KR102562410B1

KR102562410B1 - 페놀 수지 발포체 적층판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102562410B1
Application number: KR1020207025367A
Authority: KR
Inventors: 히사시 미호리; 노리아키 기쿠치; 마사미 고미야마
Original assignee: 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2023-08-01
Also published as: WO2019189840A1; JPWO2019189840A1; KR20200118120A; KR102670604B1; KR20230118703A; JP7011048B2

Abstract

경량성이 우수하고, 두께 방향에 걸쳐 독립 기포율을 향상시키고, 평활성이 양호한, 금속박 적층 면재를 표층에 배치하는 불연성의 페놀 수지 발포체 적층판을 얻는다. 페놀 수지 발포체 (2) 의 적어도 편면에 면재 (4) 가 적층된 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 으로서, 페놀 수지 발포체 (2) 의 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 40 ㎏/㎥ 미만, 중심부 독립 기포율이 85 ％ 이상, 표층부 독립 기포율이 80 ％ 이상, 평균 기포 직경이 70 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하, 표면 평활성 레벨이 2 ㎜ 이하이고, 면재 (4) 는 부직포 또는 종이류로 이루어지고, 적어도 일방의 면재 (4) 상에 금속박 (6) 이 추가로 적층되어 있고, 금속박 (6) 및 면재 (4) 를 관통하는 복수의 개공부 (7) 가 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

페놀 수지 발포체 적층판 및 그 제조 방법

본 발명은, 표면에 금속박이 적층되어, 표면 평활성이 우수하고, 고단열 성능을 갖는, 페놀 수지 발포체 적층판에 관한 것이다.

레조르형 페놀 수지를 원료로 한 페놀 수지 발포판은, 무기계 단열재에 비해 단열성이 양호한 점에서, 종전보다, 예를 들어, 금속 사이딩 등의 외벽재, 칸막이 패널 등의 내벽재 외에, 천정재, 방화문, 덧문 등의 건재나, 공업 플랜트용의 보냉·보온재 등으로서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 무기계 단열재와 비교하면 대체로 불연 레벨이 낮기 때문에, 여러 가지 분야에 있어서, 불연 특성을 갖는 고단열성의 페놀 수지 발포판, 특히, 시공성이 우수한 밀도 40 ㎏/㎥ 미만의 경량화 페놀 수지 발포판의 불연화 기술이 요망되고 있었다.

페놀 수지 발포판의 불연화 기술로는, 발포체를 심재로 하여, 금속박과 같은 기체 불투과성 면재 및 부직포로 이루어지는 페놀 수지 발포체 적층판을 제조하는 기술 (특허문헌 1) 이 알려져 있다. 그 페놀 수지 발포체 적층판은, 부직포가 부착된 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 후에, 기체 불투성의 금속박을 접착제 등을 사용하여 첩합 (貼合) 하는 것에 의해 얻어진다.

그러나, 이 방식을 채용하는 경우에는, 접착제 등을 사용하여, 그 페놀 수지 발포체 적층판에 금속박을 적층시킬 때에, 그 페놀 수지 발포체 적층판과 금속박 사이에 존재하는 공기가 빠지지 않아 남기 쉽고, 그 결과, 외관 불량이 되기 쉽다는 문제가 있었다. 이 기포 잔존의 문제를 해결하기 위해서는, 적층 전용 설비에 의해, 금속박 상으로부터, 그 페놀 수지 발포체 적층판에 대하여, 적당한 압력을 가하는 것이 필요해진다. 그러나, 압력을 지나치게 가하면, 그 페놀 수지 발포체의 표층부 및 중심부의 독립 기포율을 악화시키는 원인이 되기 때문에, 생산 속도를 떨어뜨려 그 기포를 빼내면서 제조할 필요가 있어, 생산성이 오르지 않는다는 문제가 있었다. 즉, 부직포 면재가 부착된 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 후에, 기체 불투성의 금속박을 접착제 등을 사용하여 첩합하는 기술은, 그 페놀 수지 발포체 적층판에 금속박을 적층시키기 위한 고액의 전용 설비가 필요해질 뿐만 아니라, 공정의 번잡화와 생산성의 저하, 및 접착제 등을 이용함으로써 가공 비용이 지나치게 들거나 하는 문제점이 있었다.

그래서, 상기 과제를 해결하는, 고단열 성능을 갖는 페놀 수지 발포판의 불연화 기술이 요구되어 왔다.

이들 문제를 해결하기 위해서는, 금속박 그리고 부직포와 같은 기재로 이루어지는 면재를, 페놀 수지 발포체 적층판 제조시의 면재로서 사용하고, 그 면재와 페놀 수지 발포체의 접착의 역할을, 발포성 페놀 수지 조성물이 담당하게 할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 페놀 수지 발포체 적층판의 제조시에는, 발포성 페놀 수지의 경화에 수반하여 발생하는 수분을, 적당히 계 외로 방산 제거할 필요가 있기 때문에, 금속박 그리고 부직포와 같은 기재로 이루어지는 면재를 사전에 개공 (開孔) 시켜 둘 필요가 있다.

상기 생각에 기초하는 기술로는, 특허문헌 2 및 3 에 기재된 기술이 알려져 있다.

특허문헌 2 에는, 다수의 작은 구멍을 갖는 금속박을 적층시킨 기체 불투성 표면재 (이하, 「금속박 적층 면재」라고 하는 경우가 있다) 를 표층에 구비한 페놀 수지 발포체를 제조하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 본 기술에 의해 얻어지는 페놀 수지 발포체 적층판은, 평균 기포 직경이 크고, 또한, 독립 기포율이 낮고 고단열 성능을 갖지 않을 뿐만 아니라, 표면 평활성도 떨어지기 때문에, 실사용상의 문제가 있었다.

한편, 특허문헌 3 에는, 기재에 알루미늄박을 적층시킨 면재를 사용하여 페놀 수지 발포체 적층판을 제조할 때에 있어서, 그 면재 표면의 개공 조건을 적정화하는, 페놀 수지 발포체 적층판이 제안되어 있고, 얻어진 제품은 고단열 성능을 갖는다고 되어 있다. 그러나, 상기 적층판은, 알루미늄박을 갖는 적층 면재의 표면 평활성이 떨어지고, 또한 페놀 수지 발포체의 저밀도화를 실현할 수 없는 것을 알 수 있었다.

또, 특허문헌 4 에 있어서는, 금속박의 면재로서의 이용은 기재되어 있지만 구멍의 필요성이 고려되어 있지 않다. 그 때문에, 알루미늄박을 갖는 적층 면재의 표면 평활성 및 단열 성능 모두 실용화 레벨에는 먼 기술인 것을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 5 및 6 에는, 면재로서 필요에 따라 구멍이 형성된, 금속 필름을 사용할 수 있다고 기재되어 있기는 하지만, 발포성 페놀 수지의 경화에 수반하여 발생하는 수분을 적당히 계 외로 방산 제거할 때의, 이들 금속층을 갖는 면재 이용시의 곤란성에 관해서 전혀 고려되어 있지 않다. 사실, 알루미늄박을 갖는 적층 면재의 표면 평활성이 떨어지는 데다가 단열 성능도 나빠, 실용화 레벨에는 없는 것을 알 수 있었다.

일본 공개특허공보 2002-339472호 일본 특허공보 평04-002097호 일본 공표특허공보 2009-525441호 일본 공개특허공보 2017-160431호 국제 공개 제2016/152155호 일본 공개특허공보 2016-43687호

즉, 경량성이 우수하고, 두께 방향에 걸쳐 독립 기포율이 높고, 표면 평활성이 우수한, 불연성을 갖는 페놀 수지 발포체 적층판이 요구되어 왔다.

그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 미리 개공한 금속박 적층 면재에, 발포성 페놀 수지 조성물을 접액시키고, 그 후 경화시에 발생하는 발포체 중에 잔존하는 수분을 효율적으로 방산 제거하는 것, 즉, 페놀 수지의 중량 평균 분자량과 예비 성형 공정 및 본 성형 공정의 분위기 온도 및 가열 기체의 풍속을 적정화함으로써, 경량성이 우수하고, 두께 방향에 걸쳐 독립 기포율이 높고, 표면 평활성이 양호하며, 불연성을 갖는, 페놀 수지 발포체 적층판을 만들어내는 것에 성공하였다.

즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [9] 를 제공한다.

[1] 페놀 수지 발포체의 적어도 편면에 면재가 적층된 페놀 수지 발포체 적층판으로서, 상기 페놀 수지 발포체의 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 40 ㎏/㎥ 미만, 중심부 독립 기포율이 85 ％ 이상, 표층부 독립 기포율이 80 ％ 이상, 평균 기포 직경이 70 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하이고, 상기 페놀 수지 발포체 적층판의 표면 평활성 레벨이 2 ㎜ 이하이고, 상기 면재는 부직포 또는 종이류로 이루어지고, 적어도 일방의 면재 상에 금속박이 추가로 적층되어 있고, 상기 금속박 및 상기 면재를 관통하는 복수의 개공부가 형성되어 있는, 페놀 수지 발포체 적층판.

[2] 두께 불균일이 2 ㎜ 이하인, 상기 [1] 에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.

[3] 페놀 수지 발포체의 양면에 면재가 적층된, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.

[4] 상기 개공부의 구멍 직경이 0.1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하, 구멍수가 1 ㎡ 당 1,000 개 이상 1,000,000 개 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.

[5] 금속박이 알루미늄박인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.

[6] 상기 개공부에 페놀 수지 발포체가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.

[7] 페놀 수지, 계면 활성제, 발포제, 발포핵제, 및 유기산을 함유하는 산성 경화제를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합하는 혼합 공정, 혼합한 발포성 페놀 수지 조성물을 하면재 상에 토출하는 토출 공정, 상기 하면재 상에 토출한 발포성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시키면서 상면재 상으로부터 예비 성형을 실시하는 공정, 발포 및 경화 반응에 의해 본 성형을 실시하는 공정, 그 후에 수분을 방산시키는 후경화를 실시하는 공정을 포함하고, 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 300 이상 2,000 이하이고, 예비 성형을 실시하는 공정의 분위기 온도가 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 예비 성형을 실시하는 공정의 가열 기체의 풍속이 0.1 m/분 이상이고, 또한, 본 성형을 실시하는 공정의 분위기 온도가 80 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 본 성형을 실시하는 공정의 가열 기체의 풍속이 0.25 m/분 이상이고, 상기 하면재의 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 토출하는 측과는 반대측의 표면 및 상면재의 상기 발포성 페놀 수지 조성물과 접촉시키는 측과는 반대측의 표면의 적어도 일방의 상에 금속박이 적층되어 있고, 상기 금속박 및 상기 면재를 관통하는 복수의 개공부가 형성되어 있는, 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법.

[8] 상기 개공부의 구멍 직경이 0.1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하, 구멍수가 1 ㎡ 당 1,000 개 이상 1,000,000 개 이하인, 상기 [7] 에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법.

[9] 금속박이 알루미늄박인, 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 경량성이 우수하고, 단열 성능과 평활성이 양호하며, 충분한 불연 성능을 갖는, 금속박 적층 면재를 표층에 배치하는 페놀 수지 발포체 적층판을 얻을 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 페놀 수지 발포체 적층판의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2A 는, 도 1 에 나타낸 페놀 수지 발포체 적층판에 있어서의 개공부의 모습을 설명하는 도면이다.
도 2B 는, 도 1 에 나타낸 페놀 수지 발포체 적층판에 있어서의 개공부의 모습을 설명하는 도면이다.
도 2C 는, 도 1 에 나타낸 페놀 수지 발포체 적층판에 있어서의 개공부의 모습을 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 준거하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 페놀 수지 발포체 적층판의 일례를 나타내고 있다. 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체 (이하, 간단히 「발포체」라고 하는 경우가 있다) (2) 는, 경화 반응에 의해 형성된, 다수의 기포가 분산된 상태로 존재하는 것으로, 판상으로 얻어지는 것이다. 페놀 수지 발포체는, 두께 방향으로 상하면재가 적층된 발포체 적층판의 형태로 얻어지는 것이 일반적이다. 그리고, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 은, 두께 방향에 걸쳐 독립 기포율이 높고, 우수한 단열 성능을 갖고 있다. 또, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 은, 적어도 일방의 면재 상에 금속박 (6) 이 추가로 적층되어 있고, 금속박 (6) 및 면재 (4) 를 관통하는 복수의 개공부 (7) 가 형성되어 있다. 이로써, 단열성이 우수함과 함께 불연 특성도 갖는 건재 등으로서 폭넓게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 은, 후술하는 본 발명의 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

또, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 은, 이것을 단체로 사용할 수 있는 것 외에, 외부 부재와 접합시켜 여러 가지 용도로 사용된다. 외부 부재의 예로는, 보드상 재료가 있다. 보드상 재료로는, 보통 합판, 구조용 합판, 파티클 보드, OSB 등의 목질계 보드, 및 목모 시멘트판, 목편 시멘트판, 석고 보드, 플렉시블 보드, 미디엄 덴시티 파이버 보드, 규산칼슘판, 규산마그네슘판, 화산성 유리질 복층판 등이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체 (2) 의 밀도는 용도에 따라 정해지지만, 20 ㎏/㎥ 이상 40 ㎏/㎥ 미만이고, 보다 바람직하게는 22 ㎏/㎥ 이상 38 ㎏/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 24 ㎏/㎥ 이상 35 ㎏/㎥ 이하이다. 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상이면, 압축 강도, 굽힘 강도 등의 기계적 강도를 확보할 수 있고, 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 의 취급시에 파손이 일어나는 것을 회피할 수 있다. 한편, 밀도가 40 ㎏/㎥ 미만이면, 수지부의 전열이 증대되기 어렵기 때문에, 단열 성능을 유지할 수 있다. 또한, 페놀 수지 발포체 (2) 의 밀도는, 주로, 발포제의 비율, 나아가서는, 발포제의 첨가량과 산성 경화제로서 사용되는 유기산의 첨가량의 비, 온도나 체류 시간 등의 경화 조건 등의 변경에 의해 원하는 값으로 조정할 수 있다.

페놀 수지 발포체 (2) 의 중심부 독립 기포율은, 85 ％ 이상이고, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 독립 기포율이 85 ％ 미만이면, 페놀 수지 발포체 (2) 중의 발포제가 공기와 치환되어 장기의 단열 성능이 저하되는 경향이 생긴다는 우려가 있다. 또한, 페놀 수지 발포체 (2) 의 독립 기포율은, 예를 들어, 페놀 수지의 반응성이나 온도의 조정, 산성 경화제로서 사용되는 유기산의 첨가량과의 비, 나아가서는 경화 온도 조건 등의 변경에 의해 원하는 값으로 조정할 수 있다. 특히 본 기술에 있어서는, 금속박 (6) 이 기체 불투성 면재이기 때문에, 경화 반응에 의해 생성되는 물을 신속하게 계 외로 방산할 수 없는 경우에는, 독립 기포율이 저하되기 쉽다. 독립 기포율은, 제조시의 금속박 (6) 및 면재 (4) 를 관통하는 개공부 (7) 의 직경 (이하, 「구멍 직경」이라고 부른다) 과 개공부의 수 (이하, 「구멍수」라고 부른다) 에 좌우되기 쉽다.

페놀 수지 발포체 (2) 의 표층부 독립 기포율은, 80 ％ 이상이고, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

페놀 수지 발포체 (2) 의 평균 기포 직경은, 70 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 70 ㎛ 이상 170 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는, 70 ㎛ 이상 160 ㎛ 이하이다. 평균 기포 직경이 70 ㎛ 이상이면, 발포체의 밀도가 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 발포체에 있어서의 수지부의 전열 비율을 저감 가능해져, 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 의 단열 성능을 확보할 수 있다. 또, 반대로 평균 기포 직경이 180 ㎛ 를 초과하면, 복사에 의한 열전도율이 증가한다. 또한, 페놀 수지 발포체 (2) 의 평균 기포 직경은, 예를 들어, 제조시의 금속박 (6) 및 면재 (4) 를 관통하는 개공부 (7) 의 구멍 직경과 구멍수에 좌우되는데, 페놀 수지의 반응성이나 온도의 조정, 발포제의 첨가량과 산성 경화제로서 사용되는 유기산의 첨가량과의 비, 나아가서는 경화 온도 조건 등의 변경에 의해서도 원하는 값으로 조정할 수 있다.

페놀 수지 발포체 적층판 (1) 의 두께는, 15 ㎜ 이상 200 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 18 ㎜ 이상 160 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎜ 이상 100 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 의 두께가 200 ㎜ 초과가 되면, 제조시에 페놀 수지 조성물 중의 수분을 방산시키기 어려워져, 표면 평활성 레벨이 저하되기 쉽고, 또, 독립 기포율의 저하도 일어나기 쉬워진다.

그리고, 페놀 수지 발포체 (2) 는, 발포제를 함유하고, 예를 들어, 페놀 수지, 계면 활성제, 발포제, 및 유기산을 함유하는 산성 경화제를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물로부터 제조된다. 또한, 발포성 페놀 수지 조성물은, 임의로, 상기 이외의 성분, 예를 들어, 프탈산계 화합물 등을 함유하고 있어도 된다.

페놀 수지로는, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물에 의해 합성하는 레조르형 페놀 수지를 사용한다. 레조르형 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류를 원료로 하여 알칼리 촉매에 의해 40 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열하여 합성한다. 또, 필요에 따라 레조르형 페놀 수지의 합성시, 혹은 합성 후에 우레아 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 우레아를 첨가하는 경우에는 미리 알칼리 촉매로 메틸올화한 우레아를 레조르형 페놀 수지에 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 합성 후의 레조르형 페놀 수지는, 통상 과잉의 수분을 포함하고 있으므로, 발포시에, 발포에 적절한 수분량으로 조정한다. 또, 페놀 수지에는, 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식 탄화수소, 혹은 그들의 혼합물이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 점도 조정용의 희석제, 그 외 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 첨가할 수도 있다.

페놀 수지의 합성시의 페놀류 대 알데히드류의 출발 몰비는 1 : 1 내지 1 : 4.5 의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 2.5 의 범위 내이다.

여기서, 본 실시형태에 있어서 페놀 수지 합성시에 바람직하게 사용되는 페놀류는, 페놀 자체, 및 다른 페놀류이다. 다른 페놀류의 예로는, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 및 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert 부틸페놀 등을 들 수 있다. 또, 2 핵 페놀류도 사용할 수 있다.

또, 알데히드류는, 알데히드원이 될 수 있는 화합물이면 되고, 알데히드류로는, 포름알데히드 자체, 및 다른 알데히드류나 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 알데히드류의 예로는, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

또한, 페놀 수지에는, 첨가제로서 우레아, 디시안디아미드나 멜라민 등을 첨가해도 된다. 본 명세서에 있어서, 이들의 첨가제를 첨가하는 경우, 「페놀 수지」란 첨가제를 첨가한 후의 것을 가리킨다. 그리고, 본 명세서에서는, 「페놀 수지」에 대해 계면 활성제를 첨가한 것을 「페놀 수지 조성물」이라고 칭한다. 또, 「페놀 수지 조성물」에 대해 발포제, 발포핵제 및 산성 경화제를 첨가하여 발포성 및 경화성을 부여한 것을 「발포성 페놀 수지 조성물」이라고 칭한다.

페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 300 이상이고, 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 전술한 중량 평균 분자량은, 2,000 이하이고, 1,800 이하인 것이 바람직하고, 1,600 이하인 것이 보다 바람직하다. 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 300 미만이면, 경화에 비해 발포가 지나치게 진행되어 버리기 때문에, 중심부 및 표층부의 독립 기포율이 저하되고, 또, 평균 기포 직경이 커진다. 한편, 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 2,000 을 초과하면, 발포가 촉진되기 어려워져, 밀도가 높아짐과 함께 표면 평활성 레벨이 악화된다. 또한, 페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 바람직하게는 7,000 mPa·s 이상 25,000 mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 8,000 mPa·s 이상 22,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 9,000 mPa·s 이상 20,000 mPa·s 이하이다.

페놀 수지의 수분량은 1.5 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 질량％ 이상 8.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하이다.

발포성 페놀 수지 조성물에 포함되는 계면 활성제, 발포제는, 페놀 수지에 미리 첨가해 두어도 되고, 산성 경화제와 동시에 첨가해도 된다.

계면 활성제로는, 페놀 수지 발포체 (2) 의 제조에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 논이온계의 계면 활성제가 효과적이다. 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드나, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와, 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀과의 축합 생성물, 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류 등이 바람직하다. 이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 그 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위에서 바람직하게 사용된다.

발포제는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소 (HC 류), 하이드로플루오로카본 (HFC 류), 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 염소화 탄화수소 등을 사용하는 것이 바람직하다. 오존층의 파괴를 방지하는 관점에서, 탄화수소 및 하이드로플루오로카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 지구 온난화 계수가 작은 점에서, 탄화수소를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 의 단열 성능을 보다 향상시키는 관점에서는, 염소화 하이드로플루오로올레핀 및 비염소화 하이드로플루오로올레핀 중의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

탄화수소로는, 탄소수가 3 ∼ 7 인 고리형 또는 사슬형의 알칸, 알켄, 알킨이 바람직하다. 구체적으로는, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄의 펜탄류 및 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄의 부탄류가 바람직하게 사용된다. 또, 하이드로플루오로카본으로는, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로클로로플루오로프로펜, 하이드로브로모플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로클로로플루오로부텐, 하이드로브로모플루오로부텐, 하이드로플루오로에탄, 하이드로클로로플루오로에탄, 하이드로브로모플루오로에탄 등을 들 수 있다.

염소화 하이드로플루오로올레핀으로는, 구체적으로는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (예를 들어, 하니웰 재팬 주식회사 제조, 제품명 : Solstice (등록상표) LBA) 등을 들 수 있다. 또, 비염소화 하이드로플루오로올레핀으로는, 구체적으로는, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (예를 들어, 하니웰 재팬 주식회사 제조, 제품명 : Solstice (등록상표) 1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 등을 들 수 있다.

여기서, 염소화 하이드로플루오로올레핀 및 비염소화 하이드로플루오로올레핀의 발포제 중의 함유 비율은, 환경 부하를 증가시키지 않고 원하는 단열 성능을 발현시키기 위해서, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상이면 더욱더 바람직하다.

또한, 단열 성능의 향상이라는 관점에서는, 염소화 하이드로플루오로올레핀 및 비염소화 하이드로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 발포제의 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 한편으로, 염소화 하이드로플루오로올레핀 및 비염소화 하이드로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 발포제를 사용하여 얻어지는 페놀 수지 발포체에 있어서는, 발포제와 레조르형 페놀 수지의 친화성이 지나치게 높기 때문에, 경화 반응에 의해 발생하는 물이 폼 내에 잔류하기 쉬워진다. 그 때문에, 금속박과 같은 기체 불투성 표면재를 표층에 구비한 페놀 수지 발포체를 제조하는 경우에는, 경화 상태가 충분해도, 다른 발포제를 사용했을 때와 비교하여, 약간 표면 평활성이 떨어지기 쉬운 것도 알 수 있었다.

염소화 탄화수소로는, 탄소수가 2 ∼ 5 인 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 탄화수소를 사용할 수 있다. 결합되어 있는 염소 원자의 수는, 한정되는 것은 아니지만, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 염소화 지방족 탄화수소로는, 예를 들어, 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 클로로프로판인 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드가 보다 바람직하게 사용된다.

또한, 이들 발포제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합해도 되고, 임의로 선택할 수 있다.

발포성 페놀 수지 조성물 중의 발포제의 양은, 발포제의 종류, 페놀 수지와의 상성이나, 온도, 체류 시간 등의 발포·경화 조건에 따라 편차가 있지만, 페놀 수지 및 계면 활성제와의 합계 100 질량부에 대하여, 10.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.5 질량부 이상 10.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5 질량부 이상 9.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부당의 발포제의 양이 4.5 질량부 미만인 경우, 페놀 수지 발포체 (2) 의 밀도가 지나치게 높아진다. 또, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부당 10.0 질량부를 초과하는 양의 발포제를 첨가하면 지나치게 저밀도화되게 되어, 페놀 수지 발포체 (2) 를 적당한 강도를 갖는 밀도로 할 수 없는 데다가, 기포 벽면이 균열되기 쉬워지고 독립 기포율이 저하되기 쉬워진다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 발포핵제를 사용한다. 발포핵제로는, 주로, 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등의, 발포제보다 비점이 50 ℃ 이상 낮은 저비점 물질과 같은 기체 발포핵제를 사용할 수 있다. 또, 수산화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 탄산칼슘 분말, 탤크, 고령토 (카올린), 규석 분말, 규사, 마이카, 규산칼슘 분말, 월라스토나이트, 유리 분말, 유리 비즈, 플라이 애시, 실리카흄, 석고 분말, 붕사, 슬래그 분말, 알루미나 시멘트, 포틀랜드 시멘트 등의 무기 분말, 및 페놀 수지 발포체의 분쇄 분말과 같은 유기 분말과 같은 고체 발포핵제를 첨가할 수도 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 기체 및 고체의 구별없이, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 발포핵제의 첨가 타이밍은, 발포성 페놀 수지 조성물을 혼합하는 혼합기 내에 공급되어 있으면 되고, 임의로 결정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 기체 발포핵제의 발포제에 대한 첨가량은, 발포제의 양을 100 질량％ 로 하여, 0.2 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 발포핵제의 첨가량이 0.2 질량％ 미만이면, 불균일한 발포가 일어나기 쉽고, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경이 장소에 따라 불균일해지기 쉽다. 또, 발포핵제의 첨가량을 1.0 질량％ 초과로 하면, 평균 기포 직경이 커지기 쉽고, 또한 보이드도 발생하기 쉽다. 또, 고체 발포핵제의 발포제에 대한 첨가량은, 페놀 수지 및 계면 활성제와의 합계 100 질량부에 대하여, 3.0 질량부 이상 10.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이상 8.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

산성 경화제는, 페놀 수지 조성물을 경화할 수 있는 산성의 경화제이면 되고, 산 성분으로서 유기산을 함유한다. 유기산으로는, 아릴술폰산, 혹은 이들의 무수물이 바람직하다. 아릴술폰산 및 그 무수물로는, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등, 및 그들의 무수물을 들 수 있고, 이들을 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 경화 보조제로서, 레조르시놀, 크레졸, 사리게닌 (o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 또, 이들의 경화제는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석해도 된다.

산성 경화제의 사용량은, 그 종류에 따라 상이하고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물 60 질량％ 와 디에틸렌글리콜 40 질량％ 의 혼합물을 사용하는 경우에는, 페놀 수지와, 계면 활성제와의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 8 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상 15 질량부 이하로 사용된다.

＜페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법＞

다음으로, 상기 서술한 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태의 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법으로는, 페놀 수지, 계면 활성제, 발포제, 발포핵제, 및 유기산을 함유하는 산성 경화제를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합하는 혼합 공정, 혼합한 발포성 페놀 수지 조성물을 하면재 상에 토출하는 토출 공정, 상기 하면재 상에 토출한 발포성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시키면서 상면재 상으로부터 예비 성형을 실시하는 공정, 발포 및 경화 반응을 실시하게 하는 주공정인 본 성형을 실시하는 공정, 그 후에 수분을 방산시키는 후경화를 실시하는 공정을 구비한다. 본 제조 방법에 있어서는, 연속 제조 방식을 채용할 수 있다.

연속 제조 방식에서는, 하면재 상에 토출한 페놀 수지 조성물을 상면재로 피복한 후, 발포 및 경화시키면서 상하 방향으로부터 고르게 하도록 예비 성형하고, 그 후, 발포 및 경화를 진행시키면서 판상으로 성형해 간다. 여기서, 적어도 일방의 면재는, 금속박을 구비하고 있고, 토출 공정에 있어서 발포성 페놀 수지 조성물을 토출하는 면재 (하면재) 의 발포성 페놀 수지 조성물을 토출하는 측과는 반대측의 표면, 및 예비 성형 공정에 있어서 발포성 페놀 수지 조성물 상에 배치하는 면재 (상면재) 의 발포성 페놀 수지 조성물과 접촉시키는 측과는 반대측의 표면의 적어도 일방의 상에, 금속박이 적층되어 있다.

즉, 페놀 수지 발포체와 면재는, 발포성 페놀 수지 조성물의 자기 접착성에 의해 접착되어 있고, 적층된 페놀 수지 발포체와 면재 사이에는, 페놀 수지 발포체가 면재에 침투한 공존부가 존재하고 있다.

연속 제조 방식에 있어서의, 예비 성형 공정 및 본 성형 공정에 있어서 각각 예비 성형 및 본 성형을 실시하는 방법으로는, 슬랫형 더블 컨베이어를 이용하는 방법이나, 금속 롤 혹은 강판을 이용하는 방법, 나아가서는, 이들을 복수 조합하여 이용하는 방법 등, 제조 목적에 따른 여러 가지의 방법을 들 수 있다. 이 중, 예를 들어, 슬랫형 더블 컨베이어를 이용하여 성형하는 경우에는, 상하의 면재로 피복된 발포성 페놀 수지 조성물을 슬랫형 더블 컨베이어 중에 연속적으로 안내한 후, 가열하면서 상하 방향으로부터 압력을 가하여, 소정의 두께로 조정하면서, 발포 및 경화시켜, 판상으로 성형할 수 있다.

페놀 수지 발포체의 적어도 상하면에 배치되는 면재로는, 부직포 또는 종이류로 이루어지고, 그 면재의 적어도 일방의 상에는 금속박이 적층된다. 사용되는 부직포 또는 종이류로 이루어지는 면재로는, 주성분이 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 등으로 이루어지는 부직포 및 직포나, 크라프트지, 유리 섬유 혼초지, 수산화칼슘지, 수산화알루미늄지, 규산마그네슘지 등의 종이류나, 유리 섬유 부직포와 같은 무기 섬유의 부직포 등이 바람직하고, 이들은 혼합 (또는 적층) 하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 등으로 이루어지는 부직포는, 가스 투과성이 양호한 데다가, 발포성 페놀 수지 조성물과의 상성이 좋고, 앵커 효과에 의해, 충분한 접착 강도를 발현하기 쉽기 때문에, 보다 바람직하다.

또한, 이들의 면재는, 통상 롤상의 형태로 제공되고 있다. 또한, 면재로는, 난연제 등의 첨가제를 혼련한 것을 사용해도 상관없다. 또, 면재에 적층하는 금속박의 재질은 알루미늄, 구리, 철, 주석, 티탄, 니켈, 스테인리스 등이 바람직하고, 그 두께는 0.005 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 금속박과 면재의 적층 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지 등을 사용하여 적층시킬 수 있다. 금속박의 표면에는 추가로 화장층 등을 배치해도 된다. 이 화장층은 내장측 마무리면을 구성하는 층이고, 예를 들어, 수산화알루미늄, 규산마그네슘, 탄산칼슘 등을 함유하는 시트 (무기 혼초지), 폴리에틸렌테레프탈레이트제 부직포 등이 사용된다. 이와 같은 화장층을 형성함으로써, 내장측 마무리면은, 도장, 모르타르 가공 등에 적합한 표면이 된다.

금속박을 적층시킨 면재에는, 금속박 및 면재를 관통하는 개공부가 존재하고, 그 개공부의 구멍 직경은, 0.1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상 1 ㎜ 이하이다. 또한, 개공 형상은 특별히 한정되지 않고, 구멍 직경은 대략 원형으로 간주했을 때의 최장 직경을 측정하여 결정될 수 있다. 또, 구멍수는, 1 ㎡ 당 1,000 개 이상 1,000,000 개 이하인 것이 바람직하고, 5,000 개 이상 500,000 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 10,000 개 이상 250,000 개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구멍 직경이 복수 종류 존재하는 경우에는, 임의의 1 ㎡ 당의 평균 구멍 직경 및 평균 구멍수를 각각 5 점 측정하고, 가중 평균한 수치로 한다.

발포 성형시에는, 개공부에, 발포성 페놀 수지 조성물이 침투하면서 경화된다. 개구부의 구멍 직경이 3 ㎜ 이내이면, 발포성 페놀 수지 조성물이, 개공부로부터 스며나오기 어려워져 설비를 오염시키지 않고, 장시간의 연속 생산이 가능해지는 점에서 바람직하다. 그 때문에, 도 2A ∼ C 가 되도록 설계되는 것이 중요하다. 전술한 바와 같이, 페놀 수지 발포체와 면재는, 발포성 페놀 수지 조성물의 자기 접착성에 의해 접착되어 있고, 적층된 페놀 수지 발포체와 면재 사이에는 페놀 수지 발포체가 면재에 침투한 공존부가 존재하고 있다. 여기서, 페놀 수지 발포체에 적층되는 금속박 및 면재를 관통하는 개공부가 형성되어 있다. 그 때문에, 면재와 공존하지 않고서도 발포성 페놀 수지 조성물만이 개공부 내에 침입하여 경화되어, 그 결과 페놀 수지 발포체로서 충전된다. 이 충전 상태의 차이에 의해, 3 종류의 구성 상태를 취할 수 있다. 즉, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화될 때에, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 두께 방향의 최표층부가, 페놀 수지 발포체와 면재의 공존부 내의 두께 방향 위치에서 머무는 경우 (도 2A), 접착층의 위치에서 머무는 경우 (도 2B), 금속박 내의 위치에서 머무는 경우 (도 2C) 이다. 어느 경우도 본 기술을 달성할 수 있는 구성이다.

개공부의 구멍 직경이 0.1 ㎜ 이상, 혹은 구멍수가 1 ㎡ 당 1,000 개 이상이면, 경화에 의해 발생하는 수분이 방산되기 쉬워지고, 중심부 독립 기포율 및 표층부 독립 기포율이 저하되기 어려워지고, 또한 표면 평활성 레벨도 향상된다. 또한, 구멍수가 1 ㎡ 당 1,000,000 개 이내이면, 금속박 적층 면재에 장력을 인가했을 때에 끊어지기 어려워지기 때문에 바람직하다.

불연성의 페놀 수지 발포체 적층판은, 건재 등 여러 가지 용도에서 적층판으로서의 수요가 전망되는데, 그 대부분은 두께 정밀도가 요구된다. 그 때문에, 금속박이 적층되는 면의 평활성의 개선, 즉, 실용상은, 후술하는 표면 평활성 레벨의 측정에 있어서, 2 ㎜ 이내인 것이 강하게 요망되어 왔다. 또한, 표면 평활성에 더하여, 적층판 전체에 걸쳐 두께 불균일이 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 페놀 수지의 중량 평균 분자량, 및 예비 성형을 실시하는 공정의 분위기 온도 및 그 공정의 가열 기체의 풍속, 나아가서는, 본 성형을 실시하는 공정의 분위기 온도 및 그 공정의 가열 기체의 풍속은 매우 중요해진다. 특히, 종래 기술에 있어서는, 예비 성형을 실시하는 공정의 가열 기체의 풍속은 0.10 m/분 미만, 본 성형을 실시하는 공정의 가열 기체의 풍속은 0.15 m/분 미만으로 각각 설정되는 것이 일반적이었지만, 본 발명의 검토에 있어서는 이 풍속 조건을 적정화하는 것의 필요성이 분명해졌다.

예비 성형할 때에는, 흐름 방향에 연속적으로, 복수의 발포성 페놀 수지 조성물이 하면재 상에 토출되어, 상면재로 피복된다. 그 때, 분위기 온도를 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하로 조정하면서, 금속박을 적층시킨 면재에 대하여, 가열 기체를 0.1 m/분 이상의 풍속으로 하는 것이 중요하다.

여기서 가열 기체는, 공기나 질소, 또는 아르곤 등을 이용할 수 있지만, 바람직하게는 공기가 이용된다.

예비 성형 공정의 분위기 온도가 60 ℃ 미만이면, 페놀 수지 조성물 중의 수분을 방산시키기 어려워져, 표면 평활성 레벨이 저하되기 쉽다. 한편, 분위기 온도가 80 ℃ 초과이면, 발포에 대해 경화가 따라잡지 못하게 되어, 평균 기포 직경이 커지기 쉬워지고, 또, 표면 평활성 레벨이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.

또, 예비 성형 공정에 있어서, 금속박을 적층시킨 면재에 대하여, 가열 기체를 0.1 m/분 미만의 풍속으로 하면, 페놀 수지 조성물 중의 수분을 방산시키기 어려워지고, 또, 표면 평활성 레벨이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.

예비 성형 공정에 이어, 본 성형 공정 및 후경화 공정을 형성하여, 단계적으로 승온시키는 것이 중요하다. 본 성형 공정의 가열 온도 조절 조건은, 분위기 온도를 80 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 조정하면서, 금속박을 적층시킨 면재에 대하여, 가열 기체를 0.25 m/분 이상의 풍속으로 하는 것이 중요하다.

본 성형 공정의 분위기 온도가 80 ℃ 미만이면, 페놀 수지 조성물 중의 수분을 방산시키기 어려워져, 표면 평활성 레벨이 저하되기 쉽다. 한편, 분위기 온도가 100 ℃ 초과이면, 발포에 대해 경화가 따라잡지 못하게 되어, 중심부 및 표층부의 독립 기포율이 저하되기 쉽고, 또한 평균 기포 직경이 커지기 쉬워지며, 또, 표면 평활성 레벨이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.

또, 본 성형 공정에 있어서, 금속박을 적층시킨 면재에 대하여, 가열 기체를 0.25 m/분 미만의 풍속으로 하면, 페놀 수지 조성물 중의 수분을 방산시키기 어려워지고, 또, 표면 평활성 레벨이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.

그 구간에 있어서는, 무단 스틸 벨트형 더블 컨베이어 또는 슬랫형 더블 컨베이어, 혹은 롤 등을 사용하여 본 성형을 실시할 수 있다. 또, 본 성형 공정의 체류 시간은, 발포 및 경화 반응을 실시하게 하는 주공정인 점에서, 5 분 이상 2 시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 체류 시간이 5 분 이상이면, 발포와 경화를 충분히 촉진시킬 수 있다. 또한, 체류 시간이 2 시간 이내이면, 페놀 수지 발포체 적층판의 생산 효율을 높일 수 있다.

후경화 공정은, 본 성형 공정 후에 실시된다. 후경화 공정의 분위기 온도는, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 90 ℃ 이상이면, 발포체 적층판 중의 수분이 방산되기 쉬워지고, 120 ℃ 이하이면, 제품의 독립 기포율이 향상되어 제품의 단열 성능이 향상된다. 후경화 공정의 온도 조절 구간을 형성함으로써, 잔존하는 많은 수분을 방산시킬 수 있다. 또한, 후경화 공정에 있어서는, 금속박을 적층시킨 면재에 대하여, 가열 기체를 0.1 m/분 이상의 풍속으로 하는 것이 바람직하다. 후경화 공정의 체류 시간은, 1 시간 이상 8 시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 체류 시간이 1 시간 이상이면, 수분 방산을 충분히 촉진시킬 수 있다. 또, 체류 시간이 8 시간 이내이면, 페놀 수지 발포체 적층판의 생산 효율을 높일 수 있다.

또, 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 40 ㎏/㎥ 미만인 페놀 수지 발포체 적층판의 표면 평활성 레벨을 향상시키기 위해서는, 페놀 수지의 중량 평균 분자량을 적정화하고, 예비 성형 공정의 분위기 온도, 예비 성형 공정에 있어서의 금속박을 적층시킨 면재에 대한 가열 기체의 풍속, 본 성형 공정의 분위기 온도, 나아가서는, 본 성형 공정에 있어서의 금속박을 적층시킨 면재에 대한 가열 기체의 풍속을 적정화하는 것이 매우 중요하다.

불연 성능 요구로는, 콘 칼로리미터에 의한 발열성 시험 (가열) 을 20 분간 실시하여, 총 발열량이 8 MJ/㎡ 이하가 되는 것이지만, 본 기술에 의해 얻어지는 페놀 수지 발포체 적층판은, 이들의 기준을 만족한다.

또한, 콘 칼로리미터는 시료의 연소시의 발열량 등을 측정하기 위한 장치로, 건축 기준법의 불연 재료 등의 평가에는 콘 칼로리미터에 의한 발열성 시험의 항목이 포함되어 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 페놀 수지 발포체 적층판은, 금속박 및 면재를 관통하는 개공부가 존재하지만, 그 개공부가 존재하고 있는지의 여부는, 페놀 수지 발포체 적층판으로부터 금속박을 적층한 면재를 박리시켰을 때의 면재측의 박리면 (페놀 수지 발포체와 접하고 있던 계면) 을 관찰함으로써, 육안으로 용이하게 확인할 수 있다.

나아가서는, 본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 미리 개공한 금속박 적층 면재 상에, 페놀 수지의 중량 평균 분자량을 적정화한 발포성 페놀 수지 조성물을 토출하고, 경화시에 발생하는 발포체 중에 잔존하는 수분을 효율적으로 방산 제거할 필요가 있는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명자들은, 페놀 수지의 중량 평균 분자량을 적정화하면서, 예비 성형 공정 및 성형 공정의 분위기 온도 및 가열 기체의 풍속을 적정화함으로써, 표면 평활성 레벨이 양호하며, 불연성의 경량화 페놀 수지 발포체 적층판이 얻어지는 것을 알아냈다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

＜페놀 수지 A 의 합성＞

반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 (52 질량％ 포르말린) 3,500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2,510 ㎏ (불순물로서 물을 포함한다) 을 주입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온도 조절기에 의해 반응기 내부액 온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 48 질량％ 수산화나트륨 수용액을 pH 가 8.7 이 될 때까지 첨가한 후 85 ℃ 까지 승온시켜, 반응을 실시시켰다. 반응액의 오스트발트 점도가 120 평방 밀리미터 매초 (= 120 ㎟/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 페놀 수지 중의 우레아 함유량이 4.6 질량％ 가 되도록 우레아를 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 질량％ 수용액을, pH 가 6.3 이 될 때까지 첨가하였다. 얻어진 반응액을 박막 증발기에 의해 농축 처리하고, 중량 평균 분자량 및 점도를 이하의 방법으로 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 1,800, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 12,000 mPa·s 인, 페놀 수지를 얻었다. 이것을 페놀 수지 A 로 하였다.

＜중량 평균 분자량＞

겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 이하와 같은 조건으로 측정을 실시하고, 이후에 나타내는 표준 물질에 의하여 얻어진 검량선으로부터 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw 를 구하였다.

전 처리 :

페놀 수지 약 10 mg 을 N,N디메틸포름아미드 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 1 ㎖ 에 용해하고, 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 용액으로서 사용하였다.

측정 조건 :

측정 장치 : Shodex System21 (쇼와 전공 주식회사 제조)

칼럼 : Shodex asahipak GF-310HQ (7.5 ㎜I.D. × 30 ㎝)

용리액 : 브롬화리튬 0.1 질량％ 를 N,N디메틸포름아미드 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 에 용해하여 사용하였다.

유량 : 0.6 ㎖/분

검출기 : RI 검출기

칼럼 온도 : 40 ℃

표준 물질 : 표준 폴리스티렌 (쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex standard SL-105」), 2-하이드록시벤질알코올 (시그마 알드리치사 제조, 99 ％ 품), 페놀 (칸토 화학 주식회사 제조, 특급)

＜점도＞

회전 점도계 (토키 산업 (주) 제조, R-100 형, 로터부는 3°× R-14) 를 사용하고, 40 ℃ 에서 3 분간 안정시킨 후의 측정치를 페놀 수지 A 의 점도로 하였다.

＜페놀 수지 B 의 합성＞

반응액의 오스트발트 점도가 30 평방 밀리미터 매초 (= 30 ㎟/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 페놀 수지 중의 우레아 함유량이 6.0 질량％ 가 되도록 우레아를 첨가한 것 이외에는, 페놀 수지 A 와 동일한 순서로 합성하고, 반응액의 농축 조건을 조정함으로써, 중량 평균 분자량이 610, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 12,000 mPa·s 인, 페놀 수지 B 를 얻었다.

＜페놀 수지 C 의 합성＞

반응액의 오스트발트 점도가 300 평방 밀리미터 매초 (= 300 ㎟/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 페놀 수지 중의 우레아 함유량이 3.3 질량％ 가 되도록 우레아를 첨가한 것 이외에는, 페놀 수지 A 와 동일한 순서로 합성하고, 반응액의 농축 조건을 조정함으로써, 중량 평균 분자량이 2,000, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 12,000 mPa·s 인, 페놀 수지 C 를 얻었다.

＜페놀 수지 D 의 합성＞

반응액의 오스트발트 점도가 450 평방 밀리미터 매초 (= 450 ㎟/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 페놀 수지 중의 우레아 함유량이 3.3 질량％ 가 되도록 우레아를 첨가한 것 이외에는, 페놀 수지 A 와 동일한 순서로 합성하고, 반응액의 농축 조건을 조정함으로써, 중량 평균 분자량이 2,900, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 12,000 mPa·s 인, 페놀 수지 D 를 얻었다.

＜페놀 수지 E 의 합성＞

반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 (52 질량％ 포르말린) 3,500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2,510 ㎏ (불순물로서 물을 포함한다) 을 주입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온도 조절기에 의해 반응기 내부액 온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 질량％ 수산화나트륨 수용액을 반응액의 pH 가 8.7 이 될 때까지 첨가하였다. 반응액을 1 시간에 걸쳐 85 ℃ 까지 승온시키고, 그 후 오스트발트 점도가 200 평방 밀리미터 매초 (= 200 ㎟/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 400 ㎏ 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 질량％ 수용액을, pH 가 6.4 가 될 때까지 첨가하였다. 얻어진 반응액을 박막 증발기에 의해 농축 처리하여, 중량 평균 분자량이 1,510, 점도 20,000 mPa·s 의 페놀 수지를 얻었다. 이것을 페놀 수지 E 로 하였다.

＜페놀 수지 F 의 합성＞

반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 (52 질량％ 포르말린) 3,500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2,510 ㎏ (불순물로서 물을 포함한다) 을 주입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온도 조절기에 의해 반응기 내부액 온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 승온시켜, 반응을 실시시켰다. 오스트발트 점도가 60 평방 밀리미터 매초 (= 60 ㎟/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 570 ㎏ 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 질량％ 수용액으로, pH 를 6.4 로 중화하였다. 이 반응액을 60 ℃ 에서 농축 처리하여, 중량 평균 분자량이 750, 점도 5,300 mPa·s 의 페놀 수지를 얻었다. 이것을 페놀 수지 F 로 하였다.

(실시예 1)

페놀 수지 A 100 질량부에 대하여, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체와 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 질량 비율로 각각 50 ％ 씩 함유하는 조성물을 3.0 질량부의 비율로 혼합함으로써 페놀 수지 조성물을 얻었다. 페놀 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 발포제로서 이소프로필클로라이드 40 질량％ 와 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 60 질량％ 의 혼합물 6.3 질량부, 기체 발포핵제로서 질소를 발포제에 대해 0.35 질량％, 또한, 산성 경화제로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 10 질량부 첨가하고, 30 ℃ 로 온도 조절한 회전수 가변식의 믹싱 헤드에 공급하였다. 혼합하여, 얻어진 발포성 페놀 수지 조성물을 멀티 포트 분배관으로 분배하여, 이동하는 하면재 상에 공급하였다. 또한, 혼합기 (믹서) 는, 일본 공개특허공보 평10-225993호에 개시된 것을 사용하였다. 즉, 혼합기의 상부 측면에, 페놀 수지 A 및 발포핵제를 포함하는 발포제의 도입구가 있고, 회전자가 교반하는 교반부의 중앙 부근의 측면에 산성 경화제의 도입구를 구비하고 있는 혼합기를 사용하였다. 교반부 이후는 발포성 페놀 수지 조성물을 토출하기 위한 노즐에 연결되어 있다. 또, 혼합기는, 산성 경화제 도입구까지를 혼합부 (전단), 산성 경화제 도입구 ∼ 교반 종료부를 혼합부 (후단), 교반 종료부 ∼ 노즐을 분배부로 하고, 이들에 의해 구성되어 있다. 분배부는 선단에 복수의 노즐을 갖고, 혼합된 발포성 페놀 수지 조성물이 균일하게 분배되도록 설계되어 있다. 여기서, 혼합기 및 노즐은, 각각 온도 조절수에 의해 온도를 조절할 수 있게 되어 있고, 온도 조절수 온도는 모두 25 ℃ 로 하였다. 또, 멀티 포트 분배관의 토출구에는, 발포성 페놀 수지 조성물의 온도를 검출할 수 있도록 열전쌍이 설치되어 있고, 믹싱 헤드의 회전수는 600 rpm 으로 설정하였다. 하면재 상에 공급한 발포성 페놀 수지 조성물은, 예비 성형 공정에 도입되는데, 이 때의 예비 성형 공정의 설비 온도는 70 ℃, 가열 공기의 풍속은 0.20 m/분으로 하였다. 또한, 예비 성형은, 상면재 상방으로부터, 프리롤러로 실시하였다. 그 후, 2 장의 면재로 협지되도록 하여, 90 ℃ 로 가열된 슬랫형 더블 컨베이어에 도입하였다 (본 성형 공정). 본 성형 공정의 가열 공기의 풍속은, 0.35 m/분으로 하였다. 본 성형 공정에 있어서, 15 분의 체류 시간 동안 발포성 페놀 수지 조성물을 경화시킨 후, 110 ℃ 의 오븐에서 3 시간 경화시켜 (후경화 공정), 두께 50 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다. 또한, 면재로는, 상하면재 모두, 알루미늄박 (7 ㎛ 두께) 이, 폴리에틸렌 수지층을 개재하여, 폴리에스테르 부직포 (아사히 화성 (주) 엘타스 E05060, 겉보기 중량 60 g/㎡) 에 일체 적층화한 것에, 개공 (구멍 직경 1 ㎜, 구멍수 10,000 개/㎡) 을 실시한 것을 사용하였다.

그리고, 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판의 특성 (밀도, 중심부 독립 기포율, 표층부 독립 기포율, 평균 기포 직경, 페놀 수지 발포체 중의 염소화 하이드로플루오로올레핀 및 비염소화 하이드로플루오로올레핀의 해석, 페놀 수지 발포체 적층판의 표면 평활성 레벨, 및 콘 칼로리미터에 의한 발열성 시험에 의한 불연성을 이하의 방법에 의해 평가하였다.

＜밀도＞

가로세로 20 ㎝ 의 페놀 수지 발포체를 시료로 하고, JIS K7222 에 따라 질량과 외관 용적을 측정하여 구하였다.

＜중심부 독립 기포율＞

ASTM-D-2856 에 따라 측정하였다. 구체적으로는, 페놀 수지 발포체 적층판으로부터 면재를 제거한 후, 직경 30 ㎜ ∼ 32 ㎜ 의 원기둥형 시료를 코르크 보러로 도려냈다. 이어서, 페놀 수지 발포체의 두께 방향 중심이 중심이 되도록 높이 9 ㎜ ∼ 13 ㎜ 로 잘라 가지런히 한 후, 공기 비교식 비중계 (도쿄 사이언스사 제조, 1,000 형) 의 표준 사용 방법에 의해 시료 용적을 측정하였다. 측정된 시료 용적으로부터, 시료 질량과 페놀 수지의 밀도로부터 계산한 벽 (기포 이외의 부분) 의 용적을 뺀 값을, 시료의 외측 치수로부터 계산한 외관의 용적으로 나누고, 100 을 곱한 값을 독립 기포율로서 구하였다. 동일한 조작을 각 측정 부위로부터 50 ㎜ 이상 떨어진 부위에 대해 전체 10 점 측정하고, 가장 낮은 측정치를 중심층 독립 기포율로 하였다. 또한, 페놀 수지의 밀도는 1.3 ㎏/ℓ 로 하였다. 또, 페놀 수지 발포체의 두께가 30 ㎜ 이하인 경우에는, 직경 30 ㎜ ∼ 32 ㎜ 의 원기둥형 시료를 코르크 보러로 도려내고, 페놀 수지 발포체의 두께 방향 중심이 중심이 되도록 높이 4 ㎜ ∼ 6 ㎜ 로 잘라 가지런히 한 후, 동일한 평가를 실시하였다.

＜표층부 독립 기포율＞

페놀 수지 발포체 적층판으로부터 면재를 제거한 후, 직경 30 ㎜ ∼ 32 ㎜ 의 원기둥형 시료를 코르크 보러로 도려냈다. 이어서, 페놀 수지 발포체의 두께 방향의 편측 표면이 원기둥의 원표면의 일면이 되도록 높이 9 ㎜ ∼ 13 ㎜ 로 잘라 가지런히 한 후, 공기 비교식 비중계 (도쿄 사이언스사 제조, 1,000 형) 의 표준 사용 방법에 의해 시료 용적을 측정하였다. 측정된 시료 용적으로부터, 시료 질량과 페놀 수지의 밀도로부터 계산한 벽 (기포 이외의 부분) 의 용적을 뺀 값을, 시료의 외측 치수로부터 계산한 외관의 용적으로 나누고, 100 을 곱한 값을 구하였다. 동일한 조작을, 각 측정 부위로부터 50 ㎜ 이상 떨어진 부위에 대해 전체 10 점 측정하고, 가장 낮은 측정치를 (a) 로 하였다. 또한, 페놀 수지의 밀도는 1.3 ㎏/ℓ 로 하였다. 또, 코르크 보러로 도려낸 동일한 시료에 대하여, 발포체의 두께 방향의 다른 일방의 표면이 원기둥의 원 표면의 일면이 되도록 높이 9 ㎜ ∼ 13 ㎜ 로 잘라 가지런히 한 후, 동일하게 하여 전체 10 점 측정하고, 가장 낮은 측정치를 (b) 로 하였다. 그 후, (a) 및 (b) 의 측정치 중, 낮은 편의 측정치를, 스킨층 독립 기포율로서 정의하였다. 또한, 페놀 수지 발포체의 두께가 30 ㎜ 이하인 경우에는, 직경 30 ㎜ ∼ 32 ㎜ 의 원기둥형 시료를 코르크 보러로 도려내고, 페놀 수지 발포체의 일방의 표면이 한 변이 되도록 높이 4 ㎜ ∼ 6 ㎜ 로 잘라 가지런히 한 후, 동일한 평가를 실시하였다.

＜평균 기포 직경＞

평균 기포 직경은, JIS K6402 에 기재된 방법을 참고로, 이하의 방법으로 측정하였다.

페놀 수지 발포체 적층판의 두께 방향의 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하고, 얻어진 시험편의 절단면을 50 배로 확대한 사진을 촬영하였다. 그리고, 얻어진 사진 상에 보이드를 피해 9 ㎝ 의 길이 (실제의 발포체 단면에 있어서의 1,800 ㎛ 에 상당한다) 의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 횡단한 기포의 수에 준해 측정한 셀수를 각 직선에 대해 구하고, 그들의 평균치로 1,800 ㎛ 를 나눈 값을 평균 기포 직경으로 하였다. 또한, 보이드란, 상기 50 배로 확대한 사진 상에 있어서, 1.5 ㎝ 이상의 대략 원형 직경에 상당하는 기포 직경을 갖는 기포를 말한다.

＜페놀 수지 발포체 중의 염소화 하이드로플루오로올레핀 및 비염소화 하이드로플루오로올레핀의 해석＞

페놀 수지 발포체 적층판의 페놀 수지 발포체 중에 염소화 하이드로플루오로올레핀 및 비염소화 하이드로플루오로올레핀이 포함되어 있는지의 여부를 이하의 방법에 의해 확인하였다.

먼저, 해석 대상이 되는 화합물의 표준 가스를 사용하여, 이하의 GC/MS 측정 조건에 있어서의 유지 시간을 구하였다. 이어서, 페놀 수지 발포체 적층판으로부터 얻은 페놀 수지 발포체의 시료 10 g 과, 금속제 줄을 10 ℓ 용기 (제품명 : 테드라백) 에 넣어 밀봉하고, 질소 5 ℓ 를 주입하였다. 그리고, 테드라백 상으로부터 줄을 사용하여 시료를 깎아, 시료를 세세하게 분쇄하였다. 계속해서, 81 ℃ 로 온도 조절된 온도 조절기 내에 테드라백을 10 분간 넣었다. 테드라백 중에서 발생한 가스를 100 ㎕ 채취하고, 이하에 나타내는 GC/MS 측정 조건으로 분석하였다. 염소화 하이드로플루오로올레핀 및 비염소화 하이드로플루오로올레핀의 종류는, 사전에 구한 유지 시간과 매스 스펙트럼으로부터 동정을 실시하였다.

[GC/MS 측정 조건]

GC/MS 의 측정은 이하와 같이 실사하였다.

가스 크로마토그래프는 애질런트·테크놀로지사 제조의 Agilent7890형을 사용하고, 칼럼은 GL 사이언스사 제조 InertCap 5 (내경 0.25 ㎜, 막두께 5 ㎛, 길이 30 m) 를 사용하였다. 캐리어 가스로서 헬륨을 사용하고, 그 유량은 1.1 ㎖/분으로 하였다. 주입구의 온도는 150 ℃, 주입 방법은 스플릿법 (1 : 50) 으로 하고, 시료의 주입량은 100 ㎕ 로 하였다. 칼럼 온도는 먼저 -60 ℃ 에서 5 분간 유지하고, 그 후 50 ℃/분으로 150 ℃ 까지 승온시켜, 2.8 분 유지하였다.

질량 분석계는 니혼 전자사 제조의 Q1000GC 형을 사용하였다. 이온화 방법 : 전자 이온화법 (70 eV), 스캔 범위 : m/Z = 10 ∼ 500, 전압 : -1300 V, 이온원 온도 : 230 ℃, 인터페이스 온도 : 150 ℃ 의 조건으로 질량 분석을 실시하였다.

＜페놀 수지 발포체 적층판의 표면 평활성 레벨의 평가＞

노기스를 사용하여 페놀 수지 발포체 적층판의 두께를 측정하였다. 측정한 두께를 한 변으로 하는 입방체상 시료를 5 개 준비하였다. 입방체상 시료의 폭 방향에 대하여, 5 ㎜ 간격으로 두께를 측정하고, 최대치와 최소치의 차이 Δh 를 구하였다. 동일하게 하여, 입방체상 시료의 길이 방향에 대해서도, 5 ㎜ 간격으로 두께를 측정하고, 최대치와 최소치의 차이 Δh 를 구하였다. 폭 방향 및 길이 방향 각각의 Δh 중, 보다 큰 편의 값을 ΔH 로 하였다. ΔH 가 0 ㎜ 초과 1 ㎜ 이하이면 A, ΔH 가 1 ㎜ 초과 2 ㎜ 이하이면 B, ΔH 가 2 ㎜ 초과이면 C 로 하여 표면 평활성 레벨의 평가를 실시하였다. 또한, ΔH 는, A 및 B 인 것이 바람직하다.

＜페놀 수지 발포체 적층판의 두께 불균일＞

노기스를 사용하여 페놀 수지 발포체 적층판의 두께를 측정하였다. 먼저, 페놀 수지 발포체 적층판의 한 변의 길이를 측정하고, 중심 위치를 결정하였다. 그리고, 이 중심 위치로부터 단부 방향으로 10 ㎜ 간격으로 양측 모두 마킹을 실시하고, 마킹된 위치에서의 두께를 노기스를 사용하여 모두 측정하였다. 다음으로, 상기 측정을 실시한 변과 수직 방향인 한 변에 대해서도 동일하게, 10 ㎜ 간격으로 노기스를 사용하여 모든 마킹 위치에서의 두께를 측정하고, 상기 2 변에 관한 모든 측정점에 있어서의, 최대치와 최소치의 차이 ΔHa 를 구하였다. ΔHa 가 0 ㎜ 초과 1 ㎜ 이하이면 A, ΔHa 가 1 ㎜ 초과 2 ㎜ 이하이면 B, ΔHa 가 2 ㎜ 초과이면 C 로 하여 두께 불균일의 평가를 실시하였다. 또한, ΔHa 는, A 및 B 인 것이 바람직하다.

＜콘 칼로리미터에 의한 발열성 시험 평가 ; 불연성＞

페놀 수지 발포체 적층판으로부터, (99 ± 1) ㎜ × (99 ± 1) ㎜ 의 샘플을 잘라, ISO-5660 에 준거하여, 복사 강도 50 kW/㎡ 로 20 분간 가열했을 때의 총 발열량을 측정하였다. 상기 조건에서의 발열성 시험에 있어서, 총 발열량이 8 MJ/㎡ 이하이면 A, 총 발열량이 8 MJ/㎡ 초과이면 B 로 하여, 불연성 평가를 실시하였다. 또한, 그 평가는, A 인 것이 바람직하다.

(실시예 2)

페놀 수지 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 3)

페놀 수지 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 4)

예비 성형 공정의 분위기 온도를 60 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 5)

예비 성형 공정의 분위기 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 6)

예비 성형 공정의 가열 공기의 풍속을 0.1 m/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 7)

본 성형 공정의 분위기 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 8)

본 성형 공정의 분위기 온도를 100 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 9)

본 성형 공정의 가열 공기의 풍속을 0.25 m/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 10)

상하면재 모두, 알루미늄박 (두께 7 ㎛) 이, 폴리에틸렌 수지층을 개재하여, 크라프트지 (65 g/㎡) 에 일체적으로 적층화된 것에, 개공 (구멍 직경 1 ㎜, 구멍수 10,000 개/㎡) 을 실시한 면재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 1)

특허문헌 2 (일본 특허공보 평04-002097호) 에 있어서의 실시예 5 와 마찬가지로, 0.050 ㎜ 두께의 알루미늄박을 접착제를 사용하여 크라프트지 (65 g/㎡) 에 적층시킨 후, 구멍 직경 0.6 ㎜, 구멍수 200 개/㎡ 로 개공한 면재, 및 페놀 수지 D 를 사용하여, 예비 성형 공정이 존재하지 않고, 본 성형 공정의 분위기 온도를 70 ℃ 로 하고, 본 성형 공정의 가열 공기의 풍속을 0.12 m/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 30 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 2)

특허문헌 3 (일본 공표특허공보 2009-525441호) 에 있어서의 실시예 1 과 마찬가지로, 0.050 ㎜ 두께의 알루미늄박을 접착제를 사용하여 유리 섬유 면재 (140 g/㎡) 에 적층시킨 후, 구멍 직경 0.7 ㎜, 구멍수 210 개/㎡ 로 개공한 면재, 및 페놀 수지 D 를 사용하고, 예비 성형 공정이 존재하지 않고, 본 성형 공정의 분위기 온도를 70 ℃ 로 하고, 본 성형 공정의 가열 공기의 풍속을 0.12 m/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 50 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 3)

상하면재 모두 알루미늄박 (7 ㎛ 두께) 이, 폴리에틸렌 수지층을 개재하여, 유리 섬유 혼초지 (겉보기 중량 70 g/㎥) 에 일체 적층화한 것에, 개공 (구멍 직경 1 ㎜, 구멍수 10,000 개/㎡) 을 실시한 면재를 사용하고, 페놀 수지로서 페놀 수지 A 를 사용한 것 이외에는, 특허문헌 4 (일본 공개특허공보 2017-160431) 에 있어서의 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 50 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다. 즉, 예비 성형 공정은 존재하지 않는다.

(비교예 4)

본원 실시예 1 에 상당하는 면재, 즉, 상하면재 모두 알루미늄박 (7 ㎛ 두께) 이, 폴리에틸렌 수지층을 개재하여, 폴리에스테르 부직포 (아사히 화성 (주) 엘타스 E05060, 겉보기 중량 60 g/㎥) 에 일체 적층화한 것에, 개공 (구멍 직경 1 ㎜, 구멍수 10,000 개/㎡) 을 실시한 것을 사용한 것 이외에는, 특허문헌 5 (국제 공개 2016/152155) 에 있어서의 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 50 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다. 즉, 페놀 수지로는 페놀 수지 E 를 사용하고, 예비 성형 공정은 존재하지 않는다.

(비교예 5)

상하면재 모두 알루미늄박 (7 ㎛ 두께) 이, 폴리에틸렌 수지층을 개재하여, 폴리에스테르 부직포 (아사히 화성 (주) 엘타스 E05030, 겉보기 중량 30 g/㎥) 에 일체 적층화한 것에, 개공 (구멍 직경 1 ㎜, 구멍수 10,000 개/㎡) 을 실시한 면재를 사용한 것 이외에는, 특허문헌 6 (일본 공개특허공보 2016-43687) 에 있어서의 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 50 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다. 즉, 페놀 수지로는 페놀 수지 F 를 사용하고, 예비 성형 공정은 존재하지 않는다.

(비교예 6)

예비 성형 공정을 형성하여, 예비 성형 조건으로서, 설비 온도를 70 ℃, 가열 공기의 풍속을 0.08 m/분으로 한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 하여, 두께 50 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판의 특성의 평가 결과를, 표 1 에 정리하였다.

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 10 에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판은, 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판과 비교하여, 경량성이 우수하고, 두께 방향에 걸쳐 독립 기포율이 높고, 평활성이 양호한, 불연성의 페놀 수지 발포체 적층판인 것을 알 수 있다.

1 : 페놀 수지 발포체 적층판
2 : 페놀 수지 발포체
3 : 페놀 수지 발포체와 면재의 공존부
4 : 면재
5 : 접착층
6 : 금속박 (알루미늄박)
7 : 개공부
8 : 개공부에 침투한 페놀 수지 발포체

Claims

페놀 수지 발포체의 적어도 편면에 면재가 적층된 페놀 수지 발포체 적층판으로서, 상기 페놀 수지 발포체의 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 40 ㎏/㎥ 미만, 중심부 독립 기포율이 85 ％ 이상, 표층부 독립 기포율이 80 ％ 이상, 평균 기포 직경이 70 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하이고, 상기 면재는 부직포 또는 종이류로 이루어지고, 적어도 일방의 면재 상에 금속박이 추가로 적층되어 있고, 상기 페놀 수지 발포체 적층판의 금속박이 적층된 면의 표면 평활성 레벨이 2 ㎜ 이하이고, 상기 금속박 및 상기 면재를 관통하는 복수의 개공부가 형성되어 있는, 페놀 수지 발포체 적층판.
제 1 항에 있어서,
두께 불균일이 2 ㎜ 이하인, 페놀 수지 발포체 적층판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
페놀 수지 발포체의 양면에 면재가 적층된, 페놀 수지 발포체 적층판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 개공부의 구멍 직경이 0.1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하이고, 구멍수가 1 ㎡ 당 1,000 개 이상 1,000,000 개 이하인, 페놀 수지 발포체 적층판.
제 3 항에 있어서,
상기 개공부의 구멍 직경이 0.1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하이고, 구멍수가 1 ㎡ 당 1,000 개 이상 1,000,000 개 이하인, 페놀 수지 발포체 적층판.
제 5 항에 있어서,
금속박이 알루미늄박인, 페놀 수지 발포체 적층판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 개공부에 페놀 수지 발포체가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는, 페놀 수지 발포체 적층판.
제 3 항에 있어서,
상기 개공부에 페놀 수지 발포체가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는, 페놀 수지 발포체 적층판.
제 4 항에 있어서,
상기 개공부에 페놀 수지 발포체가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는, 페놀 수지 발포체 적층판.
제 5 항에 있어서,
상기 개공부에 페놀 수지 발포체가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는, 페놀 수지 발포체 적층판.
제 6 항에 있어서,
상기 개공부에 페놀 수지 발포체가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는, 페놀 수지 발포체 적층판.
페놀 수지, 계면 활성제, 발포제, 발포핵제, 및 유기산을 함유하는 산성 경화제를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합하는 혼합 공정, 혼합한 발포성 페놀 수지 조성물을 하면재 상에 토출하는 토출 공정, 상기 하면재 상에 토출한 발포성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시키면서 상면재 상으로부터 예비 성형을 실시하는 공정, 발포 및 경화 반응에 의해 본 성형을 실시하는 공정, 그 후에 수분을 방산시키는 후경화를 실시하는 공정을 포함하고, 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 300 이상 2,000 이하이고, 예비 성형을 실시하는 공정의 분위기 온도가 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 예비 성형을 실시하는 공정의 가열 기체의 풍속이 0.1 m/분 이상이고, 또한, 본 성형을 실시하는 공정의 분위기 온도가 80 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 본 성형을 실시하는 공정의 가열 기체의 풍속이 0.25 m/분 이상이고, 상기 하면재의 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 토출하는 측과는 반대측의 표면 및 상면재의 상기 발포성 페놀 수지 조성물과 접촉시키는 측과는 반대측의 표면의 적어도 일방의 상에 금속박이 적층되어 있고, 상기 금속박 및 상기 면재를 관통하는 복수의 개공부가 형성되어 있는, 제 1 항에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 개공부의 구멍 직경이 0.1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하이고, 구멍수가 1 ㎡ 당 1,000 개 이상 1,000,000 개 이하인, 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
금속박이 알루미늄박인, 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법.