら１７分間滞留搬送した後、ダブルコンベアから雰囲気温度９９℃のオーブンＢ内に排出し８分間滞留させた（第１の加熱工程）。そして、雰囲気温度１１０℃の最終硬化オーブンで３３０分間キュアした（第２の加熱工程）。スラット型ダブルコンベアにより、上下方向から面材を介してフェノール樹脂発泡体に適度に圧力を加えることで、厚さ１００ｍｍの板状のフェノール樹脂発泡体積層板を得た。得られたフェノール樹脂発泡体積層板の上面材側に尿素の１５質量％水溶液を３０ｇ／ｍ２塗工し、１２０℃の乾燥炉で２分間乾燥させた。
＜発泡硬化中間体の内部温度＞
走行する下面材上に連続的に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の厚み方向の中心部に、上面材で被覆する前に、温度記録計及び専用熱電対（株式会社ティアンドデイ製、「おんどとりＴＲ−７１Ｕｉ」及び「ＴＲ−１２２０」）を埋め込んだ。
その後にオーブンＡ内に流し、発泡硬化中間体の厚み方向中心部の温度を１０秒毎に記録した。発泡硬化中間体内部の温度はオーブン内に入った直後から急激に上昇した後（最高温度）、初期の発泡および硬化が収束するにしたがって一旦下降し（最低温度）、再度、オーブンＢで加熱されることにより上昇に転ずる。前記温度記録計内に記録された発泡硬化中間体内部の温度のうち、前述の最高温度及び最低温度を特定し、また、最高温度と最低温度の差を比較した（図１）。
走行する下面材上に連続的に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の厚み方向の中心部に、上面材で被覆する前に、温度記録計及び専用熱電対（株式会社ティアンドデイ製、「おんどとりＴＲ−７１Ｕｉ」及び「ＴＲ−１２２０」）を埋め込んだ。
その後にオーブンＡ内に流し、発泡硬化中間体の厚み方向中心部の温度を１０秒毎に記録した。発泡硬化中間体内部の温度はオーブン内に入った直後から急激に上昇した後（最高温度）、初期の発泡および硬化が収束するにしたがって一旦下降し（最低温度）、再度、オーブンＢで加熱されることにより上昇に転ずる。前記温度記録計内に記録された発泡硬化中間体内部の温度のうち、前述の最高温度及び最低温度を特定し、また、最高温度と最低温度の差を比較した（図１）。
そして、得られた発泡体積層板に含まれるフェノール樹脂発泡体の密度、圧縮強さ、密度に対する圧縮強さの比Ｘ、平均気泡径、独立気泡率を以下の方法によって評価した。
＜フェノール樹脂発泡体の密度＞
２０ｃｍ角のフェノール樹脂発泡体積層板を試料とし、この試料から面材を取り除いた後、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従い質量と見かけ容積を測定して、フェノール樹脂発泡体の密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）を求めた。なお、面材を取り除く際、面材とともにフェノール樹脂発泡体の一部が取り除かれることも考えられるが、測定上この樹脂分は特に考慮せず、面材を取り除いた後の発泡体の厚みを評価した。
２０ｃｍ角のフェノール樹脂発泡体積層板を試料とし、この試料から面材を取り除いた後、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従い質量と見かけ容積を測定して、フェノール樹脂発泡体の密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）を求めた。なお、面材を取り除く際、面材とともにフェノール樹脂発泡体の一部が取り除かれることも考えられるが、測定上この樹脂分は特に考慮せず、面材を取り除いた後の発泡体の厚みを評価した。
＜フェノール樹脂発泡体の圧縮強さ＞
フェノール樹脂発泡体積層板から面材を取り除いて得られるフェノール樹脂発泡体の圧縮強さＳ（単位：Ｎ／ｃｍ2、圧縮応力（Ｎ）をフェノール樹脂発泡体の上下面の平均面積（ｃｍ2）で除することで算出）を、ＪＩＳ Ｋ７２２０（硬質発泡プラスチックの圧縮強さ及び圧縮強さに対する変形率：１０％変形時の圧縮応力）に従い、測定した。ここで、変形率５％時の圧縮強さと、変形率１０％時の圧縮強さの差が０．５Ｎ／ｃｍ2以内となり、変形率が小さい場合でも柔軟性を有さずに十分な圧縮強さを保持していることが好ましい（図２の実線参照。）。なお、変形率５％時の圧縮強さと変形率１０％時の圧縮強さを比較し、値の低い方をフェノール樹脂発泡体の圧縮強さＳとして、以下の比Ｘの導出に使用した。
フェノール樹脂発泡体積層板から面材を取り除いて得られるフェノール樹脂発泡体の圧縮強さＳ（単位：Ｎ／ｃｍ2、圧縮応力（Ｎ）をフェノール樹脂発泡体の上下面の平均面積（ｃｍ2）で除することで算出）を、ＪＩＳ Ｋ７２２０（硬質発泡プラスチックの圧縮強さ及び圧縮強さに対する変形率：１０％変形時の圧縮応力）に従い、測定した。ここで、変形率５％時の圧縮強さと、変形率１０％時の圧縮強さの差が０．５Ｎ／ｃｍ2以内となり、変形率が小さい場合でも柔軟性を有さずに十分な圧縮強さを保持していることが好ましい（図２の実線参照。）。なお、変形率５％時の圧縮強さと変形率１０％時の圧縮強さを比較し、値の低い方をフェノール樹脂発泡体の圧縮強さＳとして、以下の比Ｘの導出に使用した。
＜密度に対する圧縮強さの比Ｘ＞
上記で得られた、密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）と圧縮強さＳ（Ｎ／ｃｍ2）より、Ｘ（＝Ｓ／ｄ）を算出した。
上記で得られた、密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）と圧縮強さＳ（Ｎ／ｃｍ2）より、Ｘ（＝Ｓ／ｄ）を算出した。
＜フェノール樹脂発泡体の平均気泡径＞
フェノール樹脂発泡体の平均気泡径（ｔ：ｃｍ）を、ＪＩＳ Ｋ ６４０２に記載の方法を参考に測定した。具体的には、フェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切断面を５０倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上にボイドを避けて９ｃｍの長さ（実際の発泡体断面における１，８００μｍに相当する）の直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値を求めた。平均気泡径は、横切った気泡の数の平均値で１，８００μｍを除した値として求めた。
フェノール樹脂発泡体の平均気泡径（ｔ：ｃｍ）を、ＪＩＳ Ｋ ６４０２に記載の方法を参考に測定した。具体的には、フェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切断面を５０倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上にボイドを避けて９ｃｍの長さ（実際の発泡体断面における１，８００μｍに相当する）の直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値を求めた。平均気泡径は、横切った気泡の数の平均値で１，８００μｍを除した値として求めた。
＜フェノール樹脂発泡体の独立気泡率＞
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４（１９９８）Ａ法を参考に以下の方法で測定した。
得られたフェノール樹脂発泡体積層板から面材を取り除いた後、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中央部から、約２５ｍｍ角の立方体試片を切り出した。各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積（Ｖ１：ｃｍ3）を計測すると共に試片の質量（Ｗ：有効数字４桁，ｇ）を測定した。引き続き、エアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４（１９９８）のＡ法に記載の手順に従い、試片の閉鎖空間体積（Ｖ２：ｃｍ3）を測定した。
そして、既測定の各辺の長さより、試片の表面積（Ａ：ｃｍ3）を計測した。平均気泡径ｔ及び試片の表面積Ａより、式ＶＡ＝（Ａ×ｔ）／１．１４により、試片表面の切断された気泡の開孔体積（ＶＡ：ｃｍ3）を算出した。また、固形フェノール樹脂の密度は１．３ｇ／ｍＬとし、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積（ＶＳ：ｃｍ3）を式ＶＳ＝試片質量（Ｗ）／１．３により、算出した。そして、下記式により独立気泡率を算出した。
独立気泡率（％）＝〔（Ｖ２−ＶＳ）／（Ｖ１−ＶＡ−ＶＳ）〕×１００
同一製造条件の発泡体サンプルについて６回測定し、その平均値をその製造条件サンプルの代表値とした。
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４（１９９８）Ａ法を参考に以下の方法で測定した。
得られたフェノール樹脂発泡体積層板から面材を取り除いた後、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中央部から、約２５ｍｍ角の立方体試片を切り出した。各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積（Ｖ１：ｃｍ3）を計測すると共に試片の質量（Ｗ：有効数字４桁，ｇ）を測定した。引き続き、エアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４（１９９８）のＡ法に記載の手順に従い、試片の閉鎖空間体積（Ｖ２：ｃｍ3）を測定した。
そして、既測定の各辺の長さより、試片の表面積（Ａ：ｃｍ3）を計測した。平均気泡径ｔ及び試片の表面積Ａより、式ＶＡ＝（Ａ×ｔ）／１．１４により、試片表面の切断された気泡の開孔体積（ＶＡ：ｃｍ3）を算出した。また、固形フェノール樹脂の密度は１．３ｇ／ｍＬとし、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積（ＶＳ：ｃｍ3）を式ＶＳ＝試片質量（Ｗ）／１．３により、算出した。そして、下記式により独立気泡率を算出した。
独立気泡率（％）＝〔（Ｖ２−ＶＳ）／（Ｖ１−ＶＡ−ＶＳ）〕×１００
同一製造条件の発泡体サンプルについて６回測定し、その平均値をその製造条件サンプルの代表値とした。
（実施例２）
フェノール樹脂Ｂ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｂを６質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
フェノール樹脂Ｂ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｂを６質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例３）
フェノール樹脂Ｆ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｃを６．２質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
フェノール樹脂Ｆ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｃを６．２質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例４）
フェノール樹脂Ｆ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｄを６．８質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
フェノール樹脂Ｆ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｄを６．８質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例５）
フェノール樹脂Ｃ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｂを５．８質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
フェノール樹脂Ｃ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｂを５．８質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例６）
フェノール樹脂Ｄ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｃを６．４質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
フェノール樹脂Ｄ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｃを６．４質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例７）
フェノール樹脂Ｃ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｃを６．０質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
フェノール樹脂Ｃ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｃを６．０質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例８）
フェノール樹脂Ｅ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｂを６．６質量部添加し、面材をクラフト紙とした以外は、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
フェノール樹脂Ｅ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｂを６．６質量部添加し、面材をクラフト紙とした以外は、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例９）
フェノール樹脂Ｆ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｄを７．１質量部添加し、面材をガラス繊維不織布（商品名「Ｄｕｒａ Ｇｌａｓｓ Ｔｙｐｅ ＤＨ７０」（坪量７０ｇ／ｍ2）、ジョーンズマンビル社製）とし、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
フェノール樹脂Ｆ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｄを７．１質量部添加し、面材をガラス繊維不織布（商品名「Ｄｕｒａ Ｇｌａｓｓ Ｔｙｐｅ ＤＨ７０」（坪量７０ｇ／ｍ2）、ジョーンズマンビル社製）とし、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例１）
フェノール樹脂Ａ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ａを５．８質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
フェノール樹脂Ａ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ａを５．８質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例２）
フェノール樹脂Ｂ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｂを５．５質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
フェノール樹脂Ｂ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｂを５．５質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例３）
フェノール樹脂Ｇ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｂを７．０質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
フェノール樹脂Ｇ１００質量部に対して、発泡剤として表２に示す発泡剤Ｂを７．０質量部添加し、オーブンの設定条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の条件でフェノール樹脂発泡体積層板を得た。そして各種評価を行った。結果を表４に示す。
表４より、実施例１〜９で得られたフェノール樹脂発泡体は平均気泡径が小さく且つ独立気泡率に優れ、また比較例１〜３で得られたフェノール樹脂発泡体よりも優れた耐圧縮性を有していることが分かる。
Claims (4)
- フェノール樹脂発泡体と、前記フェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に設けられた面材とを有するフェノール樹脂発泡体積層板であって、
前記フェノール樹脂発泡体の厚みが５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、平均気泡径が２０μｍ以上２００μｍ以下、独立気泡率が８５％以上であり、
前記フェノール樹脂発泡体の密度（ｋｇ／ｍ3）に対する圧縮強さ（Ｎ／ｃｍ2）の比Ｘが、０．６７以上であり、
前記フェノール樹脂発泡体の密度が１０ｋｇ／ｍ 3 以上７０ｋｇ／ｍ 3 以下である、フェノール樹脂発泡体積層板。 - 前記フェノール樹脂発泡体が、炭化水素と塩素化炭化水素の少なくとも一方を含む、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
- 前記フェノール樹脂発泡体が、塩素化ハイドロフルオロオレフィンと非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
- フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、及び硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、少なくとも二枚の面材間で発泡及び硬化させるフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
前記フェノール樹脂は、尿素を４．３質量％以上７．０質量％以下の割合で含み、
前記フェノール樹脂の重量平均分子量は４５０以上であり、
前記製造方法は、第１の加熱工程と、第１の加熱工程後に行う第２の加熱工程を含み、
前記第１の加熱工程は、雰囲気温度が６０℃以上１００℃以下であり、前記第１の加熱工程における、発泡硬化中間体内部の最高温度が７５℃以上９５℃以下であり、前記最高温度と、前記最高温度に達した後の前記第１の加熱工程における前記発泡硬化中間体内部の最低温度の差が１０℃以下であり、
前記第２の加熱工程は、雰囲気温度が７０℃以上１２０℃以下であり、
前記第２の加熱工程の時間が、１００分以上８００分以下である、フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
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