JP2021038313A - 発泡体の製造方法、発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】断熱性に優れる熱可塑性樹脂の発泡体を製造できる、発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む発泡剤を用いて、熱可塑性樹脂を発泡させて発泡体を製造する、発泡体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡体の製造方法、および、発泡体に関する。

熱可塑性樹脂の発泡体は、その緩衝性が活かされた緩衝材や梱包材として、種々の分野に利用されている。
熱可塑性樹脂の発泡体を製造する際には、発泡剤が用いられる場合が多い。特許文献１では、３，３，３−トリフルオロプロペンを用いて、熱可塑性樹脂の１種であるポリスチレンを発泡させる方法が開示されている。

特許５７６２７３７号

一方で、近年、発泡体においては、断熱性のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載される３，３，３−トリフルオロプロペンを用いて得られる熱可塑性樹脂の発泡体の断熱性について検討を行ったところ、より一層の向上が必要であることを知見した。
本発明は、断熱性に優れる熱可塑性樹脂の発泡体を製造できる、発泡体の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記方法より得られる発泡体を提供することも課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

（１） １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む発泡剤を用いて、熱可塑性樹脂を発泡させて発泡体を製造する、発泡体の製造方法。
（２） 発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ただし、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを除く）、ハイドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、オレフィン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、クロロカーボン、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、二酸化炭素、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、水、および、窒素からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、（１）に記載の発泡体の製造方法。
（３） 発泡剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、ｎ−ブタン、二酸化炭素、および、窒素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）または（２）に記載の発泡体の製造方法。
（４） 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、および、ポリエーテルケトン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
（５） 熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、軟質ポリ塩化ビニル樹脂、硬質ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、および、ポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
（６） 染料、顔料、気泡制御剤、充填剤、酸化防止剤、押出し成形助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、赤外線減衰剤、断熱性添加剤、可塑剤、粘度調整剤、耐衝撃性改良剤、気体遮断樹脂、カーボンブラック、および、界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤の存在下、熱可塑性樹脂を発泡させる、（１）〜（５）のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
（７） 押出発泡法、射出発泡法、発泡ブロー法、ビーズ発泡法、および、プレス発泡法からなる群から選択される方法によって、熱可塑性樹脂を発泡させる、（１）〜（６）のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の発泡体の製造方法にて製造された発泡体。

本発明によれば、断熱性に優れる熱可塑性樹脂の発泡体を製造できる、発泡体の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記方法より得られる発泡体を提供できる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いる場合がある。
また、本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、より具体的には、Ｚ体もしくはＥ体、または、Ｚ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物のＥ体またはＺ体を示す。例えば１２２４ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２４４ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。

本明細書において、ハイドロフルオロオレフィンとは、炭素原子、水素原子、フッ素原子からなり、二重結合を有する化合物である。
本明細書において、ハイドロクロロフルオロオレフィンとは、炭素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子からなり、二重結合を有する化合物である。
本明細書において、ハイドロクロロオレフィンとは、炭素原子、水素原子、塩素原子からなり、二重結合を有する化合物である。
本明細書において、クロロフルオロオレフィンとは、炭素原子、フッ素原子、塩素原子からなり、二重結合を有する化合物である。
本明細書において、フルオロオレフィンとは、炭素原子、フッ素原子からなり、二重結合を有する化合物である。
本明細書において、クロロオレフィンとは、炭素原子、塩素原子からなり、二重結合を有する化合物である。
本明細書において、ハイドロフルオロカーボンとは、炭素原子、水素原子、フッ素原子からなり、不飽和結合（例えば、二重結合、三重結合）を有さない化合物である。
本明細書において、ハイドロクロロカーボンとは、炭素原子、水素原子、塩素原子からなり、不飽和結合（例えば、二重結合、三重結合）を有さない化合物である。
本明細書において、ハイドロクロロフルオロカーボンとは、炭素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子からなり、不飽和結合（例えば、二重結合、三重結合）を有さない化合物である。
本明細書において、クロロフルオロカーボンとは、炭素原子、フッ素原子、塩素原子からなり、不飽和結合（例えば、二重結合、三重結合）を有さない化合物である。
本明細書において、フルオロカーボンとは、炭素原子、フッ素原子からなり、不飽和結合（例えば、二重結合、三重結合）を有さない化合物である。
本明細書において、クロロカーボンとは、炭素原子、塩素原子からなり、不飽和結合（例えば、二重結合、三重結合）を有さない化合物である。
本明細書において、ハイドロフルオロエーテルとは、炭素原子、水素原子、フッ素原子、エーテル性酸素原子からなり、不飽和結合（例えば、二重結合、三重結合）を有さない化合物である。

本発明の熱可塑性樹脂の発泡体の特徴点としては、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）を発泡剤として用いる点が挙げられる。

本発明の発泡体の製造方法は、１２２４ｙｄを含む発泡剤を用いて、熱可塑性樹脂を発泡させて発泡体を製造する方法である。
以下では、まず、本発明の製造方法で用いられる材料について詳述し、その後、方法の手順について詳述する。

発泡剤は、１２２４ｙｄを含む。１２２４ｙｄとしては、１２２４ｙｄ（Ｚ）単独であってもよいし、１２４４ｙｄ（Ｅ）単独であってもよいし、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２２４ｙｄ（Ｅ）の混合物であってもよい。発泡剤において、１２２４ｙｄ（Ｅ）の含有量と１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量とのモル比（１２２４ｙｄ（Ｅ）のモル量／１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル量）は、０／１００〜１００／０でよく、０．１／９９．９以上１０／９０未満が好ましく、１／９９〜９／９１がより好ましい。

発泡剤として、１２２４ｙｄのみを用いてもよいし、１２２４ｙｄと他の発泡剤とを併用してもよい。
他の発泡剤としては、公知の発泡剤を適宜使用できる。公知の発泡剤としては、いわゆる化学発泡剤および物理発泡剤のいずれでもよい。

他の発泡剤の具体例として、化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系化学発泡剤が挙げられる。
物理発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ただし、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを除く）、ハイドロクロロオレフィン、オレフィン、クロロフルオロオレフィン、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、クロロカーボン、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、二酸化炭素、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、水、および、窒素からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｘ」とも記す。）が挙げられる。

ハイドロフルオロオレフィンの具体例としては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｃ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｃｙｆ）、１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｚｅ）、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ−１３５４）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ−１４２９ｍｙｚ）、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロペンタ−２−エン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ）、１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−３−トリフルオロメチル−１−ブテン（ＨＦＯ−１４３８ｅｚｙ）、（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＦ_３）Ｃ＝ＣＨ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ＝ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＨＦ、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）が挙げられる。

ハイドロクロロフルオロオレフィン（ただし、１２２４ｙｄを除く）の具体例としては、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｃ）、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘe）、１，１−ジクロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１ａ）、１，２−ジクロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１）、１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１ａ）、１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、１，１，２−トリフルオロ−２−クロロエチレン（ＨＣＦＯ−１１１３）が挙げられる。

ハイドロクロロオレフィンの具体例としては、クロロエチレン、１，２−ジクロロエチレンが挙げられる。

クロロフルオロオレフィンの具体例としては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエチレン、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＦＯ−１２１５ｘｃ）が挙げられる。

フルオロオレフィンの具体例としては、ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ−１２１６）、オクタフルオロ−２−ブテン（ＦＯ−１３１８ｍｙ）が挙げられる。

クロロオレフィンの具体例としては、テトラクロロエチレンが挙げられる。

オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレンが挙げられる。

ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、２−フルオロプロパン（ＨＦＣ−２８１ｅａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）が挙げられる。

ハイドロクロロカーボンの具体例としては、クロロホルム、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２−クロロプロパンが挙げられる。

ハイドロクロロフルオロカーボンの具体例としては、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）、トリクロロジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２）、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２ａ）、１，１，１−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２ｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジフルオロ−２−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）が挙げられる。

クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、ジクロロヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６）、２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン（ＣＦＣ−３１６）、ジクロロオクタフルオロブタン（ＣＦＣ−３１８）が挙げられる。

フルオロカーボンの具体例としては、１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロエタン（ＦＣ−１１６）、オクタフルオロプロパン（ＦＣ−２１８）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＦＣ−２２７ｃａ）が挙げられる。

ハイドロカーボンの具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタンが挙げられる。

ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_２Ｆ−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_２Ｆ−Ｏ−ＣＨ_３、ｃｙｃｌｏ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−Ｏ、ｃｙｃｌｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２、ＣＦ_３−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_３、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨ_３、ＣＨＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_３、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨ_３、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ_３、ＣＦ_３−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ_３、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_２Ｈ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３、Ｃ_４Ｈ_９−Ｏ−ＣＨ_３が挙げられる。

アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。

エーテルの具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、ジプロポキシメタン、ジブトキシメタンが挙げられる。

アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、イソブタナールが挙げられる。

ケトンの具体例としては、ケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、パーフルオロエチルイソプロピルケトンが挙げられる。

有機酸の具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸が挙げられる。

なお、上記では発泡剤に含まれる他の発泡剤を例示したが、他の発泡剤は上記に制限されず、上記以外の他の発泡剤（例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロピン（ＣＦ_３−Ｃ≡ＣＣｌ））を用いてもよい。

化合物Ｘとしては、発泡体の断熱性がより優れる点で、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、ｎ−ブタン、二酸化炭素、および、窒素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
化合物Ｘは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

１２２４ｙｄを含む発泡剤の使用量は最終製品の発泡倍率、発泡剤の種類、および、成形時の樹脂温度によって適宜設定すればよく、特に制限されないが、後述する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．２〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
発泡剤中における１２２４ｙｄの含有量は特に制限されないが、発泡剤全質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。

化合物Ｘを使用する場合、化合物Ｘの使用量は特に制限されないが、１２２４ｙｄおよび化合物Ｘの合計質量に対して、１〜９５質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。
なお、化合物Ｘを使用する場合、１２２４ｙｄの使用量は特に制限されないが、１２２４ｙｄおよび化合物Ｘの合計質量に対して、５〜９９質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９５質量％がさらに好ましい。
特に、化合物Ｘとして、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、ｎ−ブタン、二酸化炭素、および、窒素を用いる場合には、１２２４ｙｄおよび化合物Ｘの合計質量に対して、化合物Ｘの使用量は、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。

熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、および、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂は、非晶性ポリオレフィン樹脂であってもよいし、結晶性ポリオレフィン樹脂であってもよい。
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂と他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリスチレン樹脂）とのポリマーアロイである。

熱可塑性樹脂としては、発泡体の断熱性がより優れる点で、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、軟質ポリ塩化ビニル樹脂、硬質ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
なお、低密度ポリエチレンとは、密度（ｇ／ｃｍ^３）が０．９１０以上０．９３０未満のポリエチレンであり、高密度ポリエチレンとは、密度（ｇ／ｃｍ^３）が０．９４２以上のポリエチレンである。
軟質ポリ塩化ビニルとは、可塑剤（例えば、フタル酸エステル）の含有量が全量に対して１０質量％以上であるポリ塩化ビニルであり、可塑剤（例えば、フタル酸エステル）の含有量が全量に対して１質量％以下であるポリ塩化ビニルである。

熱可塑性樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、２種以上の熱可塑性樹脂を使用する場合、２種以上の熱可塑性樹脂を混合した後、得られた混合物に対して発泡剤を用いて発泡させることができる。

発泡体を製造する際には、上述した発泡剤、化合物Ｘ、熱可塑性樹脂以外の他の成分を併用してもよい。
他の成分の具体例としては、染料、顔料、気泡制御剤、充填剤、酸化防止剤、押出し成形助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、赤外線減衰剤、断熱性添加剤、可塑剤、粘度調整剤、耐衝撃性改良剤、気体遮断樹脂、カーボンブラック、界面活性剤が挙げられる。

１２２４ｙｄを含む発泡剤を用いて熱可塑性樹脂を発泡させて発泡体を製造する方法は制限されず、例えば、押出発泡法、射出発泡法、発泡ブロー法、ビーズ発泡法、プレス発泡法が挙げられる。

押出発泡法とは、押出機内で熱可塑性樹脂および発泡剤を溶融混錬した後、押出機の先端の押出口を通して大気下に溶融物を押し出して発泡させる方法である。
射出発泡法とは、射出成形機内に熱可塑性樹脂および発泡剤を投入し、溶融物を金型内に射出して、金型内で発泡体を得る方法である。
発泡ブロー法とは、押出機より押し出された熱可塑性樹脂および発泡剤を含むパリソンを金型で挟んで内部に空気を吹き込んで所望の形状に成形して発泡体を得る方法である。
ビーズ発泡法とは、熱可塑性樹脂の粒子を作製し、加圧下にて発泡剤を粒子に含侵させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡体粒子を作製し、さらに型内発泡成形により発泡体を得る方法である。
プレス発泡法とは、熱可塑性樹脂および発泡剤を含むシートを加熱プレスの金型内にいれて発泡を行い、発泡体を得る方法である。

１２２４ｙｄはいわゆる物理発泡剤に該当し、熱可塑性樹脂との混合方法や使用時期は公知の物理発泡剤と同様の態様が挙げられる。

上記製造方法は熱可塑性樹脂の用途によって最適な方法が選択され、例えば、熱可塑性樹脂としてポリスチレン樹脂を用いて建築用断熱材を製造する場合、押出発泡法およびビーズ発泡法を選択することが好ましく、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂（特に、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂）を用いて自動車用内装部材を製造する場合、射出成形法を選択することが好ましい。

各製造方法での条件は、使用される熱可塑性樹脂および発泡剤の種類によって適宜最適な条件が選択される。

上記方法により得られる発泡体の形状の具体例としては、シート状、厚板状、ロッド状、チューブ状、ビーズ状、および、これらを組み合わせた形状が挙げられる。

発泡体の密度は使用する用途に応じて最適な密度が選択されるが、０．０２〜０．９６ｇ／ｃｍ^３の場合が多い。
上記密度はＪＩＳ Ｋ７２２２により測定される値である。

発泡体の平均気泡径は使用する用途に応じて最適な値が選択されるが、１０〜１２００μｍの場合が多い。
発泡体の平均気泡径は、光学顕微鏡（倍率：５０倍）にて５０個の気泡の直径を測定し、その平均値とするものである。なお、気泡の直径とは、長軸径を意味する。

発泡体は種々の用途に適用でき、例えば、包装材、梱包材、緩衝材、断熱材、保温材、保冷材、消音材、吸音材、防音材、制振材、建材、クッション材、資材、容器が挙げられる。
より具体例な用途としては、ソファ、ベッドマット、椅子、寝具、マットレス、電灯カバー、ぬいぐるみ、スリッパ、クッション、ヘルメット、カーペット、枕、靴、ポーチ、マット、クラッシュパッド、スポンジ、文具、玩具、パネル、畳芯材、マネキン、自動車内装部材、カーシート、デッドニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材、自動車用吸音材、スポーツ用マット、フィットネス用品、スポーツ用プロテクター、ビート板、グラウンドフェンス、レジャーシート、医療用マットレス、医療用品、介護用品、リハビリ用品、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠、土木目地、つらら防止パネル、保護材、軽量土、盛土、人工土壌、包装資材、梱包資材、ラッピング、保冷箱、食品容器、食用トレー、飲料容器、農業用資材、発泡模型、スピーカ用振動板が挙げられる。

以下に、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されない。

（断熱性評価：熱伝導率の測定）
後述する発泡体の熱伝導率はＪＩＳＡ１４１２−２（１９９９年制定）に従い測定を行い、樹脂ごとに以下の基準に従って評価した。例えば、表１に示すように、ポリスチレン（ＰＳ）を用いた場合、例Ａ１１で表される１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いて得られたポリスチレン発泡体の熱伝導率を基準にして、他の発泡剤を用いて得られたポリスチレン発泡体の熱伝導率を以下の基準に従って評価した。他の樹脂に関しても、１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いて得られた例を基準にして、同じ樹脂を用いた例の断熱性を評価した。
熱伝導率の測定温度は２５℃、測定装置はホロメトリックス社製Ｒａｐｉｄ−Ｋを使用した。
〇：１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いて得られた例の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））に対して、０．９倍未満の熱伝導率であった場合。
×：１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いて得られた例の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））に対して、０．９倍以上の熱伝導率であった場合。

（例Ａ１〜Ａ１５）
ポリスチレンを１時間当たり４０ｋｇの割合で押出機に投入し、押出機中で２００℃に加熱して混練しながら、表１に記載の発泡剤をポリスチレン樹脂（１００質量部）に対して８質量部の割合で注入し、冷却兼混合機を通じて１１５℃にし、目開きの間隔が２ｍｍのスリットと流路面がフッ素樹脂コーティングされた厚さ方向間隔６０ｍｍの成形金型を介して押出発泡し、板状の発泡体を得た。
得られた発泡体に対して、上記（熱伝導率の測定）を実施した。結果を表１に示す。

また、ポリスチレンの代わりに表１に記載する樹脂に変更し、加熱温度を樹脂に応じて変更した以外は、上記と同様の手順に従って、各種樹脂の発泡体を得た。

表1中、１２２４ｙｄはＥ体とＺ体との混合物であり、Ｅ体とＺ体とのモル比（Ｅ体のモル量／Ｚ体のモル量）は、１／９９であった。
表１中、「発泡剤の種類」欄において、「Ａ／Ｂ（Ｘｗｔ％／Ｙｗｔ）」の表記は、発泡剤全質量に対してＡがＸ質量％であり、ＢがＹ質量％であることを表す。例えば、「１２２４ｙｄ／１２３３ｚｄ（Ｅ）（７０ｗｔ％／３０ｗｔ％）」欄は、発泡剤全質量に対して１２２４ｙｄが７０質量％であり、１２３３ｚｄ（Ｅ）が３０質量％であることを表す。
表１中、「ＰＳ」はポリスチレン、「ＬＤＰＥ」は低密度ポリエチレン、「ＰＰ」はポリプロピレン、「軟質ＰＶＣ」は軟質ポリ塩化ビニル、「硬質ＰＶＣ」は硬質ポリ塩化ビニル、「ＡＢＳ」はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、「ＰＣ」はポリカーボネートを表す。

表１中、例えば、「例Ａ１」行の「ＬＤＰＥ」列は「〇」となっており、これは熱可塑性樹脂としてＬＤＰＥを用いて、発泡剤として１２２４ｙｄを用いた場合に断熱性の評価が「〇」であったことを意味する。
また、１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いた例に関して、上述したように、断熱性の評価基準になることから表１〜３では「断熱性」欄を「−」と記載する。

表１に示すように、１２２４ｙｄを含む発泡剤を用いて押出発泡法により作製された発泡体は、所望の効果が示すことが確認された。

（例Ｂ１〜Ｂ１５）
ＰＰ（１００質量部）および、表２に記載の発泡剤（３質量部）を、二軸混練押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械（株）製、「ＥＣ１００ＳＸ」）にて射出成形して、発泡体を作製した。なお、上記の射出成形においては、樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜９０℃、成形サイクル１〜４０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／ｓ、射出圧１０〜２００ＭＰａの範囲内で、成形体の発泡倍率が２倍になる成形条件で成形を行った。
また、ＰＰの代わりに表１に記載する樹脂に変更し、加熱温度を樹脂に応じて変更した以外は、上記と同様の手順に従って、各種樹脂の発泡体を得た。

表２に示すように、１２２４ｙｄを含む発泡剤を用いて射出発泡法により作製された発泡体は、所望の効果が示すことが確認された。

（例Ｃ１）
攪拌機付オートクレーブに、リン酸三カルシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５重量％）１４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇおよびスチレンモノマー４０ｋｇを投入して１００ｒｐｍの回転速度にて攪拌して懸濁液を作製した。
次に、攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度にて撹拌しながら、オートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温した後、９０℃で６時間保持した。その後、オートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブからポリスチレン粒子を取り出して洗浄および脱水を繰り返した。その後、得られたポリスチレン粒子を乾燥させて分級して、粒子径が０．５〜０．７ｍｍでかつ重量平均分子量が３０．２万のポリスチレン粒子を得た。

別の攪拌機付オートクレーブに、上記ポリスチレン粒子１１ｋｇ、蒸留水３０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを入れて攪拌して懸濁させた。
その後、予め用意した蒸留水６ｋｇにピロリン酸マグネシウム２０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを分散させてなる分散液に、純度７５質量％のベンゾイルパーオキサイド１３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇ、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート２ｇをスチレンモノマー５ｋｇに溶解させて得られる溶液を添加し、ホモミキサーによって均一に攪拌して懸濁液を作製した。その後、得られた懸濁液を７５℃に保持した上記オートクレーブ内に供給した。

オートクレーブ内の懸濁液を撹拌しながら７５℃で１時間保持し、ポリスチレン粒子に、スチレンモノマー、ベンゾイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートを吸収させた後、オートクレーブ内にスチレンモノマー２８ｋｇを９３３３ｇ／ｈｒの速度で連続的に３．０時間供給すると共に、スチレンモノマーの供給終了時に懸濁液が１０８℃となるようにオートクレーブ内を連続的に昇温した。続いて、オートクレーブ内を１２０℃まで昇温して３０分間保持した。

その後、オートクレーブ内を１００℃まで冷却した上で、オートクレーブ内に、後述する表３に記載の発泡剤２８６０を圧入して、オートクレーブ内を１００℃で３時間保持した後、オートクレーブ内を２０℃まで冷却した。その後、発泡性ポリスチレン粒子を取り出して洗浄および脱水をした後に乾燥させた。
更に、発泡性ポリスチレン粒子をその発泡後の気泡径が完全に安定するまで１５℃で３日間熟成させて、平均粒子径１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た（重量平均分子量３１．２万）。次に、得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子の表面を、表面処理剤（ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド）で被覆することで、表面処理剤で被覆された発泡性粒子を得た。
得られた被覆された発泡性粒子を、予備発泡した後に２０℃で２４時間熟成し、予備発泡粒子を得た。

箱形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製 商品名「エース１１型」）のキャビティ内に予備発泡粒子を充填し、０．０７ＭＰａの蒸気圧で２０秒間加熱成形を行った。次に、金型のキャビティ内の発泡体を１５秒間水冷した後、減圧下にて０．００３ＭＰａまで放冷して金型から成形体を取り出した。その後、成形体を３０℃恒温室で２４時間乾燥して、側壁肉厚２０ｍｍ、発泡倍数６５倍の容器状の発泡体を得た。
得られた発泡体に対して、上記（熱伝導率の測定）を実施した。結果を表３に示す。

表３に示すように、１２２４ｙｄを含む発泡剤を用いてビーズ発泡法により作製された発泡体は、所望の効果が示すことが確認された。

Claims (8)

1. １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む発泡剤を用いて、熱可塑性樹脂を発泡させて発泡体を製造する、発泡体の製造方法。
2. 前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ただし、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを除く）、ハイドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、オレフィン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、クロロカーボン、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、二酸化炭素、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、水、および、窒素からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１に記載の発泡体の製造方法。
3. 前記発泡剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、ｎ−ブタン、二酸化炭素、および、窒素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の発泡体の製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、および、ポリエーテルケトン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡体の製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、軟質ポリ塩化ビニル樹脂、硬質ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、および、ポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡体の製造方法。
6. 染料、顔料、気泡制御剤、充填剤、酸化防止剤、押出し成形助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、赤外線減衰剤、断熱性添加剤、可塑剤、粘度調整剤、耐衝撃性改良剤、気体遮断樹脂、カーボンブラック、および、界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤の存在下、前記熱可塑性樹脂を発泡させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡体の製造方法。
7. 押出発泡法、射出発泡法、発泡ブロー法、ビーズ発泡法、および、プレス発泡法からなる群から選択される方法によって、前記熱可塑性樹脂を発泡させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡体の製造方法にて製造された発泡体。