TWI655237B - 酚樹脂發泡體及其製造方法 - Google Patents

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TWI655237B
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向山滋美
Shigemi Mukaiyama
井原健
Ken Ihara
三堀寿
Hisashi Mihori
深沢義人
Yoshihito Fukasawa
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日商旭化成建材股份有限公司
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Abstract

本案發明之目的在於提供一種對環境之負荷低、壓縮強度高、且施工時之操作性與固定時所花費之成本方面優異的酚樹脂發泡體及其製造方法。本案發明之酚樹脂發泡體之特徵在於含有選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種，密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，獨立氣泡率為80%以上且99%以下，且10%壓縮強度與上述密度滿足下述式之關係。
C≧0.5X-7(式中，C表示10%壓縮強度(N/cm2)，X表示密度(kg/m3))

Description

酚樹脂發泡體及其製造方法
本發明係關於一種酚樹脂發泡體及其製造方法。
近年來，因有關節能之意識之提高及新一代節能標準之義務化等而要求提高住宅之氣密性能、絕熱性能。應對上述住宅之氣密性能及絕熱性能提高之要求，設想增加所需之絕熱材之厚度，但由於對室內居住空間有壓迫感或對牆體內空間有限制，故產生必須隨著絕熱材厚度增加而進行設計變更等問題。
此處，作為住宅用途之絕熱材，已知以玻璃絨、岩絨為代表之纖維系絕熱材、或者使苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂發泡而成之發泡塑膠系絕熱材。其中，酚樹脂發泡體係透氣性較低、絕熱性能經過長時間後亦不易變化之優異之住宅用途之絕熱材。又，已知酚樹脂發泡體之絕熱性能受到氣泡內所內包之化合物之種類或狀態之較大影響。
進而，先前，作為用於酚樹脂發泡體之上述化合物，一直使用導熱率較低之氟氯碳化物(CFC)。然而，由於CFC對臭氧層破壞或氣候變化大有負面作用，故而依1987年採納之蒙特利爾議定書而廢止使用。其結果，逐漸轉用臭氧破壞係數相對較低之氫氟碳化物(HFC)等作為上述化合物。然而，由於依然具有較高之全球暖化係數，故而期望如CFC或HFC般導熱率較低、臭氧破壞係數較低且全球暖化係數較低之化合物。
專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4中作為臭氧破壞係數較低、全球暖化係數較低且為阻燃性之化合物，揭示有氯化或非氯化氫氟烯烴。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2010-522819號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-064139號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-504538號公報
專利文獻4：日本專利特開2007-070507號公報
專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4中揭示有多種氯化或非氯化氫氟烯烴，記載其中之1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯不僅臭氧破壞係數及全球暖化係數較低，進而可用於發泡塑膠系絕熱材。然而，該等化合物儘管臭氧破壞係數及溫暖化係數較低，但極性較高，因此於用於酚樹脂發泡體之情形時，存在會使具有作為親水基之羥基之酚樹脂發生塑化、導致壓縮強度或獨立氣泡率降低等問題。因此，於將先前技術中酚樹脂發泡體所使用之烴簡單替換為上述氯化或非氯化氫氟烯烴之情形時，存在所形成之發泡體品質粗劣，壓縮強度及獨立氣泡率較低之情況。另一方面，根據先前技術，為了提昇壓縮強度而必須提高酚樹脂發泡體之密度，因此重量變大，有時會產生施工時之操作性變差、或因使用其他構件或框架來固定酚樹脂發泡體而導致成本高漲等問題。
因此，本發明之目的在於提供一種對環境之負荷低(臭氧破壞係數及溫暖化係數較低)、壓縮強度高、且施工時之操作性與固定時所 花費之成本方面優異的酚樹脂發泡體及其製造方法。
本發明者等人為了達成上述目的，反覆潛心研究，結果發現：藉由使用特定化合物，並將密度、獨立氣泡率及10%壓縮強度設於特定範圍，可獲得對環境之負荷低、壓縮強度高、且施工時之操作性與固定時所花費之成本方面優異的酚樹脂發泡體，從而完成本發明。
即，本發明提供一種酚樹脂發泡體，其特徵在於：含有選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種，密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，獨立氣泡率為80%以上且99%以下，且10%壓縮強度與上述密度滿足下述式之關係。
C≧0.5X-7
(式中，C表示10%壓縮強度(N/cm2)，X表示密度(kg/m3))
較佳為含有選自由上述氯化氫氟烯烴及上述非氯化氫氟烯烴所組成之群中之至少1種、以及上述鹵化烴。
較佳為選自由上述氯化氫氟烯烴及上述非氯化氫氟烯烴所組成之群中之至少1種係選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯所組成之群中之至少1種。
較佳為上述鹵化烴為2-氯丙烷。
較佳為進而含有碳數6以下之烴。
較佳為選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之上述至少1種之含量相對於上述氯化氫氟烯烴、上述非氯化氫氟烯烴、上述鹵化烴及上述碳數6以下之烴之合計量為30質量%以上。
較佳為進而含有含氮化合物。
較佳為上述含氮化合物係選自由脲、三聚氰胺、啶、吡啶、六 亞甲基四胺及該等之混合物所組成之群中之化合物。
上述酚樹脂發泡體較佳為於反覆乾濕3個循環後之尺寸變化量之絕對值為2.0mm以下。
上述酚樹脂發泡體較佳為依據JIS A 9511(2003)5.1.4所求出之脆性為50%以下。
進而，本發明提供一種酚樹脂發泡體積層板，其特徵在於：其係於上述酚樹脂發泡體之第1面上及第2面上具有面材者，且上述面材均具有透氣性。
進而，本發明提供一種酚樹脂發泡體之製造方法，其特徵在於：其係使發泡性酚樹脂組合物於面材上發泡及硬化者，上述發泡性酚樹脂組合物含有酚樹脂、界面活性劑、硬化觸媒、以及選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種，並且藉由凝膠滲透層析法所求出之上述酚樹脂之重量平均分子量Mw為400以上且3000以下，上述酚樹脂於40℃下之黏度為1000mPa‧s以上且100000mPa‧s以下，上述酚樹脂之黏度上升速度常數為0.05(1/min)以上且0.5(1/min)以下，上述酚樹脂發泡體之密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，上述酚樹脂發泡體之獨立氣泡率為80%以上且99%以下，上述酚樹脂發泡體之10%壓縮強度與上述酚樹脂發泡體之上述密度滿足下述式之關係。
C≧0.5X-7
(式中，C表示10%壓縮強度(N/cm2)，X表示密度(kg/m3))
較佳為上述酚樹脂於40℃下之損耗正切tanδ為0.5以上且40.0以下，且於60℃下之損耗正切tanδ為2.0以上且90.0以下。
本發明之酚樹脂發泡體由於具有上述構成，故而對環境之負荷低，壓縮強度高，且施工時之操作性與固定時所花費之成本方面優 異。
又，根據本發明之酚樹脂發泡體之製造方法，可容易地製造具有上述構成之本發明之酚樹脂發泡體。
以下，詳細地說明用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)。再者，本發明並不限定於以下之實施形態。
本實施形態之酚樹脂發泡體含有選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種，密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，獨立氣泡率為80%以上且99%以下，10%壓縮強度與上述密度滿足下述式之關係。
C≧0.5X-7
(式中，C表示10%壓縮強度(N/cm2)，X表示密度(kg/m3))
再者，本說明書中，有時將選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種化合物或混合物稱為「化合物α」。
此處，本實施形態之酚樹脂發泡體所包含之化合物α之臭氧破壞係數及全球暖化係數較低，因此本實施形態之酚樹脂發泡體對環境之負荷低。
作為上述氯化氫氟烯烴或上述非氯化氫氟烯烴，無特別限定，就導熱率之高低或發泡性之觀點而言，較佳為1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等。
又，作為上述鹵化烴，無特別限定，就導熱率之高低或臭氧破壞係數及溫暖化係數之高低或沸點之觀點而言，較佳為包含至少一個 氫元素之鹵化烴、不含2種以上之鹵素原子之鹵化烴、或不含氟原子之鹵化烴，更佳為2-氯丙烷。
上述化合物α可包含選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之1種化合物，亦可以組合形式包含複數種。
本實施形態之酚樹脂發泡體可進而含有烴、二氧化碳等(較佳為烴)。
作為上述烴，例如可列舉碳數6以下之烴。即，本實施形態之酚樹脂發泡體例如除可含有選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種化合物以外，亦可含有碳數6以下之烴。作為上述碳數6以下之烴，具體而言，可列舉：正丁烷、異丁烷、環丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環己烷等。其中，較佳為使用正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷等戊烷類、或正丁烷、異丁烷、環丁烷之丁烷類。上述烴可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本實施形態之酚樹脂發泡體無特別限定，例如可單獨含有1種上述化合物α，亦可含有複數種上述化合物α、或含有至少1種上述化合物α與至少1種上述烴。其中，本實施形態之酚樹脂發泡體較佳為含有選自由氯化氫氟烯烴及非氯化氫氟烯烴所組成之群中之至少1種化合物、與鹵化烴。又，就獲得平均泡孔直徑較小、獨立氣泡率及壓縮強度高之發泡體之觀點而言，本實施形態之酚樹脂發泡體較佳為含有例如至少1種上述化合物α與至少1種上述烴(尤其含有1種或2種上述化合物α作為第1成分且含有上述烴(例如環戊烷、異戊烷等戊烷類)作為第2成分)。
於本實施形態之酚樹脂發泡體含有上述碳數6以下之烴之情形時，上述化合物α之含量無特別限定，就平均泡孔直徑較小、獨立氣泡率較高、導熱率較低之觀點而言，例如相對於上述化合物α與碳數6 以下之烴之合計量(100質量%)，較佳為30質量%以上(例如30質量%以上且100質量%以下)，更佳為40質量%以上且100質量%以下，進而較佳為50質量%以上且100質量%以下，尤佳為60質量%以上且100質量%以下，尤佳為70質量%以上且100質量%以下，最佳為80質量%以上且100質量%以下。
本實施形態中，作為用以減少自酚樹脂發泡體釋出之甲醛量之甲醛捕集劑，或為了對酚樹脂發泡體賦予柔軟性，亦可對酚樹脂添加含氮化合物。
作為上述含氮化合物，例如可使用選自由脲、三聚氰胺、啶、吡啶、六亞甲基四胺及該等之混合物所組成之群中之化合物等，較佳為使用脲。作為含氮化合物以外之添加劑，可添加氮氣、氦氣、氬氣、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸化物、滑石、高嶺土、矽石粉、矽砂、雲母、矽酸鈣粉、矽灰石、玻璃粉、玻璃珠、飛灰、二氧化矽煙霧、石墨、鋁粉等。作為金屬氧化物，可使用氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅等，作為金屬氫氧化物，可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等，作為金屬碳酸化物，可使用碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鋅等。又，作為含氮化合物以外之添加劑，亦可添加矽烷系化合物、矽氧烷系化合物。該等可單獨使用，亦可組合使用。作為上述矽烷系化合物，可使用六甲基二矽氮烷及二甲氧基二甲基矽烷等，作為上述矽氧烷系化合物，可使用六甲基二矽氧烷等。上述矽烷系化合物、矽氧烷化合物由於具有非極性，故而不易與具有極性之酚樹脂混合。因此，形成多個氣泡核，故可獲得氣泡徑較小、具有較高之獨立氣泡率之發泡體。上述含氮化合物、及上述含氮化合物以外之添加物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本實施形態中之酚樹脂發泡體之密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，較佳為20kg/m3以上且70kg/m3以下，更佳為20kg/m3以上且40 kg/m3以下，進而較佳為22kg/m3以上且35kg/m3以下，最佳為23kg/m3以上且28kg/m3以下。若密度低於20kg/m3，則由於氣泡膜較薄，故而發泡時氣泡膜容易破裂，因此難以獲得較高之獨立氣泡構造，壓縮強度極度下降。又，若密度高於100kg/m3，則由以樹脂為代表之固形成分引起之固體之導熱變大，絕熱性能降低。
再者，上述密度係指藉由後述(評價)之「(2)發泡體密度」中記載之方法所測得之值。上述密度例如可藉由上述化合物α或上述烴之比率、硬化觸媒之比率、發泡溫度、酚樹脂之分子量、反應速度、酚樹脂之黏度等進行調整。
本發明者等人發現於簡單地將先前含烴之酚樹脂發泡體中之烴替換為化合物α之情形時，化合物α與酚樹脂之高相溶性抵消了酚樹脂發泡體之發泡硬化步驟中伴隨酚樹脂之硬化反應而產生之黏度上升量，氣泡之成長速度相對變快。因此，發現若僅將烴替換為化合物α，則不易獲得壓縮強度高、且施工時之操作性與固定時所花費之成本方面優異的酚樹脂發泡體。進而，經過反覆潛心研究，結果發現其原因與獨立氣泡率、壓縮強度過高或過低有關。
進而，本發明者等人發現藉由著眼於製造條件，尤其是使用Mw、黏度、黏度上升速度常數、tanδ處於特定範圍之酚樹脂，可使獨立氣泡率、壓縮強度等物性值成為特定範圍，並且藉由滿足物性值可獲得壓縮強度高、且施工時之操作性與固定時所花費之成本方面優異的酚樹脂發泡體。
本實施形態中之酚樹脂發泡體之獨立氣泡率為80%以上且99%以下，較佳為85%以上且99%以下，更佳為88%以上且99%以下，尤佳為90%以上且99%以下。若獨立氣泡率過低，則氣泡所內包之烴或化合物α易被空氣置換，因此絕熱性能經過長時間後變差、或氣泡膜容易破裂而導致壓縮強度下降，因此欠佳。
再者，上述獨立氣泡率係指藉由後述(評價)之「(3)獨立氣泡率」中記載之方法所測得之值。上述獨立氣泡率例如可藉由酚樹脂之黏度、上述化合物α或上述烴之種類或比率、硬化條件、發泡硬化時之烘箱溫度等進行調整。
本實施形態中之酚樹脂發泡體之10%壓縮強度無特別限定，就不會使酚樹脂發泡體之強度或酚樹脂發泡體之密度變得過高(不會使重量變得過重，不會使製造成本變得過高)之觀點而言，例如較佳為6N/cm2以上且50N/cm2以下，更佳為8N/cm2以上且50N/cm2以下，進而較佳為10N/cm2以上且40N/cm2以下，尤佳為12N/cm2以上且40N/cm2以下，最佳為15N/cm2以上且40N/cm2以下。
再者，上述10%壓縮強度係指藉由後述(評價)之「(4)10%壓縮強度」中記載之方法所測得之值。上述10%壓縮強度例如可藉由酚樹脂之分子量、黏度、反應速度、上述化合物α或上述烴之種類或比率、硬化條件(例如硬化觸媒之添加量或加熱時間)、發泡條件(例如烘箱溫度)、發泡體之構造(氣泡膜無孔之構造等)等進行調整。
本實施形態中之酚樹脂發泡體就對應於壓縮之強度、及施工時之操作性與固定時之成本降低之觀點而言，上述10%壓縮強度與上述密度滿足下述式之關係。
C≧0.5X-7
(式中，C表示上述10%壓縮強度(N/cm2)，X表示上述密度(kg/m3))
其中，就對應於壓縮之強度、及施工時之操作性與固定時之成本降低更優異之觀點而言，較佳為上述式之左邊(C)比右邊(0.5X-7)大0.5以上，更佳為大0.8以上，進而較佳為大1.0以上，尤佳為大1.5以上。
又，若滿足上式關係且密度為20kg/m3以上，則發泡體之強度優 異，於對將酚樹脂發泡體設置於地面或平屋頂之建築物進行施工或維護而於其上行走時不易產生表面凹陷或龜裂等問題。
本實施形態中之酚樹脂發泡體於反覆乾濕3個循環後之尺寸變化量之絕對值(尺寸變化量之絕對值)較佳為2.0mm以下，更佳為1.6mm以下，進而較佳為1.3mm以下，最佳為1.0mm以下。若尺寸變化量之絕對值大於2.0mm，則於設置酚樹脂發泡體後酚樹脂發泡體因反覆乾濕而產生收縮之情形時，於包含發泡體之絕熱板之接合部出現間隙，因而有損建築物之絕熱性能，因此欠佳。另一方面，於酚樹脂發泡體產生膨脹之情形時，板之接合部上拱，因而有損壁面之平滑性，外觀變差，因此欠佳。
再者，上述尺寸變化量之絕對值係指藉由後述(評價)之「(5)反覆乾濕3個循環後之尺寸變化量之絕對值」中記載之方法所測得之值。上述尺寸變化量之絕對值例如可藉由酚樹脂之分子量或反應速度、上述化合物α或上述烴之種類或比率、硬化觸媒之添加量或酚樹脂之硬化時間、發泡硬化時之烘箱溫度等進行調整。
本實施形態中之酚樹脂發泡體之脆性較佳為50%以下，更佳為40%以下，進而較佳為30%以下，尤佳為20%以下，尤佳為15%以下，最佳為10%以下。若脆性大於50%，則生產成本變高，因此欠佳。進而，施工時對包含酚樹脂發泡體之板進行加工時，存在發泡體容易破裂之傾向，因此欠佳。
再者，上述脆性係指藉由後述(評價)之「(6)脆性」中記載之方法所測得之值。上述脆性例如可藉由酚樹脂之組成或比率、含氮化合物或塑化劑等添加劑之有無、酚樹脂發泡體之密度、酚樹脂發泡體中之酚樹脂之交聯密度等進行調整。
本實施形態中之酚樹脂發泡體例如可藉由使含有酚樹脂及化合物α(較佳為酚樹脂、界面活性劑、硬化觸媒及化合物α)之發泡性酚樹 脂組合物發泡及硬化而製造。上述發泡性酚樹脂組合物進而可含有烴，亦可含有含氮化合物、塑化劑、阻燃劑、硬化助劑、矽烷系化合物、矽氧烷系化合物等添加劑。又，為了更精密地控制發泡及硬化速度，亦可添加如鄰苯二甲酸酯之塑化劑。
本實施形態之酚樹脂發泡體之製造方法例如可為如下製造方法，其係使含有酚樹脂、界面活性劑、硬化觸媒及化合物α之發泡性酚樹脂組合物於面材上發泡及硬化者，並且藉由凝膠滲透層析法所求出之上述酚樹脂之重量平均分子量Mw為400以上且3000以下，上述酚樹脂於40℃下之黏度為1000mPa‧s以上且100000mPa‧s以下，且上述酚樹脂之黏度上升速度常數為0.05(1/min)以上且0.5(1/min)以下。
上述酚樹脂例如可藉由將具有苯基之化合物與具有醛基之化合物或其衍生物作為原料，於鹼觸媒作用下於40℃以上且100℃以下之溫度範圍內加熱而進行聚合而獲得。
作為用於製備上述酚樹脂之上述具有苯基之化合物，例如可列舉：苯酚、間苯二酚、兒茶酚、鄰、間或對甲酚、二甲苯酚類、乙基苯酚類、對第三丁基苯酚等。其中，較佳為苯酚、鄰、間或對甲酚，最佳為苯酚。作為具有苯基之化合物，亦可使用雙核之具有苯基之化合物。該等具有苯基之化合物可單獨使用或使用2種以上。
於使用2種以上之具有苯基之化合物之情形時，「具有苯基之化合物之莫耳量」係所使用之各具有苯基之化合物之莫耳量之總和。又，於使用雙核之具有苯基之化合物之情形時，使用將雙核之具有苯基之化合物之莫耳數乘以2所得之值作為雙核之具有苯基之化合物之莫耳量而計算「具有苯基之化合物之莫耳量」。
作為用於製備上述酚樹脂之上述具有醛基之化合物或其衍生物，例如可列舉：甲醛、多聚甲醛、1,3,5-三烷、四甲醛等。其中，較佳為甲醛及多聚甲醛。該等具有醛基之化合物或其衍生物可單 獨使用或使用2種以上。
於使用2種以上之具有醛基之化合物或其衍生物之情形時，「具有醛基之化合物或其衍生物之莫耳量」係所使用之各具有醛基之化合物或其衍生物之莫耳量之總和。再者，於使用多聚甲醛之情形時，「具有醛基之化合物或其衍生物之莫耳量」係採用將所使用之多聚甲醛之重量除以30所得之值進行計算，於使用1,3,5-三烷之情形時，「具有醛基之化合物或其衍生物之莫耳量」係採用將所使用之1,3,5-三烷之莫耳數乘以3所得之值進行計算，於使用四甲醛之情形時，「具有醛基之化合物或其衍生物之莫耳量」係採用將所使用之四甲醛之莫耳數乘以4所得之值進行計算。
用於製備上述酚樹脂之上述具有醛基之化合物或其衍生物相對於上述具有苯基之化合物的莫耳比(具有醛基之化合物或其衍生物之莫耳量/具有苯基之化合物之莫耳量)較佳為1.5以上且3以下，更佳為1.6以上且2.7以下，進而較佳為1.7以上且2.5以下，最佳為1.8以上且2.2以下。藉由具有醛基之化合物或其衍生物相對於具有苯基之化合物的莫耳比為1.5以上，可抑制發泡時之氣泡膜強度降低而確保酚樹脂發泡體之強度。又，用以使苯酚核彼此交聯所需之具有醛基之化合物或其衍生物之量充足而可使交聯充分進行，因此可提高酚樹脂發泡體之氣泡膜強度而實現獨立氣泡率之提高。藉由具有醛基之化合物或其衍生物相對於具有苯基之化合物的莫耳比為3以下，容易使酚樹脂進行交聯，可提高酚樹脂發泡體之氣泡膜強度而實現獨立氣泡率之提高。
上述酚樹脂藉由後述(評價)之「(7)酚樹脂之重量平均分子量Mw」中記載之方法、藉由凝膠滲透層析法所求出之重量平均分子量Mw較佳為例如400以上且3000以下，更佳為500以上且3000以下，進而較佳為700以上且3000以下，尤佳為1000以上且2700以下，最佳為 1500以上且2500以下。若重量平均分子量Mw小於400，則由於苯酚核上殘留有多個加成反應部位，故而對酚樹脂混合硬化觸媒後之放熱量變大，因此因選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種而塑化之酚樹脂之溫度變得較高，黏度進一步降低。其結果，於發泡時誘發氣泡破裂，獨立氣泡率下降，因此壓縮強度降低。又，若重量平均分子量Mw不夠大，則於酚樹脂發泡時氣泡膜未得到充分延伸，因此存在壓縮強度降低之傾向。進而，如上所述，酚樹脂之黏度降低，因此發泡硬化時氣泡容易發生合一化而成為空隙較多、平均泡孔直徑較大之粗劣泡體。又，若重量平均分子量Mw大於3000，則由於酚樹脂之黏度變得過高，故而難以獲得所需之發泡倍率，因此欠佳。又，由於酚樹脂中之低分子量成分變少，故而存在酚樹脂硬化時所產生之熱量減少，硬化反應進行不充分而壓縮強度降低之擔憂。
上述酚樹脂於40℃下之黏度較佳為例如1000mPa‧s以上且100000mPa‧s以下。又，就提高獨立氣泡率或減小平均泡孔直徑之觀點而言，更佳為5000mPa‧s以上且50000mPa‧s以下，尤佳為7000mPa‧s以上且30000mPa‧s以下。若酚樹脂之黏度過低(例如小於5000mPa‧s)，則於酚樹脂發泡硬化時其中之氣泡核發生合一化，因此存在泡孔直徑變得過大之傾向。進而，氣泡膜容易因發泡壓而破裂，因此存在導致獨立氣泡率變差之傾向。若酚樹脂之黏度過高(例如大於100000mPa‧s)，則發泡速度變慢而無法獲得所需之發泡倍率，因此欠佳。
再者，上述40℃下之黏度係指藉由(評價)(8)之「40℃下之酚樹脂之黏度」中記載之方法所測得之值。上述40℃下之黏度例如可藉由酚樹脂之重量平均分子量Mw或水分率、塑化劑等之添加等進行調整。
上述酚樹脂之黏度上升速度常數較佳為例如0.05(1/min)以上且 0.5(1/min)以下，更佳為0.05(1/min)以上且0.4(1/min)以下，進而較佳為0.07(1/min)以上且0.35(1/min)以下，最佳為0.08(1/min)以上且0.3(1/min)以下。若黏度上升速度常數未達0.05(1/min)，則於發泡時酚樹脂未充分進行硬化反應，因此氣泡破裂而成為粗劣之發泡體，因而壓縮強度降低。進而，由於酚樹脂未充分進行交聯反應，故而發泡體中之樹脂部之強度降低，因此存在無法表現出充分之壓縮強度之擔憂。若黏度上升速度常數大於0.5(1/min)，則於發泡初期伴隨酚樹脂之硬化而產生之反應熱過大，因此該等熱蓄積於發泡體中，發泡壓變得過高，因而誘發氣泡破裂，壓縮強度降低。
再者，上述黏度上升速度常數係指藉由後述(評價)之「(9)黏度上升速度常數」中記載之方法所測得之值。上述黏度上升速度常數例如可藉由合成酚樹脂時之具有苯基之化合物或者具有醛基之化合物或其衍生物之種類或比率、酚樹脂之重量平均分子量Mw、含氮化合物之添加量、硬化觸媒之添加量等進行調整。
上述酚樹脂於40℃下之tanδ(損耗正切)無特別限定，就獨立氣泡率及壓縮強度之觀點而言，例如較佳為0.5以上且40.0以下，更佳為0.5以上且35.0以下，進而較佳為0.5以上且30.0以下。
上述酚樹脂於50℃下之tanδ(損耗正切)無特別限定，就獨立氣泡率及壓縮強度之觀點而言，例如較佳為1.25以上且65.0以下，更佳為2.0以上且60.0以下，進而較佳為4.0以上且55.0以下。
上述酚樹脂於60℃下之tanδ(損耗正切)無特別限定，就獨立氣泡率及壓縮強度之觀點而言，例如較佳為2.0以上且90.0以下，更佳為2.0以上且80.0以下，進而較佳為4.0以上且70.0以下。
其中，上述酚樹脂較佳為於40℃下之損耗正切tanδ為0.5以上且40.0以下且於60℃下之損耗正切tanδ為2.0以上且90.0以下，更佳為40℃下之損耗正切tanδ、50℃下之損耗正切tanδ及60℃下之損耗正切 tanδ於橫軸取溫度、縱軸取損耗正切tanδ之圖上位於由(40℃，0.5)、(40℃，40.0)、(60℃，2.0)、(60℃，90.0)四點所形成之四邊形(用線段連結四點之座標而形成之四邊形)之邊上或內側，進而較佳為40℃以上且60℃以下之範圍內之損耗正切tanδ於橫軸取溫度、縱軸取損耗正切tanδ之圖上位於由(40℃，0.5)、(40℃，40.0)、(60℃，2.0)、(60℃，90.0)四點所形成之四邊形(用線段連結四點之座標而形成之四邊形)之邊上或內側。即，更佳為40℃下之損耗正切tanδ、50℃下之損耗正切tanδ及60℃下之損耗正切tanδ於橫軸取溫度、縱軸取損耗正切tanδ之圖上位於直線y=0.075x-2.5與直線y=2.5x-60之間或各直線上，進而較佳為40℃以上且60℃以下之範圍內之損耗正切tanδ於橫軸取溫度、縱軸取損耗正切tanδ之圖上位於直線y=0.075x-2.5與直線y=2.5x-60之間或各直線上。
作為橫軸取溫度、縱軸取損耗正切tanδ之圖上之上述四點，更佳為(40℃，0.5)、(40℃，35.0)、(60℃，2.0)、(60℃，80.0)，最佳為(40℃，0.5)、(40℃，30.0)、(60℃，4.0)、(60℃，70.0)。
即便黏度相同，酚樹脂於加熱時之行為亦會根據交聯狀態之不同或添加劑而發生變化。由於tanδ為損失彈性模數與儲存彈性模量之比，故而該值越大則存在發泡時酚樹脂越容易延伸之傾向，該值越小則存在發泡時酚樹脂越容易破斷之傾向。因此，若酚樹脂之損耗正切tanδ大於上述範圍，則氣泡之成長速度相對於發泡壓而言過快，因此誘發氣泡破裂，獨立氣泡率或壓縮強度降低。又，由於發泡時酚樹脂不易得到延伸，故而亦存在無法表現出較高之壓縮強度之擔憂。若損耗正切tanδ小於上述範圍，則發泡時酚樹脂容易破斷，因此存在酚樹脂發泡體之氣泡膜或骨架部分斷裂而導致構造不連續、壓縮強度降低之傾向。
再者，本說明書中，tanδ(損耗正切)係指藉由後述(評價)之 「(10)tanδ」中記載之方法所測得之值。上述tanδ例如可藉由合成酚樹脂時之具有苯基之化合物或者具有醛基之化合物或其衍生物之種類或比率、酚樹脂之重量平均分子量Mw、酚樹脂中之水分率、塑化劑等添加物等進行調整。
作為上述化合物α，可列舉上述者。
上述發泡性酚樹脂組合物中之上述化合物α之含量無特別限定，就導熱率之觀點而言，例如相對於上述酚樹脂及上述界面活性劑之總量(100質量%)，較佳為0.5質量%以上且25質量%以下，更佳為2質量%以上且20質量%以下，進而較佳為3質量%以上且18質量%以下，尤佳為3質量%以上且15質量%以下。
本實施形態中，上述化合物α及/或上述烴之合計含量無特別限定，例如相對於上述酚樹脂及上述界面活性劑之總量(100質量%)，較佳為於3.0質量%以上且25.0質量%以下之範圍內添加，更佳為3.0質量%以上且22.5質量%以下，進而較佳為5.0質量%以上且20.0質量%以下，尤佳為6.0質量%以上且18.0質量%以下，最佳為6.0質量%以上且15.0質量%以下。若添加量未達3.0質量%，則極難獲得所需之發泡倍率，發泡體密度過高，無法獲得良好之發泡體，因此欠佳。若添加量超過25.0質量%，則化合物α之塑化效果導致酚樹脂黏度降低，且因添加量過多而產生過量發泡，從而發泡體之氣泡破裂，獨立氣泡率下降，長期絕熱性能或壓縮強度等物性降低，因此欠佳。
本實施形態中，為了改善伴隨酚樹脂塑化而出現之獨立氣泡率或壓縮強度之降低，較佳為與化合物α一併添加氮氣、氬氣等無機氣體作為氣泡核劑，其添加量相對於上述化合物α及/或上述烴之合計量，以質量換算計為0.05%以上且5.0%以下之範圍，更佳為0.05%以上且3.0%以下，進而較佳為0.1%以上且2.5%以下，尤佳為0.1%以上且1.5%以下，最佳為0.3%以上且1.0%以下。若添加量未達0.05%，則 無法充分表現出作為氣泡核劑之效果，若添加量超過5.0%，則於酚樹脂發泡體之發泡硬化過程中發泡壓變得過高，因此發泡體之氣泡破裂而成為獨立氣泡率或壓縮強度較低之粗劣發泡體，因此欠佳。
作為上述含氮化合物，可列舉上述者。
作為上述含氮化合物，眾所周知，可於酚樹脂之反應過程中或反應終點附近之某時刻直接添加，亦可預先使之與甲醛反應而將反應所得者混合於酚樹脂中。
上述含氮化合物之含量無特別限定，就減少自酚樹脂發泡體釋出之具有醛基之化合物或其衍生物、或酚樹脂發泡體之柔軟性之觀點而言，例如相對於上述酚樹脂總量(100質量%)，較佳為1質量%以上且15質量%以下，更佳為2質量%以上且10質量%以下，尤佳為3質量%以上且8質量%以下。
作為上述塑化劑，例如可列舉鄰苯二甲酸酯類或作為二醇類之乙二醇、二乙二醇等，其中，較佳為使用鄰苯二甲酸酯。又，亦可使用脂肪族烴或脂環式烴、或該等之混合物。上述塑化劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為上述阻燃劑，例如可列舉通常用作阻燃劑之四溴雙酚A、十溴二苯醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、鹵化磷酸酯、紅磷等磷或磷化合物、聚磷酸銨、三氧化銻、五氧化銻等銻化合物。上述阻燃劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為上述界面活性劑，可使用一般用於製造酚樹脂發泡體者，其中，有效的是非離子系界面活性劑，例如較佳為作為環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物的環氧烷、或者環氧烷與蓖麻油之縮合物、環氧烷與如壬基苯酚、十二烷基苯酚之烷基苯酚的縮合物、烷基醚部分之碳數為14~22之聚氧乙烯烷基醚、進而聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯類、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧系化合物、聚醇類等。該等界面活性劑可單 獨使用，亦可將2種以上組合使用。
上述界面活性劑之使用量無特別限定，相對於上述酚樹脂100質量份，較佳為於0.3質量份以上且10質量份以下之範圍內使用。
作為上述硬化觸媒，只要為可使酚樹脂硬化之酸性硬化觸媒即可，例如較佳為酸酐硬化觸媒。作為上述酸酐硬化觸媒，較佳為磷酸酐或芳基磺酸酐。作為上述芳基磺酸酐，可列舉：甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等，該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。亦可利用乙二醇、二乙二醇等溶劑稀釋上述硬化觸媒。
上述硬化觸媒之使用量無特別限定，相對於上述酚樹脂100質量份，較佳為於3質量份以上且30質量份以下之範圍內使用。又，相對於上述酚樹脂及上述界面活性劑之總量(100質量份)，可為3質量份以上且30質量份以下。
作為上述硬化助劑，例如可列舉：間苯二酚、甲酚、柳醇(鄰羥甲基苯酚)、對羥甲基苯酚等。上述硬化助劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
上述發泡性酚樹脂組合物無特別限定，例如可藉由將上述酚樹脂、上述界面活性劑、上述化合物α、上述烴、上述硬化觸媒、上述含氮化合物、上述塑化劑或其他材料等進行混合而獲得。
酚樹脂發泡體例如可藉由連續生產方式獲得，該連續生產方式包括將上述發泡性酚樹脂組合物連續地吐出至移行之面材上，將發泡性酚樹脂組合物之與接觸面材之面為相反側之面利用另一面材被覆，使發泡性酚樹脂組合物發泡及加熱硬化。又，作為另一實施形態，亦可藉由批次生產方式獲得酚樹脂發泡體，即，使上述發泡性酚樹脂組合物流入至內側經面材被覆之模框內或塗佈有脫模劑之模框內，使之 發泡及加熱硬化。上述藉由批次生產方式所獲得之酚樹脂發泡體視需要亦可沿厚度方向切片後使用。
再者，本說明書中，有時將於面材上積層有酚樹脂發泡體之積層板(包括面材與酚樹脂發泡體之積層板)稱為酚樹脂發泡體積層板。酚樹脂發泡體積層板可具有1片面材，亦可具有2片面材(設置於酚樹脂發泡體之第1面上(上表面)及第2面上(下表面)之面材(上面材及下面材))。上述面材較佳為以接觸酚樹脂發泡體之形態設置。
上述面材無特別限定，就去除發泡性酚樹脂組合物於發泡及硬化時產生之水分(酚樹脂中所含之水分、硬化反應(脫水縮合反應)中產生之水分等)、防止因氣泡內包含水蒸氣而內壓過高所引起之氣泡破裂、進一步提高獨立氣泡率的觀點而言，例如較佳為具有透氣性之面材。作為具有透氣性之上述面材，例如可列舉：聚酯製不織布(聚對苯二甲酸乙二酯製不織布等)、聚醯胺製不織布(尼龍製不織布等)等合成纖維不織布、玻璃纖維不織布、玻璃纖維紙、紙類、具有貫通孔之金屬膜(將具有貫通孔之金屬箔與紙、玻璃纖維布或玻璃纖維貼合補強而成之積層物)等。其中，就阻燃性、面材附著強度、防止發泡性酚樹脂組合物滲出之觀點而言，較佳為PET纖維不織布、玻璃纖維不織布、具有貫通孔之鋁膜。再者，具有貫通孔之金屬膜可藉由沿厚度方向開設貫通孔等處理而製造。上述酚樹脂發泡體積層板藉由具有透氣性之面材，而於發泡硬化過程中水分易自酚樹脂發泡體釋出，因此可抑制因水蒸氣引起之氣泡破裂。就上述觀點而言，上述酚樹脂發泡體較佳為於第1面(上表面)及第2面(下表面)具有面材且2片面材均為透氣性。
上述所謂透氣性面材係指依據ASTM D3985-95所測定之透氧率為4.5cm3/24h．m2以上之面材。
上述面材較佳為具有可撓性以防止例如於生產時面材破斷。作 為具有可撓性之面材，例如可列舉：合成纖維不織布、合成纖維織布、玻璃纖維紙、玻璃纖維織布、玻璃纖維不織布、玻璃纖維混抄紙、紙類、金屬膜(具有貫通孔之金屬膜)或該等之組合等。為了對上述面材賦予阻燃性而亦可使之含有阻燃劑。作為上述阻燃劑，可使用四溴雙酚A、十溴二苯醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、鹵化磷酸酯、紅磷等磷或磷化合物、多磷酸銨、三氧化二銻、五氧化二銻等銻化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、碳酸鈣、碳酸鈉等碳酸鹽。上述阻燃劑可混練至上述面材之纖維中，亦可添加至丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、環氧樹脂、不飽和聚酯等面材之黏合劑中。又，上述面材亦可藉由氟樹脂系、聚矽氧樹脂系、蠟乳液系、石蠟系、丙烯酸系樹脂石蠟併用系等之撥水劑或瀝青系防水處理劑進行表面處理。該等撥水劑或防水處理劑可單獨使用，亦可添加上述阻燃劑而塗佈於面材。
於將上述發泡性酚樹脂組合物吐出至面材上時之上述發泡性酚樹脂組合物之溫度較佳為例如25℃以上且50℃以下，更佳為30℃以上且45℃以下。藉由上述溫度為50℃以下，發泡適度，獲得平滑之發泡板。藉由上述溫度為25℃以上，硬化適度，發泡及硬化均衡地進行。
可使經兩片面材夾持之發泡體酚樹脂組合物於兩片面材間發泡。於使該發泡之酚樹脂組合物(發泡體)硬化時例如可使用下述第1烘箱及第2烘箱。
第1烘箱例如使用環形鋼帶型雙鏈輸送器或條板型雙鏈輸送器，於60℃以上且110℃以下之環境下進行發泡、硬化。於該烘箱內，一面將未硬化之發泡體成形為板狀一面使之硬化，而可獲得部分硬化之發泡體。第1烘箱內可全域溫度均勻，亦可具有複數個溫度區域。
第2烘箱較佳為產生70℃以上且120℃以下之熱風而使於第1烘箱中部分硬化之發泡體進行後硬化者。可使用間隔件或托盤將部分硬化 之發泡體板隔開一定間隔地重疊。若第2烘箱內之溫度過高，則發泡體之氣泡內部之壓力變得過高，因此誘發氣泡破裂，若過低，則存在酚樹脂之反應過於耗費時間之虞，因此更佳為80℃以上且110℃以下。
又，第1、第2烘箱內，酚樹脂發泡體之內部溫度較佳為60℃以上且105℃以下，更佳為70℃以上且100℃以下，進而較佳為75℃以上且95℃以下，最佳為75℃以上且90℃以下。酚樹脂發泡體之內部溫度例如可藉由對烘箱內之發泡性酚樹脂組合物賦予熱電偶與資料記錄功能而進行測定。
於使用化合物α之情形時，會因化合物α與酚樹脂之較高相溶性而導致酚樹脂塑化，因此存在發泡硬化步驟中伴隨酚樹脂之硬化反應而產生之黏度上升量被抵消之擔憂。其結果，若進行與先前技術相同之烘箱內加熱，則存在酚樹脂發泡體無法獲得充分硬度之擔憂。因此，較佳為使於第1及第2烘箱內之合計滯留時間長於先前使用烴之情形。作為於第1及第2烘箱內之合計滯留時間，例如較佳為3分鐘以上且60分鐘以下，更佳為5分鐘以上且45分鐘以下，尤佳為5分鐘以上且30分鐘以下，最佳為7分鐘以上且20分鐘以下。若於烘箱內之滯留時間過短，則酚樹脂發泡體於未硬化之狀態被自烘箱取出，因此成為尺寸穩定性較差之粗劣之酚樹脂發泡體。若於烘箱內之滯留時間過長，則酚樹脂發泡體之乾燥過度進行而使含水率過低，故而存在自烘箱取出後大量吸收大氣中之濕氣而使板翹曲之擔憂，因此欠佳。
再者，用以獲得本實施形態之酚樹脂發泡體的發泡性酚樹脂組合物之發泡及硬化方法不限定於上述方法。
本發明之酚樹脂發泡體例如可用作住宅建材用、工業用或產業用絕熱材等。
以上，根據本實施形態之製造方法，可提供環境負荷較小、壓 縮強度高、且施工時之操作性與固定時所花費之成本方面優異的酚樹脂發泡體。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例而更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
(評價)
對實施例及比較例中之酚樹脂、酚樹脂發泡體進行以下項目之測定及評價。
(1)酚樹脂發泡體中之化合物α及/或烴之種類鑑定
首先，使用氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴之標準氣體，求出於以下GC/MS測定條件下之保持時間。
自實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板剝除面材，將約10g酚樹脂發泡體試樣與金屬製銼刀裝入10L容器(製品名「Tedlar-bag」)內並密封，注入5L氮氣。自Tedlar-bag之上使用銼刀切削試樣，將其粉碎成微細顆粒。繼而，直接將裝有粉碎試樣之Tedlar-bag於調溫至81℃之溫調機內放置10分鐘。採集100μL之Tedlar-bag中產生之氣體，於以下所示之測定條件下進行GC/MS分析，而鑑定酚樹脂發泡體中之上述化合物α及/或烴之種類。
根據GC/MS之分析結果而確認有無氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴。根據事先求出之保持時間與質譜而鑑定氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴之種類。關於上述烴，根據保持時間與質譜而求出種類。另外，使用各標準氣體測定所產生之氣體成分之檢測感度，根據藉由GC/MS所獲得之各氣體成分之檢測區域面積與檢測感度而算出組成比。根據所鑑定之各氣體成分之組成比與莫耳質量而算出各氣體成分之質量比。
(GC/MS測定條件)
氣相層析儀：Agilent Technology公司製造之「Agilent 7890型」
管柱：GL Science公司製造之「InertCap 5」(內徑0.25mm、膜厚5μm、長度30m)
載氣：氦氣
流量：1.1ml/min
注入口溫度：150℃
注入方法：分流法(1：50)
試樣之注入量：100μl
管柱溫度：於-60℃下保持5分鐘，以50℃/min升溫至150℃後保持2.8分鐘
質譜分析：日本電子股份有限公司製造之「Q1000GC型」
離子化方法：電子離子化法(70eV)
掃描範圍：m/Z=10~500
電壓：-1300V
離子源溫度：230℃
介面溫度：150℃
(2)發泡體密度
自實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板切出20cm見方之積層板，去除面材，測定酚樹脂發泡體之質量與視體積。使用所求出之質量及視體積，依據JIS K 7222，算出密度(視密度)。
(3)獨立氣泡率
參考ASTM D 2856-94(1998)A法，藉由以下方法進行測定。
自實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板中之酚樹脂發泡體之厚度方向中央部切出約25mm見方之立方體試驗片。於厚度較薄而無法獲得25mm之厚度均勻之試驗片之情形時，使用自所切出之約25mm見方之立方體試驗片表面各切下約1mm而得之具有均勻厚 度之試驗片。藉由游標卡尺測定各邊長度，計測視體積(V1：cm3)，並測定試驗片之重量(W：4位有效數字，g)。繼而，使用空氣比重計(TOKYO SCIENCE公司，商品名「MODEL 1000」)，依據ASTM D 2856之A法所記載之方法，測定試驗片之封閉空間體積(V2：cm3)。
又，依據上述(3)平均泡孔直徑之測定法計測平均泡孔直徑(t：cm)，並根據上述試驗片之各邊長度，而計測試驗片之表面積(A：cm2)。
由t及A，根據式VA=(A×t)/1.14，算出試驗片表面之經切斷之氣泡之開孔體積(VA：cm3)。又，固態酚樹脂之密度係設為1.3g/cm3，根據式VS=試驗片重量(W)/1.3而算出試驗片所含之構成氣泡壁之固體部分之體積(VS：cm3)。
根據下述式(1)而算出獨立氣泡率。
獨立氣泡率(%)=[(V2-VS)/(V1-VA-VS)]×100 (1)
對同一製造條件之發泡體試樣進行6次測定，將其平均值作為代表值。
(4)10%壓縮強度
自實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板切出長度100mm、寬度100mm之試驗片，去除面材而獲得試驗片。使所獲得之試驗片於溫度23℃、相對濕度50%之環境下固化直至間隔24小時進行之兩次秤量之秤量值之差成為0.1%以下。對固化後之試驗片依據JIS K 7220求出10%壓縮強度。
(5)反覆乾濕3個循環後之尺寸變化量之絕對值
自實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板切出長度300mm、寬度300mm之試驗片，去除面材而獲得試驗片。將所獲得之試驗片於溫度23℃、相對濕度50%之環境下放置2週。其後，測定試驗片之橫(W)及縱(L)方向之尺寸而獲得試驗開始時之尺寸A0W、A0L。於 自試驗開始後之12小時內，將試驗片放置於溫度50℃、相對濕度95%環境下，於自試驗開始12小時後起直至24小時內，將試驗片放置於溫度50℃、相對濕度35%環境下。將自試驗開始經過24小時設為1個循環，使試驗片經過3個循環之放置。3個循環結束後距離試驗開始經過了72小時。測定3個循環結束後、即距離試驗開始經過72小時後之試驗片之橫(W)及縱(L)方向之尺寸，獲得A72W、A72L。根據下述式(2)、(3)，算出反覆乾濕3個循環後之尺寸變化量之絕對值。反覆乾濕3個循環後之尺寸變化量之絕對值係縱方向、橫方向之尺寸變化量之絕對值中之較大者。又，所謂試驗體之寬度及橫方向係指與製品之厚度方向正交之方向。
反覆乾濕3個循環後之寬度方向之尺寸變化量之絕對值=|A72W-A0W| (2)
反覆乾濕3個循環後之縱方向之尺寸變化量之絕對值=|A72L-A0L| (3)
(6)脆性
脆性係依據JIS A 9511(2003)5.1.4，藉由如下方式算出。自實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板剝除表面之面材，以一面包含剝除面材之面之方式切出25±1.5mm之立方體狀作為試驗片，製作12個試驗片，以±1%之精度測定質量。試驗裝置係使用內徑191×197×197mm之橡木製木箱，於箱之一面裝有門而可進行密閉以防止塵屑散落至箱外，於木箱之197mm面之中央部之外側裝有轉軸，每分鐘可旋轉60±2次。將經乾燥之比重0.65、尺寸19±0.8mm之24個橡木製骰子與試驗片一起裝入測定裝置內並加以密閉後，使木箱旋轉600±3次。旋轉結束後，小心地將箱內物體移至JIS Z 8801中稱為網篩之尺寸9.5mm之網，篩分去除小片，採集殘留於網上之試驗片，測定質量。脆性係根據下式而求出。
脆性(%)=100×(m0-m1)/m0
(此處，m0：試驗前之試驗片之質量(g)，m1：試驗後之試驗片之質量(g))
(7)酚樹脂之重量平均分子量Mw
藉由凝膠滲透層析法(GPC)於如下條件下進行測定，根據藉由下述標準物質(標準聚苯乙烯、2-羥基苄基醇及苯酚)所獲得之校準曲線，求出實施例及比較例中所使用之酚樹脂之重量平均分子量Mw。
預處理：
使約10mg之酚樹脂溶解於1ml之N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業股份有限公司製造，高效液相層析用)，並利用0.2μm薄膜過濾器進行過濾，將所獲得者用作測定溶液。
測定條件：
測定裝置：Shodex System21(昭和電工股份有限公司製造)
管柱：Shodex asahipak GF-310HQ(7.5mm I.D.×30cm)
溶離液：使用溶解有0.1質量%溴化鋰之N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業股份有限公司製造，高效液相層析用)。
流量：0.6ml/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
標準物質：標準聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製造，「Shodex standard SL-105」)、2-羥基苄基醇(Sigma-Aldrich公司製造，99%標準品)、苯酚(關東化學股份有限公司製造，特級)
(8)40℃下之酚樹脂之黏度
量取0.5ml之酚樹脂，置於旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製造，R-100型，轉子部為3°×R-14)。以所測定之酚樹脂之黏度相對於裝置之測定上限黏度而成為50~80%之範圍的方式設定轉子之轉數。 測定溫度設為40℃，將自測定開始經過3分鐘後之黏度之值作為測定值。
(9)黏度上升速度常數
對質量10g之實施例及比較例中所使用之酚樹脂添加精確稱量之相對於酚樹脂為10質量%之包含二甲苯磺酸70質量%及二乙二醇30質量%之硬化觸媒，於20℃下歷時1分鐘充分混合。
將上述酚樹脂與硬化觸媒之混合物0.5ml置於旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製造，R-100型，轉子部為3°×R-14)，每隔30秒測定40℃下之黏度。使用測定結果，製作X軸取自黏度測定開始經過之時間(分鐘)、Y軸取黏度(mPa‧s)之對數的單對數曲線。將時間4分鐘至10分鐘之間視作直線，求出其「斜率(1/(min)」。將該「斜率」作為「黏度上升速度常數」。
(10)tanδ
對黏彈性測定裝置(商品名「ARES」，TA Instruments公司製造)安裝50mm 之鋁製平行板型夾具。於上下設置之兩平行板中之下側平行板上設置約2ml酚樹脂。其後，將平行板之間距設為0.5mm，使用抹刀刮除自平行板周圍溢出之樹脂。繼而，以包圍平行板之方式設置烘箱。將溫度設定為40℃、50℃、60℃，於下述測定條件下測定各溫度下之tanδ。測定時，讀取達到設定溫度後5分鐘後之值作為tanδ之值。
測定係於上述上下之平行板之間距為0.5mm、應變量為10%、頻率50Hz之條件下進行。又，關於測定溫度之調整，以設置於上述烘箱內與下側平行板背面之熱電偶中之設置於下側平行板背側之熱電偶成為特定溫度之方式調整烘箱溫度。
將所獲得之40℃下之tanδ、50℃下之tanδ、60℃下之tanδ於橫軸取溫度、縱軸取tanδ之圖上標出而繪製曲線。
<酚樹脂A之合成>
於反應器內添加52質量%甲醛水溶液3500kg與99質量%苯酚2743kg，利用螺旋槳旋轉式攪拌機進行攪拌，利用溫調機將反應器內部液溫度調整至40℃。繼而，添加50質量%氫氧化鈉水溶液直至反應液之pH值成為8.7。歷時1.5小時將反應液升溫至85℃，其後，於奧士華(Ostwald)黏度達到73厘托(=73×10-6m2/s，25℃下之測定值)之階段將反應液加以冷卻，添加脲400kg。其後，將反應液冷卻至30℃，添加對甲苯磺酸一水合物之50質量%水溶液直至pH值成為6.4。利用薄膜蒸發機對所獲得之反應液進行濃縮處理直至酚樹脂中之水分率成為7.4質量%，結果於40℃下之黏度為22000mPa‧s。
以表1所示之52質量%甲醛水溶液之添加量、99質量%苯酚之添加量、奧士華黏度、脲之添加量，使用薄膜蒸發機調整酚樹脂中之水分率，變更40℃下之黏度，除此以外，藉由與酚樹脂A相同之方式獲得酚樹脂B~L。
(實施例1)
相對於酚樹脂A 100質量份，以2.0質量份之比率混合含有以質量比率計分別為50質量%、50質量%之環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物及聚氧乙烯十二烷基苯基醚之混合物作為界面活性劑。相對於上述混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加表2所示之化合物A 11質量份、作為硬化觸媒之二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物14質量份，利用調溫至25℃之混合頭進行混合，而獲得發泡性酚樹脂組合物。
將所獲得之發泡性酚樹脂組合物供給至移動之面材(下面材)上。對供給至面材上之發泡性酚樹脂組合物，將與面材接觸之面為相反側之面利用另一面材(上面材)被覆，與此同時，以經兩片面材夾持之狀態導入至加熱至85℃之具有條板型雙鏈輸送器之第1烘箱內。使發泡性酚樹脂組合物滯留15分鐘而硬化後，於110℃之烘箱內進行2小時之固化而形成酚樹脂發泡體，而獲得於面材上積層有酚樹脂發泡體之酚樹脂發泡體積層板。
再者，上面材及下面材係使用玻璃纖維不織布(商品名「Dura Glass Type DH70(單位面積重量70g/m2)」，Johns Manville公司製造)。
(實施例2)
使用化合物B代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物B 9質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例3)
使用化合物C代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物C 8.5質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例4)
使用化合物D代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物D 14質量份，使用聚酯製不織布(商品名「Spunbond E05030」，單位面積重量30g/m2，Asahi Kasei Fibers股份有限公司製造)作為上面材及下面材，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例5)
使用化合物E代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物E 6質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例6)
使用化合物F代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物F 8質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例7)
使用化合物G代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物G 11質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例8)
使用酚樹脂B作為酚樹脂，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物A 11質量份，使用聚酯製不織布(商品名「Spunbond E05030」，單位面積重量30g/m2，Asahi Kasei Fibers股份有限公司製造)作為上面材及下面材，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例9)
使用酚樹脂C作為酚樹脂，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物A 11質量份，使用聚酯製不織布(商品名「Spunbond E05030」，單位面積重量30g/m2，Asahi Kasei Fibers股份有限公司製造)作為上面材及下面材，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例10)
使用酚樹脂D作為酚樹脂，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物A 12質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例11)
使用酚樹脂D作為酚樹脂，使用化合物F代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物F 6質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例12)
使用酚樹脂E作為酚樹脂，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物A 12質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例13)
使用酚樹脂E作為酚樹脂，使用化合物D代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物D 15質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例14)
使用酚樹脂E作為酚樹脂，使用化合物F代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物F 7質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例15)
使用酚樹脂E作為酚樹脂，使用化合物G代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物G 12質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例16)
使用酚樹脂F作為酚樹脂，使用化合物B代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物B 9質量份，使用聚酯製不織布(商品名「Spunbond E05030」，單位面積重量30g/m2，Asahi Kasei Fibers股份有限公司製造)作為上面材及下面材，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例17)
使用酚樹脂G作為酚樹脂，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物A 13質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例18)
使用化合物H代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物H 7質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例19)
使用化合物I代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物I 11質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例20)
使用化合物J代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物J 11質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例21)
使用化合物K代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物K 11質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例22)
使用酚樹脂E作為酚樹脂，使用化合物L代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物L 9質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例23)
使用酚樹脂E作為酚樹脂，使用化合物M代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物M 9質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例24)
使用化合物N代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物N 10質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例25)
使用酚樹脂E作為酚樹脂，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物A 10質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得發泡性酚樹脂組合物。使該發泡性酚樹脂組合物流入至內側經面材被覆之內尺寸為縱1000mm、橫1000mm、厚度1000mm之鋁製模框內，加以密閉。使用夾板固定模框之四周及上下表面以防止模框於發泡壓下擴展。導入至加熱至85℃之烘箱內，進行60分鐘之硬化。其後，自模框中取出酚樹脂發泡體，於110℃之烘箱內加熱5小時而獲得塊狀酚樹脂發泡體。所使用之面材與實施例1相同。將所獲得之塊狀酚樹脂發泡體自厚度方向之中心部以厚度50mm進行切片，而獲得板狀酚樹脂發泡體。
(實施例26)
使用事先每隔20mm開設有直徑0.5mm之貫通孔而具有透氣性之經玻璃纖維補強之鋁片作為上面材及下面材，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例27)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加2質量份之六甲基二矽氧烷，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例28)
使用化合物G代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加2質量份之六甲基二矽氧烷，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例29)
使用化合物I代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加2質量份之六甲基二矽氧烷，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例30)
使用化合物O代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物O 7質量份，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例31)
使用化合物P代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物P 7質量份，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例32)
使用酚樹脂D作為酚樹脂，使用化合物O代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物O 7質量份，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例33)
使用化合物Q代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物Q 7質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例34)
使用酚樹脂E作為酚樹脂，使用化合物R代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物R 9質量份，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例35)
使用酚樹脂F作為酚樹脂，使用化合物S代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物S 10質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例36)
使用化合物T代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物T 6質量份，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例37)
使用化合物U代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物U 7質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例38)
使用化合物V代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物V 6質量份，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層 板。
(實施例39)
使用酚樹脂B作為酚樹脂，使用化合物W代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物W 10質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例40)
使用化合物X代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物X 11質量份，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例41)
使用酚樹脂F作為酚樹脂，使用化合物Y代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物Y 7質量份，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(實施例42)
使用化合物Z代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物Z 10質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(比較例1)
使用酚樹脂H作為酚樹脂，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物A 11質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(比較例2)
使用酚樹脂I作為酚樹脂，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物A 11質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(比較例3)
使用酚樹脂J作為酚樹脂，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物A 11質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(比較例4)
使用酚樹脂K作為酚樹脂，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物A 10質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
(比較例5)
使用酚樹脂L作為酚樹脂，使用化合物B代替化合物A，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加化合物B 9質量份，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體、酚樹脂發泡體積層板。
將上述實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體中所使用之樹脂與其特性、化合物及所獲得之酚樹脂發泡體之特性及評價結果示於表3、4及5。
實施例1~32之酚樹脂發泡體不僅對應於壓縮之強度優異，且絕熱材之重量不會過重，操作性亦優異，施工時之效率提高。又，固定酚樹脂發泡體時使用之構件或框架較少，施工時之成本方面亦優異。
又，關於實施例1~32之酚樹脂發泡體，於對將酚樹脂發泡體設置於地面或平屋頂之建築物進行施工或維護而於其上行走時不會產生表面凹陷或龜裂等問題。
另一方面，關於比較例1~5之酚樹脂發泡體，壓縮強度相對於密度而言較低，對應於壓縮之強度不足。尤其比較例1、3~5之酚樹脂發泡體不僅獨立氣泡率較低，導熱率亦較差。
[產業上之可利用性]
本實施形態之酚樹脂發泡體由於對環境之負荷低、壓縮強度高、且施工時之操作性與固定時所花費之成本方面優異，故而可較佳用於住宅用途之絕熱材等。

Claims (13)

  1. 一種酚樹脂發泡體，其特徵在於含有選自由氯化氫氟烯烴及非氯化氫氟烯烴所組成之群中之至少1種，密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，獨立氣泡率為80%以上且99%以下，且10%壓縮強度與上述密度滿足下述式之關係，C≧0.5X-7(式中，C表示10%壓縮強度(N/cm2)，X表示密度(kg/m3))。
  2. 如請求項1之酚樹脂發泡體，其中選自由上述氯化氫氟烯烴及上述非氯化氫氟烯烴所組成之群中之至少1種係選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之酚樹脂發泡體，其進而包含2-氯丙烷。
  4. 如請求項1或2之酚樹脂發泡體，其含有2-氯丙烷及/或碳數6以下之烴作為任意成分，上述2-氯丙烷之含量相對於上述氯化氫氟烯烴、上述非氯化氫氟烯烴、上述2-氯丙烷及上述碳數6以下之烴之合計量為0~82質量%以上。
  5. 如請求項1或2之酚樹脂發泡體，其進而含有碳數6以下之烴。
  6. 如請求項5之酚樹脂發泡體，其中選自由氯化氫氟烯烴及非氯化氫氟烯烴所組成之群中之上述至少1種之含量相對於上述氯化氫氟烯烴、上述非氯化氫氟烯烴、上述2-氯丙烷及上述碳數6以下之烴之合計量為30質量%以上。
  7. 如請求項1或2之酚樹脂發泡體，其進而含有含氮化合物。
  8. 如請求項7之酚樹脂發泡體，其中上述含氮化合物為選自由脲、三聚氰胺、
    Figure TWI655237B_C0001
    啶、吡啶、六亞甲基四胺及該等之混合物所組成之群中之化合物。
  9. 如請求項1或2之酚樹脂發泡體，其於反覆乾濕3個循環後之尺寸變化量之絕對值為2.0mm以下。
  10. 如請求項1或2之酚樹脂發泡體，其依據JIS A 9511(2003)5.1.4所求出之脆性為50%以下。
  11. 一種酚樹脂發泡體積層板，其特徵在於：其係於如請求項1或2之酚樹脂發泡體之第1面上及第2面上具有面材者，且上述面材均具有透氣性。
  12. 一種如請求項1之酚樹脂發泡體之製造方法，其特徵在於：其係使發泡性酚樹脂組合物於面材上發泡及硬化者，上述發泡性酚樹脂組合物含有酚樹脂、界面活性劑、硬化觸媒、以及選自由氯化氫氟烯烴及非氯化氫氟烯烴所組成之群中之至少1種，並且藉由凝膠滲透層析法所求出之上述酚樹脂之重量平均分子量Mw為400以上且3000以下，上述酚樹脂於40℃下之黏度為1000mPa‧s以上且100000mPa‧s以下，且上述酚樹脂之黏度上升速度常數為0.05(1/min)以上且0.5(1/min)以下。
  13. 如請求項12之酚樹脂發泡體之製造方法，其中上述酚樹脂於40℃下之損耗正切tanδ為0.5以上且40.0以下，且於60℃下之損耗正切tanδ為2.0以上且90.0以下。
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