KR20220104037A - 페놀 수지 발포체 적층판 - Google Patents

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KR20220104037A
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히사시 미호리
나루미 미야타
노부키 히라마츠
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아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
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Abstract

페놀 수지 발포체의 적어도 상하면에 가요성의 표면재가 배치된 페놀 수지 발포체 적층판으로서, 상기 페놀 수지 발포체는, HCFO-1224yd(Z) 를 함유하고, 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 55 ㎏/㎥ 이하, 독립 기포율이 80 ％ 이상, 평균 기포 직경이 60 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 표면재로부터의 침출 면적 비율이 30 ％ 이하이고, 또한, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당, HCFO-1224yd(Z) 의 함유량이 0.06 mol 이상 0.35 mol 이하인, 페놀 수지 발포체 적층판.

Description

페놀 수지 발포체 적층판
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 2월 6일에 일본에 특허출원된 일본 특허출원 2020-19158 및 2020년 5월 22일에 일본에 특허출원된 일본 특허출원 2020-89399 의 우선권을 주장하는 것이고, 이 앞의 출원의 개시 전체를 여기에 참조를 위해서 받아들인다.
본 발명은, 페놀 수지 발포체 적층판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 표면재로부터의 침출 오염이 적은 페놀 수지 발포체 적층판에 관한 것이다.
레졸형 페놀 수지를 원료로 한 산 경화형 페놀 수지 발포체는, 잘 연소되지 않고, 연기의 발생이 적고, 또한 단열성도 양호하므로, 종전보다, 예를 들어 금속 사이딩 등의 외벽재, 칸막이 패널 등의 내벽재 외에, 천장재, 방화문, 및 덧문 등의 건재에 사용되고 있다. 또, 산 경화형 페놀 수지 발포체는, 건재용이나 공업 플랜트용의 보냉·보온재로서도 널리 사용되고 있다.
여기서, 페놀 수지 발포체의 제조시에 사용하는 발포제로는, 환경 문제 및 건축물의 단열 수요의 고조의 관점에서, 최근, 보다 한층 고단열화가 요구되고 있고, 발포제로서 특히 낮은 열전도율을 갖는, HCFO-1224yd(Z) (화학명 : (Z)-1-Chloro-2,3,3,3-Tetrafluoropropene) 를 페놀 수지 발포체 적층판에 적용하는 기술이 요구되고 있다.
HCFO-1224yd(Z) 를 사용한 기술로는, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1 에는, 페놀 수지 발포체에 대해, HCFO-1224yd(Z) 및 다른 발포제와의 조합을 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 동일한 열경화성 수지 발포체인 우레탄 수지 발포체에 있어서, HCFO-1224yd(Z) 를 사용함으로써 열전도율을 저감시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.
국제 공개 2019/036049호 공보 일본 공개특허공보 2015-105343호
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 페놀 수지 발포체는, HCFO-1224yd(Z) 의 특성에서 기인하는, 발포성 수지 조성물로부터의 방산, 및 가소화에 의한 점도 저하를 동시에 억제할 수 없어, 단열 성능은 저하되고, 발포성 수지 조성물의 표면재로의 침출을 억제할 수 없었다.
그 상세한 것에 대해 이하에 설명한다. HCFO-1224yd(Z) 는, HCFO 중에서도 열전도율이 작기 때문에, 발포제 중의 HCFO-1224yd(Z) 의 성분비, 특히 페놀 수지 발포체 중에 충전되는 HCFO-1224yd(Z) 의 몰량은 단열 성능에 영향을 미친다. 한편, HCFO 중에서는 HCFO-1224yd(Z) 는 비점이 낮기 때문에, 표면재 상에 토출된 발포성 페놀 수지 조성물은 경화되기 전에 방산되기 쉽고, 페놀 수지 발포체 중에 충전되는 HCFO-1224yd(Z) 의 몰량이 저하되기 쉽고, 그 결과, HCFO-1224yd(Z) 의 저열전도율을 충분히 살리기 어렵다는 문제를 가지고 있었다. 또, HCFO-1224yd(Z) 는 지방족 탄화수소 등에 비해, 페놀 수지에 대한 용해성이 높기 때문에, 발포성 페놀 수지 조성물의 점도가 저하되기 쉽고, 그 결과, 표면재로부터 침출되기 쉬워져, 페놀 수지 발포체 적층판의 표면의 외관 불량이 일어나기 쉬웠다. 즉, 저열전도율화와 표면재로의 침출 억제의 양립화가 곤란하였다.
그래서, HCFO-1224yd(Z) 를 사용하여, 열전도율을 저감시키면서, 나아가서는, 표면재로부터의 침출을 억제한 외관이 양호한 페놀 수지 발포체 적층판이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 페놀 수지 발포체 적층판을 제조할 때, 비점이 낮은 발포제인 HCFO-1224yd(Z) 의 방산을 억제하면서 페놀 수지 조성물 중에 필요량을 충전시키는 것과 아울러, 표면재로부터의 발포성 페놀 수지 조성물의 침출을 저감시키는 방법을 알아내어, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [5] 를 제공한다.
[1] 페놀 수지 발포체의 일면 및 당해 일면의 이면 (裏面) 의 적어도 일방에 가요성의 표면재가 배치된 페놀 수지 발포체 적층판으로서, 상기 페놀 수지 발포체는, HCFO-1224yd(Z) 를 함유하고, 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 55 ㎏/㎥ 이하, 독립 기포율이 80 ％ 이상, 평균 기포 직경이 60 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 상기 표면재로부터의 침출 면적 비율이 30 ％ 이하이고, 또한, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당, HCFO-1224yd(Z) 의 함유량이 0.06 mol 이상 0.35 mol 이하인, 페놀 수지 발포체 적층판.
[2] 탄소수 6 이하의 지방족 탄화수소 및 탄소수 5 이하의 염소화 포화 탄화수소에서 선택되는 가스 성분을 적어도 1 개 포함하고 있는, [1] 에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.
[3] 상기 표면재가, 부직포, 직포, 및 종이류 중 어느 것으로 이루어지는, [1] 또는 [2] 에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.
[4] 45°각도에서의 표면재 박리 강도가 1,000 g 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.
[5] 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 0.0185 W/m·K 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.
본 발명에 의하면, 높은 단열 성능을 갖고, 표면재로부터의 발포성 페놀 수지 조성물의 침출이 적은, 외관이 양호한 고성능의 페놀 수지 발포체 적층판을 제공할 수 있다.
도 1 은, 45°각도에서의 표면재 박리 강도의 측정 방법의 설명도이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 준거하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
<페놀 수지 발포체 적층판>
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체 적층판 (이하, 「발포체 적층판」 이라고 하는 경우가 있다.) 은, 경화 반응에 의해 형성된 페놀 수지 경화체 중에, 다수의 기포가 분산된 상태로 존재하는 페놀 수지 발포체와, 당해 페놀 수지 발포체의 일면 및 당해 일면의 이면의 적어도 일방에 표면재를 구비하는 적층체이다. 또한, 본 실시형태의 발포체 적층판은, 표면재로부터의 발포성 페놀 수지 조성물의 침출이 적고, 상하의 표면재를 박리하는 것이 가능하므로, 표면재를 박리하여 이루어지는 모재의 상태로, 난연성 및 단열성이 우수한 건재 등으로서 사용할 수도 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 「두께 방향」 이란, 발포체 적층판의 3 변 중 가장 짧은 변의 치수를 가리키고, 통상, 발포체 적층판의 제조시에 하표면재 상의 발포성 페놀 수지 조성물이 발포되어 성장하는 방향이다.
또, 페놀 수지 발포체 적층판은, 이것을 단체로 사용하는 것 외에, 외부 부재와 접합시켜 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 외부 부재의 예로는, 보드상 재료 및 시트상·필름상 재료의 1 및 그 조합이 있다. 보드상 재료로는, 보통 합판, 구조용 합판, 파티클 보드, 및 OSB 등의 목질계 보드, 목모 시멘트판, 목편 시멘트판, 석고 보드, 플렉시블 보드, 미디엄 덴시티 파이버 보드, 규산칼슘판, 규산마그네슘판, 그리고 화산성 유리질 복층판 등이 바람직하다. 또, 시트상·필름상 재료로는, 폴리에스테르 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 무기질 충전 유리 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포, 종이, 탄산칼슘지, 폴리에틸렌 가공지, 폴리에틸렌 필름, 플라스틱계 방습 필름, 아스팔트 방수지, 및 알루미늄박 (구멍 있음·구멍 없음) 등이 바람직하다.
<페놀 수지 발포체>
본 실시형태의 페놀 수지 발포체 적층판의 페놀 수지 발포체의 밀도는, 20 ㎏/㎥ 이상 55 ㎏/㎥ 이하이고, 바람직하게는 22 ㎏/㎥ 이상 50 ㎏/㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 24 ㎏/㎥ 이상 45 ㎏/㎥ 이하이고, 더욱 바람직하게는 26 ㎏/㎥ 이상 40 ㎏/㎥ 이하이고, 가장 바람직하게는, 26 ㎏/㎥ 이상 36 ㎏/㎥ 이하이다. 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상이면 압축 강도, 및 굽힘 강도 등의 기계적 강도를 확보할 수 있고, 발포체의 취급시에 파손이 일어나는 것을 회피할 수 있다. 한편, 밀도가 55 ㎏/㎥ 이하이면, 수지부의 전열이 잘 증대되지 않기 때문에, 단열 성능을 유지할 수 있다. 또한, 페놀 수지 발포체의 밀도는 페놀 수지 발포체에 대한 발포제의 충전 비율을 조정하면 되고, 주로, 페놀 수지 발포체에 대한 발포제의 주입 비율, 발포성 페놀 수지 조성물의 온도, 혼합한 발포성 페놀 수지 조성물을 하표면재 상에 토출하는 공정에 있어서의 예비 성형의 타이밍, 나아가서는, 발포제의 첨가량과 산성 경화제로서 사용되는 유기산의 첨가량의 비, 온도나 체류 시간 등의 경화 조건 등의 변경에 의해 원하는 값으로 조정할 수 있다.
페놀 수지 발포체 적층판의 페놀 수지 발포체의 독립 기포율은, 80 ％ 이상이고, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 88 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 가장 바람직하게는 92 ％ 이상이다. 독립 기포율이 80 ％ 이상이면, 페놀 수지 발포체 중의 발포제가 공기와 치환되는 것에 따른, 장기의 단열 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 페놀 수지 발포체의 독립 기포율은, 예를 들어, 발포핵제의 첨가량, 발포제의 첨가량과 산성 경화제로서 사용되는 유기산의 첨가량의 비 등의 변경에 의해 원하는 값으로 조정할 수 있다.
페놀 수지 발포체 적층판의 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경은, 60 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 65 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이상 155 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 75 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하이다. 평균 기포 직경이 60 ㎛ 이상이면, 발포체의 밀도가 높아지는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, 발포체에 있어서의 수지부의 전열 비율을 저감시킬 수 있기 때문에, 페놀 수지 발포체의 단열 성능을 확보할 수 있다. 또, 반대로 평균 기포 직경이 200 ㎛ 이하이면, 복사에 의한 열전도율의 증가를 억제하여, 발포체의 높은 단열 성능을 유지할 수 있다. 또한, 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경은, 예를 들어, 고체 발포핵제의 첨가량, 발포성 페놀 수지 조성물의 온도, 혼합한 발포성 페놀 수지 조성물을 하표면재 상에 토출하는 공정에 있어서의 예비 성형의 타이밍, 나아가서는, 발포제의 첨가량과 산성 경화제로서 사용되는 유기산의 첨가량의 비, 및 온도나 체류 시간 등의 경화 조건 등의 변경에 의해 원하는 값으로 조정할 수 있다.
페놀 수지 발포체 적층판의 23 ℃ 환경하에서 측정되는 열전도율은, 바람직하게는 0.185 W/m·K 이하, 보다 바람직하게는 0.0182 W/m·K 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0178 W/m·K 이하이고, 특히 바람직하게는 0.0174 W/m·K 이하이고, 가장 바람직하게는 0.0170 W/m·K 이하이다.
그리고, 페놀 수지 발포체 적층판의 페놀 수지 발포체는, HCFO-1224yd(Z) 를 함유하고, 예를 들어, 페놀 수지와, 계면 활성제와, HCFO-1224yd(Z) 를 함유하는 발포제와, 고체 발포핵제와, 유기산을 함유하는 산성 경화제를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물로 제조된다. 또한, 발포성 페놀 수지 조성물은, 임의로, 상기 이외의 성분, 예를 들어 프탈산계 화합물 등을 함유하고 있어도 된다.
페놀 수지로는, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물에 의해 합성하는 레졸형 페놀 수지를 사용한다. 레졸형 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류를 원료로 하여 알칼리 촉매에 의해 40 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열하여 합성한다. 또, 필요에 따라 레졸형 페놀 수지의 합성시, 혹은 합성 후에, 우레아 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 우레아를 첨가하는 경우에는 미리 알칼리 촉매로 메틸올화한 우레아를 레졸형 페놀 수지에 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 합성 후의 레졸형 페놀 수지는, 통상 과잉인 수분을 포함하고 있으므로, 발포시에, 발포에 적합한 수분량으로 조정한다. 또, 페놀 수지에는, 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식 탄화수소, 혹은, 그들의 혼합물이나, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 점도 조정용의 희석제, 그리고 그 밖에 필요에 따라 첨가제를 첨가할 수도 있다.
페놀 수지의 합성시의 페놀류 대 알데히드류의 출발 몰비는 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 4.5 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 2.5 의 범위 내이다.
여기서, 본 실시형태에 있어서 페놀 수지 합성시에 바람직하게 사용되는 페놀류는, 페놀 자체, 및 다른 페놀류이고, 다른 페놀류의 예로는, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 및 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, 그리고 p-tert 부틸페놀 등을 들 수 있다. 또, 2 핵 페놀류도 사용할 수 있다.
또, 알데히드류는, 알데히드원이 될 수 있는 화합물이면 되고, 알데히드류로는, 포름알데히드 자체, 해중합시켜 이용할 수 있는 파라포름알데히드, 및 다른 알데히드류나 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 알데히드류의 예로는, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 및 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 수지에는, 첨가제로서 우레아, 그리고 디시안디아미드나 멜라민 등을 첨가해도 된다. 본 명세서에 있어서, 이들 첨가제를 첨가하는 경우, 「페놀 수지」 란 첨가제를 첨가한 후의 것을 가리킨다. 그리고, 본 명세서에서는, 「페놀 수지」 에 대해 계면 활성제를 첨가한 것을 「페놀 수지 조성물」 이라고 칭하고, 「페놀 수지 조성물」 에 대해 발포제, 고체 발포핵제 및 산성 경화제를 첨가하여 발포성 및 경화성을 부여한 것을 「발포성 페놀 수지 조성물」 이라고 칭한다. 또, 페놀 수지 발포체 형성 후의 수지 부분을 「페놀 수지 경화체」 라고 칭한다.
페놀 수지의 질량 평균 분자량은, 900 이상인 것이 바람직하고, 1,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,150 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1,300 이상인 것이 가장 바람직하다. 또 그 질량 평균 분자량은, 2,500 이하인 것이 바람직하고, 2,200 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,050 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1,900 이하인 것이 가장 바람직하다. 페놀 수지의 질량 평균 분자량이 900 이상이면, 발포성 페놀 수지 조성물의 내부 발열에 의한 온도 상승을 억제하여, HCFO-1224yd(Z) 성분의 방산을 억제하기 쉬워진다. 한편, 페놀 수지의 질량 평균 분자량이 2,500 이하이면, 발포성 페놀 수지 조성물의 침출을 억제하기 쉬워진다. 또한, 페놀 수지의 질량 평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
페놀 수지 및 페놀 수지 조성물의 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 바람직하게는 5,000 mPa·s 이상 100,000 mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 7,000 mPa·s 이상 50,000 mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 9,000 mPa·s 이상 40,000 mPa·s 이하이다. 또, 페놀 수지 및 페놀 수지 조성물의 수분량은 1.5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하다.
발포성 페놀 수지 조성물에 포함되는 계면 활성제, 발포제 및 고체 발포핵제는, 페놀 수지에 미리 첨가해 두어도 되고, 산성 경화제와 동시에 첨가해도 된다.
계면 활성제로는, 페놀 수지 발포체의 제조에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 논이온계의 계면 활성제가 효과적이고, 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드나, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물이나, 알킬렌옥사이드와, 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀과의 축합 생성물이나, 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌알킬에테르나, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류나, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물이나, 폴리알코올류 등이 바람직하다. 이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 그 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위에서 바람직하게 사용된다.
발포제는, 구성 성분으로서, HCFO-1224yd(Z) 를 함유한다. 또한, 발포제는, HCFO-1224yd(Z) 이외의 발포제의 구성 성분으로서, 탄소수 6 이하의 지방족 탄화수소, 및 탄소수 5 이하의 염소화 포화 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
탄소수 6 이하의 지방족 탄화수소로는, 발포제로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이소부탄, 노르말부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 및 네오펜탄 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
탄소수 5 이하의 염소화 포화 탄화수소로는, 탄소수가 2 ∼ 5 인 직사슬형 또는 분기형의 것을 사용할 수 있다. 결합하고 있는 염소 원자의 수는, 한정되는 것은 아니지만, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 염소화 지방족 탄화수소로는, 예를 들어, 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 및 이소펜틸클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 클로로프로판인 프로필클로라이드 및 이소프로필클로라이드가 보다 바람직하게 사용된다.
또, 발포제는, HCFO-1224yd(Z) 이외의 하이드로플루오로올레핀 (염소화 하이드로플루오로올레핀 및 비염소화 하이드로플루오로올레핀 중 적어도 어느 것) 을 포함하고 있어도 된다.
HCFO-1224yd(Z) 이외의 염소화 하이드로플루오로올레핀으로는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd, 예를 들어, E 체 (HCFO-1233zd(E)) 인, 하니웰 재팬 주식회사 제조, 제품명 : Solstice (상표) LBA), 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1213xa), 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1223xd), 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1223za), 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HCFO-1224zb), 2,3,3-트리클로로-3-플루오로프로펜 (HCFO-1231xf), 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜 (HCFO-1232xf), 2-클로로-1,1,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xc), 2-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xe), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 1-클로로-1,2,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yb), 3-클로로-1,1,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yc), 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yd), 3-클로로-1,2,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233ye), 3-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yf), 1-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zb), 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 등을 들 수 있고, 이들의 입체 배치 이성체, 즉 E 체 또는 Z 체의 일방 또는 혼합물이 사용된다. 또한, (E)-1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HCFO-1224yd(E)) 도 들 수 있다.
비염소화 하이드로플루오로올레핀으로는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔 (HFO-1234ze, 예를 들어, E 체 (HFO-1234ze(E)) 인, 하니웰 재팬 주식회사 제조, 제품명 : Solstice (상표) ze), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO-1336mzz, 예를 들어, Z 체 (HFO-1336mzz(Z)) 인, 케무어스 주식회사 제조, Opteon (상표) 1100), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225zc), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze), 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf), 및 1,1,1,4,4,5,5,5-옥타플루오로-2-펜텐 (HFO-1438mzz) 등을 들 수 있고, 이들의 입체 배치 이성체, 즉 E 체 또는 Z 체의 일방 또는 혼합물이 사용된다.
또한, 다른 발포제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 아조디카르복실산아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 및 트리하이드라지노트리아진 등의 화학 발포제 등을 들 수 있다. 이들 발포제는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
발포성 페놀 수지 조성물 중의 발포제의 양은, 발포제의 종류, 페놀 수지와의 상성, 온도, 그리고 체류 시간 등의 발포 및 경화 조건에 따라 편차가 있지만, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대하여, 4.0 질량부 이상 11.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.5 질량부 이상 10.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 질량부 이상 10.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부당 발포제의 양이 4.0 질량부 이상인 경우, 페놀 수지 발포체의 밀도가 높아지는 것을 억제할 수 있다. 또, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부당 11.0 질량부 이하이면 페놀 수지 발포체가 저밀도가 되는 것을 억제하여, 페놀 수지 발포체를 적당한 강도를 갖는 밀도로 할 수 있는 데다가, 기포 벽면이 잘 균열되지 않게 되어 독립 기포율의 저하를 억제하기 쉬워진다.
본 실시형태에 있어서의 HCFO-1224yd(Z) 의 함유량은, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당, 0.06 mol 이상 0.35 mol 이하이고, 바람직하게는 0.11 mol 이상 0.35 mol 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15 mol 이상 0.35 mol 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15 mol 이상 0.30 mol 이하이고, 가장 바람직하게는 0.15 mol 이상 0.25 mol 이하이다. HCFO-1224yd(Z) 의 양이 0.06 mol 이상이면, 페놀 수지 발포체 및 페놀 수지 발포체 적층판의 저열전도율화가 실현된다. 또, HCFO-1224yd(Z) 의 양이 0.35 mol 이하이면, 페놀 수지와의 높은 친화성에 의한 수지의 가소화에 수반하는 발포성 페놀 수지 조성물의 점도의 저하를 억제하여, 표면재로부터의 발포성 페놀 수지 조성물의 침출을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 페놀 수지 발포체의 제조에 발포핵제로서 고체 발포핵제를 사용하는 것이 바람직하다. 고체 발포핵제로는, 수산화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 탄산칼슘 분말, 탤크, 백도토 (카올린), 규석 분말, 규사, 마이카, 규산칼슘 분말, 월라스토나이트, 유리 분말, 유리 비드, 플라이 애시, 실리카흄, 석고 분말, 붕사, 슬래그 분말, 알루미나 시멘트, 포틀랜드 시멘트 등의 무기 분말, 및 페놀 수지 발포체의 분쇄 분말과 같은 유기 분말을 첨가할 수도 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고체 발포핵제는 발포성 페놀 수지 조성물 중에 존재하고 있으면 되고, 그 첨가 타이밍은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 페놀 수지 조성물에 첨가하거나, 혹은 후술하는 혼합 공정에서 발포제와 동시에 첨가된다.
고체 발포핵제의 첨가량은, 페놀 수지 조성물의 100 질량부에 대하여, 3.0 질량부 이상 10.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이상 8.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 고체 발포핵제의 첨가량이 3.0 질량부 이상이면, 표면재로부터의 발포성 페놀 수지 조성물의 침출을 억제하기 어려워진다. 또, 고체 발포핵제의 첨가량을 10.0 질량부 이하로 함으로써, 비점이 낮은 발포제인 HCFO-1224yd(Z) 의 방산을 억제하기 쉬워진다.
산성 경화제는, 페놀 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 산성의 경화제이면 되고, 산 성분으로서 유기산을 함유한다. 유기산으로는, 아릴술폰산, 혹은 이들의 무수물이 바람직하다. 아릴술폰산 및 그 무수물로는, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등, 및 그들의 무수물을 들 수 있고, 이들을 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 경화 보조제로서, 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌 (o-메틸올페놀), 및 p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 또, 이들 경화제는, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석시켜도 된다.
산성 경화제의 사용량은, 그 종류에 따라 상이하고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물 60 질량％ 와 디에틸렌글리콜 40 질량％ 의 혼합물을 사용하는 경우에는, 페놀 수지와, 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 8 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상 15 질량부 이하로 사용된다.
페놀 수지 발포체의 일면 및 당해 일면의 이면의 적어도 일방에 배치되는 표면재로는, 가요성을 갖는 표면재 (가요성 표면재) 를 사용한다. 사용되는 가요성 표면재로는, 주성분이 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 및 나일론 등으로 이루어지는 부직포 또는 직포, 크라프트지, 유리 섬유 혼초지, 수산화칼슘지, 수산화알루미늄지, 및 규산마그네슘지 등의 종이류, 또는 유리 섬유 부직포와 같은 무기 섬유의 부직포 등이 바람직하고, 이들은 혼합 (또는 적층) 하여 사용해도 된다. 얻어지는 페놀 수지 발포체 적층판으로부터 표면재를 박리하여 모재만을 이용하는 경우에는, 박리 후에 폐기 가능한 저렴한 종이류가 바람직하다. 이들 표면재는, 통상 롤상의 형태로 제공되고 있다. 또한, 가요성 표면재로는, 난연제 등의 첨가제를 혼련한 것을 사용해도 상관없다. 또한, 표면재와 페놀 수지 발포체의 접착 방법은 여러 가지 방법을 취할 수 있고, 에폭시 수지 등의 접착제를 사용해도 상관없지만, 제조 비용면, 및 제조 공정의 번잡화 방지의 면에서도, 페놀 수지 발포체가 표면재 표면에서 열 경화될 때의 고착력만에 의한 것인 것이 바람직하다.
표면재로부터의 침출 비율은, 후술하는 측정 방법에 의해 평가할 수 있지만, 30 ％ 이하이다. 바람직하게는, 25 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 30 ％ 이하이면, 외관이 양호한 페놀 수지 발포체 적층판이 얻어짐과 함께, 45°각도에서의 표면재 박리 강도도 낮아져, 표면재를 벗겨 페놀 수지 발포체로서 이용하는 것도 가능해진다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체 적층판의 45°각도에서의 표면재 박리 강도는, 1,000 g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 900 g 이하이고, 더욱 바람직하게는 800 g 이하이고, 가장 바람직하게는 700 g 이하이다. 페놀 수지 발포체 적층판의 45°각도에서의 표면재 박리 강도가 1,000 g 이하이면, 표면재가 벗겨지기 쉬워지고, 표면재 없이 사용하는 것도 용이해진다. 여기서, 45°각도에서의 면재 박리 강도는, HCFO-1224yd(Z) 의 첨가량, 고체 발포핵제의 사용 및 첨가량, 페놀 수지의 질량 평균 분자량, 그리고, 발포성 페놀 수지 조성물의 온도 등의 변경에 의해 원하는 값으로 조정할 수 있다. 또한, 페놀 수지 발포체 적층판의 45°각도에서의 표면재 박리 강도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법>
다음으로, 상기 서술한 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법에 대해 설명한다.
페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법은, 상기 서술한 발포성 페놀 수지 조성물을 혼합기로 혼합하는 혼합 공정과, 혼합한 발포성 페놀 수지 조성물을 하표면재 상에 토출하는 토출 공정과, 하표면재 상에 토출된 페놀 수지 조성물로부터 페놀 수지 발포체 적층판을 제조하는 발포체 적층판 제조 공정을 구비하는 연속 제조 방식을 채용하는 것이 가능하다.
연속 제조 방식에 있어서는, 하표면재 상에 토출된 페놀 수지 조성물을 상표면재로 피복한 후, 발포 및 경화시키면서 상하 방향으로 고르게 되도록 예비 성형하고, 그 후, 발포 및 경화를 진행시키면서 판상으로 본성형해 간다.
연속 제조 방식에 있어서는, 예비 성형이나 본성형을 실시하는 방법으로서, 슬랫형 더블 컨베이어를 이용하는 방법이나, 금속 롤 혹은 강판을 이용하는 방법, 나아가서는, 이들을 복수 조합하여 이용하는 방법 등, 제조 목적에 따른 여러 가지 방법을 들 수 있다. 이 중, 예를 들어, 슬랫형 더블 컨베이어를 이용하여 성형하는 경우에는, 상하의 표면재로 피복된 발포성 페놀 수지 조성물을 슬랫형 더블 컨베이어 중에 연속적으로 안내한 후, 가열하면서 상하 방향에서 압력을 가하여, 소정의 두께로 조정하면서, 발포 및 경화시켜, 판상으로 성형할 수 있다.
하표면재 상에 토출할 때의 발포성 페놀 수지 조성물의 온도는, 35 ℃ 이상 45 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 발포성 페놀 수지 조성물의 온도가 35 ℃ 이상이면, 발포성 페놀 수지 조성물이 초기에 발포되기 쉬워지기 때문에, 하표면재로부터의 발포성 페놀 수지 조성물의 침출을 억제하기 쉬워진다. 한편, 발포성 페놀 수지 조성물의 온도가 45 ℃ 이하이면, 비점이 낮은 발포제인 HCFO-1224yd(Z) 의 방산을 억제하기 쉬워진다. 또한, 하표면재 상에 토출하는 발포성 페놀 수지 조성물의 온도는, 각종 조성물을 혼합하는 믹싱 헤드의 온조수 온도나 유량, 및 회전수 등의 조정에 의해 실시할 수 있다.
하표면재 상에 토출한 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시키면서 상표면재 상으로부터 예비 성형을 실시하는 공정은, 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 40 ℃ 이상이면, 예비 성형 공정에서의 발포의 촉진 효과가 얻어지기 쉬워져, 경화를 촉진시킬 수 있다. 또, 80 ℃ 이하이면, 두께 방향 중심부 근방에 있어서의 내부 발열의 영향을 잘 받지 않고, 중심부 온도가 잘 높아지지 않아 독립 기포율의 저하를 억제할 수 있다.
발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시킬 때, 두께 방향 중심부 근방에 있어서의 내부 발열에 의한 독립 기포율의 저하를 억제하면서도 효율적으로 경화를 촉진시키기 위해서는, 예비 성형 공정에 이어서, 본성형 공정 및 후경화 공정을 마련하여, 단계적으로 승온시키는 것이 중요하다. 예비 성형 공정에 계속되는 본성형 공정의 가열 온조 조건은, 65 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 구간에 있어서, 무단 스틸 벨트형 더블 컨베이어 또는 슬랫형 더블 컨베이어, 혹은 롤 등을 사용하여 본성형을 실시할 수 있다. 또, 본성형 공정의 체류 시간은, 발포 및 경화 반응을 실시하게 하는 주공정이므로, 5 분 이상 2 시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 체류 시간이 5 분 이상이면 발포와 경화를 충분히 촉진시킬 수 있다. 체류 시간이 2 시간 이내이면 페놀 수지 발포체 적층판의 생산 효율을 높일 수 있다. 또한, 컨베이어를 사용할 때에는, 상하의 컨베이어 온도차는 4 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
예비 성형 공정 및 본성형 공정의 온조 구간을 거쳐 가열 온조한 후에, 후경화 공정을 적용한다. 후경화 공정의 온도는, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 90 ℃ 이상이면, 발포판 중의 수분이 방산되기 쉬워지고, 120 ℃ 이하이면, 제품의 독립 기포율의 저하를 억제하여 높은 단열 성능을 발현할 수 있다. 후경화 공정의 온조 구간을 형성함으로써, 최종 성형한 후에, 발포성 페놀 수지 조성물 중의 수분을 방산시킬 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<페놀 수지 A 의 합성>
반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 (52 질량％ 포르말린) 3,500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2,510 ㎏ (불순물로서 물을 포함한다) 을 주입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응기 내부액 온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 48 질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 승온시켜, 반응을 실시하게 하였다. 반응액의 오스트발트 점도가 110 센티스토크스 (= 110 × 10-6 ㎡/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정값) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 398 ㎏ 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 질량％ 수용액으로 pH 를 6.4 로 중화시켰다.
이 반응액을 60 ℃ 에서 농축 처리하여, 페놀 수지 A 를 얻었다. 또한, 페놀 수지 A 의 질량 평균 분자량, 및 40 ℃ 에 있어서의 점도를 각각 이하의 방법으로 측정한 결과, 질량 평균 분자량은 1,300, 40 ℃ 에 있어서의 점도는 9,700 mPa·s 이었다.
<점도>
회전 점도계 (토키 산업 (주) 제조, R-100 형, 로터부는 3°× R-14) 를 사용하여, 40 ℃ 에서 3 분간 안정시킨 후의 측정값을 페놀 수지 A 의 점도로 하였다.
<질량 평균 분자량>
겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 이하와 같은 조건으로 측정을 실시하고, 이후에 나타내는 표준 물질 (표준 폴리스티렌, 2-하이드록시벤질알코올 및 페놀) 에 의해 얻어진 검량선으로부터 페놀 수지의 질량 평균 분자량 Mw 를 구하였다.
전처리 :
페놀 수지 약 10 mg 을 N,N디메틸포름아미드 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 1 ml 에 용해시키고, 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 용액으로서 사용하였다.
측정 조건 :
측정 장치 : Shodex System21 (쇼와 전공 주식회사 제조)
칼럼 : Shodex asahipak GF-310HQ (7.5 ㎜I.D. × 30 ㎝)
용리액 : 브롬화리튬 0.1 질량％ 를 N,N디메틸포름아미드 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 에 용해시켜 사용하였다.
유량 : 0.6 ml/분
검출기 : RI 검출기
칼럼 온도 : 40 ℃
표준 물질 : 표준 폴리스티렌 (쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex standard SL-105」), 2-하이드록시벤질알코올 (시그마 알드리치사 제조, 99 ％ 품), 페놀 (칸토 화학 주식회사 제조, 특급)
<페놀 수지 B 의 합성>
반응액의 오스트발트 점도가 80 센티스토크스 (= 80 × 10-6 ㎡/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정값) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 430 ㎏ 첨가한 것 이외에는, 페놀 수지 A 와 동일한 순서로 합성하고, 반응액의 농축 조건을 조정함으로써, 질량 평균 분자량이 900, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 9,800 mPa·s 인, 페놀 수지 B 를 얻었다.
<페놀 수지 C 의 합성>
반응액의 오스트발트 점도가 240 센티스토크스 (= 160 × 10-6 ㎡/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정값) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 310 ㎏첨가한 것 이외에는, 페놀 수지 A 와 동일한 순서로 합성하고, 반응액의 농축 조건을 조정함으로써, 질량 평균 분자량이 2,500, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 9,300 mPa·s 인 페놀 수지 C 를 얻었다.
<페놀 수지 D 의 합성>
반응액의 오스트발트 점도가 75 센티스토크스 (= 75 × 10-6 ㎡/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정값) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 450 ㎏ 첨가한 것 이외에는, 페놀 수지 A 와 동일한 순서로 합성하고, 반응액의 농축 조건을 조정함으로써, 질량 평균 분자량이 800, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 9,500 mPa·s 인, 페놀 수지 D 를 얻었다.
<페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법>
(실시예 1)
페놀 수지 A 100 질량부에 대하여, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체와 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 질량 비율로 각각 50 ％ 씩 함유하는 조성물을 3.0 질량부의 비율로 혼합하였다. 이것을 페놀 수지 조성물로 한다. 상기 계면 활성제를 포함하는 페놀 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 고체 발포핵제로서 페놀 수지 발포체 분말을 페놀 수지 조성물에 대하여 4.0 질량부, 발포제로서 HCFO-1224yd(Z) 40 질량％ 와 시클로펜탄 60 질량％ 의 혼합물 7.2 질량부, 또한, 산성 경화제로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 12.0 질량부 첨가하고, 18 ℃ 로 온조한 회전수 가변식의 믹싱 헤드에 공급하였다. 또한, 여기서 사용한 페놀 수지 발포체 분말은, 일본 공개특허공보 2008-024868호의 실시예 1 과 동일한 순서로 분쇄한, 페놀 수지 발포체 (아사히 화성 건재 (주) 제조 네오마폼) 분쇄 분말 (평균 입경은 28.0 ㎛, 부피 밀도는 181 ㎏/㎥) 이고, 발포제 및 산성 경화제의 첨가 전에, 2 축 압출기로 페놀 수지 조성물과 혼련하였다. 그 후, 발포제 및 산성 경화제를 혼합하고, 얻어진 발포성 페놀 수지 조성물을 멀티 포트 분배관으로 분배하고, 이동하는 하표면재 상에 공급하였다. 또한, 혼합기 (믹서) 는, 일본 공개특허공보 평10-225993호에 개시된 것을 사용하였다. 즉, 혼합기의 상부측면에, 고체 발포핵제를 포함하는 페놀 수지 조성물, 및 발포제의 도입구가 있고, 회전자가 교반하는 교반부의 중앙 부근의 측면에 산성 경화제의 도입구를 구비하고 있는 혼합기를 사용하였다. 교반부 이후는 발포성 페놀 수지 조성물을 토출하기 위한 노즐에 연결되어 있다. 즉, 혼합기는, 산성 경화제 도입구까지를 혼합부 (전단), 산성 경화제 도입구 ∼ 교반 종료부를 혼합부 (후단), 교반 종료부 ∼ 노즐을 분배부로 하고, 이들에 의해 구성되어 있다. 분배부는 선단에 복수의 노즐을 갖고, 혼합된 발포성 페놀 수지 조성물이 균일하게 분배되도록 설계되어 있다. 또한, 분배부는 재킷식 구조로 되어 있고, 온조수에 의해 충분히 열 교환할 수 있게 되어 있고, 분배부의 온조수 온도를 23 ℃ 로 설정하였다. 또, 멀티 포트 분배관의 토출구에는, 발포성 페놀 수지 조성물의 온도를 검출할 수 있도록 열전쌍이 설치되어 있고, 믹싱 헤드의 회전수를 300 rpm 으로 설정하였다. 이 때의 하표면재 상에 토출된 발포성 페놀 수지 조성물의 온도는 39 ℃ 이었다. 하표면재 상에 공급한 발포성 페놀 수지 조성물은, 65 ℃ 로 온조된 예비 성형 공정에 도입되고, 30 초 후에, 상표면재 상방에서, 프리 롤러로 예비 성형을 실시하였다. 예비 성형은, 토출시의 프로스 높이의 2/3 이 되는 높이에 롤을 세트하여 조절하였다. 그 후, 2 장의 표면재 사이에 끼워 넣어지도록 하여, 83 ℃ 로 가열된 슬랫형 더블 컨베이어에 도입되고 (본성형 공정), 15 분의 체류 시간으로 경화시킨 후, 110 ℃ 의 오븐으로 2 시간 큐어시켜 (후경화 공정), 두께 50 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다. 또한, 표면재로는, 상하 표면재 모두, 폴리에스테르 부직포 (아사히 화성 (주) 엘타스 E05060, 겉보기 중량 60 g/㎡) 를 사용하였다.
그리고, 얻어진 페놀 수지 발포체 및 페놀 수지 발포체 적층판의 특성 (페놀 수지 발포체의 밀도, 독립 기포율, 평균 기포 직경, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 HCFO-1224yd(Z) 의 함유량, 표면재로부터의 침출 면적 비율, 45°각도에서의 표면재 박리 강도, 및 23 ℃ 환경하에서의 열전도율) 을, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
<페놀 수지 발포체의 밀도>
가로세로 200 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 적층판을 시료로 하고, 이 시료로부터 표면재를 제거한 후, JIS K7222 에 따라 질량과 겉보기 용적을 측정하여 구하였다.
<페놀 수지 발포체의 독립 기포율>
ASTM-D-2856 (C 법) 에 따라 측정하였다. 구체적으로는, 페놀 수지 발포체 적층판으로부터 표면재를 제거한 후, 직경 35 ㎜ ∼ 36 ㎜ 의 원주형 시료를 코르크 보러로 도려내고, 높이 30 ㎜ ∼ 40 ㎜ 로 가지런히 자른 후, 공기 비교식 비중계 (도쿄 사이언스사 제조, 1,000 형) 의 표준 사용 방법에 의해 시료 용적을 측정하였다. 그 시료 용적으로부터, 시료 질량과 페놀 수지 경화체의 밀도로부터 계산한 벽 (기포나 보이드 이외의 부분) 의 용적을 뺀 값을, 시료의 외치수로부터 계산한 겉보기의 용적으로 나눈 값을 독립 기포율로 하였다. 여기서, 페놀 수지 경화체의 밀도는 1.3 ㎏/L 로 하였다.
<페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경>
평균 기포 직경은, JIS K6402 에 기재된 방법을 참고로, 이하의 방법으로 측정하였다. 페놀 수지 발포체 적층판의 두께 방향의 대략 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻은 시험편의 절단면을 50 배로 확대한 주사형 전자 현미경으로 사진을 촬영하고, 얻어진 사진 상에 보이드를 피해 90 ㎜ 의 길이 (실제의 발포체 단면에 있어서의 1,800 ㎛ 에 상당한다) 의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 횡단한 기포의 수에 준하여 측정한 셀수를 각 직선으로 구하고, 그들의 평균값으로 1,800 ㎛ 를 나눈 값을 평균 기포 직경으로 하였다.
<표면재로부터의 침출 면적 비율>
페놀 수지 발포체 적층판의 상하 표면재 상의 발포성 페놀 수지 수지 조성물이 침출된 지점을 펜으로 둘러싸서 표시를 한 후, 그 페놀 수지 발포체 적층판의 300 ㎜ × 300 ㎜ 에어리어를 디지털 카메라로 촬영하고, 색조 보정 후, 픽셀 카운터 소프트로 수지 조성물이 침출한 지점의 화소수와 300 ㎜ × 300 ㎜ 에어리어 전체의 화소수를 각각 카운트하고, 하기 계산식 (1) 로 침출 면적 비율을 산출하였다.
표면재로부터의 침출 면적 비율 (％) = (둘러싼 부분의 화소수/300 ㎜ × 300 ㎜ 에어리어 전체의 화소수) × 100 (1)
<45°각도에서의 표면재 박리 강도>
페놀 수지 발포체 적층판의 45°각도에서의 표면재 박리 강도는 이하와 같이 측정하여 구하였다 (도 1 참조) . 먼저, 페놀 수지 발포체 적층판을, 폭 50 ㎜, 길이 120 ㎜ (길이 방향이 제품 흐름 방향과 일치한다) 로 잘라내고, 상하면에 위치하는 표면재 (a), (b) 중 일방의 표면재 (b) 를 박리하였다. 그 후, 표면재 (b) 박리 후의 페놀 수지 발포체 적층판을 상하면과 평행 방향으로 절단함으로써, 표면재 (a) 를 구비한 폭 50 ㎜, 길이 120 ㎜, 두께 25 ㎜ 의 평가용 샘플 (1) 을 준비하였다. 다음으로, 평가용 샘플 (1) 의 길이 방향의 일단으로부터 20 ㎜ 의 위치에, 커터를 사용하여, 표면재 (a) 를 갖지 않는 쪽의 면으로부터 두께 방향으로 깊이 20 ㎜ 의 절입을 형성하였다. 그 절입 위치에서, 평가용 샘플의 모재 (2) 를 두께 방향으로 신중하게 분할하였다. 이 때에 표면재 (a) (도 1 중의 표면재 (3) 에 상당) 가 모재 (2) 로부터 벗겨지지 않도록 길이 방향의 힘을 가하지 않도록 하였다. 그리고, 모재가 분할된 평가용 샘플 (1) 의, 모재의 길이가 긴 쪽의 부위를, 도 1 과 같이 클램프 (7) 로 수평면과 45°의 각도가 되도록 유지하고, 또, 모재의 길이가 짧은 쪽의 부위의 끝에 금속 와이어 (5) 로 연결된 용기 (6) 를, 페이퍼 클립 (4) 을 통하여 세트하였다. 그 후, 펌프 (도시 생략) 를 사용하여 비어있는 용기 (6) 내에, 100 g/분의 투입 속도로, 물을 연속적으로 투입하였다. 표면재 (3) 가 평가용 샘플 (1) 의 길이 방향으로, 절입 위치로부터 50 ㎜ 박리된 시점에서의 용기 (6) 내의 물의 질량을 측정하였다. 동일한 조작을 2 회 실시하여, 페이퍼 클립 (4), 금속 와이어 (5), 용기 (6), 및 얻어진 물의 질량의 합계의 평균값을 표면재 박리 강도 (a) 로 하였다. 또한 별도로, 표면재 (b) 를 구비하고, 폭 50 ㎜, 길이 120 ㎜, 두께 25 ㎜ 의 평가용 샘플을 준비하고, 표면재 박리 강도 (a) 와 동일하게 하여 표면재 박리 강도 (b) 를 구하였다. 그리고, 표면재 박리 강도 (a) 및 표면재 박리 강도 (b) 중 낮은 쪽의 값을, 페놀 수지 발포체 적층판의 45°각도에서의 표면재 박리 강도 (단위 : g) 로 하였다.
<고형물 중의 수분량>
보트 타입 수분 기화 장치를 갖는 컬 피셔 수분계로, 110 ℃ 에서 가열하여 기화시킨 수분을 측정하였다.
<발포체 중에 함유되는 HCFO-1224yd(Z) 및 그 밖의 발포 가스의 조성비>
표면재를 벗긴 발포체 시료를 10 g 과 금속제 줄을 10 L 용기 (제품명 테틀러 백) 에 넣어 밀봉하고, 질소 5 L 를 주입하였다. 테틀러 백 위에서부터 줄을 사용하여 시료를 깎아, 미세하게 분쇄하였다. 계속해서, 81 ℃ 로 온조된 온조기 내에 10 분간 넣었다. 테틀러 백 중에서 발생한 가스를 100 μL 채취하고, GC/MS 로 측정하고, 발생한 가스 성분의 종류와 조성비를 분석하였다. 또한, 발포 가스의 종류는, 유지 시간과 매스 스펙트럼으로부터 동정을 실시하였다. 별도로, 발생한 가스 성분의 검출 감도를 측정하고, 상기 GC/MS 에서 얻어진 각 가스 성분의 검출 에어리어 면적과 검출 감도로부터, 조성비를 산출하였다.
(GC/MS 조건)
GC/MS 의 측정은 이하와 같이 설정하여, 실시하였다.
가스 크로마토그래피 : 애질런트·테크놀로지사 제조 「Agilent7890 형」
칼럼 : DB-5MS (0.25 ㎜φ × 30 m, 막두께 1 ㎛)
캐리어 가스 : 헬륨
유량 : 1 ml/분
주입구의 온도 : 150 ℃
주입 방법 : 스플릿법 (1/10)
시료의 주입량 : 용액 1 μL (기체 시료의 경우에는 가스타이트 시린지를 사용하여 100 μl)
칼럼 온도 : 40 ℃ (5 분) 후, 50 ℃/min 으로 150 ℃ 까지 승온시키고, 4.8 분 유지 질량 분석 : 니혼 전자 주식회사 제조 「Q1000GC 형」
이온화 방법 : 전자 이온화법 (70 eV)
스캔 범위 : m/Z = 10 ∼ 500
전압 : -1,300 V
이온원 온도 : 230 ℃
인터페이스 온도 : 150 ℃
<페놀 수지 발포체 중의 HCFO-1224yd(Z) 의 함유량>
페놀 수지 발포체 적층판 샘플을 가로세로 약 100 ㎜ 로 절단하여, 시편 6 개를 준비함과 함께, 밀봉 가능한 내열성을 갖는 척이 부착된 봉지 (이하 척이 부착된 봉지로 약기한다) 를 6 봉지 준비하고, 각각의 봉지의 질량을 정밀 천칭으로, 측정하였다. 시편을 70 ℃ 로 온조된 순환식 오븐 내에 24 ± 0.5 hr 넣어 함유하는 수분을 비산시킨 후, 신속하게, 척이 부착된 봉지에 넣고, 봉하여, 실온까지 식혔다. 실온까지 냉각 후, 척이 부착된 봉지로부터 시편을 취출하고, 신속하게 시편의 표면재를 박리함과 함께, 각 시편의 질량 (W1) 을 정밀 천칭으로 측정함과 함께, 각 변의 길이를 노기스에 의해 측정하여, 시편의 체적 (V) 을 산출하였다. 그 후, 각 시편을 척이 부착된 봉지로 되돌리고, 일부의 개구부를 남기고, 실온의 유압 프레스의 반면 (盤面) 사이에 넣고, 유압 프레스로 약 200 N/㎠ 의 압력까지 서서히 압축하여, 시편의 기포를 파괴하였다. 6 시편 중 3 시편에 대해, 시편의 일부 시료를 채취하고, 상기 고형물 중의 수분량의 측정법에 의해, 함유하는 수분량을 측정하고, 3 점을 평균을 낸 수분량 (WS1) 을 구하였다. 상기 수분량 측정을 위해서 일부 채취한 3 시편의 나머지, 및 그 이외의 3 시편에 대해, 계속해서, 일부의 개구부를 남긴 시편이 들어있는 척이 부착된 봉지 내에 넣은 채로, 81 ℃ 로 온조된 순환식 오븐 내에 30 ± 5 분 넣었다. 그 후, 즉시, 분체가 봉지로부터 나오지 않게 하면서 봉지 내 기체를 배출하고, 봉지를 밀봉하고, 실온까지 식혔다. 실온까지 냉각 후, 상기에서 수분율 측정용 시료 채취를 실시하지 않은, 시편이 들어있는 척이 부착된 봉지의 질량을 정밀 천칭으로 측정하고, 척이 부착된 봉지의 질량을 빼고, 휘발 성분이 제거된 질량 (W2) 을 3 점 측정하였다. 동시에, 상기에서 수분율 측정용 시료 채취를 실시한 3 시편의 봉지로부터, 다시 일부 시료를 채취하고, 동일하게 수분량을 측정하고, 3 점을 평균을 낸 수분량 (WS2) 을 구하였다. 즉, 본 시험에 있어서의 W1, W2 계측시의 각 수분량은, 각각, 하기 식 (2) 중의 WS1, 및 WS2 가 된다.
발포체 중의 HCFO-1224yd(Z) 및 그 밖의 발포 가스 질량은, 상기 W1 과 W2 의 차분으로부터, WS1 과 WS2 의 차분을 뺌과 함께, 시편의 체적 (V) 으로부터, 고형 페놀 수지 밀도를, 일반적으로 알려져 있는 페놀 수지의 밀도인 1.3 g/㎤ 으로 정의하고, W2 에서 계산된 수지 체적을 뺀 체적 (발포체 중의 공간 체적) 과, 공기의 밀도 (0.00119 g/mL) 에 의해 계산된 공기 부력 질량 (WF) 을 가산하여, 휘발 성분 질량 (W3) 을 측정하였다. 얻어진 W3 에, 측정된 HCFO-1224yd(Z) 및 그 밖의 발포 가스 성분 중 비율을 곱하여, HCFO-1224yd(Z) 의 질량 (W4) 을 산출하였다.
W3, WF 는 각각 하기 식으로 나타난다.
W3 = (W1 - W2) - (WS1 - WS2) + WF (2)
WF = (V - W2/1.3) × 0.00119 (3)
발포체 중의 HCFO-1224yd(Z) 의 함유량 (mol/22.4 × 10-3 ㎥) 은, HCFO-1224yd(Z) 의 분자량을 사용함으로써 산출하였다.
<23 ℃ 환경하에서의 열전도율>
JIS A 1412-2 : 1999 에 준거하여, 이하의 방법으로 23 ℃ 의 환경하에 있어서의 페놀 수지 발포체 적층판의 두께 방향의 열전도율을 측정하였다. 구체적인 순서는 이하와 같다.
페놀 수지 발포체 적층판을 가로세로 300 ㎜ 로 절단하고, 시편을 23 ± 1 ℃·습도 50 ± 2 ％ 의 분위기에 넣었다. 그 후, 24 시간마다 중량의 시간 경과적 변화를 측정하고, 24 시간 경과 후의 중량 변화가 0.2 질량％ 이하가 될 때까지, 상태의 확인 및 조절을 실시하였다. 상태 조절된 발포체 적층판 시편을, 동일하게 23 ± 1 ℃·습도 50 ± 2 ％ 의 분위기에 놓여진 열전도율 장치에 도입하였다. 열전도율 측정 장치가, 발포체 적층판 시편이 놓여져 있던 23 ± 1 ％·습도 50 ± 2 ％ 로 컨트롤된 실내에 놓여지지 않은 경우에는, 전술한 분위기에 있어서 상태의 확인 및 조절을 실시한 시편을, 신속하게 폴리에틸렌제의 봉지에 넣어 봉지를 닫고, 1 시간 이내에 봉지로부터 꺼내고, 신속하게 열전도율을 측정하였다.
열전도율 측정은, 23 ℃ 의 열전도율은 저온판 13 ℃, 고온판 33 ℃ 의 조건으로, 시험체 1 장·대상 구성 방식의 측정 장치 (에이코 정기사, 상품명 「HC-074/FOX304」) 를 사용하여 실시하였다.
(실시예 2)
혼합기 분배부의 온조수 온도를 16 ℃ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 3)
혼합기 분배부의 온조수 온도를 28 ℃ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 4)
페놀 수지 A 대신에, 페놀 수지 B 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 5)
페놀 수지 A 대신에, 페놀 수지 C 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 6)
발포제로서 HCFO-1224yd(Z) 65 질량％ 와 시클로펜탄 35 질량％ 의 혼합물 7.6 질량부, 산성 경화제로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 13.0 질량부 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 7)
발포제로서 HCFO-1224yd(Z) 40 질량％ 와 이소펜탄 60 질량％ 의 혼합물 7.7 질량부, 산성 경화제로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 13.2 질량부 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 8)
발포제로서 HCFO-1224yd(Z) 40 질량％ 와 2-클로로프로판 60 질량％ 의 혼합물 8.3 질량부, 산성 경화제로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 13.3 질량부 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 9)
발포제로서 HCFO-1224yd(Z) 40 질량％, HCFO-1233zd(E) 35 질량％, 및 시클로펜탄 25 질량％ 의 혼합물 9.7 질량부, 산성 경화제로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 13.5 질량부 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 10)
발포제로서 HCFO-1224yd(Z) 40 질량％, HCFO-1233zd(E) 35 질량％, 및 이소펜탄 25 질량％ 의 혼합물 9.7 질량부, 산성 경화제로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 13.6 질량부 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 11)
고체 발포핵제로서 수산화알루미늄 분말 (토모에 공업 (주) 제조, B-325, 평균 입경 23.0 ㎛) 을 페놀 수지 조성물에 대해 3.0 질량％ 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 12)
발포제로서 HCFO-1224yd(Z) 85 질량％ 와 시클로펜탄 15 질량％ 의 혼합물 7.9 질량부, 산성 경화제로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 13.2 질량부 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(비교예 1)
페놀 수지 A 대신에, 페놀 수지 D 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(비교예 2)
발포핵제로서, 고체 발포핵제를 사용하지 않고, 기체 발포핵제인 질소를 발포제 100 질량부에 대하여 1 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(비교예 3)
혼합기 분배부의 온조수 온도를 14 ℃ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(비교예 4)
혼합기 분배부의 온조수 온도를 30 ℃ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 4 의 특징적인 제조 조건, 그리고, 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판의 특성 평가 결과를, 표 1 에 정리하였다.
Figure pct00001
표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 12 에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판은, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판과 비교하여, 그 적층판 중에 대한 발포제의 충전량을 감소시키지 않고 저열전도율화를 실현하면서, 그 적층판 표면재로의 침출 억제도 만족하는 것인 것을 알 수 있다.
1 평가용 샘플
2 평가용 샘플의 폼부
3 평가용 샘플의 하표면재
4 페이퍼 클립
5 금속 와이어
6 용기
7 클램프

Claims (5)

  1. 페놀 수지 발포체의 일면 및 당해 일면의 이면의 적어도 일방에 가요성의 표면재가 배치된 페놀 수지 발포체 적층판으로서, 상기 페놀 수지 발포체는, HCFO-1224yd(Z) 를 함유하고, 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 55 ㎏/㎥ 이하, 독립 기포율이 80 ％ 이상, 평균 기포 직경이 60 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 상기 표면재로부터의 침출 면적 비율이 30 ％ 이하이고, 또한, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당, HCFO-1224yd(Z) 의 함유량이 0.06 mol 이상 0.35 mol 이하인, 페놀 수지 발포체 적층판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소수 6 이하의 지방족 탄화수소 및 탄소수 5 이하의 염소화 포화 탄화수소에서 선택되는 가스 성분을 적어도 1 개 포함하고 있는, 페놀 수지 발포체 적층판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면재가 부직포, 직포, 및 종이류 중 어느 것으로 이루어지는, 페놀 수지 발포체 적층판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    45°각도에서의 표면재 박리 강도가 1,000 g 이하인, 페놀 수지 발포체 적층판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 0.0185 W/m·K 이하인, 페놀 수지 발포체 적층판.
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