WO2019189840A1 - フェノール樹脂発泡体積層板およびその製造方法 - Google Patents

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WO2019189840A1
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寿 三堀
典晃 菊池
政美 小宮山
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Definitions

  • the present invention relates to a phenolic resin foam laminate having a metal foil laminated on its surface, excellent surface smoothness, and high heat insulation performance.
  • the phenolic resin foam board made from resol type phenolic resin has better heat insulation than inorganic heat insulating materials.
  • outer wall materials such as metal siding, inner wall materials such as partition panels, ceilings, etc. Widely used as building materials such as wood, fire doors, shutters, and cold / heat insulation materials for industrial plants.
  • nonflammability level is generally low compared to inorganic heat insulating materials, it is a highly heat-insulating phenolic resin foam plate having nonflammability characteristics in various fields, in particular, light weight phenol with a density of less than 40 kg / m 3 that is excellent in workability.
  • Patent Document 1 As a non-combustible technology for a phenolic resin foam plate, there is known a technology (Patent Document 1) for producing a phenol resin foam laminate comprising a foam as a core material and a gas-impermeable face material such as a metal foil and a nonwoven fabric. It has been.
  • the phenol resin foam laminate is obtained by bonding a gas-impermeable metal foil using an adhesive or the like after the production of the phenol resin foam laminate with a nonwoven fabric.
  • the technique of laminating a gas-impermeable metal foil with an adhesive or the like after the production of a phenol resin foam laminate with a non-woven fabric face material is to laminate the metal foil on the phenol resin foam laminate.
  • problems such as complicated processes and reduced productivity, and excessive processing costs due to the use of adhesives and the like.
  • a face material made of a base material such as a metal foil and a nonwoven fabric is used as a face material at the time of manufacturing a phenol resin foam laminate, and the face material and the phenol resin foam are bonded. It has been found that it is necessary to make the foaming phenolic resin composition have the role.
  • Patent Document 2 discloses a phenol resin foam provided with a gas impermeable surface material (hereinafter sometimes referred to as “metal foil laminated surface material”) in which a metal foil having a large number of small holes is laminated on a surface layer.
  • metal foil laminated surface material a gas impermeable surface material
  • the manufacturing technique is described.
  • the phenol resin foam laminate obtained by this technology has a large average cell diameter, and also has a low closed cell ratio and high thermal insulation performance, and also has poor surface smoothness. There was a problem.
  • Patent Document 3 discloses a phenol resin foam that optimizes the opening conditions on the surface of the face material when a phenol resin foam laminate is manufactured using a face material in which an aluminum foil is laminated on a base material. Laminates have been proposed and the resulting products are said to have high thermal insulation performance. However, it has been found that the laminated plate is inferior in surface smoothness of a laminated face material having an aluminum foil, and further, it is impossible to realize a low density phenolic foam.
  • Patent Document 4 although the use of a metal foil as a face material is described, the necessity of holes is not considered. Therefore, it turned out that it is a technique far from a practical use level in both the surface smoothness and heat insulation performance of the laminated surface material which has aluminum foil. Furthermore, although Patent Documents 5 and 6 describe that a metal film having a hole formed as necessary as a face material can be used, moisture generated by the curing of the foamable phenolic resin is described. No consideration is given to the difficulty in using the face material having these metal layers when it is appropriately diffused and removed from the system. In fact, it has been found that the laminated surface material having an aluminum foil is inferior in surface smoothness and has poor heat insulation performance, and is not at a practical level.
  • JP 2002-339472 A Japanese Patent Publication No. 04-002097 Special table 2009-525441 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-160431 International Publication No. 2016/152155 JP 2016-43687 A
  • the foamable phenolic resin composition is allowed to come into contact with the metal foil laminated surface material that has been previously opened, and then the foam is generated during curing. Efficiently dissipates and removes water remaining in the material, that is, by optimizing the weight average molecular weight of the phenolic resin, the pre-molding process and the atmospheric temperature of the main molding process, and the air velocity of the heated gas, it is excellent in lightness and thickness.
  • the present invention provides the following [1] to [9].
  • a phenol resin foam laminate in which a face material is laminated on at least one side of a phenol resin foam, and the density of the phenol resin foam is 20 kg / m 3 or more and less than 40 kg / m 3 , and the central closed cell
  • the surface layer part closed cell ratio is 80% or more, the average cell diameter is 70 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less, the surface smoothness level of the phenolic resin foam laminate is 2 mm or less, and the face material is a non-woven fabric
  • a mixing step of mixing a foamable phenol resin composition containing an acidic curing agent containing a phenol resin, a surfactant, a foaming agent, a foam nucleating agent, and an organic acid, and a mixed foamable phenol resin composition A step of discharging onto the lower surface material, a step of pre-molding from above the upper surface material while foaming and curing the foamable phenolic resin composition discharged onto the lower surface material, a step of performing main molding by foaming and curing reaction, and thereafter Including a step of performing post-curing to dissipate moisture, and a step of performing preforming in which the weight average molecular weight of the phenol resin is 300 to 2,000, and the atmospheric temperature in the step of preforming is 60 ° C.
  • a method for producing a phenolic resin foam laminate wherein a metal foil is laminated on one side, and a plurality of apertures penetrating the metal foil and the face material are provided.
  • a phenol resin foam laminate in which a metal foil laminate face material is arranged on the surface layer, which is excellent in lightness, has good heat insulation performance and smoothness, and has sufficient incombustibility.
  • FIG. 1 It is a figure which shows an example of the phenol resin foam laminated board of this invention. It is a figure explaining the mode of the opening part in the phenol resin foam laminated board shown in FIG. It is a figure explaining the mode of the opening part in the phenol resin foam laminated board shown in FIG. It is a figure explaining the mode of the opening part in the phenol resin foam laminated board shown in FIG. It is a figure explaining the mode of the opening part in the phenol resin foam laminated board shown in FIG.
  • FIG. 1 shows an example of the phenolic resin foam laminate of the present invention.
  • the phenolic resin foam (hereinafter sometimes simply referred to as “foam”) 2 in the present embodiment is formed by a curing reaction and exists in a state where a large number of bubbles are dispersed, and is obtained in a plate shape. It is what The phenol resin foam is generally obtained in the form of a foam laminate in which upper and lower surface materials are laminated in the thickness direction. And the phenol resin foam laminated board 1 of this embodiment has a high closed cell rate over the thickness direction, and has the outstanding heat insulation performance.
  • the phenol resin foam laminate 1 of the present embodiment further includes a metal foil 6 laminated on at least one face material, and is provided with a plurality of apertures 7 penetrating the metal foil 6 and the face material 4. It has been. Thereby, it can be widely used as a building material having excellent heat insulating properties and nonflammability.
  • the phenol resin foam laminate 1 of the present embodiment can be produced by the method for producing a phenol resin foam laminate of the present invention described later.
  • the phenol resin foam laminate 1 of the present embodiment can be used alone, and can be used for various purposes by being joined to an external member.
  • An example of the external member is a board-like material.
  • Board-like materials include ordinary plywood, structural plywood, particle board, OSB, and other wood-based boards, and wood wool cement board, wood chip cement board, gypsum board, flexible board, medium density fiber board, calcium silicate board A magnesium silicate plate, a volcanic glassy multilayer plate and the like are preferable.
  • the density of the phenolic foam 2 in this embodiment is determined in accordance with the application, less than 20 kg / m 3 or more 40 kg / m 3, more preferably 22 kg / m 3 or more 38 kg / m 3 or less, more preferably It is 24 kg / m 3 or more and 35 kg / m 3 or less.
  • the density is 20 kg / m 3 or more, mechanical strength such as compressive strength and bending strength can be secured, and breakage during handling of the phenolic resin foam laminate 1 can be avoided.
  • the density is less than 40 kg / m 3 , the heat transfer of the resin portion is unlikely to increase, so that the heat insulation performance can be maintained.
  • the density of the phenol resin foam 2 is mainly determined by the ratio of the foaming agent, the ratio between the amount of foaming agent added and the amount of organic acid used as an acidic curing agent, and curing such as temperature and residence time. It can be adjusted to a desired value by changing conditions.
  • the central cell closed cell ratio of the phenol resin foam 2 is 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more. If the closed cell ratio is less than 85%, there is a concern that the foaming agent in the phenol resin foam 2 tends to be replaced with air and the long-term heat insulation performance tends to be lowered.
  • the closed cell ratio of the phenol resin foam 2 is desired, for example, by adjusting the reactivity and temperature of the phenol resin, the ratio with the addition amount of the organic acid used as the acidic curing agent, and further changing the curing temperature conditions.
  • the closed cell ratio is liable to decrease when water generated by the curing reaction cannot be quickly dissipated out of the system.
  • the closed cell ratio depends on the diameter (hereinafter referred to as “hole diameter”) and the number of open holes (hereinafter referred to as “number of holes”) of the opening 7 that penetrates the metal foil 6 and the face material 4 at the time of manufacture. Easy to influence.
  • the surface layer part closed cell ratio of the phenol resin foam 2 is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the average cell diameter of the phenol resin foam 2 is not less than 70 ⁇ m and not more than 180 ⁇ m, preferably not less than 70 ⁇ m and not more than 170 ⁇ m, more preferably not less than 70 ⁇ m and not more than 160 ⁇ m. Since it can suppress that the density of a foam becomes high as an average bubble diameter is 70 micrometers or more, it becomes possible to reduce the heat transfer rate of the resin part in a foam, and the heat insulation performance of the phenol resin foam laminated board 1 is ensured. be able to. On the other hand, when the average bubble diameter exceeds 180 ⁇ m, the thermal conductivity due to radiation increases.
  • the average cell diameter of the phenol resin foam 2 depends on, for example, the hole diameter and the number of the holes 7 that penetrate the metal foil 6 and the face material 4 at the time of manufacture.
  • the ratio can be adjusted to a desired value by adjusting the ratio of the addition amount of the foaming agent and the addition amount of the organic acid used as the acidic curing agent, and further by changing the curing temperature conditions.
  • the thickness of the phenol resin foam laminate 1 is preferably 15 mm or more and 200 mm or less, more preferably 18 mm or more and 160 mm or less, and further preferably 20 mm or more and 100 mm or less.
  • the thickness of the phenol resin foam laminate 1 exceeds 200 mm, it becomes difficult to dissipate moisture in the phenol resin composition at the time of production, the surface smoothness level is likely to be lowered, and the closed cell ratio is likely to be lowered. Become.
  • the phenol resin foam 2 contains a foaming agent, for example, is manufactured from the foamable phenol resin composition containing the phenol resin, surfactant, a foaming agent, and the acidic hardening
  • the foamable phenol resin composition may optionally contain components other than those described above, such as phthalic acid compounds.
  • a resol type phenolic resin synthesized with an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide is used as the phenolic resin.
  • the resol type phenolic resin is synthesized by heating phenols and aldehydes as raw materials in the temperature range of 40 to 100 ° C. with an alkali catalyst.
  • additives such as urea
  • phenolic resins include aliphatic hydrocarbons or high-boiling alicyclic hydrocarbons, or mixtures thereof, diluents for viscosity adjustment such as ethylene glycol and diethylene glycol, and various other additives as necessary. Can also be added.
  • the starting molar ratio of phenols to aldehydes during the synthesis of the phenolic resin is preferably in the range of 1: 1 to 1: 4.5, more preferably in the range of 1: 1.5 to 1: 2.5. .
  • the phenols preferably used in the synthesis of the phenol resin in this embodiment are phenol itself and other phenols.
  • examples of other phenols include resorcinol, catechol, o-, m- and p-cresol, xylenols, ethylphenols, p-tertbutylphenol and the like. Dinuclear phenols can also be used.
  • the aldehyde may be any compound that can serve as an aldehyde source, and as the aldehyde, it is preferable to use formaldehyde itself, other aldehydes, or derivatives thereof.
  • aldehydes include glyoxal, acetaldehyde, chloral, furfural, benzaldehyde and the like.
  • urea, dicyandiamide, melamine, or the like may be added to the phenol resin as an additive.
  • the “phenol resin” refers to the one after the additives are added.
  • what added surfactant to "phenol resin” is called “phenol resin composition.”
  • curing agent with respect to the "phenol resin composition” and provided foamability and curability is called “foamable phenol resin composition.”
  • the weight average molecular weight of the phenol resin is 300 or more, preferably 400 or more, and more preferably 500 or more. Moreover, the above-mentioned weight average molecular weight is 2,000 or less, preferably 1,800 or less, and more preferably 1,600 or less.
  • the weight average molecular weight of the phenol resin is less than 300, foaming proceeds excessively as compared with curing, so that the closed cell ratio in the center portion and the surface layer portion is decreased, and the average cell diameter is increased.
  • the weight average molecular weight of the phenol resin exceeds 2,000, foaming is hardly promoted, the density increases and the surface smoothness level deteriorates.
  • the weight average molecular weight of a phenol resin can be measured using the method as described in the Example of this specification.
  • the viscosity at 40 ° C. of the phenol resin is preferably 7,000 mPa ⁇ s or more and 25,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 8,000 mPa ⁇ s or more and 22,000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 9,000 mPa ⁇ s.
  • the above is 20,000 mPa ⁇ s or less.
  • the water content of the phenol resin is preferably 1.5% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or more and 8.0% by mass or less, and further preferably 3.5% by mass or more and 6% by mass or less. 0.0 mass% or less.
  • the surfactant and foaming agent contained in the foamable phenol resin composition may be added to the phenol resin in advance, or may be added simultaneously with the acidic curing agent.
  • alkylene oxide which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, condensate of alkylene oxide and castor oil, condensation product of alkylene oxide and alkylphenol such as nonylphenol and dodecylphenol, carbon of alkyl ether part
  • polyoxyethylene alkyl ethers having a number of 14 to 22, fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid esters, silicone compounds such as polydimethylsiloxane, and polyalcohols.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • limiting in particular about the usage-amount It uses preferably in 0.3 to 10 mass parts with respect to 100 mass parts of phenol resins.
  • the foaming agent is not particularly limited, it is preferable to use hydrocarbons (HCs), hydrofluorocarbons (HFCs), chlorinated hydrofluoroolefins, non-chlorinated hydrofluoroolefins, chlorinated hydrocarbons, and the like. From the viewpoint of preventing the destruction of the ozone layer, it is preferable to use hydrocarbons and hydrofluorocarbons. In particular, since the global warming potential is small, it is more preferable to use hydrocarbons.
  • a chlorinated hydrofluoroolefin and a non-chlorinated hydrofluoroolefin from a viewpoint of improving the heat insulation performance of the phenol resin foam laminated board 1 more.
  • the hydrocarbon is preferably a cyclic or chain alkane, alkene or alkyne having 3 to 7 carbon atoms.
  • Specific examples include normal butane, isobutane, cyclobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane, normal hexane, isohexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, cyclohexane, and the like.
  • normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane pentane and normal butane, isobutane, cyclobutane butane are preferably used.
  • Hydrofluorocarbons include hydrofluoropropene, hydrochlorofluoropropene, hydrobromofluoropropene, hydrofluorobutene, hydrochlorofluorobutene, hydrobromofluorobutene, hydrofluoroethane, hydrochlorofluoroethane, hydrobromofluoroethane, etc. Can be mentioned.
  • chlorinated hydrofluoroolefin examples include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (for example, manufactured by Honeywell Japan Co., Ltd., product name: Solstice (registered trademark) LBA).
  • non-chlorinated hydrofluoroolefin specifically, 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (for example, manufactured by Honeywell Japan, product name: Solstice (registered trademark) 1234ze)
  • Examples include 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene and 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • the content ratio of the chlorinated hydrofluoroolefin and the non-chlorinated hydrofluoroolefin in the foaming agent is preferably 30% by mass or more in order to develop the desired heat insulation performance without increasing the environmental load. , 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more.
  • At least one selected from the group consisting of chlorinated hydrofluoroolefins and non-chlorinated hydrofluoroolefins is preferably used as a constituent of the foaming agent.
  • the foaming agent and the resol type phenol resin Since the affinity is too high, water generated by the curing reaction tends to remain in the foam.
  • chlorinated hydrocarbon a linear or branched chlorinated aliphatic hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms can be used.
  • the number of bonded chlorine atoms is not limited, but is preferably 1 to 4.
  • Examples of the chlorinated aliphatic hydrocarbon include dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl. Examples include chloride and isopentyl chloride. Of these, propyl chloride and isopropyl chloride, which are chloropropanes, are more preferably used.
  • foaming agents may be used independently and may combine 2 or more types, and can be selected arbitrarily.
  • the amount of the foaming agent in the foamable phenolic resin composition varies depending on the type of foaming agent, compatibility with the phenolic resin, and foaming / curing conditions such as temperature and residence time.
  • the total amount is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, and more preferably 5.5 parts by mass or more and 9.0 parts by mass. More preferably, it is as follows. When the amount of the foaming agent per 100 parts by mass of the phenol resin and the surfactant is less than 4.5 parts by mass, the density of the phenol resin foam 2 becomes too high.
  • the density will be excessively reduced, and the phenol resin foam 2 has a density having an appropriate strength.
  • the bubble wall surface tends to break and the closed cell rate tends to decrease.
  • a foam nucleating agent is used.
  • a gas foaming nucleating agent such as nitrogen, helium, argon, air, or the like, which is a low boiling point material having a boiling point lower by 50 ° C. or more than the foaming agent, can be used.
  • foam nucleating agents such as gypsum powder, borax, slag powder, inorganic powder such as alumina cement and Portland cement, and organic powder such as pulverized powder of phenol resin foam can also be added. These may be used singly or in combination of two or more without distinguishing between gas and solid.
  • the timing for adding the foam nucleating agent may be determined arbitrarily as long as it is supplied into the mixer for mixing the foamable phenol resin composition.
  • the amount of the gas foam nucleating agent added to the foaming agent in this embodiment is preferably 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less, with the amount of the foaming agent being 100% by mass, and 0.3% by mass or more. More preferably, it is 0.5 mass% or less.
  • the amount of the foam nucleating agent is less than 0.2% by mass, non-uniform foaming is likely to occur, and the average cell diameter of the resulting phenol resin foam tends to be non-uniform depending on the location. If the amount of the foam nucleating agent added exceeds 1.0% by mass, the average cell diameter tends to increase and voids are likely to occur.
  • the addition amount with respect to the foaming agent of a solid foam nucleating agent is 3.0 mass parts or more and 10.0 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of a phenol resin and surfactant. More preferably, it is 0 to 8.0 parts by mass.
  • the acidic curing agent may be an acidic curing agent that can cure the phenol resin composition, and contains an organic acid as an acid component.
  • organic acid arylsulfonic acid or an anhydride thereof is preferable.
  • arylsulfonic acid and its anhydride toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, substituted phenolsulfonic acid, xylenolsulfonic acid, substituted xylenolsulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. And anhydrides thereof.
  • resorcinol, cresol, saligenin (o-methylolphenol), p-methylolphenol, or the like may be added as a curing aid.
  • These curing agents may be diluted with a solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol.
  • the amount of the acidic curing agent used varies depending on the type, and when a mixture of 60% by mass of para-toluenesulfonic acid monohydrate and 40% by mass of diethylene glycol is used, the total amount of phenolic resin and surfactant is 100.
  • the amount is preferably 8 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to parts by mass.
  • a foamable phenol resin composition containing a phenol resin, a surfactant, a foaming agent, a foaming nucleating agent, and an acidic curing agent containing an organic acid is used as a manufacturing method of the phenol resin foam laminate of this embodiment.
  • a step of performing, a step of performing main forming which is a main step of performing foaming and a curing reaction, and a step of performing post-curing to dissipate moisture thereafter.
  • a continuous production method can be adopted.
  • the phenolic resin composition discharged on the lower surface material is coated with the upper surface material, and then pre-molded so as to be leveled from the top and bottom while foaming and curing, and then formed into a plate shape while proceeding with foaming and curing. Mold it.
  • at least one of the face materials is provided with a metal foil, and the face material (lower surface material) that discharges the foamable phenol resin composition in the discharge process is opposite to the side that discharges the foamable phenol resin composition.
  • a metal foil on at least one of the surface opposite to the side in contact with the foamable phenol resin composition of the surface material (upper surface material) disposed on the foamable phenol resin composition in the preforming step Are stacked.
  • the phenol resin foam and the face material are bonded by the self-adhesiveness of the foamable phenol resin composition, and the phenol resin foam is a surface between the laminated phenol resin foam and the face material. There is a coexisting part that penetrates the material.
  • a method using a slat type double conveyor As a method of performing the pre-forming and the main forming in the pre-forming step and the main forming step, respectively, a method using a slat type double conveyor, a method using a metal roll or a steel plate, and a plurality of these methods.
  • Various methods according to the manufacturing purpose such as a method of using in combination, can be mentioned.
  • the foamable phenol resin composition coated with the upper and lower face materials is continuously guided into the slat type double conveyor, and then heated. It can be foamed and cured by applying pressure from above and below to adjust to a predetermined thickness, and formed into a plate shape.
  • the face material disposed on at least the upper and lower surfaces of the phenol resin foam is made of nonwoven fabric or paper, and a metal foil is laminated on at least one of the face materials.
  • face material made of nonwoven fabric or paper used nonwoven fabric and woven fabric mainly composed of polyester, polypropylene, nylon, etc., kraft paper, glass fiber mixed paper, calcium hydroxide paper, aluminum hydroxide paper, silicic acid Papers such as magnesium paper, inorganic fiber nonwoven fabrics such as glass fiber nonwoven fabrics, and the like are preferable, and these may be mixed (or laminated).
  • non-woven fabric made of polyester, polypropylene, nylon, etc. is more preferable because it has good gas permeability and compatibility with the foamable phenolic resin composition, and easily develops sufficient adhesive strength due to the anchor effect. .
  • these face materials are usually provided in the form of a roll.
  • a kneaded additive such as a flame retardant may be used.
  • the material of the metal foil laminated on the face material is preferably aluminum, copper, iron, tin, titanium, nickel, stainless steel or the like, and the thickness is preferably 0.005 mm or more and 1.0 mm or less.
  • stacking method of metal foil and a face material is not specifically limited, It can laminate
  • This decorative layer is a layer constituting the interior side finished surface, and for example, a sheet (inorganic mixed paper) containing aluminum hydroxide, magnesium silicate, calcium carbonate, or the like, a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate, or the like is used.
  • a sheet inorganic mixed paper
  • the interior side finished surface becomes a surface suitable for painting, mortar processing, and the like.
  • the face material on which the metal foil is laminated has an opening portion that penetrates the metal foil and the face material, and the hole diameter of the opening portion is 0.1 mm or more and 3 mm or less, more preferably 0.2 mm or more. It is 2 mm or less, More preferably, it is 0.3 mm or more and 1 mm or less.
  • the shape of the hole is not particularly limited, and the hole diameter can be determined by measuring the longest diameter when it is considered to be substantially circular.
  • the number of pores is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 5,000 or more and 500,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 250 per 1 m 2. More preferably, it is 1,000 or less.
  • the average hole diameter and the average number of holes per 1 m 2 are measured at 5 points, and the weighted average is obtained.
  • the foamable phenolic resin composition is cured while permeating into the aperture. It is preferable that the pore diameter of the opening is 3 mm or less because the foamable phenolic resin composition hardly oozes out from the opening and can be continuously produced for a long time without contaminating the equipment. Therefore, it is important that the design is as shown in FIGS. 2A to 2C. As described above, the phenol resin foam and the face material are bonded by the self-adhesiveness of the foamable phenol resin composition, and the phenol resin foam is between the laminated phenol resin foam and the face material. There is a coexisting part that penetrates into the face material.
  • stacked on a phenol resin foam and the opening part which penetrates a face material are provided. Therefore, even if it does not coexist with the face material, only the foamable phenol resin composition penetrates into the opening portion and is cured, and as a result, is filled as a phenol resin foam.
  • three kinds of configuration states can be taken. That is, when the foamable phenol resin composition is foamed and cured, the outermost layer portion in the thickness direction of the obtained phenol resin foam remains at the position in the thickness direction within the coexisting portion of the phenol resin foam and the face material (see FIG. 2A), when it stays at the position of the adhesive layer (FIG. 2B), and when it stays at the position in the metal foil (FIG. 2C). In either case, the present technology can be achieved.
  • the hole diameter of the opening is 0.1 mm or more, or the number of holes is 1,000 or more per 1 m 2
  • moisture generated by curing is easily dissipated, and the center part closed cell ratio and the surface layer part closed cell ratio Is less likely to decrease, and the level of surface smoothness is further improved.
  • non-flammable phenolic resin foam laminates are expected to be used as laminates in various applications such as building materials, most of them require thickness accuracy. Therefore, improvement of the smoothness of the surface on which the metal foil is laminated, that is, practically, it has been strongly desired to be within 2 mm in the measurement of the surface smoothness level described later. Furthermore, in addition to the surface smoothness, it is preferable that the thickness unevenness is small over the entire laminate.
  • the wind speed of the heated gas in the pre-forming step is set to less than 0.10 m / min
  • the wind speed of the heated gas in the main forming step is set to less than 0.15 m / min.
  • a plurality of foamable phenolic resin compositions are continuously discharged in the flow direction onto the lower surface material and covered with the upper surface material. At that time, it is important to adjust the atmospheric temperature to 60 ° C. or more and 80 ° C. or less and to set the heating gas to a wind speed of 0.1 m / min or more with respect to the face material on which the metal foil is laminated.
  • air nitrogen, argon, or the like can be used as the heated gas, but air is preferably used.
  • the atmospheric temperature in the pre-molding step is less than 60 ° C., it becomes difficult to dissipate moisture in the phenol resin composition, and the surface smoothness level tends to be lowered.
  • the ambient temperature is higher than 80 ° C., curing cannot catch up with foaming, the average cell diameter tends to increase, and the surface smoothness level is lowered, which is not preferable.
  • the heating gas has a wind speed of less than 0.1 m / min with respect to the face material on which the metal foil is laminated, it becomes difficult to dissipate moisture in the phenol resin composition, and surface smoothness is achieved. Since the sex level is lowered, it is not preferable.
  • the heating temperature control condition in the main forming step is that the atmospheric temperature is adjusted to 80 ° C. or more and 100 ° C. or less, and the heating gas is set to a wind speed of 0.25 m / min or more with respect to the face material on which the metal foil is laminated. is important.
  • the atmospheric temperature in the main molding step is less than 80 ° C., it becomes difficult to dissipate moisture in the phenol resin composition, and the surface smoothness level tends to be lowered.
  • the ambient temperature is higher than 100 ° C., curing cannot catch up with foaming, the closed cell ratio of the central part and the surface layer part tends to decrease, the average bubble diameter tends to increase, and the surface smoothness. Since the level is lowered, it is not preferable.
  • the heating gas has a wind velocity of less than 0.25 m / min with respect to the face material on which the metal foil is laminated, it becomes difficult to dissipate moisture in the phenol resin composition, and surface smoothness is achieved. Since the sex level is lowered, it is not preferable.
  • the main molding can be performed using an endless steel belt type double conveyor, a slat type double conveyor, or a roll.
  • molding process is a main process which performs a foaming and hardening reaction, it is preferable to set it as 5 minutes or more and less than 2 hours.
  • the residence time is 5 minutes or longer, foaming and curing can be sufficiently promoted.
  • the production efficiency of a phenol resin foam laminated board can be improved as the residence time is less than 2 hours.
  • the post-curing process is performed after the main forming process.
  • the atmospheric temperature in the post-curing process is preferably 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. When it is 90 ° C. or higher, moisture in the foam laminate is easily dissipated, and when it is 120 ° C. or lower, the closed cell ratio of the product is improved and the heat insulation performance of the product is improved. By providing the temperature control section in the post-curing process, it is possible to dissipate much remaining moisture.
  • the heating gas has a wind speed of 0.1 m / min or more with respect to the face material on which the metal foil is laminated.
  • the residence time in the post-curing step is preferably 1 hour or more and 8 hours or less.
  • the residence time is 1 hour or longer, moisture dissipation can be sufficiently promoted.
  • the production efficiency of a phenol resin foam laminated board can be improved as the residence time is less than 8 hours.
  • the weight average molecular weight of the phenol resin is optimized, the atmospheric temperature in the preforming process, the atmospheric temperature of the main molding process, and the wind speed of the heated gas for the face material laminated with the metal foil in the main molding process Is extremely important.
  • the nonflammable performance requirement is that the exothermic test (heating) with a corn calorimeter is performed for 20 minutes and the total calorific value is 8 MJ / m 2 or less, but the phenolic resin foam laminate obtained by the present technology is: Meet these criteria.
  • cone calorimeter is a device for measuring the calorific value of a sample when it is burned, and the evaluation of non-combustible materials according to the Building Standards Law includes an exothermic test item by the cone calorimeter.
  • the phenolic resin foam laminate obtained by the present invention has an opening that penetrates the metal foil and the face material. Whether or not the opening exists is determined from the phenol resin foam laminate by metal. By observing the peeled surface (the interface in contact with the phenol resin foam) on the face material side when the face material on which the foil is laminated is peeled off, it can be easily confirmed visually.
  • a foamable phenol resin composition in which the weight average molecular weight of the phenol resin is optimized is discharged onto a pre-opened metal foil laminated surface material, which occurs during curing. It has been found that it is necessary to efficiently dissipate and remove water remaining in the foam. That is, the present inventors optimize the atmospheric temperature of the pre-molding step and the molding step and the wind speed of the heated gas while optimizing the weight average molecular weight of the phenol resin, thereby achieving a good level of surface smoothness and nonflammability. It has been found that a lightweight phenolic resin foam laminate can be obtained.
  • Measurement condition Measuring device: Shodex System 21 (manufactured by Showa Denko KK) Column: Shodex asahipak GF-310HQ (7.5 mm ID x 30 cm) Eluent: 0.1% by mass of lithium bromide was dissolved in N, N dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) and used.
  • reaction solution was cooled and 400 kg of urea was added. Added. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and a 50% by mass aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate was added until the pH reached 6.4.
  • the obtained reaction solution was concentrated by a thin film evaporator to obtain a phenol resin having a weight average molecular weight of 1,510 and a viscosity of 20,000 mPa ⁇ s. This was designated as phenol resin E.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C., and the pH was neutralized to 6.4 with a 50 mass% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate.
  • the reaction solution was concentrated at 60 ° C. to obtain a phenol resin having a weight average molecular weight of 750 and a viscosity of 5,300 mPa ⁇ s. This was designated as phenol resin F.
  • Example 1 A proportion of 3.0 parts by mass of a composition containing 50% by mass of ethylene oxide-propylene oxide block copolymer and polyoxyethylene dodecyl phenyl ether as surfactants per 100 parts by mass of phenol resin A
  • the phenol resin composition was obtained by mixing with.
  • the mixer (mixer) disclosed in JP-A-10-225993 was used. That is, there is an inlet for a foaming agent containing phenolic resin A and a foam nucleating agent on the upper side surface of the mixer, and an acidic curing agent inlet is provided on the side surface near the center of the agitating portion where the rotor agitates. Used the machine.
  • the part after the stirring part is connected to a nozzle for discharging the foamable phenol resin composition.
  • the mixing machine is composed of the mixing part (front stage) up to the acidic curing agent introduction port, the mixing part (back stage) from the acidic curing agent introduction port to the stirring end part, and the distribution part from the stirring end part to the nozzle. Yes.
  • the distribution unit has a plurality of nozzles at the tip, and is designed so that the mixed foamable phenolic resin composition is uniformly distributed.
  • the temperature of the mixer and the nozzle can be adjusted by temperature-controlled water, respectively, and the temperature-controlled water temperature is 25 ° C.
  • a thermocouple was installed at the discharge port of the multi-port distribution pipe so that the temperature of the foamable phenol resin composition could be detected, and the rotation speed of the mixing head was set to 600 rpm.
  • the foamable phenolic resin composition supplied onto the lower surface material was introduced into the pre-molding step. At this time, the equipment temperature in the pre-molding step was 70 ° C., and the air velocity of the heated air was 0.20 m / min.
  • the pre-molding was performed with a free roller from above the upper surface material. Then, it was introduced into a slat type double conveyor heated to 90 ° C. so as to be sandwiched between two face materials (main forming step). The wind speed of the heated air in the main forming step was 0.35 m / min.
  • the foamable phenol resin composition was cured with a residence time of 15 minutes, and then cured in an oven at 110 ° C. for 3 hours (post-curing step) to obtain a phenol resin foam laminate having a thickness of 50 mm. .
  • both the upper and lower face materials are integrally laminated with an aluminum foil (7 ⁇ m thickness) on a polyester nonwoven fabric (Asahi Kasei Co., Ltd. ELTAS E05060, basis weight 60 g / m 2 ) via a polyethylene resin layer.
  • an open hole (having a hole diameter of 1 mm and a number of holes of 10,000 / m 2 ) was used.
  • the value obtained by subtracting the volume of the wall (portion other than air bubbles) calculated from the sample mass and the density of the phenol resin from the measured sample volume, divided by the apparent volume calculated from the outer dimensions of the sample, and multiplied by 100 was determined as the closed cell ratio.
  • the same operation was performed at 10 points for a part separated by 50 mm or more from each measurement part, and the lowest measured value was defined as the center layer closed cell ratio.
  • the density of the phenol resin was 1.3 kg / L.
  • a cylindrical sample having a diameter of 30 mm to 32 mm is pierced with a cork borer, and the height is 4 mm to 6 mm so that the center in the thickness direction of the phenol resin foam is the center. The same evaluation was carried out after cutting.
  • ⁇ Surface cell closed cell ratio> After removing the face material from the phenolic resin foam laminate, a cylindrical sample having a diameter of 30 mm to 32 mm was wound with a cork borer. Next, the phenol resin foam was trimmed to a height of 9 to 13 mm so that one surface in the thickness direction of the phenol resin foam became one surface of the circular surface of the cylinder, and then an air-comparing hydrometer (1,000 types manufactured by Tokyo Science) The sample volume was measured by the standard usage method. The value obtained by subtracting the volume of the wall (portion other than air bubbles) calculated from the sample mass and the density of the phenol resin from the measured sample volume, divided by the apparent volume calculated from the outer dimensions of the sample, and multiplied by 100 Asked.
  • the same operation was performed at 10 points for a part separated by 50 mm or more from each measurement part, and the lowest measurement value was defined as (a).
  • the density of the phenol resin was 1.3 kg / L.
  • the lowest measured value was defined as (b). Thereafter, the lower measured value of the measured values of (a) and (b) was defined as the skin layer closed cell ratio.
  • a cylindrical sample having a diameter of 30 mm to 32 mm is pierced with a cork borer, and the height of 4 mm to 6 mm so that one surface of the phenolic resin foam is one side. The same evaluation was carried out after cutting.
  • the average bubble diameter was measured by the following method with reference to the method described in JIS K6402.
  • a photograph was obtained by cutting almost the center in the thickness direction of the phenolic resin foam laminate in parallel with the front and back surfaces and enlarging the cut surface of the obtained test piece 50 times.
  • four straight lines having a length of 9 cm were drawn on the obtained photograph so as to avoid voids, and measurement was performed according to the number of bubbles crossed by each straight line.
  • the number of cells was determined for each straight line, and the average cell diameter was determined by dividing 1,800 ⁇ m by the average value thereof.
  • a void means the bubble which has the bubble diameter corresponded in the substantially circular diameter of 1.5 cm or more on the said 50 times enlarged photograph.
  • a retention time under the following GC / MS measurement conditions was determined using a standard gas of a compound to be analyzed.
  • 10 g of a phenol resin foam sample obtained from the phenol resin foam laminate and a metal file were sealed in a 10 L container (product name: Tedlar bag), and 5 L of nitrogen was injected.
  • the sample was shaved from the top of the Tedlar bag using a file, and the sample was finely pulverized.
  • a Tedlar bag was placed for 10 minutes in a temperature controller adjusted to 81 ° C. 100 ⁇ L of gas generated in the Tedlar bag was collected and analyzed under the GC / MS measurement conditions shown below.
  • the types of chlorinated hydrofluoroolefin and non-chlorinated hydrofluoroolefin were identified from the retention time and mass spectrum determined in advance.
  • GC / MS measurement conditions The measurement of GC / MS was performed as follows. Agilent 7890 manufactured by Agilent Technologies was used for the gas chromatograph, and InertCap 5 (inner diameter 0.25 mm, film thickness 5 ⁇ m, length 30 m) manufactured by GL Sciences was used as the column. Helium was used as a carrier gas, and the flow rate was 1.1 mL / min. The inlet temperature was 150 ° C., the injection method was the split method (1:50), and the sample injection amount was 100 ⁇ L. The column temperature was first held at ⁇ 60 ° C. for 5 minutes, then heated to 150 ° C. at 50 ° C./min and held for 2.8 minutes.
  • ⁇ Evaluation of surface smoothness level of phenol resin foam laminate The thickness of the phenol resin foam laminate was measured using calipers. Five cubic samples having one side with the measured thickness were prepared. The thickness was measured at intervals of 5 mm with respect to the width direction of the cubic sample, and the difference ⁇ h between the maximum value and the minimum value was determined. Similarly, the thickness was measured at intervals of 5 mm in the length direction of the cubic sample, and the difference ⁇ h between the maximum value and the minimum value was obtained. The larger value of ⁇ h in each of the width direction and the length direction was defined as ⁇ H.
  • the surface smoothness level was evaluated as A when ⁇ H was greater than 0 mm and 1 mm or less, B when ⁇ H was greater than 1 mm and 2 mm or less, and C when ⁇ H was greater than 2 mm.
  • ⁇ H is preferably A and B.
  • ⁇ Thickness unevenness of phenol resin foam laminate The thickness of the phenol resin foam laminate was measured using calipers. First, the length of one side of the phenol resin foam laminate was measured to determine the center position. Then, marking was performed on both sides from the center position toward the end portion at an interval of 10 mm, and the thicknesses at the marked positions were all measured using calipers. Next, the thickness at all the marking positions is measured using a caliper at intervals of 10 mm in the same manner with respect to one side perpendicular to the side where the measurement is performed, and the maximum at all the measurement points related to the two sides. The difference ⁇ Ha between the value and the minimum value was determined.
  • the thickness spots were evaluated as A if ⁇ Ha was more than 0 mm and 1 mm or less, B if ⁇ Ha was more than 1 mm and 2 mm or less, and C if ⁇ Ha was more than 2 mm.
  • ⁇ Ha is preferably A and B.
  • Example 2 A phenol resin foam laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin B was used.
  • Example 3 A phenol resin foam laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin C was used.
  • Example 4 A phenol resin foam laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the atmospheric temperature in the preforming step was set to 60 ° C.
  • Example 5 A phenol resin foam laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the atmospheric temperature in the preforming step was set to 80 ° C.
  • Example 6 A phenol resin foam laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wind speed of the heated air in the pre-molding step was set to 0.1 m / min.
  • Example 7 A phenol resin foam laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the atmospheric temperature in the main forming step was 80 ° C.
  • Example 8 A phenol resin foam laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the atmospheric temperature in the main forming step was 100 ° C.
  • Example 9 A phenol resin foam laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the air speed of the heated air in the main forming step was 0.25 m / min.
  • Example 10 In both the upper and lower surface materials, an aluminum foil (thickness: 7 ⁇ m) is integrally laminated on kraft paper (65 g / m 2 ) via a polyethylene resin layer. A phenolic resin foam laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the face material subjected to pcs / m 2 ) was used.
  • Example 1 Comparative Example 1 Similarly to Example 5 in Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 04-002097), an aluminum foil having a thickness of 0.050 mm was laminated on kraft paper (65 g / m 2 ) using an adhesive, and then the pore size was set to 0. Using a face material opened to 6 mm, 200 holes / m 2 , and phenolic resin D, there is no pre-molding step, the atmospheric temperature in the main molding step is set to 70 ° C., and the heated air in the main molding step A phenol resin foam laminate having a thickness of 30 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wind speed was 0.12 m / min.
  • Both the top and bottom materials are made of aluminum foil (7 ⁇ m thick) integrally laminated on a glass fiber mixed paper (weight per unit area 70 g / m 3 ) through a polyethylene resin layer. Piece / m 2 ), and a phenol resin having a thickness of 50 mm was used in the same manner as in Example 1 in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2017-160431) except that a phenol resin A was used as the phenol resin. A foam laminate was obtained. That is, there is no preforming process.
  • Example 4 A face material corresponding to Example 1 of the present application, that is, an aluminum foil (7 ⁇ m thickness) is integrally formed on a polyester non-woven fabric (Asahi Kasei Co., Ltd. ELTAS E05060, basis weight 60 g / m 3 ) through a polyethylene resin layer.
  • a polyester non-woven fabric Asahi Kasei Co., Ltd. ELTAS E05060, basis weight 60 g / m 3
  • the same as Example 1 in Patent Document 5 International Publication 2016/152155, except that the layered one was provided with openings (hole diameter: 1 mm, number of holes: 10,000 holes / m 2 ).
  • a phenol resin foam laminate having a thickness of 50 mm was obtained. That is, phenol resin E is used as the phenol resin, and there is no pre-molding process.
  • Example 5 Aluminum foil (7 ⁇ m thickness) for both the upper and lower surface materials is integrally laminated to a polyester nonwoven fabric (Asahi Kasei Co., Ltd. ELTAS E05030, basis weight 30 g / m 3 ) via a polyethylene resin layer.
  • a phenol resin foam laminate having a thickness of 50 mm was prepared in the same manner as in Example 1 in Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-43687) except that a face material having a number of holes of 10,000 / m 2 was used. Obtained. That is, phenol resin F is used as the phenol resin, and there is no pre-molding process.
  • Comparative Example 6 A phenol resin foam laminate having a thickness of 50 mm was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that a preforming step was provided, and the equipment temperature was 70 ° C. and the air velocity of heated air was 0.08 m / min. Obtained.
  • the phenolic resin foam laminates obtained in Examples 1 to 10 are superior to the phenolic resin foam laminates obtained in Comparative Examples 1 to 6 in lightness and in the thickness direction. It can be seen that this is a nonflammable phenolic resin foam laminate having a high closed cell ratio and good smoothness.
  • Phenolic resin foam laminated board Phenolic resin foam 3 Coexistence part of phenolic resin foam and face material 4 Face material 5
  • Opening part 8 Phenol resin foam that has penetrated into the opening part

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Abstract

軽量性に優れ、厚み方向に亘って独立気泡率を向上し、平滑性が良好である、金属箔積層面材を表層に配する不燃性のフェノール樹脂発泡体積層板を得る。フェノール樹脂発泡体２の少なくとも片面に面材４が積層されたフェノール樹脂発泡体積層板１であって、フェノール樹脂発泡体２の密度が２０ｋｇ／ｍ3以上４０ｋｇ／ｍ3未満、中心部独立気泡率が８５％以上、表層部独立気泡率が８０％以上、平均気泡径が７０μｍ以上１８０μｍ以下、表面平滑性レベルが２ｍｍ以下であり、面材４は不織布又は紙類からなり、少なくとも一方の面材４上に金属箔６がさらに積層されており、金属箔６および面材４を貫通する複数の開孔部７が設けられていることを特徴とする。

Description

フェノール樹脂発泡体積層板およびその製造方法
　本発明は、表面に金属箔が積層され、表面平滑性に優れ、高断熱性能を有する、フェノール樹脂発泡体積層板に関する。
　レゾール型フェノール樹脂を原料としたフェノール樹脂発泡板は、無機系断熱材に比べて断熱性が良好なことから、従前より、例えば金属サイディング等の外壁材、間仕切りパネル等の内壁材の他、天井材、防火扉、雨戸等の建材や、工業プラント用の保冷・保温材等として幅広く使用されている。しかし、無機系断熱材と比較すると総じて不燃レベルが低いため、様々な分野において、不燃特性を有する高断熱性のフェノール樹脂発泡板、とりわけ、施工性に優れる密度４０ｋｇ／ｍ3未満の軽量化フェノール樹脂発泡板の不燃化技術が望まれていた。
　フェノール樹脂発泡板の不燃化技術としては、発泡体を芯材とし、金属箔のような気体不透過性面材及び不織布からなるフェノール樹脂発泡体積層板を製造する技術（特許文献１）が知られている。該フェノール樹脂発泡体積層板は、不織布付きのフェノール樹脂発泡体積層板の製造後に、気体不透性の金属箔を接着剤等を用いて貼り合わせることにより得られる。
　しかし、この方式を採用する場合には、接着剤等を用いて、該フェノール樹脂発泡体積層板に金属箔を積層させる際に、該フェノール樹脂発泡体積層板と金属箔間に存在する空気が抜けずに残りやすく、その結果、外観不良となりやすいという問題があった。この気泡残存の問題を解決するためには、積層専用設備により、金属箔上より、該フェノール樹脂発泡体積層板に対して、適度な圧力をかけることが必要となる。しかし、圧力をかけすぎると、該フェノール樹脂発泡体の表層部及び中心部の独立気泡率を悪化させる原因となるため、生産速度を落として該気泡を抜きながら製造する必要があり、生産性が上がらないという問題があった。すなわち、不織布面材付きのフェノール樹脂発泡体積層板の製造後に、気体不透性の金属箔を接着剤等を用いて貼り合わせる技術は、該フェノール樹脂発泡体積層板に金属箔を積層させるための高額な専用設備が必要となるだけでなく、工程の煩雑化と生産性の低下、及び、接着剤等を利用することにより加工コストがかかりすぎる等の問題点があった。
　そこで、前記課題を解決する、高断熱性能を有するフェノール樹脂発泡板の不燃化技術が求められてきた。
　これらの問題を解決するためには、金属箔ならびに不織布のような基材からなる面材を、フェノール樹脂発泡体積層板製造時の面材として用い、該面材とフェノール樹脂発泡体との接着の役目を、発泡性フェノール樹脂組成物に担わせる必要があることがわかった。
　なお、フェノール樹脂発泡体積層板の製造時には、発泡性フェノール樹脂の硬化に伴い発生する水分を、適度に系外へ放散除去する必要があるため、金属箔ならびに不織布のような基材からなる面材を事前に開孔させておく必要がある。
　上記考えに基づく技術としては、特許文献２及び３に記載された技術が知られている。
　特許文献２には、多数の小孔を有する金属箔を積層させた気体不透性表面材（以下、「金属箔積層面材」という場合がある。）を表層に備えたフェノール樹脂発泡体を製造する技術が記載されている。しかし、本技術により得られるフェノール樹脂発泡体積層板は、平均気泡径が大きく、更には、独立気泡率が低く高断熱性能を有さないばかりか、表面平滑性にも劣るため、実使用上の問題があった。
　一方、特許文献３には、基材にアルミニウム箔を積層させた面材を用いてフェノール樹脂発泡体積層板を製造するに際して、該面材表面の開孔条件を適正化する、フェノール樹脂発泡体積層板が提案されており、得られた製品は高断熱性能を有するとされている。しかし、前記積層板は、アルミニウム箔を有する積層面材の表面平滑性に劣り、更にはフェノール樹脂発泡体の低密度化を実現できないことがわかった。
　また、特許文献４においては、金属箔の面材としての利用は記載されているものの孔の必要性が考慮されていない。そのため、アルミニウム箔を有する積層面材の表面平滑性及び断熱性能共に実用化レベルには程遠い技術であることがわかった。更に、特許文献５及び６には、面材として必要に応じて孔が開けられた、金属フィルムを用いることができると記載されてはいるものの、発泡性フェノール樹脂の硬化に伴い発生する水分を適度に系外へ放散除去する際の、これら金属層を有する面材利用時の困難性に関して全く考慮されていない。事実、アルミニウム箔を有する積層面材の表面平滑性に劣る上断熱性能も悪く、実用化レベルにはないことがわかった。
特開２００２－３３９４７２号公報 特公平０４－００２０９７号公報 特表２００９－５２５４４１号公報 特開２０１７－１６０４３１号公報 国際公開第２０１６／１５２１５５号 特開２０１６－４３６８７号公報
　すなわち、軽量性に優れ、厚み方向に亘って独立気泡率が高く、表面平滑性に優れた、不燃性を有するフェノール樹脂発泡体積層板が求められてきた。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねたところ、予め開孔した金属箔積層面材に、発泡性フェノール樹脂組成物を接液させ、その後硬化時に発生する発泡体中に残存する水分を効率的に放散除去すること、すなわち、フェノール樹脂の重量平均分子量と予成形工程及び本成形工程の雰囲気温度及び加熱気体の風速を適正化することにより、軽量性に優れ、厚み方向に亘って独立気泡率が高く、表面平滑性が良好であり、不燃性を有する、フェノール樹脂発泡体積層板を作り上げることに成功した。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［９］を提供する。
［１］フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に面材が積層されたフェノール樹脂発泡体積層板であって、前記フェノール樹脂発泡体の密度が２０ｋｇ／ｍ3以上４０ｋｇ／ｍ3未満、中心部独立気泡率が８５％以上、表層部独立気泡率が８０％以上、平均気泡径が７０μｍ以上１８０μｍ以下であり、前記フェノール樹脂発泡体積層板の表面平滑性レベルが２ｍｍ以下であり、前記面材は不織布又は紙類からなり、少なくとも一方の面材上に金属箔がさらに積層されており、前記金属箔および前記面材を貫通する複数の開孔部が設けられている、フェノール樹脂発泡体積層板。
［２］厚み斑が２ｍｍ以下である、前記［１］に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［３］フェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層された、前記［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［４］前記開孔部の孔径が０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下、孔数が１ｍ2当たり１，０００個以上１，０００，０００個以下である、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［５］金属箔がアルミニウム箔である、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［６］前記開孔部にフェノール樹脂発泡体が充填されていることを特徴とする、前記［１］～［５］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［７］フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、発泡核剤、および有機酸を含有する酸性硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合する混合工程、混合した発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に吐出する吐出工程、前記下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させつつ上面材上から予成形を行う工程、発泡および硬化反応により本成形を行う工程、その後に水分を放散させる後硬化を行う工程を含み、フェノール樹脂の重量平均分子量が３００以上２，０００以下であり、予成形を行う工程の雰囲気温度が６０℃以上８０℃以下、予成形を行う工程の加熱気体の風速が０．１ｍ／分以上であり、かつ、本成形を行う工程の雰囲気温度が８０℃以上１００℃以下、本成形を行う工程の加熱気体の風速が０．２５ｍ／分以上であり、前記下面材の前記発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する側とは反対側の表面及び上面材の前記発泡性フェノール樹脂組成物と接触させる側とは反対側の表面の少なくとも一方の上に金属箔が積層されており、前記金属箔および前記面材を貫通する複数の開孔部が設けられている、フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
［８］前記開孔部の孔径が０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下、孔数が１ｍ2当たり１，０００個以上１，０００，０００個以下である、前記［７］に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
［９］金属箔がアルミニウム箔である、前記［７］又は［８］に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
　本発明によれば、軽量性に優れ、断熱性能と平滑性が良好であり、十分な不燃性能を有する、金属箔積層面材を表層に配するフェノール樹脂発泡体積層板を得ることができる。
本発明のフェノール樹脂発泡体積層板の一例を示す図である。 図１に示したフェノール樹脂発泡体積層板における開孔部の様子を説明する図である。 図１に示したフェノール樹脂発泡体積層板における開孔部の様子を説明する図である。 図１に示したフェノール樹脂発泡体積層板における開孔部の様子を説明する図である。
　以下、本発明をその好適な実施形態に則して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
　図１は、本発明のフェノール樹脂発泡体積層板の一例を示している。本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体（以下、単に「発泡体」という場合がある。）２は、硬化反応によって形成された、多数の気泡が分散した状態で存在するものであり、板状に得られるものである。フェノール樹脂発泡体は、厚み方向に上下面材が積層された発泡体積層板の形で得られるのが一般的である。そして、本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板１は、厚み方向に亘って独立気泡率が高く、優れた断熱性能を有している。また、本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板１は、少なくとも一方の面材上に金属箔６がさらに積層されており、金属箔６および面材４を貫通する複数の開孔部７が設けられている。これにより、断熱性に優れるとともに不燃特性をも有する建材などとして幅広く使用することができる。本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板１は、後述する本発明のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法によって製造することができる。
　また、本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板１は、これを単体で使用できる他、外部部材と接合させて様々な用途に用いられる。外部部材の例としては、ボード状材料がある。ボード状材料としては、普通合板、構造用合板、パーティクルボード、ＯＳＢ、などの木質系ボード、および、木毛セメント板、木片セメント板、石膏ボード、フレキシブルボード、ミディアムデンシティファイバーボード、ケイ酸カルシウム板、ケイ酸マグネシウム板、火山性ガラス質複層板などが好適である。
　本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体２の密度は用途に応じて定められるが、２０ｋｇ／ｍ3以上４０ｋｇ／ｍ3未満であり、より好ましくは２２ｋｇ／ｍ3以上３８ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは２４ｋｇ／ｍ3以上３５ｋｇ／ｍ3以下である。密度が２０ｋｇ／ｍ3以上であると、圧縮強度、曲げ強さ等の機械的強度が確保でき、フェノール樹脂発泡体積層板１の取り扱い時に破損が起こることを回避することができる。一方、密度が４０ｋｇ／ｍ3未満であると、樹脂部の伝熱が増大し難いため、断熱性能を保つことができる。なお、フェノール樹脂発泡体２の密度は、主に、発泡剤の割合、更には、発泡剤の添加量と酸性硬化剤として用いられる有機酸の添加量との比、温度や滞留時間等の硬化条件などの変更により所望の値に調整できる。
　フェノール樹脂発泡体２の中心部独立気泡率は、８５％以上であり、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。独立気泡率が８５％未満であると、フェノール樹脂発泡体２中の発泡剤が空気と置換して長期の断熱性能が低下する傾向が生じるという懸念がある。なお、フェノール樹脂発泡体２の独立気泡率は、例えば、フェノール樹脂の反応性や温度の調整、酸性硬化剤として用いられる有機酸の添加量との比、更には硬化温度条件などの変更により所望の値に調整できる。特に本技術においては、金属箔６が気体不透性面材であるために、硬化反応により生成する水を速やかに系外へ放散できない場合には、独立気泡率が低下しやすい。独立気泡率は、製造時の金属箔６および面材４を貫通する開孔部７の径（以下、「孔径」と呼ぶ）と開孔部の数（以下、「孔数」と呼ぶ）に左右されやすい。
　フェノール樹脂発泡体２の表層部独立気泡率は、８０％以上であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
　フェノール樹脂発泡体２の平均気泡径は、７０μｍ以上１８０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以上１７０μｍ以下、より好ましくは、７０μｍ以上１６０μｍ以下である。平均気泡径が７０μｍ以上であると、発泡体の密度が高くなることを抑制できるため、発泡体における樹脂部の伝熱割合を低減可能となり、フェノール樹脂発泡体積層板１の断熱性能を確保することができる。また、逆に平均気泡径が１８０μｍを超えると、輻射による熱伝導率が増加する。なお、フェノール樹脂発泡体２の平均気泡径は、例えば、製造時の金属箔６および面材４を貫通する開孔部７の孔径と孔数に左右されるが、フェノール樹脂の反応性や温度の調整、発泡剤の添加量と酸性硬化剤として用いられる有機酸の添加量との比、更には硬化温度条件などの変更によっても所望の値に調整できる。
　フェノール樹脂発泡体積層板１の厚みは、１５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましく、１８ｍｍ以上１６０ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが更に好ましい。特にフェノール樹脂発泡体積層板１の厚みが２００ｍｍ超となると、製造時にフェノール樹脂組成物中の水分を放散させ難くなり、表面平滑性レベルが低下しやすく、また、独立気泡率の低下も起きやすくなる。
　そして、フェノール樹脂発泡体２は、発泡剤を含有し、例えば、フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、および、有機酸を含有する酸性硬化剤とを含む発泡性フェノール樹脂組成物から製造される。なお、発泡性フェノール樹脂組成物は、任意に、上記以外の成分、例えばフタル酸系化合物等を含有していてもよい。
　フェノール樹脂としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物によって合成するレゾール型フェノール樹脂を用いる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを原料としてアルカリ触媒により４０～１００℃の温度範囲で加熱して合成する。また、必要に応じてレゾール型フェノール樹脂の合成時、もしくは合成後に尿素等の添加剤を添加してもよい。尿素を添加する場合は予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール型フェノール樹脂に混合することがより好ましい。合成後のレゾール型フェノール樹脂は、通常過剰な水分を含んでいるので、発泡に際し、発泡に適した水分量に調整する。また、フェノール樹脂には、脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素、或いは、それらの混合物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の粘度調整用の希釈剤、その他必要に応じて種々の添加剤を添加することもできる。
　フェノール樹脂の合成時のフェノール類対アルデヒド類の出発モル比は１：１から１：４．５の範囲内が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：２．５の範囲内である。
　ここで、本実施形態においてフェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類は、フェノール自体、および他のフェノール類である。他のフェノール類の例としては、レゾルシノール、カテコール、ｏ－、ｍ－およびｐ－クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ－ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。また、２核フェノール類も使用できる。
　また、アルデヒド類は、アルデヒド源となり得る化合物であればよく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド自体、および他のアルデヒド類やその誘導体を用いることが好ましい。他のアルデヒド類の例としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
　なお、フェノール樹脂には、添加剤として尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。本明細書において、これらの添加剤を加える場合、「フェノール樹脂」とは添加剤を加えた後のものを指す。そして、本明細書では、「フェノール樹脂」に対して界面活性剤を添加したものを「フェノール樹脂組成物」と称する。また、「フェノール樹脂組成物」に対して発泡剤、発泡核剤および酸性硬化剤を添加して発泡性および硬化性を付与したものを「発泡性フェノール樹脂組成物」と称する。
　フェノール樹脂の重量平均分子量は、３００以上であり、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。また、前述の重量平均分子量は、２，０００以下であり、１，８００以下であることが好ましく、１，６００以下であることがより好ましい。フェノール樹脂の重量平均分子量が３００未満であると、硬化に比べて発泡が進み過ぎてしまうため、中心部及び表層部の独立気泡率が低下し、また、平均気泡径が大きくなる。一方、フェノール樹脂の重量平均分子量が２，０００を超えると、発泡が促進され難くなり、密度が高くなるとともに表面平滑性レベルが悪化する。なお、フェノール樹脂の重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　フェノール樹脂の４０℃における粘度は、好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以上２２，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは９，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　フェノール樹脂の水分量は１．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％以上８．０質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以上６．０質量％以下である。
　発泡性フェノール樹脂組成物に含まれる界面活性剤、発泡剤は、フェノール樹脂に予め添加しておいてもよいし、酸性硬化剤と同時に添加してもよい。
　界面活性剤としては、フェノール樹脂発泡体２の製造に一般に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的である。例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油との縮合物、アルキレンオキサイドと、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、アルキルエーテル部分の炭素数が１４～２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量については特に制限はないが、フェノール樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上１０質量部以下の範囲で好ましく使用される。
　発泡剤は、特に限定されないが、炭化水素（ＨＣ類）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ類）、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、および、塩素化炭化水素等を用いることが好ましい。オゾン層の破壊を防ぐ観点から、炭化水素およびハイドロフルオロカーボン等を用いることが好ましい。とりわけ、地球温暖化係数が小さいことから、炭化水素を使用することがより好ましい。また、フェノール樹脂発泡体積層板１の断熱性能をより向上させる観点からは、塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの内の少なくとも一種を含有することが好ましい。
　炭化水素としては、炭素数が３～７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましい。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、シクロヘキサン、等を挙げることができる。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンのペンタン類およびノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンのブタン類が好適に用いられる。また、ハイドロフルオロカーボンとしては、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロクロロフルオロプロペン、ハイドロブロモフルオロプロペン、ハイドロフルオロブテン、ハイドロクロロフルオロブテン、ハイドロブロモフルオロブテン、ハイドロフルオロエタン、ハイドロクロロフルオロエタン、ハイドロブロモフルオロエタン等を挙げることができる。
　塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（例えば、ハネウェルジャパン株式会社製、製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ）などが挙げられる。また、非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（例えば、ハネウェルジャパン株式会社製、製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンなどが挙げられる。
　ここで、塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの発泡剤中の含有割合は、環境負荷を増加させることなく所望の断熱性能を発現させるために、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であるとなお好ましい。
　なお、断熱性能の向上という観点からは、塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種を発泡剤の構成成分とすることが好ましい。一方で、塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種を含む発泡剤を使用して得られるフェノール樹脂発泡体においては、発泡剤とレゾール型フェノール樹脂との親和性が高すぎるために、硬化反応によって発生する水がフォーム内に残留しやすくなる。そのため、金属箔のような気体不透性表面材を表層に備えたフェノール樹脂発泡体を製造する場合には、硬化状態が十分であっても、他の発泡剤を使用した際と比較して、若干表面平滑性が劣りやすいこともわかった。
　塩素化炭化水素としては、炭素数が２～５の直鎖状または分岐状の塩素化脂肪族炭化水素を使用し得る。結合している塩素原子の数は、限定されるものではないが、１～４が好ましく、塩素化脂肪族炭化水素としては、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリドなどが挙げられる。これらのうち、クロロプロパンであるプロピルクロリド、イソプロピルクロリドがより好ましく用いられる。
　なお、これら発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよく、任意に選択できる。
　発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤の量は、発泡剤の種類、フェノール樹脂との相性や、温度、滞留時間等の発泡・硬化条件によりばらつきがあるが、フェノール樹脂および界面活性剤との合計１００質量部に対して、１０．０質量部以下であることが好ましく、４．５質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましく、５．５質量部以上９．０質量部以下であることが更に好ましい。フェノール樹脂および界面活性剤の合計１００質量部当たりの発泡剤の量が４．５質量部未満の場合、フェノール樹脂発泡体２の密度が高くなりすぎる。また、フェノール樹脂および界面活性剤の合計１００質量部当たり１０．０質量部を超える量の発泡剤を添加すると低密度化しすぎることになり、フェノール樹脂発泡体２を適度な強度を有する密度とすることができない上に、気泡壁面が割れやすくなり独立気泡率が低下しやすくなる。
　また、本実施形態においては、発泡核剤を使用する。発泡核剤としては、主に、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの、発泡剤よりも沸点が５０℃以上低い低沸点物質のような気体発泡核剤を用いることができる。また、水酸化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、炭酸カルシウム粉、タルク、はくとう土（カオリン）、珪石粉、珪砂、マイカ、珪酸カルシウム粉、ワラストナイト、ガラス粉、ガラスビーズ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏粉、ホウ砂、スラグ粉、アルミナセメント、ポルトランドセメント等の無機粉、および、フェノール樹脂発泡体の粉砕粉のような有機粉のような固体発泡核剤を添加することもできる。これらは、単独で使用してもよいし、気体及び固体の区別なく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。発泡核剤の添加タイミングは、発泡性フェノール樹脂組成物を混合する混合機内に供給されていればよく、任意に決めることができる。
　本実施形態における気体発泡核剤の発泡剤に対する添加量は、発泡剤の量を１００質量％として、０．２質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。発泡核剤の添加量が０．２質量％未満であると、不均一な発泡が起こりやすく、得られるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径が場所によって不均一になりやすい。また、発泡核剤の添加量を１．０質量％超とすると、平均気泡径が大きくなりやすく、さらにはボイドも発生しやすい。また、固体発泡核剤の発泡剤に対する添加量は、フェノール樹脂および界面活性剤との合計１００質量部に対して、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましい。
　酸性硬化剤は、フェノール樹脂組成物を硬化できる酸性の硬化剤であればよく、酸成分として有機酸を含有する。有機酸としては、アリールスルホン酸、或いは、これらの無水物が好ましい。アリールスルホン酸およびその無水物としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等、および、それらの無水物が挙げられ、これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。なお、本実施形態では、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ－メチロールフェノール）、ｐ－メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
　酸性硬化剤の使用量は、その種類により異なり、パラトルエンスルホン酸一水和物６０質量％とジエチレングリコール４０質量％との混合物を使用する場合には、フェノール樹脂と、界面活性剤との合計１００質量部に対して、好ましくは８質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上１５質量部以下で使用される。
　＜フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法＞
　次に、上述したフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法について説明する。本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法としては、フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、発泡核剤、および、有機酸を含有する酸性硬化剤とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合する混合工程、混合した発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に吐出する吐出工程、前記下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させつつ上面材上から予成形を行う工程、発泡および硬化反応を行わせる主工程である本成形を行う工程、その後に水分を放散させる後硬化を行う工程とを備える。本製造方法においては、連続製造方式を採用することができる。
　連続製造方式では、下面材上に吐出したフェノール樹脂組成物を上面材で被覆した後、発泡および硬化させながら上下方向から均すように予成形し、その後、発泡および硬化を進めつつ板状に成形していく。ここで、少なくとも一方の面材は、金属箔を備えており、吐出工程において発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する面材（下面材）の発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する側とは反対側の表面、および予成形工程において発泡性フェノール樹脂組成物上に配置する面材（上面材）の発泡性フェノール樹脂組成物と接触させる側とは反対側の表面の少なくとも一方の上に、金属箔が積層されている。
　すなわち、フェノール樹脂発泡体と面材とは、発泡性フェノール樹脂組成物の自己接着性により接着されており、積層されたフェノール樹脂発泡体と面材との間には、フェノール樹脂発泡体が面材に浸透した共存部、が存在している。
　連続製造方式における、予成形工程および本成形工程において夫々予成形および本成形を行う方法としては、スラット型ダブルコンベアを利用する方法や、金属ロールもしくは鋼板を利用する方法、さらには、これらを複数組み合わせて利用する方法等、製造目的に応じた種々の方法が挙げられる。このうち、例えば、スラット型ダブルコンベアを利用して成形する場合には、上下の面材で被覆された発泡性フェノール樹脂組成物をスラット型ダブルコンベア中へ連続的に案内した後、加熱しながら上下方向から圧力を加えて、所定の厚みに調整しつつ、発泡および硬化させ、板状に成形することができる。
　フェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に配される面材としては、不織布又は紙類からなり、該面材の少なくとも一方の上には金属箔が積層される。使用される不織布又は紙類からなる面材としては、主成分がポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等からなる不織布および織布や、クラフト紙、ガラス繊維混抄紙、水酸化カルシウム紙、水酸化アルミニウム紙、珪酸マグネシウム紙等の紙類や、ガラス繊維不織布のような無機繊維の不織布等が好ましく、これらは混合（または積層）して用いてもよい。中でも、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等からなる不織布は、ガス透過性が良好な上に、発泡性フェノール樹脂組成物との相性が良く、アンカー効果により、十分な接着強度を発現しやすいため、より好ましい。
　なお、これらの面材は、通常ロール状の形態で提供されている。更に、面材としては、難燃剤等の添加剤を混練したものを用いても構わない。また、面材に積層する金属箔の材質はアルミニウム、銅、鉄、錫、チタン、ニッケル、ステンレス等が好ましく、その厚みは０．００５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものが好ましい。更に、金属箔と面材との積層方法は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂等を用いて積層させることができる。金属箔の表面には更に化粧層等を配しても良い。この化粧層は内装側仕上面を構成する層であり、例えば、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどを含有するシート（無機混抄紙）、ポリエチレンテレフタレート製不織布などが使用される。このような化粧層を設けることによって、内装側仕上面は、塗装、モルタル加工などに適した表面となる。
　金属箔を積層させた面材には、金属箔および面材を貫通する開孔部が存在し、該開孔部の孔径は、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下である。なお、開孔形状は特に限定されず、孔径は略円形とみなした際の最長径を測定し決定され得る。また、孔数は、１ｍ2当たり１，０００個以上１，０００，０００個以下であることが好ましく、５，０００個以上５００，０００個以下であることがより好ましく、１０，０００個以上２５０，０００個以下であることが更に好ましい。なお、孔径が複数種類存在する場合には、任意の１ｍ2当たりの平均孔径及び平均孔数を各々５点測定し、加重平均した数値とする。
　発泡成形時には、開孔部に、発泡性フェノール樹脂樹脂組成物が浸透しつつも硬化する。開口部の孔径が３ｍｍ以内であると、発泡性フェノール樹脂組成物が、開孔部から染み出し難くなり設備を汚さずに、長時間の連続生産が可能となることから好ましい。そのため、図２Ａ～Ｃとなるように設計されることが重要である。前述のとおり、フェノール樹脂発泡体と面材とは、発泡性フェノール樹脂組成物の自己接着性により接着されており、積層されたフェノール樹脂発泡体と面材との間にはフェノール樹脂発泡体が面材に浸透した共存部が存在している。ここで、フェノール樹脂発泡体に積層される金属箔および面材を貫通する開孔部が設けられている。そのため、面材と共存せずとも発泡性フェノール樹脂組成物のみが開孔部内に浸入して硬化し、結果フェノール樹脂発泡体として充填される。この充填状態の違いにより、３種類の構成状態を取り得る。すなわち、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する際に、得られるフェノール樹脂発泡体の厚み方向の最表層部が、フェノール樹脂発泡体と面材の共存部内の厚み方向位置で留まる場合（図２Ａ）、接着層の位置で留まる場合（図２Ｂ）、金属箔内の位置で留まる場合（図２Ｃ）である。いずれの場合も本技術を達成し得る構成である。
　開孔部の孔径が０．１ｍｍ以上、もしくは、孔数が１ｍ2当たり１，０００個以上であると、硬化により発生する水分が放散しやすくなり、中心部独立気泡率及び表層部独立気泡率が低下し難くなり、更に表面平滑性レベルも向上する。なお、孔数が１ｍ2当たり１，０００，０００個以内であると金属箔積層面材に張力を印加した際に切れ難くなるため好ましい。
　不燃性のフェノール樹脂発泡体積層板は、建材など様々な用途で積層板としての需要が見込まれるものの、その多くは厚み精度が求められる。そのため、金属箔が積層される面の平滑性の改善、すなわち、実用上は、後述する表面平滑性レベルの測定において、２ｍｍ以内であることが強く望まれてきた。更に、表面平滑性に加えて、積層板全体に亘って厚み斑が少ないことが好ましい。
　本発明においては、フェノール樹脂の重量平均分子量、及び、予成形を行う工程の雰囲気温度及び該工程の加熱気体の風速、更には、本成形を行う工程の雰囲気温度及び該工程の加熱気体の風速は極めて重要となる。特に、従来技術においては、予成形を行う工程の加熱気体の風速は０．１０ｍ／分未満、本成形を行う工程の加熱気体の風速は０．１５ｍ／分未満、に各々設定されることが一般的であったが、本発明の検討においてはこの風速条件を適正化することの必要性が明らかとなった。
　予成形する際には、流れ方向に連続的に、複数の発泡性フェノール樹脂組成物が下面材上に吐出され、上面材で被覆される。その際、雰囲気温度を６０℃以上８０℃以下に調整しつつ、金属箔を積層させた面材に対して、加熱気体を０．１ｍ／分以上の風速とすることが重要である。
　ここで加熱気体は、空気や窒素、またはアルゴン等を利用することができるが、好適には空気が利用される。
　予成形工程の雰囲気温度が６０℃未満であると、フェノール樹脂組成物中の水分を放散させ難くなり、表面平滑性レベルが低下しやすい。一方、雰囲気温度が８０℃超であると、発泡に対して硬化が追い付かなくなり、平均気泡径が大きくなりやすくなり、また、表面平滑性レベルが低下するため、好ましくない。
　また、予成形工程において、金属箔を積層させた面材に対して、加熱気体を０．１ｍ／分未満の風速とすると、フェノール樹脂組成物中の水分を放散させ難くなり、また、表面平滑性レベルが低下するため、好ましくない。
　予成形工程に続き、本成形工程および後硬化工程を設け、段階的に昇温させることが重要である。本成形工程の加熱温調条件は、雰囲気温度を８０℃以上１００℃以下に調整しつつ、金属箔を積層させた面材に対して、加熱気体を０．２５ｍ／分以上の風速とすることが重要である。
　本成形工程の雰囲気温度が８０℃未満であると、フェノール樹脂組成物中の水分を放散させ難くなり、表面平滑性レベルが低下しやすい。一方、雰囲気温度が１００℃超であると、発泡に対して硬化が追い付かなくなり、中心部及び表層部の独立気泡率が低下しやすく、更に平均気泡径が大きくなりやすくなり、また、表面平滑性レベルが低下するため、好ましくない。
　また、本成形工程において、金属箔を積層させた面材に対して、加熱気体を０．２５ｍ／分未満の風速とすると、フェノール樹脂組成物中の水分を放散させ難くなり、また、表面平滑性レベルが低下するため、好ましくない。
　該区間においては、無端スチールベルト型ダブルコンベアまたはスラット型ダブルコンベア、もしくはロール等を用いて本成形を行うことができる。また、本成形工程の滞留時間は、発泡および硬化反応を行わせる主工程であることから、５分以上２時間以内とすることが好ましい。滞留時間が５分以上であると発泡と硬化を十分に促進させることができる。なお、滞留時間が２時間以内であるとフェノール樹脂発泡体積層板の生産効率を高めることができる。
　後硬化工程は、本成形工程後に行われる。後硬化工程の雰囲気温度は、９０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。９０℃以上であると、発泡体積層板中の水分が放散しやすくなり、１２０℃以下であると、製品の独立気泡率が向上し製品の断熱性能が向上する。後硬化工程の温調区間を設けることで、残存する多くの水分を放散させることができる。なお、後硬化工程においては、金属箔を積層させた面材に対して、加熱気体を０．１ｍ／分以上の風速とすることが好ましい。後硬化工程の滞留時間は、１時間以上８時間以内とすることが好ましい。滞留時間が１時間以上であると水分放散を十分に促進させることができる。また、滞留時間が８時間以内であるとフェノール樹脂発泡体積層板の生産効率を高めることができる。
　また、密度が２０ｋｇ／ｍ3以上４０ｋｇ／ｍ3未満のフェノール樹脂発泡体積層板の表面平滑性レベルを向上させるためには、フェノール樹脂の重量平均分子量を適正化し、予成形工程の雰囲気温度、予成形工程における金属箔を積層させた面材に対する加熱気体の風速、本成形工程の雰囲気温度、更には、本成形工程における金属箔を積層させた面材に対する加熱気体の風速を適正化することが極めて重要である。
　不燃性能要求としては、コーンカロリーメーターによる発熱性試験（加熱）を２０分間行い、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下となることであるが、本技術によって得られるフェノール樹脂発泡体積層板は、これらの基準を満たす。
　なお、コーンカロリーメーターは試料の燃焼時の発熱量などを測定するための装置で、建築基準法の不燃材料等の評価にはコーンカロリーメーターによる発熱性試験の項目が含まれている。
　本発明により得られるフェノール樹脂発泡体積層板は、金属箔および面材を貫通する開孔部が存在するが、該開孔部が存在しているか否かは、フェノール樹脂発泡体積層板から金属箔を積層した面材を剥離させた際の面材側の剥離面（フェノール樹脂発泡体と接していた界面）を観察することにより、目視にて容易に確認することができる。
　更には、本発明者らが鋭意検討を行った結果、予め開孔した金属箔積層面材上に、フェノール樹脂の重量平均分子量を適正化した発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し、硬化時に発生する発泡体中に残存する水分を効率的に放散除去する必要があることを見出した。すなわち、本発明者らは、フェノール樹脂の重量平均分子量を適正化しつつ、予成形工程及び成形工程の雰囲気温度及び加熱気体の風速を適正化することで、表面平滑性レベルが良好で、不燃性の軽量化フェノール樹脂発泡体積層板が得られることを見出した。
　以下に、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜フェノール樹脂Ａの合成＞
　反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液（５２質量％ホルマリン）３，５００ｋｇと９９質量％フェノール２，５１０ｋｇ（不純物として水を含む）を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで４８質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．７になるまで加えた後８５℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が１２０平方ミリメートル毎秒（＝１２０ｍｍ2／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が４．６質量％となるように尿素を添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液を、ｐＨが６．３になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、重量平均分子量および粘度を以下の方法で測定した。その結果、重量平均分子量が１，８００、４０℃における粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂を得た。これをフェノール樹脂Ａとした。
＜重量平均分子量＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により以下のような条件で測定を行い、後に示す標準物質によって得られた検量線よりフェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗを求めた。
前処理：
　フェノール樹脂約１０ｍｇをＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用）１ｍｌに溶解し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過したものを測定溶液として用いた。
測定条件：
　測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｓｙｓｔｅｍ２１（昭和電工株式会社製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－３１０ＨＱ（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　溶離液：臭化リチウム０．１質量％をＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用）に溶解し使用した。
　流量：０．６ｍｌ／分
　検出器：ＲＩ検出器
　カラム温度：４０℃
　標準物質：標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＳＬ－１０５」）、２－ヒドロキシベンジルアルコール（シグマアルドリッチ社製、９９％品）、フェノール（関東化学株式会社製、特級）
＜粘度＞
　回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ－１００型、ローター部は３°×Ｒ－１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値をフェノール樹脂Ａの粘度とした。
＜フェノール樹脂Ｂの合成＞
　反応液のオストワルド粘度が３０平方ミリメートル毎秒（＝３０ｍｍ2／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が６．０質量％となるように尿素を添加した以外は、フェノール樹脂Ａと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が６１０、４０℃における粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｂを得た。
＜フェノール樹脂Ｃの合成＞
　反応液のオストワルド粘度が３００平方ミリメートル毎秒（＝３００ｍｍ2／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が３．３質量％となるように尿素を添加した以外は、フェノール樹脂Ａと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が２，０００、４０℃における粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｃを得た。
＜フェノール樹脂Ｄの合成＞
　反応液のオストワルド粘度が４５０平方ミリメートル毎秒（＝４５０ｍｍ2／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が３．３質量％となるように尿素を添加した以外は、フェノール樹脂Ａと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が２，９００、４０℃における粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓである、フェノール樹脂Ｄを得た。
＜フェノール樹脂Ｅの合成＞
　反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液（５２質量％ホルマリン）３，５００ｋｇと９９質量％フェノール２，５１０ｋｇ（不純物として水を含む）を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応液のｐＨが８．７になるまで加えた。反応液を１時間かけて８５℃まで昇温し、その後オストワルド粘度が２００平方ミリメートル毎秒（＝２００ｍｍ２／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を４００ｋｇ添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液を、ｐＨが６．４になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、重量平均分子量が１，５１０、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのフェノール樹脂を得た。これをフェノール樹脂Ｅとした。
＜フェノール樹脂Ｆの合成＞
　反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液（５２質量％ホルマリン）３，５００ｋｇと９９質量％フェノール２，５１０ｋｇ（不純物として水を含む）を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６０平方ミリメートル毎秒（＝６０ｍｍ２／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液で、ｐＨを６．４に中和した。この反応液を６０℃で濃縮処理して、重量平均分子量が７５０、粘度５，３００ｍＰａ・ｓのフェノール樹脂を得た。これをフェノール樹脂Ｆとした。
（実施例１）
　フェノール樹脂Ａ１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体とポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを質量比率でそれぞれ５０％ずつ含有する組成物を３．０質量部の割合で混合することでフェノール樹脂組成物を得た。フェノール樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤としてイソプロピルクロリド４０質量％と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン６０質量％の混合物６．３質量部、気体発泡核剤として窒素を発泡剤に対して０．３５質量％、更に、酸性硬化剤としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物を１０質量部添加し、３０℃に温調した回転数可変式のミキシングヘッドに供給した。混合し、得られた発泡性フェノール樹脂組成物をマルチポート分配管にて分配し、移動する下面材上に供給した。なお、混合機（ミキサー）は、特開平１０－２２５９９３号に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、フェノール樹脂Ａおよび発泡核剤を含む発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に酸性硬化剤の導入口を備えている混合機を使用した。攪拌部以降は発泡性フェノール樹脂組成物を吐出するためのノズルに繋がっている。また、混合機は、酸性硬化剤導入口までを混合部（前段）、酸性硬化剤導入口～攪拌終了部を混合部（後段）、攪拌終了部～ノズルを分配部とし、これらにより構成されている。分配部は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。ここで、混合機およびノズルは、各々温調水により温度を調節できるようになっており、温調水温度はともに２５℃とした。また、マルチポート分配管の吐出口には、発泡性フェノール樹脂組成物の温度を検出できるように熱電対が設置してあり、ミキシングヘッドの回転数は６００ｒｐｍに設定した。下面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、予成形工程に導入されるが、このときの予成形工程の設備温度は７０℃、加熱空気の風速は０．２０ｍ／分とした。なお、予成形は、上面材上方より、フリーローラーにて行った。その後、二枚の面材で挟み込まれるようにして、９０℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアに導入した（本成形工程）。本成形工程の加熱空気の風速は、０．３５ｍ／分とした。本成形工程において、１５分の滞留時間で発泡性フェノール樹脂組成物を硬化させた後、１１０℃のオーブンで３時間硬化させ（後硬化工程）、厚み５０ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。なお、面材としては、上下面材ともに、アルミニウム箔（７μｍ厚み）が、ポリエチレン樹脂層を介して、ポリエステル不織布（旭化成(株)エルタスＥ０５０６０、目付量６０ｇ／ｍ2）に一体積層化したものに、開孔（孔径１ｍｍ、孔数１０，０００個／ｍ2）を施したものを使用した。
　そして、得られたフェノール樹脂発泡体積層板の特性（密度、中心部独立気泡率、表層部独立気泡率、平均気泡径、フェノール樹脂発泡体中の塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの解析、フェノール樹脂発泡体積層板の表面平滑性レベル、及びコーンカロリーメーターによる発熱性試験による不燃性を以下の方法によって評価した。
＜密度＞
　２０ｃｍ角のフェノール樹脂発泡体を試料とし、ＪＩＳ　Ｋ７２２２に従い質量と見かけ容積を測定して求めた。
＜中心部独立気泡率＞
　ＡＳＴＭ－Ｄ－２８５６に従い測定した。具体的には、フェノール樹脂発泡体積層板より面材を取り除いた後、直径３０ｍｍ～３２ｍｍの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫いた。次いで、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中心が中心となるように高さ９ｍｍ～１３ｍｍに切り揃えた後、空気比較式比重計（東京サイエンス社製、１，０００型）の標準使用方法により試料容積を測定した。測定された試料容積から、試料質量とフェノール樹脂の密度から計算した壁（気泡以外の部分）の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割り、１００をかけた値を独立気泡率として求めた。同様の操作を各測定部位から５０ｍｍ以上離れた部位について全１０点測定し、最も低い測定値を中心層独立気泡率とした。なお、フェノール樹脂の密度は１．３ｋｇ／Ｌとした。また、フェノール樹脂発泡体の厚みが３０ｍｍ以下の場合には、直径３０ｍｍ～３２ｍｍの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中心が中心となるように高さ４ｍｍ～６ｍｍに切り揃えた後、同様の評価を行った。
＜表層部独立気泡率＞
　フェノール樹脂発泡体積層板より面材を取り除いた後、直径３０ｍｍ～３２ｍｍの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫いた。次いで、フェノール樹脂発泡体の厚み方向の片側表面が円柱の円表面の一面となるように高さ９ｍｍ～１３ｍｍに切り揃えた後、空気比較式比重計（東京サイエンス社製、１，０００型）の標準使用方法により試料容積を測定した。測定された試料容積から、試料質量とフェノール樹脂の密度から計算した壁（気泡以外の部分）の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割り、１００をかけた値を求めた。同様の操作を、各測定部位から５０ｍｍ以上離れた部位について全１０点測定し、最も低い測定値を（ａ）とした。なお、フェノール樹脂の密度は１．３ｋｇ／Ｌとした。また、コルクボーラーで刳り貫いた同じ試料について、発泡体の厚み方向のもう一方の表面が円柱の円表面の一面となるように高さ９ｍｍ～１３ｍｍに切り揃えた後、同様にして全１０点測定し、最も低い測定値を（ｂ）とした。その後、（ａ）及び（ｂ）の測定値の内、低い方の測定値を、スキン層独立気泡率として定義した。なお、フェノール樹脂発泡体の厚みが３０ｍｍ以下の場合には、直径３０ｍｍ～３２ｍｍの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、フェノール樹脂発泡体の一方の表面が一辺となるように高さ４ｍｍ～６ｍｍに切り揃えた後、同様の評価を行った。
＜平均気泡径＞
　平均気泡径は、ＪＩＳ　Ｋ６４０２に記載の方法を参考に、以下の方法で測定した。
　フェノール樹脂発泡体積層板の厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し、得られた試験片の切断面を５０倍に拡大した写真を撮影した。そして、得られた写真上にボイドを避けて９ｃｍの長さ（実際の発泡体断面における１，８００μｍに相当する）の直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数に準じて測定したセル数を各直線について求め、それらの平均値で１，８００μｍを割った値を平均気泡径とした。なお、ボイドとは、前記５０倍に拡大した写真上において、１．５ｃｍ以上の略円形直径に相当する気泡径を有する気泡をいう。
＜フェノール樹脂発泡体中の塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの解析＞
　フェノール樹脂発泡体積層板のフェノール樹脂発泡体中に塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンが含まれているか否かを以下の方法により確認した。
　まず、解析対象となる化合物の標準ガスを用いて、以下のＧＣ／ＭＳ測定条件における保持時間を求めた。次いで、フェノール樹脂発泡体積層板から得たフェノール樹脂発泡体の試料１０ｇと、金属製ヤスリとを１０Ｌ容器（製品名：テドラーバック）に入れて密封し、窒素５Ｌを注入した。そして、テドラーバックの上からヤスリを使って試料を削り、試料を細かく粉砕した。続いて、８１℃に温調された温調機内にテドラーバックを１０分間入れた。テドラーバック中で発生したガスを１００μＬ採取し、以下に示すＧＣ／ＭＳ測定条件にて分析した。塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行った。
［ＧＣ／ＭＳ測定条件］
　ＧＣ／ＭＳの測定は以下のように行った。
　ガスクロマトグラフはアジレント・テクノロジー社製のＡｇｉｌｅｎｔ７８９０型を用い、カラムはジーエルサイエンス社製ＩｎｅｒｔＣａｐ ５（内径０．２５ｍｍ、膜厚５μｍ、長さ３０ｍ）を用いた。キャリアガスとしてヘリウムを用い、その流量は１．１ｍＬ／分とした。注入口の温度は１５０℃、注入方法はスプリット法（１：５０）とし、試料の注入量は１００μＬとした。カラム温度はまず－６０℃で５分間保持し、その後５０℃／分で１５０℃まで昇温し、２．８分保持した。
　質量分析計は日本電子社製のＱ１０００ＧＣ型を用いた。イオン化方法：電子イオン化法（７０ｅＶ）、スキャン範囲：ｍ／Ｚ＝１０～５００、電圧：－１３００Ｖ、イオン源温度：２３０℃、インターフェイス温度：１５０℃の条件で質量分析を行った。
＜フェノール樹脂発泡体積層板の表面平滑性レベルの評価＞
　ノギスを用いてフェノール樹脂発泡体積層板の厚みを測定した。測定した厚みを一辺とする立方体状試料を５つ準備した。立方体状試料の幅方向に対して、５ｍｍ間隔で厚みを測定し、最大値と最小値の差Δｈを求めた。同様にして、立方体状試料の長さ方向に対しても、５ｍｍ間隔で厚みを測定し、最大値と最小値の差Δｈを求めた。幅方向および長さ方向各々のΔｈのうち、より大きな方の値をΔＨとした。ΔＨが０ｍｍ超１ｍｍ以下であればＡ、ΔＨが１ｍｍ超２ｍｍ以下であればＢ、ΔＨが２ｍｍ超であればＣとして表面平滑性レベルの評価を行った。なお、ΔＨは、ＡおよびＢであることが好ましい。
＜フェノール樹脂発泡体積層板の厚み斑＞
　ノギスを用いてフェノール樹脂発泡体積層板の厚みを測定した。まず、フェノール樹脂発泡体積層板の一辺の長さを測定し、中心位置を決めた。そして、この中心位置から端部方向へ１０ｍｍ間隔で両側ともマーキングを行い、マーキングされた位置での厚みをノギスを用いて全て測定した。次に、上記測定を行った辺と垂直方向の一辺に対しても同様に、１０ｍｍ間隔でノギスを用いて全てのマーキング位置での厚みを測定し、上記二辺に関する全ての測定点における、最大値と最小値の差ΔＨａを求めた。ΔＨａが０ｍｍ超１ｍｍ以下であればＡ、ΔＨａが１ｍｍ超２ｍｍ以下であればＢ、ΔＨａが２ｍｍ超であればＣとして厚み斑の評価を行った。なお、ΔＨａは、ＡおよびＢであることが好ましい。
＜コーンカロリーメーターによる発熱性試験評価；不燃性＞
　フェノール樹脂発泡体積層板から、（９９±１）ｍｍ×（９９±１）ｍｍのサンプルを切り出し、ＩＳＯ－５６６０に準拠し、輻射強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときの総発熱量を測定した。上記条件での発熱性試験において、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であればＡ、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2超であればＢとして、不燃性評価を行った。なお、該評価は、Ａであることが好ましい。
（実施例２）
　フェノール樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
（実施例３）
　フェノール樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
（実施例４）
　予成形工程の雰囲気温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
（実施例５）
　予成形工程の雰囲気温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
（実施例６）
　予成形工程の加熱空気の風速を０．１ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
（実施例７）
　本成形工程の雰囲気温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
（実施例８）
　本成形工程の雰囲気温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
（実施例９）
　本成形工程の加熱空気の風速を０．２５ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
（実施例１０）
　上下面材ともに、アルミニウム箔（厚み７μｍ）が、ポリエチレン樹脂層を介して、クラフト紙（６５ｇ／ｍ2）に一体的に積層化されたものに、開孔（孔径１ｍｍ、孔数１０，０００個／ｍ2）を施した面材を用いた以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
（比較例１）
　特許文献２（特公平０４－００２０９７号公報）における実施例５と同様に、０．０５０ｍｍ厚みのアルミニウム箔を接着剤を用いてクラフト紙（６５ｇ／ｍ2）に積層させた後、孔径０．６ｍｍ、孔数２００個／ｍ2に開孔した面材、及び、フェノール樹脂Ｄを用い、予成形工程が存在せず、本成形工程の雰囲気温度を７０℃とし、本成形工程の加熱空気の風速を０．１２ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして、厚み３０ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
（比較例２）
　特許文献３（特表２００９－５２５４４１号公報）における実施例１と同様に、０．０５０ｍｍ厚みのアルミニウム箔を接着剤を用いてガラス繊維面材（１４０ｇ／ｍ2）に積層させた後、孔径０．７ｍｍ、孔数２１０個／ｍ2に開孔した面材、及び、フェノール樹脂Ｄを用い、予成形工程が存在せず、本成形工程の雰囲気温度を７０℃とし、本成形工程の加熱空気の風速を０．１２ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして、厚み５０ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
（比較例３）
　上下面材ともにアルミニウム箔（７μｍ厚み）が、ポリエチレン樹脂層を介して、ガラス繊維混抄紙（目付量７０ｇ／ｍ３）に一体積層化したものに、開孔（孔径１ｍｍ、孔数１０，０００個／ｍ２）を施した面材を使用し、フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ａを用いた以外は、特許文献４（特開２０１７－１６０４３１）における実施例１と同様にして、厚み５０ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。すなわち、予成形工程は存在しない。
（比較例４）
　本願実施例１に相当する面材、すなわち、上下面材ともにアルミニウム箔（７μｍ厚み）が、ポリエチレン樹脂層を介して、ポリエステル不織布（旭化成（株）エルタスＥ０５０６０、目付量６０ｇ／ｍ３）に一体積層化したものに、開孔（孔径１ｍｍ、孔数１０，０００個／ｍ２）を施したものを使用した以外は、特許文献５（国際公開２０１６／１５２１５５）における実施例１と同様にして、厚み５０ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。すなわち、フェノール樹脂としてはフェノール樹脂Ｅを用い、予成形工程は存在しない。
（比較例５）
　上下面材ともにアルミニウム箔（７μｍ厚み）が、ポリエチレン樹脂層を介して、ポリエステル不織布（旭化成（株）エルタスＥ０５０３０、目付量３０ｇ／ｍ３）に一体積層化したものに、開孔（孔径１ｍｍ、孔数１０，０００個／ｍ２）を施した面材を使用した以外は、特許文献６（特開２０１６－４３６８７）における実施例１と同様にして、厚み５０ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。すなわち、フェノール樹脂としてはフェノール樹脂Ｆを用い、予成形工程は存在しない。
　（比較例６）
　予成形工程を設け、予成形条件として、設備温度を７０℃、加熱空気の風速を０．０８ｍ／分とした以外は、比較例５と同様にして、厚み５０ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
　実施例１～１０および比較例１～６で得られたフェノール樹脂発泡体積層板の特性の評価結果を、表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～１０で得られたフェノール樹脂発泡体積層板は、比較例１～６で得られたフェノール樹脂発泡体積層板と比較して、軽量性に優れ、厚み方向に亘って独立気泡率が高く、平滑性が良好である、不燃性のフェノール樹脂発泡体積層板であることがわかる。
１　フェノール樹脂発泡体積層板
２　フェノール樹脂発泡体
３　フェノール樹脂発泡体と面材の共存部
４　面材
５　接着層
６　金属箔（アルミニウム箔）
７　開孔部
８　開孔部に浸透したフェノール樹脂発泡体

Claims (9)

  1. 　フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に面材が積層されたフェノール樹脂発泡体積層板であって、前記フェノール樹脂発泡体の密度が２０ｋｇ／ｍ3以上４０ｋｇ／ｍ3未満、中心部独立気泡率が８５％以上、表層部独立気泡率が８０％以上、平均気泡径が７０μｍ以上１８０μｍ以下であり、前記フェノール樹脂発泡体積層板の表面平滑性レベルが２ｍｍ以下であり、前記面材は不織布又は紙類からなり、少なくとも一方の面材上に金属箔がさらに積層されており、前記金属箔および前記面材を貫通する複数の開孔部が設けられている、フェノール樹脂発泡体積層板。
  2. 　厚み斑が２ｍｍ以下である、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
  3. 　フェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層された、請求項１又は請求項２に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
  4. 　前記開孔部の孔径が０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下、孔数が１ｍ2当たり１，０００個以上１，０００，０００個以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
  5. 　金属箔がアルミニウム箔である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
  6. 　前記開孔部にフェノール樹脂発泡体が充填されていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
  7. 　フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、発泡核剤、および有機酸を含有する酸性硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合する混合工程、混合した発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に吐出する吐出工程、前記下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させつつ上面材上から予成形を行う工程、発泡および硬化反応により本成形を行う工程、その後に水分を放散させる後硬化を行う工程を含み、フェノール樹脂の重量平均分子量が３００以上２，０００以下であり、予成形を行う工程の雰囲気温度が６０℃以上８０℃以下、予成形を行う工程の加熱気体の風速が０．１ｍ／分以上であり、かつ、本成形を行う工程の雰囲気温度が８０℃以上１００℃以下、本成形を行う工程の加熱気体の風速が０．２５ｍ／分以上であり、前記下面材の前記発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する側とは反対側の表面及び上面材の前記発泡性フェノール樹脂組成物と接触させる側とは反対側の表面の少なくとも一方の上に金属箔が積層されており、前記金属箔および前記面材を貫通する複数の開孔部が設けられている、フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
  8. 　前記開孔部の孔径が０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下、孔数が１ｍ2当たり１，０００個以上１，０００，０００個以下である、請求項７に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
  9. 　金属箔がアルミニウム箔である、請求項７又は請求項８に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
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