TWI764561B - 酚樹脂發泡體積層板 - Google Patents

酚樹脂發泡體積層板

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TWI764561B
TWI764561B TW110104565A TW110104565A TWI764561B TW I764561 B TWI764561 B TW I764561B TW 110104565 A TW110104565 A TW 110104565A TW 110104565 A TW110104565 A TW 110104565A TW I764561 B TWI764561 B TW I764561B
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hcfo
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宮田成実
平松信希
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日商旭化成建材股份有限公司
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Abstract

本發明之酚樹脂發泡體積層板係酚樹脂發泡體之至少上下表面上配置有可撓性表面材者，並且上述酚樹脂發泡體含有HCFO-1224yd(Z)，密度為20 kg/m3 以上55 kg/m3 以下，獨立氣泡率為80%以上，平均氣泡直徑為60 μm以上200 μm以下，自表面材滲出之面積比率為30%以下，且上述酚樹脂發泡體內每空間體積22.4×10-3 m3 之HCFO-1224yd(Z)之含量為0.06 mol以上0.35 mol以下。

Description

酚樹脂發泡體積層板
本發明係關於一種酚樹脂發泡體積層板，更詳細而言，係關於一種自表面材之滲出污染少之酚樹脂發泡體積層板。
以可溶酚醛型酚樹脂為原料之酸硬化型酚樹脂發泡體不易燃燒，較少產生煙，並且隔熱性亦良好，故自先前以來一直用於例如金屬壁板等外壁材料、間隔面板等內壁材料，此外，亦用於頂壁材料、防火門及護窗板等建築材料。又，酸硬化型酚樹脂發泡體亦廣泛用作建築材料用或工業設備用保冷、保溫材料。
此處，對於製造酚樹脂發泡體時使用之發泡劑，就環境問題及建築物之隔熱需求高漲之觀點而言，近年來，要求進一步高隔熱化，正在追求一種將具有尤其低之熱導率之HCFO-1224yd(Z)(化學名：(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯)應用於酚樹脂發泡體積層板作為發泡劑的技術。
作為使用HCFO-1224yd(Z)之技術，已知有專利文獻1及2中記載之技術。專利文獻1中揭示了於酚樹脂發泡體中可使用HCFO-1224yd(Z)與其他發泡劑之組合。
專利文獻2中揭示了於同樣作為熱固性樹脂發泡體之胺基甲酸酯樹脂發泡體中，藉由使用HCFO-1224yd(Z)可降低熱導率。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2019/036049號公報 [專利文獻2]2015-105343號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1及2中記載之酚樹脂發泡體無法同時抑制由HCFO-1224yd(Z)之特性所引起之自發泡性樹脂組合物之擴散及由塑化導致之黏度降低，而隔熱性能降低，無法抑制發泡性樹脂組合物向表面材滲出。
以下對其詳情進行說明。於HCFO中，HCFO-1224yd(Z)之熱導率亦較小，故發泡劑中之HCFO-1224yd(Z)之成分比，尤其是填充於酚樹脂發泡體中之HCFO-1224yd(Z)之莫耳量影響隔熱性能。另一方面，於HCFO中，HCFO-1224yd(Z)之沸點較低，故噴出至表面材上之發泡性酚樹脂組合物於硬化前容易擴散，填充於酚樹脂發泡體中之HCFO-1224yd(Z)之莫耳量容易降低，結果，具有難以充分利用HCFO-1224yd(Z)之低熱導率之問題。又，HCFO-1224yd(Z)與脂肪族烴等相比，於酚樹脂中之溶解性高，故發泡性酚樹脂組合物之黏度容易降低，結果，容易自表面材滲出，容易引起酚樹脂發泡體積層板之表面之外觀不良。即，難以兼顧低熱導率化及向表面材之滲出抑制。
因此，要求一種使用HCFO-1224yd(z)降低熱導率，且進而自表面材之滲出得到抑制之外觀良好之酚樹脂發泡體積層板。 [解決問題之技術手段]
因此，本發明人等為了解決上述問題而反覆銳意研究，結果發現一種方法，即，於製造酚樹脂發泡體積層板時，抑制作為沸點低之發泡劑之HCFO-1224yd(Z)之擴散，並且於酚樹脂組合物中填充必需量，同時減少發泡性酚樹脂組合物自表面材之滲出，從而解決上述問題。
即，本發明提供以下[1]～[5]。
[1]一種酚樹脂發泡體積層板，其係酚樹脂發泡體之一面及該面之背面之至少一面上配置有可撓性表面材者，並且上述酚樹脂發泡體含有HCFO-1224yd(Z)，密度為20 kg/m3 以上55 kg/m3 以下，獨立氣泡率為80%以上，平均氣泡直徑為60 μm以上200 μm以下，自上述表面材滲出之面積比率為30%以下，且上述酚樹脂發泡體內每空間體積22.4×10-3 m3 之HCFO-1224yd(Z)之含量為0.06 mol以上0.35 mol以下。 [2]如[1]記載之酚樹脂發泡體積層板，其包含至少1種選自碳數6以下之脂肪族烴及碳數5以下之氯化飽和烴之氣體成分。 [3]如[1]或[2]記載之酚樹脂發泡體積層板，其中上述表面材包含不織布、織布及紙類之任一者。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之酚樹脂發泡體積層板，其於45°角度下之表面材剝離強度為1,000 g以下。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之酚樹脂發泡體積層板，其於23℃環境下之熱導率為0.0185 W/m・K以下。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種具有高隔熱性能，發泡性酚樹脂組合物自表面材之滲出少且外觀良好的高性能酚樹脂發泡體積層板。
以下，依照本發明之適宜實施方式對本發明詳細進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
＜酚樹脂發泡體積層板＞ 本實施方式中之酚樹脂發泡體積層板(以下有時稱為「發泡體積層板」)係一種積層體，其具備以藉由硬化反應所形成之酚樹脂硬化體中分散有較多氣泡之狀態存在之酚樹脂發泡體，且於該酚樹脂發泡體之一面及該一面之背面之至少一面上具備表面材。再者，本實施方式之發泡體積層板由於發泡性酚樹脂組合物自表面材之滲出少，可剝離上下表面材，故亦可以將表面材剝離而成之母材之狀態，用作阻燃性及隔熱性優異之建築材料等。再者，本實施方式中之「厚度方向」係指發泡體積層板之三邊中最短邊之尺寸，通常為製造發泡體積層板時下表面材上之發泡性酚樹脂組合物發泡生長之方向。
又，酚樹脂發泡體積層板可單獨使用，亦可與外部構件接合而用於各種用途。作為外部構件之例，有板狀材料及片狀、膜狀材料之一者以及其組合。作為板狀材料，適宜為普通合板、結構用合板、刨花板及OSB(Oriented strand board，定向刨花板)等木質系板、木毛水泥板、木片水泥板、石膏板、可撓性板、中密度纖維板、矽酸鈣板、矽酸鎂板以及火山矽酸鹽纖維增強多層板(Volcanic silicates fiber reinforced multi-layer board)等。又，作為片狀、膜狀材料，適宜為聚酯不織布、聚丙烯不織布、無機質填充玻璃纖維不織布、玻璃纖維不織布、紙、碳酸鈣紙、聚乙烯加工紙、聚乙烯膜、塑膠系防濕膜、瀝青防水紙及鋁箔(有孔、無孔)等。
＜酚樹脂發泡體＞ 本實施方式之酚樹脂發泡體積層板之酚樹脂發泡體之密度為20 kg/m3 以上55 kg/m3 以下，較佳為22 kg/m3 以上50 kg/m3 以下，更佳為24 kg/m3 以上45 kg/m3 以下，進而較佳為26 kg/m3 以上40 kg/m3 以下，最佳為26 kg/m3 以上36 kg/m3 以下。若密度為20 kg/m3 以上，則可確保壓縮強度及彎曲強度等機械強度，可避免處理發泡體時發生破損之情況。另一方面，若密度為55 kg/m3 以下，則樹脂部之傳熱不易增加，故可確保隔熱性能。再者，關於酚樹脂發泡體之密度，只要調整酚樹脂發泡體中之發泡劑之填充比率即可，主要可藉由改變如下條件而調整為所需之值，即，酚樹脂發泡體中之發泡劑之添加比率、發泡性酚樹脂組合物之溫度、將混合發泡性酚樹脂組合物噴出至下表面材上之步驟中之預成形之時間、進而發泡劑之添加量與用作酸性硬化劑之有機酸之添加量的比、溫度或滯留時間等硬化條件等。
酚樹脂發泡體積層板之酚樹脂發泡體之獨立氣泡率為80%以上，較佳為85%以上，更佳為88%以上，進而較佳為90%以上，最佳為92%以上。若獨立氣泡率為80%以上，則可抑制隨著酚樹脂發泡體中之發泡劑與空氣置換而長期隔熱性能降低。再者，酚樹脂發泡體之獨立氣泡率例如可藉由改變發泡成核劑之添加量、發泡劑之添加量與用作酸性硬化劑之有機酸之添加量的比等而調整為所需之值。
酚樹脂發泡體積層板之酚樹脂發泡體之平均氣泡直徑為60 μm以上200 μm以下，較佳為65 μm以上180 μm以下，更佳為70 μm以上155 μm以下，最佳為75 μm以上130 μm以下。若平均氣泡直徑為60 μm以上，則可抑制發泡體之密度變高。結果，可使發泡體中之樹脂部之傳熱比率降低，故可確保酚樹脂發泡體之隔熱性能。又，反之，若平均氣泡直徑為200 μm以下，則可抑制由輻射導致熱導率增加，可維持發泡體之高隔熱性能。再者，酚樹脂發泡體之平均氣泡直徑例如可藉由改變如下條件而調整為所需之值，即，固體發泡成核劑之添加量、發泡性酚樹脂組合物之溫度、將混合發泡性酚樹脂組合物噴出至下表面材上之步驟中之預成形之時間、進而發泡劑之添加量與用作酸性硬化劑之有機酸之添加量的比以及溫度或滯留時間等硬化條件等。
酚樹脂發泡體積層板於23℃環境下所測得之熱導率較佳為0.185 W/m・K以下，更佳為0.0182 W/m・K以下，進而較佳為0.0178 W/m・K以下，尤佳為0.0174 W/m・K以下，最佳為0.0170 W/m・K以下。
並且，酚樹脂發泡體積層板之酚樹脂發泡體含有HCFO-1224yd(Z)，例如由發泡性酚樹脂組合物製造，該發泡性酚樹脂組合物包含酚樹脂、界面活性劑、含有HCFO-1224yd(Z)之發泡劑、固體發泡成核劑及含有有機酸之酸性硬化劑。再者，發泡性酚樹脂組合物可任意含有上述以外之成分，例如苯二甲酸系化合物等。
作為酚樹脂，使用由鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物合成之可溶酚醛型酚樹脂。可溶酚醛型酚樹脂係以酚類及醛類為原料，藉由鹼觸媒於40～100℃之溫度範圍內進行加熱而合成。又，視需要，亦可於合成可溶酚醛型酚樹脂時或合成可溶酚醛型酚樹脂後添加脲等添加劑。於添加脲之情形時，更佳為將預先利用鹼觸媒進行了羥甲基化之脲混合於可溶酚醛型酚樹脂中。合成後之可溶酚醛型酚樹脂通常包含過量之水分，故發泡時要調整為適合發泡之水分量。又，亦可向酚樹脂中添加脂肪族烴或高沸點之脂環式烴或者其等之混合物、或乙二醇及二乙二醇等黏度調整用稀釋劑以及其他視需要而定之添加劑。
合成酚樹脂時之醛類相對於酚類之起始莫耳比較佳為處於1：1至1：4.5之範圍內，更佳為處於1：1.5至1：2.5之範圍內。
此處，於本實施方式中合成酚樹脂時使用之酚類較佳為苯酚本身及其他酚類，作為其他酚類之例，可例舉：間苯二酚、鄰苯二酚、鄰甲酚、間甲酚及對甲酚、二甲苯酚類、乙基酚類以及對第三丁基苯酚等。又，亦可使用二核酚類。
又，醛類只要為可成為醛源之化合物即可，作為醛類，較佳為使用甲醛本身、可解聚而利用之多聚甲醛及其他醛類或其衍生物。作為其他醛類之例，可例舉：乙二醛、乙醛、三氯乙醛、糠醛及苯甲醛等。再者，可向酚樹脂中添加脲以及雙氰胺或三聚氰胺等作為添加劑。於本說明書中，於添加該等添加劑之情形時，「酚樹脂」係指加入添加劑後者。並且，於本說明書中，將「酚樹脂」中添加有界面活性劑者稱為「酚樹脂組合物」，將向「酚樹脂組合物」中添加發泡劑、固體發泡成核劑及酸性硬化劑而賦予發泡性及硬化性者稱為「發泡性酚樹脂組合物」。又，將形成酚樹脂發泡體後之樹脂部分稱為「酚樹脂硬化體」。
酚樹脂之質量平均分子量較佳為900以上，更佳為1,000以上，進而較佳為1,150以上，最佳為1,300以上。又，該質量平均分子量較佳為2,500以下，更佳為2,200以下，進而較佳為2,050以下，最佳為1,900以下。若酚樹脂之質量平均分子量為900以上，則容易抑制由發泡性酚樹脂組合物之內部發熱導致溫度上升，容易抑制HCFO-1224yd(Z)成分之擴散。另一方面，若酚樹脂之質量平均分子量為2,500以下，則容易抑制發泡性酚樹脂組合物之滲出。再者，酚樹脂之質量平均分子量可使用本說明書之實施例中記載之方法進行測定。
酚樹脂及酚樹脂組合物於40℃下之黏度較佳為5,000 mPa・s以上100,000 mPa・s以下，更佳為7,000 mPa・s以上50,000 mPa・s以下，進而較佳為9,000 mPa・s以上40,000 mPa・s以下。又，酚樹脂及酚樹脂組合物之水分量較佳為1.5質量%以上30質量%以下。
發泡性酚樹脂組合物中包含之界面活性劑、發泡劑及固體發泡成核劑可預先添加於酚樹脂中，亦可與酸性硬化劑同時添加。
作為界面活性劑，可使用製造酚樹脂發泡體時一般使用者，其中，有效的是非離子系界面活性劑，例如較佳為作為環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物之環氧烷；環氧烷與蓖麻油之縮合物；環氧烷與壬基苯酚、十二烷基苯酚之類之烷基苯酚之縮合產物；烷基醚部分之碳數為14～22之聚氧乙烯烷基醚；進而聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯類；聚二甲基矽氧烷等矽酮系化合物；或多元醇類等。該等界面活性劑可單獨使用，亦可將2種以上加以組合而使用。又，關於其使用量，並無特別限制，較佳為相對於酚樹脂100質量份於0.3質量份以上10質量份以下之範圍內使用。
發泡劑含有HCFO-1224yd(Z)作為構成成分。進而，發泡劑較佳為包含選自碳數6以下之脂肪族烴及碳數5以下之氯化飽和烴之至少1種作為HCFO-1224yd(Z)以外之發泡劑之構成成分。
關於碳數6以下之脂肪族烴，可使用公知者作為發泡劑。例如可例舉：異丁烷、正丁烷、環丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷及新戊烷等。該等烴可單獨使用1種，亦可將2種以上加以組合而使用。
作為碳數5以下之氯化飽和烴，可使用碳數為2～5之直鏈狀或支鏈狀者。鍵結之氯原子之個數並無限定，較佳為1～4，作為氯化脂肪族烴，例如可例舉：二氯乙烷、氯丙烷、氯異丙烷、氯丁烷、氯異丁烷、氯戊烷及氯異戊烷等。其中，更佳為使用作為氯丙烷(Chloropropane)之氯丙烷(Propyl chloride)及氯異丙烷。
又，發泡劑可包含HCFO-1224yd(Z)以外之氫氟烯烴(氯化氫氟烯烴及非氯化氫氟烯烴之至少任一者)。
作為HCFO-1224yd(Z)以外之氯化氫氟烯烴，可例舉：1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd，例如作為E體(HCFO-1233zd(E))之Honeywell Japan股份有限公司製造之製品名：Solstice(商標)LBA)、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1213xa)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224zb)、2,3,3-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xf)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)、2-氯-1,1,3-三氟丙烯(HCFO-1233xc)、2-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xe)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233yb)、3-氯-1,1,3-三氟丙烯(HCFO-1233yc)、1-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yd)、3-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233ye)、3-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yf)、1-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zb)及1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)等，可使用該等之立體組態異構物即E體或Z體之一者或混合物。進而，亦可例舉(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))。
作為非氯化氫氟烯烴，可例舉：1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze，例如作為E體(HFO-1234ze(E))之Honeywell Japan股份有限公司製造之製品名：Solstice(商標)ze)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz，例如作為Z體(HFO-1336mzz(Z))之Chemours股份有限公司製造之Opteon(商標)1100)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)及1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯(HFO-1438mzz)等，可使用該等之立體組態異構物即E體或Z體之一者或混合物。
進而，作為其他發泡劑，並無特別限定，例如可例舉：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂、偶氮二甲醯胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸鋇、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、p,p'-氧基雙(苯磺醯肼)及三肼基三𠯤等化學發泡劑等。該等發泡劑可單獨使用1種，亦可將2種以上加以組合而使用。
發泡性酚樹脂組合物中之發泡劑之量因發泡劑之種類、與酚樹脂之親和性、溫度以及滯留時間等發泡及硬化條件而存在偏差，但相對於酚樹脂及界面活性劑之合計100質量份，較佳為4.0質量份以上11.0質量份以下，更佳為4.5質量份以上10.5質量份以下，進而較佳為5.0質量份以上10.0質量份以下。於相對於酚樹脂及界面活性劑之合計100質量份，發泡劑之量為4.0質量份以上之情形時，可抑制酚樹脂發泡體之密度變高。又，若相對於酚樹脂及界面活性劑之合計100質量份，發泡劑之量為11.0質量份以下，則容易抑制酚樹脂發泡體之密度變低，可使酚樹脂發泡體為具有適度強度之密度，並且，氣泡壁面不易破裂，容易抑制獨立氣泡率降低。
於本實施方式中，酚樹脂發泡體內每空間體積22.4×10-3 m3 之HCFO-1224yd(Z)之含量為0.06 mol以上0.35 mol以下，較佳為0.11 mol以上0.35 mol以下，更佳為0.15 mol以上0.35 mol以下，進而較佳為0.15 mol以上0.30 mol以下，最佳為0.15 mol以上0.25 mol以下。若HCFO-1224yd(Z)之量為0.06 mol以上，則實現酚樹脂發泡體及酚樹脂發泡體積層板之低熱導率化。又，若HCFO-1224yd(Z)之量為0.35 mol以下，則可抑制因與酚樹脂之親和性高而導致樹脂塑化，隨之發泡性酚樹脂組合物之黏度降低，可抑制發泡性酚樹脂組合物自表面材滲出。
於本實施方式中，較佳為製造酚樹脂發泡體時使用固體發泡成核劑作為發泡成核劑。作為固體發泡成核劑，亦可添加氫氧化鋁粉、氧化鋁粉、碳酸鈣粉、滑石、高嶺土(kaolin)、矽石粉、矽砂、雲母、矽酸鈣粉、矽灰石、玻璃粉、玻璃珠、飛灰、薰製二氧化矽、石膏粉、硼砂、渣粉、氧化鋁水泥、波特蘭水泥等無機粉；及酚樹脂發泡體之粉碎粉之類的有機粉。該等可單獨使用，亦可將2種以上加以組合而使用。
固體發泡成核劑只要存在於發泡性酚樹脂組合物中即可，雖然其添加時間並無特別限定，但一般而言，添加於酚樹脂組合物中或於下述混合步驟中與發泡劑同時添加。
相對於酚樹脂組合物之100質量份，固體發泡成核劑之添加量較佳為3.0質量份以上10.0質量份以下，更佳為4.0質量份以上8.0質量份以下。若固體發泡成核劑之添加量為3.0質量份以上，則難以抑制發泡性酚樹脂組合物自表面材滲出。又，藉由使固體發泡成核劑之添加量為10.0質量份以下，容易抑制作為沸點低之發泡劑之HCFO-1224yd(Z)擴散。
酸性硬化劑只要為可使酚樹脂組合物硬化之酸性硬化劑即可，含有有機酸作為酸成分。作為有機酸，較佳為芳基磺酸或該等之酸酐。作為芳基磺酸及其酸酐，可例舉：甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等及其等之酸酐，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上加以組合。再者，於本實施方式中，可添加間苯二酚、甲酚、柳醇(鄰羥甲基苯酚)及對羥甲基苯酚等作為硬化助劑。又，該等硬化劑可利用乙二醇及二乙二醇等溶劑進行稀釋。
酸性硬化劑之使用量根據其種類而不同，於使用對甲苯磺酸一水合物60質量%與二乙二醇40質量%之混合物之情形時，相對於酚樹脂與界面活性劑之合計100質量份，較佳為使用8質量份以上20質量份以下，更佳為使用10質量份以上15質量份以下。
作為配置於酚樹脂發泡體之一面及該一面之背面之至少一面上的表面材，使用具有可撓性之表面材(可撓性表面材)。作為使用之可撓性表面材，較佳為主成分包含聚酯、聚丙烯及尼龍等之不織布或織布；牛皮紙、玻璃纖維混抄紙、氫氧化鈣紙、氫氧化鋁紙及矽酸鎂紙等紙類；或玻璃纖維不織布之類的無機纖維之不織布等，該等可混合(或積層)使用。於自所得之酚樹脂發泡體積層板剝離表面材而僅利用母材之情形時，較佳為剝離後可廢棄之廉價紙類。該等表面材通常以輥狀之形態提供。進而，作為可撓性表面材，亦可使用將阻燃劑等添加劑加以混練而成者。再者，表面材與酚樹脂發泡體之接著方法可採用各種方法，可使用環氧樹脂等接著劑，但出於對製造成本及製造步驟之繁雜化防止之考量，亦較佳為僅利用酚樹脂發泡體於表面材表面進行熱硬化時之固著力接著。
自表面材滲出之比率可藉由下述測定方法進行評價，為30%以下。較佳為25%以下，更佳為20%以下，進而較佳為15%以下，最佳為10%以下。若為30%以下，則可獲得外觀良好之酚樹脂發泡體積層板，並且，45°角度下之表面材剝離強度亦變低，亦可將表面材剝離而用作酚樹脂發泡體。
本實施方式之酚樹脂發泡體積層板於45°角度下之表面材剝離強度較佳為1,000 g以下，更佳為900 g以下，進而較佳為800 g以下，最佳為700 g以下。若酚樹脂發泡體積層板於45°角度下之表面材剝離強度為1,000 g以下，則容易剝離表面材，亦容易於不存在表面材之情況下使用。此處，45°角度下之面材剝離強度可藉由改變如下條件而調整為所需之值，即，HCFO-1224yd(Z)之添加量、固體發泡成核劑之使用及添加量、酚樹脂之質量平均分子量以及發泡性酚樹脂組合物之溫度等。再者，酚樹脂發泡體積層板於45°角度下之表面材剝離強度可利用本說明書之實施例中記載之方法進行測定。
＜酚樹脂發泡體積層板之製造方法＞ 其次，對上述酚樹脂發泡體積層板之製造方法進行說明。
酚樹脂發泡體積層板之製造方法可採用包括如下步驟之連續製造方式，即，混合步驟，其利用混合機將上述發泡性酚樹脂組合物進行混合；噴出步驟，其將混合發泡性酚樹脂組合物噴出至下表面材上；及發泡體積層板製造步驟，其由噴出至下表面材上之酚樹脂組合物製造酚樹脂發泡體積層板。
於連續製造方式中，將噴出至下表面材上之酚樹脂組合物用上表面材被覆後，使之發泡及硬化，並且自上下方向平坦地進行預成形，其後，推進發泡及硬化，而正式成形為板狀。
於連續製造方式中，作為進行預成形或正式成形之方法，可例舉視製造目的而定之各種方法，即，利用條板式雙輸送帶之方法、或者利用金屬輥或鋼板之方法、進而將該等組合複數種而利用之方法等。其中，例如，於利用條板式雙輸送帶成形之情形時，可將經上下表面材被覆之發泡性酚樹脂組合物連續引導至條板式雙輸送帶中後，一面進行加熱一面自上下方向施加壓力，調整為特定厚度，並且，使之發泡及硬化，而成形為板狀。
噴出至下表面材上時之發泡性酚樹脂組合物之溫度較佳為35℃以上45℃以下。若發泡性酚樹脂組合物之溫度為35℃以上，則發泡性酚樹脂組合物於初期容易發泡，故容易抑制發泡性酚樹脂組合物自下表面材滲出。另一方面，若發泡性酚樹脂組合物之溫度為45℃以下，則容易抑制作為沸點低之發泡劑之HCFO-1224yd(Z)擴散。再者，對於噴出至下表面材上之發泡性酚樹脂組合物之溫度，可藉由調整將各種組合物進行混合之混合頭之調溫水溫度或流量及轉速等而進行調整。
使噴出至下表面材上之發泡性酚樹脂組合物發泡及硬化，並且自上表面材上進行預成形之步驟較理想為設為40℃以上80℃以下。若為40℃以上，則容易獲得預成形步驟中之發泡促進效果，可促進硬化。又，若為80℃以下，則不易受到厚度方向中心部附近之內部發熱之影響，中心部溫度不易變高，可抑制獨立氣泡率降低。
使發泡性酚樹脂組合物發泡及硬化時，為了抑制因厚度方向中心部附近之內部發熱而導致獨立氣泡率降低，並且有效率地促進硬化，重要的是於預成形步驟後，設置正式成形步驟及後硬化步驟，階段性地使之升溫。繼預成形步驟之後之正式成形步驟之加熱調溫條件較理想為65℃以上100℃以下。可於該區間，使用環形鋼帶式雙輸送帶或條板式雙輸送帶或者輥等進行正式成形。又，由於正式成形步驟為進行發泡及硬化反應之主步驟，故正式成形步驟之滯留時間較佳為5分鐘以上2小時以內。若滯留時間為5分鐘以上，則可充分地促進發泡及硬化。若滯留時間為2小時以內，則可提高酚樹脂發泡體積層板之生產效率。再者，於使用輸送帶時，上下輸送帶之溫度差較理想為未達4℃。
經過預成形步驟及正式成形步驟之調溫區間進行加熱調溫，然後應用後硬化步驟。後硬化步驟之溫度較佳為90℃以上120℃以下。若為90℃以上，則發泡板中之水分容易擴散，若為120℃以下，則可抑制製品之獨立氣泡率降低而表現高隔熱性能。藉由設置後硬化步驟之調溫區間，可於最終成形後使發泡性酚樹脂組合物中之水分擴散。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等。
＜酚樹脂A之合成＞ 向反應器中添加52質量%甲醛水溶液(52質量%福馬林)3,500 kg及99質量%苯酚2,510 kg(包含作為雜質之水)，藉由螺旋槳旋轉式攪拌機進行攪拌，藉由調溫機將反應器內部液體溫度調整為40℃。其次，添加48質量%氫氧化鈉水溶液並升溫，進行反應。於反應液之奧士華黏度達到110厘司托克士(＝110×10-6 m2 /s，25℃下之測定值)之階段，冷卻反應液，添加398 kg脲。其後，將反應液冷卻至30℃，利用對甲苯磺酸一水合物之50質量%水溶液將pH中和為6.4。
於60℃下對該反應液進行濃縮處理，從而獲得酚樹脂A。再者，酚樹脂A之質量平均分子量及40℃下之黏度分別利用以下方法進行測定，結果，質量平均分子量為1,300，40℃下之黏度為9,700 mPa・s。
＜黏度＞ 使用旋轉黏度計(東機產業公司(股)製造，R-100型，轉子部為3°×R-14)，將於40℃下穩定3分鐘後之測定值設為酚樹脂A之黏度。
＜質量平均分子量＞ 藉由凝膠浸透層析法(GPC)測定，於如下所述之條件下進行測定，根據由如下所示之標準物質(標準聚苯乙烯、2-羥基苄醇及苯酚)獲得之校準曲線，求出酚樹脂之質量平均分子量Mw。 預處理： 使約10 mg之酚樹脂溶解於1 ml之N,N二甲基甲醯胺(和光純藥工業股份有限公司製造，高效液相層析儀用)中，利用0.2 μm膜濾器過濾，將所得者用作測定溶液。 測定條件： 測定裝置：Shodex System21(昭和電工股份有限公司製造) 管柱：Shodex asahipak GF-310HQ(7.5 mmI.D.×30 cm) 溶離液：使溴化鋰0.1質量%溶解於N,N二甲基甲醯胺(和光純藥工業股份有限公司製造，高效液相層析儀用)中而使用。 流量：0.6 ml/分鐘 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 標準物質：標準聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製造之「Shodex standard SL-105」)、2-羥基苄醇(Sigma-Aldrich公司製造，99%)、苯酚(關東化學股份有限公司製造，特級)
＜酚樹脂B之合成＞ 於反應液之奧士華黏度達到80厘司托克士(＝80×10-6 m2 /s，25℃下之測定值)之階段，冷卻反應液，添加430 kg脲，除此以外，以與酚樹脂A相同之順序合成，調整反應液之濃縮條件，藉此獲得質量平均分子量為900且40℃下之黏度為9,800 mPa・s之酚樹脂B。
＜酚樹脂C之合成＞ 於反應液之奧士華黏度達到240厘司托克士(＝160×10-6 m2 /s，25℃下之測定值)之階段，冷卻反應液，添加310 kg脲，除此以外，以與酚樹脂A相同之順序合成，調整反應液之濃縮條件，藉此獲得質量平均分子量為2,500且40℃下之黏度為9,300 mPa・s之酚樹脂C。
＜酚樹脂D之合成＞ 於反應液之奧士華黏度達到75厘司托克士(＝75×10-6 m2 /s，25℃下之測定值)之階段，冷卻反應液，添加450 kg脲，除此以外，以與酚樹脂A相同之順序合成，調整反應液之濃縮條件，藉此獲得質量平均分子量為800且40℃下之黏度為9,500 mPa・s之酚樹脂D。
＜酚樹脂發泡體積層板之製造方法＞ (實施例1) 相對於酚樹脂A 100質量份，以3.0質量份之比率混合如下作為界面活性劑之組合物，該組合物含有以質量比率計分別為50%之環氧乙烷-環氧丙烷之嵌段共聚物及聚氧乙烯十二烷基苯基醚。將其作為酚樹脂組合物。相對於包含上述界面活性劑之酚樹脂組合物100質量份，向酚樹脂組合物中添加作為固體發泡成核劑之酚樹脂發泡體粉4.0質量份、作為發泡劑之HCFO-1224yd(Z)40質量%與環戊烷60質量%之混合物7.2質量份，進而添加作為酸性硬化劑之包含二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物的組合物12.0質量份，供給至調溫為18℃之轉速可變式混合頭。再者，此處使用之酚樹脂發泡體粉係以與日本專利特開2008-024868號之實施例1相同之順序進行粉碎而成之酚樹脂發泡體(旭化成建材(股)製造之Neoma FOAM)粉碎粉(平均粒徑為28.0 μm，鬆密度為181 kg/m3 )，於添加發泡劑及酸性硬化劑之前，利用雙軸擠出機與酚樹脂組合物進行混練。其後，將發泡劑及酸性硬化劑進行混合，利用多通分配管對所得之發泡性酚樹脂組合物進行分配，供給至移動之下表面材上。再者，混合機(mixer)使用日本專利特開平10-225993號中揭示者。即，使用如下混合機：該混合機之上部側面具有包含固體發泡成核劑之酚樹脂組合物及發泡劑之導入口，且轉子進行攪拌之攪拌部之中央附近之側面具備酸性硬化劑之導入口。攪拌部以下與用以噴出發泡性酚樹脂組合物之噴嘴連接。即，混合機將酸性硬化劑導入口為止之部位作為混合部(前段)，將酸性硬化劑導入口～攪拌結束部作為混合部(後段)，將攪拌結束部～噴嘴作為分配部，而由該等構成。分配部於前端具有複數個噴嘴，以混合之發泡性酚樹脂組合物均勻分配之方式設計。進而，分配部為套管式構造，藉由調溫水可充分進行熱交換，將分配部之調溫水溫度設定為23℃。又，多通分配管之噴出口設置有熱電偶以便可檢測發泡性酚樹脂組合物之溫度，將混合頭之轉速設定為300 rpm。此時噴出至下表面材上之發泡性酚樹脂組合物之溫度為39℃。將供給至下表面材上之發泡性酚樹脂組合物導入至調溫為65℃之預成形步驟，30秒後，自上表面材上方利用自由輥進行預成形。預成形係於成為噴出時之發泡高度之2/3之高度處設置輥進行調節。其後，以被兩片表面材夾住之方式導入至加熱為83℃之條板式雙輸送帶(正式成形步驟)，以15分鐘之滯留時間使之硬化後，於110℃之烘箱中進行2小時固化(後硬化步驟)，從而獲得厚度50 mm之酚樹脂發泡體積層板。再者，關於表面材，上下表面材均使用聚酯不織布(旭化成公司(股)Eltas E05060，單位面積重量60 g/m2 )。
然後，藉由以下方法評價所得之酚樹脂發泡體及酚樹脂發泡體積層板之特性(酚樹脂發泡體之密度、獨立氣泡率、平均氣泡直徑、酚樹脂發泡體內每空間體積22.4×10-3 m3 之HCFO-1224yd(Z)之含量、自表面材滲出之面積比率、45°角度下之表面材剝離強度及23℃環境下之熱導率)。
＜酚樹脂發泡體之密度＞ 將200 mm見方之酚樹脂發泡體積層板作為試樣，自該試樣去除表面材後，依照JIS K7222對質量及表觀容積進行測定而求出。
＜酚樹脂發泡體之獨立氣泡率＞ 依照ASTM-D-2856(C法)進行測定。具體而言，自酚樹脂發泡體積層板去除表面材後，利用木塞鑽孔器挖出直徑35 mm～36 mm之圓柱形試樣，切齊為高30 mm～40 mm，然後藉由空氣比較式比重計(東京科學公司製造，1,000型)之標準使用方法測定試樣容積。自該試樣容積減去根據試樣質量與酚樹脂硬化體之密度所計算之壁(氣泡或空隙以外之部分)之容積，將所得之值除以根據試樣之外尺寸所計算之表觀容積，將所得之值設為獨立氣泡率。此處，酚樹脂硬化體之密度設為1.3 kg/L。
＜酚樹脂發泡體之平均氣泡直徑＞ 平均氣泡直徑係參考JIS K6402中記載之方法，利用以下方法進行測定。對於以與正面背面平行之方式切削酚樹脂發泡體積層板之厚度方向之大致中央所獲得之試片之切割面，利用放大至50倍之掃描式電子顯微鏡拍攝照片，於所得之照片上避開空隙畫出4根長度90 mm(相當於實際發泡體剖面中之1,800 μm)之直線，利用各直線求出依據各直線穿過之氣泡之個數所測定之泡孔數，將1,800 μm除以其等之平均值所獲得之值設為平均氣泡直徑。
＜自表面材滲出之面積比率＞ 對於酚樹脂發泡體積層板之上下表面材上滲出發泡性酚樹脂樹脂組合物之部位，用筆劃圈標記後，利用數位相機拍攝該酚樹脂發泡體積層板之300 mm×300 mm區域，修正色調後，利用像素計數軟體分別計算樹脂組合物滲出之部位之像素數與300 mm×300 mm區域整體之像素數，用下述計算式(1)算出滲出面積比率。 自表面材滲出之面積比率(%)＝(畫圈部分之像素數/300 mm×300 mm區域整體之像素數)×100     (1)
＜45°角度下之表面材剝離強度＞ 酚樹脂發泡體積層板於45°角度下之表面材剝離強度係以如下方式進行測定而求出(參照圖1)。首先，將酚樹脂發泡體積層板切割為寬50 mm、長120 mm(長度方向與製品行進方向一致)，將位於上下表面之表面材(a)、(b)中之一表面材(b)剝離。其後，於與上下表面平行之方向上切割剝離表面材(b)後之酚樹脂發泡體積層板，藉此準備具備表面材(a)之寬50 mm、長120 mm、厚25 mm之評價用樣品1。其次，於評價用樣品1之距離長度方向之一端20 mm之位置，使用切割機切出距離不具有表面材(a)之側之面厚度方向上深20 mm之切口。於該切口位置，於厚度方向上慎重分割評價用樣品之母材2。此時，不施加長度方向之力以避免表面材(a)(相當於圖1中之表面材3)自母材2剝離。然後，如圖1所示，利用夾具7將母材被分割之評價用樣品1之母材之長度較長側之部位保持為與水平面成45°之角度，又，經由回紋針4，將用金屬線5連接之容器6設置於母材之長度較短側之部位之前端。其後，使用泵(未圖示)，以100 g/分鐘之投入速度向空容器6內連續投入水。測定表面材3於評價用樣品1之長度方向上自切口位置剝離50 mm時容器6內之水之質量。進行兩次相同之操作，將回紋針4、金屬線5、容器6及所得之水之質量之合計的平均值設為表面材剝離強度(a)。進而，另外準備具備表面材(b)且寬50 mm、長120 mm、厚25 mm之評價用樣品，以與表面材剝離強度(a)相同之方式求出表面材剝離強度(b)。然後，將表面材剝離強度(a)及表面材剝離強度(b)中較低之值設為酚樹脂發泡體積層板於45°角度下之表面材剝離強度(單位：g)。
＜固形物中之水分量＞ 利用具有舟型水分氣化裝置之卡氏水分計，對於110℃下進行加熱而氣化之水分進行測定。
＜發泡體中含有之HCFO-1224yd(Z)及其他發泡氣體之組成比＞ 將剝離表面材後之發泡體試樣10 g與金屬製銼放入至10 L容器(製品名Tedlar氣體採樣袋)中並密封，注入5 L氮氣。使用銼，自Tedlar氣體採樣袋上方切削試樣，微細粉碎。繼而，於調溫為81℃之調溫機內放置10分鐘。採取Tedlar氣體採樣袋中產生之氣體100 μL，利用GC/MS(gas chromatography/mass spectrometry，氣相層析/質譜儀)進行測定，對產生之氣體成分之種類及組成比進行分析。再者，發泡氣體之種類根據保持時間及質譜進行鑑定。另外，對產生之氣體成分之檢測感度進行測定，根據利用上述GC/MS所獲得之各氣體成分之檢測區域面積及檢測感度算出組成比。 (GC/MS條件) 對於GC/MS之測定，以如下方式設定而進行。 氣相層析法：安捷倫科技公司製造之「Agilent7890型」 管柱：DB-5MS(0.25 mm
Figure 02_image001
×30 m、膜厚1 μm) 載氣：氦 流量：1 ml/分鐘 注入口之溫度：150℃ 注入方法：分流法(1/10) 試樣之注入量：溶液1 μL(於氣體試樣之情形時，使用氣密注射器注入100 μl) 管柱溫度：40℃(5分鐘)後以50℃/min升溫至150℃，保持4.8分鐘 質量分析：日本電子股份有限公司製造之「Q1000GC型」 離子化方法：電子離子化法(70 eV) 掃描範圍：m/Z＝10～500 電壓：-1,300 V 離子源溫度：230℃ 介面溫度：150℃
＜酚樹脂發泡體中之HCFO-1224yd(Z)之含量＞ 將酚樹脂發泡體積層板樣品切割為約100 mm見方，準備6個試片，並且，準備6個可密封之具有耐熱性之帶夾頭袋(以下簡稱為帶夾頭袋)，利用精密天平對各袋之質量進行測定。將試片放入調溫為70℃之循環式烘箱內24±0.5 hr，使含有之水分飛散後，迅速放入至帶夾頭袋中，進行密封，冷卻至室溫。冷卻至室溫後，自帶夾頭袋取出試片，迅速剝離試片之表面材，並且藉由精密天平對各試片之質量(W1)進行測定，並且，藉由游標卡尺對各邊之長進行測定，算出試片之體積(V)。其後，將各試片放回至帶夾頭袋中，留出一部分開口部，放入至室溫之油壓機之板面間，利用油壓機慢慢壓縮至約200 N/cm2 之壓力，破壞試片之氣泡。對6片試片中之3片試片採取試片之一部分試樣，藉由上述固形物中之水分量之測定法對含有之水分量進行測定，求出3點之平均水分量(WS1)。接下來，對於為了測定上述水分量而採取一部分之3片試片之剩餘部分及除此以外之3片試片，將其等收納於留出一部分開口部之放有試片之帶夾頭袋內，於調溫為81℃之循環式烘箱內放置30±5分鐘。其後，即刻將袋內氣體排出，同時防止粉體自袋排出，將袋密封，冷卻至室溫。冷卻至室溫後，利用精密天平對上述未進行水分率測定用試樣採取之放有試片之帶夾頭袋之質量進行測定，將帶夾頭袋之質量減去，且去除揮發成分，對所得之質量(W2)進行3點測定。同時，自上述進行了水分率測定用試樣採取之3片試片之袋進一步採取一部分試樣，以相同方式測定水分量，求出3點之平均水分量(WS2)。即，本試驗中之測量W1、W2時之各水分量分別為下述式(2)中之WS1及WS2。
關於發泡體中之HCFO-1224yd(Z)及其他發泡氣體之質量，自上述W1與W2之差量減去WS1與WS2之差量，並且自試片之體積(V)減去將固體酚樹脂密度定義為一般已知之酚樹脂之密度即1.3 g/cm3 且根據W2所計算之樹脂體積，將所得之體積(發泡體內之空間體積)與根據空氣密度(0.00119 g/mL)計算之空氣浮力質量(WF)相加，測定揮發成分質量(W3)。將所得之W3乘以測得之HCFO-1224yd(Z)及其他發泡氣體成分中之比率，算出HCFO-1224yd(Z)之質量(W4)。 W3、WF分別由下式表示。 W3＝(W1－W2)－(WS1－WS2)＋WF      (2) WF＝(V－W2/1.3)×0.00119                   (3) 發泡體中之HCFO-1224yd(Z)之含量(mol/22.4×10-3 m3 )藉由使用HCFO-1224yd(Z)之分子量而算出。
＜23℃環境下之熱導率＞ 依據JIS A 1412-2：1999，利用以下方法測定23℃環境下之酚樹脂發泡體積層板之厚度方向之熱導率。具體順序如下。
將酚樹脂發泡體積層板切割為300 mm見方，將試片放入至23±1℃、濕度50±2%之環境中。其後，每隔24小時對重量之經時變化進行測定，確認狀態並進行調節直至經過24小時後之重量變化為0.2質量%以下。將經狀態調節之發泡體積層板試片導入至同樣在23±1℃、濕度50±2%之環境中放置之熱導率裝置。於熱導率測定裝置未放置於放置有發泡體積層板試片且被控制為23±1%、濕度50±2%之室內的情形時，將於上述環境中確認狀態並進行調節之試片迅速放入至聚乙烯製袋中並將袋封閉，1小時內自袋取出，迅速測定熱導率。
關於熱導率測定，23℃之熱導率係於低溫板13℃、高溫板33℃之條件下使用1片試樣、對象構成方式之測定裝置(英弘精機公司，商品名「HC-074/FOX304」)進行測定。
(實施例2) 將混合機分配部之調溫水溫度設為16℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例3) 將混合機分配部之調溫水溫度設為28℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例4) 使用酚樹脂B代替酚樹脂A，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例5) 使用酚樹脂C代替酚樹脂A，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例6) 添加作為發泡劑之HCFO-1224yd(Z)65質量%與環戊烷35質量%之混合物7.6質量份、包含作為酸性硬化劑之二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物之組合物13.0質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例7) 添加作為發泡劑之HCFO-1224yd(Z)40質量%與異戊烷60質量%之混合物7.7質量份、作為酸性硬化劑之包含二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物之組合物13.2質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例8) 添加作為發泡劑之HCFO-1224yd(Z)40質量%與2-氯丙烷60質量%之混合物8.3質量份、作為酸性硬化劑之包含二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物之組合物13.3質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例9) 添加作為發泡劑之HCFO-1224yd(Z)40質量%、HCFO-1233zd(E)35質量%及環戊烷25質量%之混合物9.7質量份、作為酸性硬化劑之包含二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物之組合物13.5質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例10) 添加作為發泡劑之HCFO-1224yd(Z)40質量%、HCFO-1233zd(E)35質量%及異戊烷25質量%之混合物9.7質量份、作為酸性硬化劑之包含二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物之組合物13.6質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例11) 向酚樹脂組合物中添加3.0質量%之作為固體發泡成核劑之氫氧化鋁粉末(巴工業(股)製造，B-325，平均粒徑23.0 μm)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例12) 添加作為發泡劑之HCFO-1224yd(Z)85質量%與環戊烷15質量%之混合物7.9質量份、作為酸性硬化劑之包含二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物之組合物13.2質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(比較例1) 使用酚樹脂D代替酚樹脂A，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(比較例2) 作為發泡成核劑，不使用固體發泡成核劑，而以相對於發泡劑100質量份成為1質量%之方式添加作為氣體發泡成核劑之氮氣，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(比較例3) 將混合機分配部之調溫水溫度設為14℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(比較例4) 將混合機分配部之調溫水溫度設為30℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
將實施例1～12及比較例1～4之特徵性製造條件以及所得之酚樹脂發泡體積層板之特性評價結果彙總於表1。
[表1]
   酚樹脂種類 發泡劑種類 HCFO1224yd之添加比率(wt%) 發泡成核劑種類 噴出至下表面材上之發泡性酚樹脂組合物之溫度(℃) 密度 (kg/m3 ) 獨立氣泡率(%) 平均氣泡直徑(μm) 自表面材滲出之面積比率(%) 酚樹脂發泡體內每空間體積22.4×10-3 m3 之HCFO-1224yd(Z)之含量(mol) 45°角度下之表面材剝離強度(g) 23℃環境下之熱導率(W/m·K)
實施例1 A HCFO1224yd/環戊烷 40 酚樹脂發泡體粉 39 31 93 95 4 0.11 687 0.0177
實施例2 A HCFO1224yd/環戊烷 40 酚樹脂發泡體粉 35 29 94 90 29 0.35 992 0.0164
實施例3 A HCFO1224yd/環戊烷 40 酚樹脂發泡體粉 45 33 90 115 0 0.07 589 0.0185
實施例4 B HCFO1224yd/環戊烷 40 酚樹脂發泡體粉 44 32 91 107 0 0.07 612 0.0185
實施例5 C HCFO1224yd/環戊烷 40 酚樹脂發泡體粉 37 29 92 102 29 0.18 989 0.0174
實施例6 A HCFO1224yd/環戊烷 65 酚樹脂發泡體粉 36 29 94 89 26 0.17 936 0.0172
實施例7 A HCFO1224yd/異戊烷 40 酚樹脂發泡體粉 37 32 92 104 4 0.11 650 0.0180
實施例8 A HCFO1224yd/2-氯丙烷 40 酚樹脂發泡體粉 39 31 93 109 15 0.15 828 0.0176
實施例9 A HCFO1224yd/HFO1233zd/環戊烷 40 酚樹脂發泡體粉 39 31 94 95 28 0.20 989 0.0168
實施例10 A HCFO1224yd/HFO1233zd/異戊烷 40 酚樹脂發泡體粉 39 31 93 98 13 0.20 807 0.0171
實施例11 A HCFO1224yd/環戊烷 40 氫氧化鋁粉 38 31 92 96 6 0.11 662 0.0177
實施例12 A HCFO1224yd/環戊烷 85 酚樹脂發泡體粉 38 32 94 91 29 0.22 965 0.0165
比較例1 D HCFO1224yd/環戊烷 40 酚樹脂發泡體粉 45 36 90 139 0 0.05 522 0.0190
比較例2 A HCFO1224yd/環戊烷 40 氮氣 36 38 90 146 0 0.05 554 0.0193
比較例3 A HCFO1224yd/環戊烷 40 酚樹脂發泡體粉 34 28 93 90 31 0.36 1010 0.0164
比較例4 A HCFO1224yd/環戊烷 40 酚樹脂發泡體粉 46 40 84 151 0 0.05 534 0.0194
據表1可知，實施例1～12中獲得之酚樹脂發泡體積層板與比較例1～4中獲得之酚樹脂發泡體積層板相比，不使該積層板中之發泡劑之填充量減少而實現低熱導率化，並且，亦滿足向該積層板表面材之滲出抑制。
[相關申請案之相互參照] 本申請案主張2020年2月6日於日本提出專利申請之日本專利特願2020-19158及2020年5月22日於日本提出專利申請之日本專利特願2020-89399之優先權，將以上申請案之發明整體併入本文中以作參照。
1:評價用樣品 2:評價用樣品之泡體部 3:評價用樣品之下表面材 4:回紋針 5:金屬線 6:容器 7:夾具
圖1係45°角度下之表面材剝離強度之測定方法之說明圖。

Claims (7)

  1. 一種酚樹脂發泡體積層板，其係酚樹脂發泡體之一面及該面之背面之至少一面上配置有可撓性表面材者，並且上述酚樹脂發泡體含有HCFO-1224yd(Z)，密度為20kg/m3以上55kg/m3以下，獨立氣泡率為80%以上，平均氣泡直徑為60μm以上200μm以下，自上述表面材滲出之面積比率為30%以下，且上述酚樹脂發泡體內每空間體積22.4×10-3m3之HCFO-1224yd(Z)之含量為0.06mol以上0.35mol以下。
  2. 如請求項1之酚樹脂發泡體積層板，其包含至少1種選自碳數6以下之脂肪族烴及碳數5以下之氯化飽和烴之氣體成分。
  3. 如請求項1之酚樹脂發泡體積層板，其中上述表面材包含不織布、織布及紙類之任一者。
  4. 如請求項2之酚樹脂發泡體積層板，其中上述表面材包含不織布、織布及紙類之任一者。
  5. 如請求項1至4中任一項之酚樹脂發泡體積層板，其於45°角度下之表面材剝離強度為1,000g以下。
  6. 如請求項1至4中任一項之酚樹脂發泡體積層板，其於23℃環境下之熱導率為0.0185W/m‧K以下。
  7. 如請求項5之酚樹脂發泡體積層板，其於23℃環境下之熱導率為0.0185W/m‧K以下。
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