CN107406613B - 酚醛树脂发泡体及酚醛树脂发泡体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种酚醛树脂发泡体，其含有酚醛树脂和发泡剂，其中，所述发泡剂至少含有1种卤代不饱和烃，平均气泡直径为120μm以下，热导率为0.019W/m·K以下，极限氧指数为28％以上。

Description

酚醛树脂发泡体及酚醛树脂发泡体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂发泡体。
本申请基于2015年3月24日在日本提出申请的日本特愿2015-061774号、及2015年11月2日在日本提出申请的日本特愿2015-216179号，主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
酚醛树脂发泡体由于阻燃性、耐热性、耐热品性、耐腐蚀性等优异，因此，在各种领域中被用作隔热材料。例如在建筑领域中，采用酚醛树脂发泡体制壁板作为合成树脂建筑材料、特别是壁板内装材料。
酚醛树脂发泡体通常通过使含有酚醛树脂、发泡剂、酸催化剂(固化剂)等的发泡性酚醛树脂组合物发泡、固化来制造。这样制造的酚醛树脂发泡体具有独立气泡，在独立气泡中包含从发泡剂产生的气体。
作为酚醛树脂发泡体的发泡剂，提出了使用异丙基氯和异戊烷的混合物。将所述的混合物用作发泡剂而得到的酚醛树脂发泡体本质上没有气泡缺陷，稳定且显示低的热导率(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4939784号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，异戊烷为可燃性，使用异丙基氯和异戊烷的混合物作为发泡剂而得到的酚醛树脂发泡体中，在独立气泡中含有可燃性气体，因此，阻燃性不充分。
仅使用异丙基氯作为发泡剂时，相比于与异戊烷的混合而言，阻燃性改善，但存在独立气泡的气泡直径变大、热导率升高而隔热性降低的问题。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的目的在于，提供一种阻燃性及隔热性优异的酚醛树脂发泡体。
本发明具有以下的方式。
＜1＞一种酚醛树脂发泡体，其含有酚醛树脂和发泡剂，其中，
所述发泡剂包含含有至少1种卤代不饱和烃的2种以上的卤代烃，
所述酚醛树脂发泡体的平均气泡直径为120μm以下，
所述酚醛树脂发泡体的热导率为0.019W/m·K以下，
所述酚醛树脂发泡体的极限氧指数为28％以上。
＜2＞如＜1＞所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述发泡剂含有氯代饱和烃。
＜3＞如＜2＞所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述氯代饱和烃为异丙基氯。
＜4＞如＜2＞或＜3＞所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述发泡剂中的所述氯代饱和烃和所述卤代不饱和烃的质量比为氯代饱和烃:卤代不饱和烃＝9.9:0.1～0.1:9.9。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其还含有表面活性剂，
所述表面活性剂含有有机硅类表面活性剂。
＜6＞如＜5＞所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述有机硅类表面活性剂为二甲基聚硅氧烷和聚醚的共聚物。
＜7＞一种酚醛树脂发泡体的制造方法，其制造＜1＞～＜6＞中任一项所述的酚醛树脂发泡体，该方法包括：使包含酚醛树脂、发泡剂和酸催化剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡及固化，所述发泡剂包含含有至少1种卤代不饱和烃的2种以上的卤代烃。
发明效果
根据本发明，可以提供阻燃性及隔热性优异的酚醛树脂发泡体。
附图说明
图1是表示以比较例1、实施例1～3、比较例2各自的HFO比率为横轴、以热导率及气泡直径为纵轴的曲线图。
图2是表示以比较例3、实施例4～6、比较例4各自的HFO比率为横轴、以热导率及气泡直径为纵轴的曲线图。
图3是表示以比较例5、实施例7～9、比较例6各自的HFO比率为横轴、以热导率及气泡直径为纵轴的曲线图。
具体实施方式
本发明的酚醛树脂发泡体包含固化后的酚醛树脂和发泡剂，所述发泡剂包含含有至少1种卤代不饱和烃的2种以上卤代烃。本发明的酚醛树脂发泡体可以通过如下方法得到，所述方法包括：使包含酚醛树脂、发泡剂和酸催化剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡及固化，所述发泡剂包含含有至少1种卤代不饱和烃的2种以上的卤代烃。
发泡性酚醛树脂发泡体优选还含有表面活性剂。
发泡性酚醛树脂发泡体可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内还含有酚醛树脂、发泡剂、酸催化剂及表面活性剂以外的其它成分。
(酚醛树脂)
作为酚醛树脂，优选甲酚型的酚醛树脂。
甲酚型酚醛树脂是在碱催化剂的存在下使苯酚化合物和醛反应而得到的酚醛树脂。
作为苯酚化合物，可举出：苯酚、甲酚、二甲基苯酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚及它们的改性物等。作为醛，可举出：甲醛、对甲醛、糠醛、乙醛等。作为碱催化剂，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、脂肪族胺(三甲基胺、三乙基胺等)等。其中，苯酚化合物、醛、碱催化剂分别不限定于上述的苯酚化合物、醛、碱催化剂。
苯酚化合物和醛的使用比例没有特别限定。优选以苯酚化合物:醛的摩尔比计为1:1～1:3，更优选为1:1.3～1:2.5。
另外，利用凝胶渗透色谱法求出的酚醛树脂的重均分子量Mw通常为400～3000，优选为700～2000。重均分子量Mw小于400时，有独立气泡率降低、由此导致压缩强度的降低、及热导率的长期性能的降低的倾向。另外，容易形成空隙多、平均气泡直径大的发泡体。重均分子量Mw大于3000时，酚醛树脂原料及酚醛树脂组合物的粘度过高，因此，为了得到需要的发泡倍率而需要许多发泡剂。发泡剂多时，不经济。
(发泡剂)
发泡剂包含含有至少1种卤代不饱和烃的2种以上的卤代烃。
通过组合使用2种以上的卤代烃作为发泡剂，与使用1种卤代烃的情况相比，酚醛树脂发泡体中的独立气泡的平均气泡直径变小。这被认为是因为，2种以上的卤代烃中的沸点低的卤代烃在使发泡性酚醛树脂组合物发泡时起到了成核剂的作用。另外，卤代烃与异戊烷等脂肪族烃相比，热导率低。由于平均气泡直径小，独立气泡中的气体的热导率低，因而，与现有相比，酚醛树脂发泡体的热导率低，隔热性优异。
另外，由于卤代烃为阻燃性，因此，与使用异戊烷等脂肪族烃的情况相比，酚醛树脂发泡体的阻燃性优异。
另外，只要可得到所期望的效果，则所述发泡剂也可以含有所述卤代烃以外的成分(例如上述的异戊烷等脂肪族烃)。但是，从可靠地得到如上所述的发泡剂实现的技术效果的观点出发，所述卤代烃的合计量相对于发泡剂100质量份优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，特别优选为90质量份以上。另外，发泡剂仅由所述卤代烃构成也是本发明的优选的方式之一。
作为卤代不饱和烃，可以使用公知的物质作为发泡剂，可举出例如氯代不饱和烃、氯代氟代不饱和烃、氟代不饱和烃、溴代氟代不饱和烃、碘代氟代不饱和烃等。卤代不饱和烃可以为全部氢都被卤素取代而得到的物质，也可以为一部分氢被卤素取代而得到的物质。
所述发泡剂可以还含有氯代饱和烃。
作为氯代饱和烃，优选碳原子数为2～5的物质，可举出例如：二氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯等。
上述中，在臭氧层破坏系数低、环境适合性优异方面，优选异丙基氯。
作为氯代氟代不饱和烃，可举出分子内含有氯、氟和双键的氯代氟代不饱和烃，可举出例如：1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(E及Z异构体)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)(E及Z异构体)(例如Honey Well公司制造的商品名：SOLSTICELBA)、1-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yd)(E及Z异构体)、1-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zb)(E及Z异构体)、2-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xe)(E及Z异构体)、2-氯-2,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233xc)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)(例如SynQuest Laboratories公司制造，产品型号：1300-7-09)、3-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233ye)(E及Z异构体)、3-氯-1,1,2-三氟丙烯(HCFO-1233yc)、3,3-二氯-3-氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1223xd)(E及Z异构体)、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E及Z异构体)、及2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟-2-丁烯(E及Z异体)等。
作为氟代不饱和烃，可举出分子内含有氟和双键的氟代不饱和烃，可举出例如：2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)(E及Z异构体)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO1336mzz)(E及Z异构体)(例如SynQuest Laboratories公司制造，产品型号：1300-3-Z6)等日本特表2009-513812号公报等中所公开的氟代不饱和烃。
另外，所述发泡剂可以含有氟代饱和烃。作为氟代饱和烃，可举出例如：二氟甲烷(HFC32)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC125)、1,1,1-三氟乙烷(HFC143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)、1,1-二氟乙烷(HFC152a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC365mfc)及1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC4310mee)等氢氟碳。
所述发泡剂中所含的卤代不饱和烃在臭氧破坏系数(ODP)及全球变暖系数(GWP)小、给予环境的影响小方面是有利的。作为卤代不饱和烃，优选氯代氟代不饱和烃或氟代不饱和烃。
作为2种以上的卤代烃的组合，只要含有至少1种卤代不饱和烃即可，没有特别的限定，可举出例如：1种以上的氯代饱和烃和1种以上的氟代不饱和烃的组合、1种以上的氯代饱和烃和1种以上的氯代氟代不饱和烃的组合、1种以上的氯代氟代不饱和烃和1种以上的氟代饱和烃的组合、1种以上的氟代不饱和烃和1种以上的氟代饱和烃的组合、2种以上的氯代氟代不饱和烃彼此的组合、2种以上的氟代不饱和烃彼此的组合等。
作为2种以上的卤代烃的组合，优选氯代饱和烃和分子内具有卤原子和碳碳双键的卤代不饱和烃的组合。氯代饱和烃、卤代不饱和烃可以分别为1种，也可以为2种以上。这里，氯代饱和烃为进行了氯化的饱和烃。
氯代饱和烃以往被作为酚醛树脂发泡体的发泡剂使用，但如果单独使用1种，则酚醛树脂发泡体的平均气泡直径大，热导率升高。通过组合使用氟代不饱和烃，平均气泡直径小，热导率变低，酚醛树脂发泡体的隔热性提高。另外，由于卤代不饱和烃为不燃性，因此，酚醛树脂发泡体的阻燃性提高。
在氯代饱和烃和卤代不饱和烃的组合中，氯代饱和烃和卤代不饱和烃的质量比优选为氯代饱和烃:卤代不饱和烃＝9.9:0.1～0.1:9.9。通过在满足所述质量比的范围内含有卤代不饱和烃，平均气泡直径更小，热导率更低，酚醛树脂发泡体的隔热性更优异。
在本发明中，与卤代不饱和烃相比，通常氯代饱和烃分子量小。如果量相同，则分子量小的一方，发泡时的体积大。因此，氯代饱和烃的分子量比卤代不饱和烃的分子量小时，氯代饱和烃的比例较多时，使用少量发泡剂就能够容易而充分地使其发泡。另外，与卤代不饱和烃相比，氯代饱和烃有时更为廉价。从这些观点出发，氯代饱和烃和卤代不饱和烃的质量比优选为氯代饱和烃:卤代不饱和烃＝9.9:0.1～5:5，更优选为9:1～7:3。在上述范围内卤代不饱和烃的比率越低，越可以保持优异的隔热性并且降低成本。
另一方面，与氯代饱和烃相比,卤代不饱和烃存在热导率低的倾向。因此，从得到更优异隔热性的观点出发，氯代饱和烃和卤代不饱和烃的质量比优选为氯代饱和烃:卤代不饱和烃＝5:5～0.1:9.9。在上述范围内卤代不饱和烃的比率越高，热导率越变低，隔热性越升高。
在氯代饱和烃和卤代不饱和烃的组合中，优选卤代不饱和烃的沸点比氯代饱和烃的沸点低。卤代不饱和烃的沸点比氯代饱和烃的沸点低时，存在如下趋势：酚醛树脂发泡体中的气泡的气泡直径小，且单位体积的气泡数量变多，隔热性更优异。
另外，它们的沸点之差优选为2℃以上30℃以下，更优选5℃以上20℃以下。沸点之差大于上述上限值时，首先进行气化而形成了气泡核的卤代不饱和烃会在沸点更高的氯代饱和烃发生气化之前从气泡中逃逸，有可能导致发泡变得不充分。沸点之差小于上述下限值时，在不能充分地形成气泡核的情况下氯代饱和烃就发生发泡，有可能气泡直径变得粗大。
因此，例如在选择沸点为36℃的异丙基氯作为氯代饱和烃的情况下，作为卤代不饱和烃，优选选择具有沸点为6℃以上34℃以下的沸点的卤代不饱和烃，但考虑到常温附近处理容易，更优选选择具有14℃以上34℃以下的沸点的卤代不饱和烃。
作为氯代饱和烃和卤代不饱和烃的组合，优选异丙基氯(2-氯丙烷)和氟代不饱和烃的组合、或异丙基氯和氯代氟代不饱和烃的组合。在这些组合中，氟代不饱和烃、氯代氟代不饱和烃分别可以为1种，也可以为2种以上。
发泡剂可以根据需要还含有卤代烃以外的其它发泡剂。作为其它发泡剂，没有特别限定，可举出例如：碳原子数为3～7的脂肪族烃(丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷等)、氮、氩、二氧化碳、空气等低沸点气体；碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、偶氮二酰胺、偶氮双异丁腈、偶氮二羧酸钡、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、p,p’-氧基双苯磺酰基酰肼、三肼基三嗪等化学发泡剂；多孔固体材料等。
酚醛树脂发泡体(或发泡性酚醛树脂组合物)中的发泡剂的含量相对于酚醛树脂100质量份优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为5～11质量份。
用于制造酚醛树脂发泡体的所述发泡性酚醛树脂组合物中的发泡剂中的2种以上卤代烃的组成(质量比)与酚醛树脂发泡体中所含的2种以上卤代烃的组成大致一致。
酚醛树脂发泡体中所含的2种以上卤代烃的组成例如可以通过以下的溶剂提萃取来确认。
溶剂萃取法：
预先使用卤代烃的标准气体，用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)求出以下的测定条件下的保持时间。接着，在粉碎用玻璃容器中分取剥离上下的面材之后的酚醛树脂发泡体的样品1.6g，添加四氢呋喃(THF)80mL。压碎直至样品浸于溶剂的程度，然后，用均质机粉碎萃取1分钟30秒，将该萃取液用孔径0.45μm的膜滤器过滤，将滤液供于GC/MS。卤代不饱和烃的种类由预先求出的保持时间和质谱进行鉴定。另外，其它卤代烃的种类根据保持时间和质谱进行鉴定。各自利用标准气体测定发泡剂成分的检测灵敏度，由上述GC/MS中得到的各气体成分的检测区域面积和检测灵敏度算出组成(质量比)。
·GC/MS测定条件
使用的柱：DB-5ms(安捷伦科技公司)60m、内径0.25mm、膜厚1μm
柱温度：40℃(10分钟)-10℃/分钟-200℃
注入口温度：200℃
界面温度：230℃
载气：He 1.0mL/分钟
分流比：20：1
测定方法：扫描法m/Z＝11～550
(酸催化剂)
为了使酚醛树脂固化，使所述发泡性酚醛树脂组合物中含有酸催化剂。
作为酸催化剂，可举出：苯磺酸、乙基苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸等有机酸、硫酸、磷酸等无机酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
发泡性酚醛树脂组合物中的酸催化剂的含量相对于酚醛树脂100质量份优选为5～30质量份，更优选为8～25质量份，进一步优选为10～20质量份。
(表面活性剂)
表面活性剂有助于气泡直径(单元直径(Cell diameter))的微细化。
作为表面活性剂，没有特别限定，可以使用公知的表面活性剂作为整泡剂等。可举出例如：蓖麻油氧化烯烃加成物、有机硅类表面活性剂、聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯等。这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
就表面活性剂而言，在容易形成气泡直径小的气泡方面，优选含有蓖麻油氧化烯烃加成物及有机硅类表面活性剂的任一者或两者，在使热导率更低、可以使阻燃性更高方面，更优选含有有机硅类表面活性剂。
作为蓖麻油氧化烯烃加成物中的氧化烯烃，优选为碳原子数2～4的环氧化物，更优选为环氧乙烷(在下文中简称为“EO”)、环氧丙烷(在下文中简称为“PO”)。与蓖麻油加成的烟花烯烃可以为1种，也可以为2种以上。
作为蓖麻油氧化烯烃加成物，优选蓖麻油EO加成物、蓖麻油PO加成物。
作为蓖麻油氧化烯烃加成物，相对于蓖麻油1摩尔，加成有氧化烯烃、特别是EO超过20摩尔且低于60摩尔，更优选加成有21～40摩尔的氧化烯烃。在所述的蓖麻油氧化烯烃加成物中，以蓖麻油的长链烃基为主体的疏水性基团、以及通过指定加成摩尔数的氧化烯烃(EO等)形成的聚氧亚烷基(聚氧亚乙基等)为主体的亲水性基团在分子内均衡地配置，从而发挥良好的表面活性能力。因此，酚醛树脂发泡体的气泡直径变小。另外，对气泡壁赋予柔软性而防止龟裂的产生。
作为有机硅类表面活性剂，可举出例如二甲基聚硅氧烷和聚醚的共聚物、八甲基环四硅氧烷等有机聚硅氧烷类化合物。在改变疏水部和亲水部各自的聚合度而容易调整表面张力方面，优选二甲基聚硅氧烷和聚醚的共聚物。
二甲基聚硅氧烷和聚醚的共聚物优选为二甲基聚硅氧烷和聚醚的嵌段共聚物。嵌段共聚物的结构没有特别限定，可举出例如：在硅氧烷链B的两个末端键合有聚醚链A的ABA型、多个硅氧烷链B和多个聚醚链A交替地键合的(AB)n型、分别在支链状的硅氧烷链的末端键合有聚醚链的分支型、在硅氧烷链上键合有聚醚链作为侧基(键合于末端以外的部分的基团)的侧基(pendant)型等。
作为二甲基聚硅氧烷和聚醚的共聚物，可举出例如：二甲基聚硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物。
聚氧亚烷基中的氧亚烷基的碳原子数优选为2或3。
构成聚氧亚烷基的氧亚烷基可以为1种，也可以为2种以上。
作为二甲基聚硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物的具体例，可举出：二甲基聚硅氧烷-聚氧乙烯共聚物、二甲基聚硅氧烷-聚氧丙烯共聚物、二甲基聚硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。
作为二甲基聚硅氧烷和聚醚的共聚物，优选具有末端为-OR(式中，R为氢原子或烷基)的聚醚链的物质，在使热导率更低、可以使阻燃性更高方面，特别优选R为氢原子的上述共聚物。
酚醛树脂发泡体含有表面活性剂的情况下，发泡性酚醛树脂组合物中的表面活性剂的含量相对于酚醛树脂100质量份优选为1～10质量份，更优选为2～5质量份。如果表面活性剂的含量为所述范围的下限值以上，则气泡直径容易均匀地变小，如果为上限值以下，则酚醛树脂发泡体的吸水性低，另外，制造成本也得以抑制。
(其它成分)
作为其它成分，可以在发泡性酚醛树脂组合物中加入公知的物质作为酚醛树脂发泡体的添加剂，可举出例如：尿素、增塑剂、填充剂、阻燃剂(例如磷类阻燃剂等)、交联剂、有机溶剂、含氨基的有机化合物、着色剂等。
在将发泡性酚醛树脂组合物进行发泡成形而制作发泡体时，尿素被用作捕捉甲醛的甲醛捕捉剂。
作为增塑剂，可举出例如：邻苯二甲酸和二乙二醇的反应生成物即聚酯多元醇、聚乙二醇等。
这里，已知为了降低酚醛树脂的粘度，添加与亲水性的酚醛树脂相容性高的增塑剂、例如含有聚酯多元醇的增塑剂(例如日本专利第4761446号)。但是，上述的卤代烃、特别是卤代不饱和烃由于分子内的极性高，因此，与酚醛树脂的相容性高，组合使用较多地含有卤代烃的发泡剂和增塑剂时，有可能使得酚醛树脂的粘度过于降低，不能充分地发泡，酚醛树脂可能会从面材中渗出。因此，在使用卤代不饱和烃作为发泡剂的情况下，优选不含有增塑剂。
作为填充剂，可举出例如碱性的填充剂。作为碱性的填充剂，在可以得到酸性度低、且防火性得以提高的酚醛树脂发泡体方面，优选无机填料。
作为无机填料，可举出例如：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锑等金属的氢氧化物或氧化物、锌等金属粉末、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等金属的碳酸盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐、碳酸氢钙、碳酸氢镁等碱土金属碳酸氢盐、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、云母、滑石、膨润土、沸石、二氧化硅凝胶等。其中，在使用强酸作为酸催化剂的情况下，金属粉末、碳酸盐需要在对使用寿命的调整没有影响的范围内添加。这些无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
发泡性酚醛树脂组合物含有碱性的填充剂时，发泡性酚醛树脂组合物中碱性填充剂的含量优选萃取pH成为5以上的量。例如，碱性填充剂的含量相对于酚醛树脂100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为3～15质量份，特别优选为5～10质量份。如果碱性填充剂的含量低于上述下限值，则酚醛树脂发泡体的萃取pH变低。萃取pH变低时，酸性度增加，因此，与酚醛树脂发泡体接触的材料有可能产生腐蚀。如果碱性的填充剂的含量超过上述上限值，则有可能显著地阻碍酸催化剂引发的固化反应，生产率变差。
萃取pH用以下的方法进行测定。将酚醛树脂发泡体用乳钵粉碎至250μm(60目)以下，设为样品。在200mL的带瓶塞的三角烧瓶中量取样品0.5g。在带瓶塞的三角烧瓶中加入纯水100mL，盖严。使用磁力搅拌器，将带瓶塞的三角烧瓶内在23℃±5℃下搅拌7天，制成试样液。用pH计测定得到的试样液的pH，将其值作为萃取pH。
需要说明的是，碱性的填充剂也可以发回捕捉氟化氢的保护剂的作用。已知作为发泡剂使用的卤代不饱和烃由于分解而产生氟化氢，或以杂质形式含有作为其制造原料使用的氟化氢(日本特表2014-511930号公报)。该氟化氢不仅反应性高且对人体而言显著有害，而且与构成有机硅类表面活性剂的疏水部的硅氧烷键合发生反应导致界面活性作用降低。因此，上述的碱性填充剂可以作为氟化氢的捕捉剂或表面活性剂的保护剂添加于发泡性酚醛树脂组合物。特别是使用上述的填充剂中碱性无机填料、例如碳酸钙，可以提高萃取pH，因此优选。
另一方面，本申请发明人的研究的结果发现存在如下倾向：无机填料的含量越少、酚醛树脂发泡体的热导率越变低。因此，在隔热性的观点方面，发泡性酚醛树脂组合物中的无机填料的含量相对于酚醛树脂100质量份优选为低于0.1质量份，特别优选为0质量份。即，发泡性酚醛树脂组合物优选不含有无机填料。
发泡性酚醛树脂组合物可以通过将上述的各成分进行混合来制备。
各成分的混合顺序没有特别限定，例如在酚醛树脂中加入表面活性剂、根据需要添加其它成分并整体混合，在该混合物中添加发泡剂、酸催化剂，将该组合物供给至混合器进行搅拌，由此可以制备发泡性酚醛树脂组合物。
通过使上述发泡性酚醛树脂组合物发泡、固化，可以制造本发明的酚醛树脂发泡体。
酚醛树脂发泡体的制造可以通过公知的方法来实施。例如通过将发泡性酚醛树脂组合物在30～95℃下进行加热并发泡、固化，可以制造酚醛树脂发泡体。
进行发泡成形而制造酚醛树脂发泡体时，可以设置面材。
作为面材，没有特别限制，优选选自玻璃纸、玻璃纤维织物、玻璃纤维无纺布、玻璃纤维混抄纸、牛皮纸、聚酯、聚丙烯、尼龙等合成纤维无纺布、纺粘无纺布、铝箔无纺布、铝箔牛皮纸、金属板、金属箔、合板、硅酸钙板、石膏板及木质类水泥板中的至少1种。
面材可以设置于酚醛树脂发泡体的一面，也可以设置于两面。设置于两面的情况下，各面材可以为相同，也可以为不同。
作为在制造酚醛树脂发泡体时设置面材的方法，可举出例如在连续移动的传送带上配置面材，在该面材上吐出发泡性酚醛树脂组合物，在其上叠层其它面材之后，使之通过加热炉，从而进行发泡成形的方法。由此，可得到在片状的酚醛树脂发泡体的两面上叠层有面材的带面材的酚醛树脂发泡体。
面材可以在发泡成形后，使用粘接剂贴合于酚醛树脂发泡体而设置。
在本发明的酚醛树脂发泡体中形成有多个气泡，在气泡壁上实质上不存在孔，多个气泡的至少一部分成为不相互连通的独立气泡。在独立气泡中，保持有用作发泡剂的2种以上卤代烃的气体。独立气泡率通常为85％以上，更优选为90％以上。独立气泡率根据JISK 7138：2006进行测定。
本发明的酚醛树脂发泡体中的平均气泡直径为120μm以下，优选为5～120μm，更优选为50～120μm。如果平均气泡直径为120μm以下，则抑制气泡内的对流或辐射，酚醛树脂发泡体的热导率低，隔热性优异。
酚醛树脂发泡体的平均气泡直径可以根据发泡剂的种类及组成、表面活性剂的种类、发泡条件(加热温度、加热时间等)等进行调整。特别是通过将发泡剂的组成设为组合使用2种以上的卤代烃的组成，可以缩小平均气泡直径，如果作为发泡剂的氯代饱和烃和氟代不饱和烃的质量比为9.9:0.1～0.1:9.9的范围内，则与其范围外的情况相比，存在平均气泡直径小的倾向。
本发明的酚醛树脂发泡体的热导率为0.019W/m·K以下，更优选为0.018W/m·K以下。如果热导率为0.019W/m·K以下，则隔热性优异。
酚醛树脂发泡体的热导率可以根据平均气泡直径、发泡剂的种类及组成、表面活性剂的种类等进行调整。例如，如上所述，存在如下倾向：平均气泡直径越小，酚醛树脂发泡体的热导率越低。另外，表面活性剂为有机硅类表面活性剂、特别是具有末端为-OH的聚醚链的情况下，与使用其它表面活性剂的情况相比，存在热导率低的倾向。
就本发明的酚醛树脂发泡体而言，极限氧指数(Limited Oxygen Index；在下文中也称为“LOI”)为28％以上，优选为30％以上。
LOI是在规定的条件下，试样维持有焰燃烧所需要的23℃±2℃下的氧和氮的混合气体的最小氧浓度％(体积分率)，是一种燃烧性的指标。LOI越大，表示燃烧性越低，一般而言，如果LOI为26％以上，则判断为具有阻燃性。
酚醛树脂发泡体的LOI可以根据发泡剂的种类及组成、表面活性剂的种类、阻燃剂的种类及组成及其量等进行调整。例如，发泡剂中的可燃性的发泡剂的含量越少(卤代烃的含量越多)，LOI越高。另外，如果表面活性剂为有机硅类表面活性剂、特别是具有末端为-OH的聚醚链，则与使用其它表面活性剂的情况相比，存在LOI高的倾向。另外，可以通过添加磷类阻燃剂等而提高LOI。
本发明的酚醛树脂发泡体的密度(JIS A 9511：2009)优选为10kg/m3以上，更优选为20～100kg/m3。
本发明的酚醛树脂发泡体的脆性(JIS A 9511：2003)优选为20％以下，更优选为10～18％。
实施例
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
以下示出后述的实施例及比较例中使用的测定方法。
(平均气泡直径)
从酚醛树脂发泡体的厚度方向的大致中央切取试验片。将试验片的厚度方向的切面放大50倍进行拍摄。在所拍摄的图像上引4条长度9cm的直线。
此时，以避免空隙(2mm2以上的空隙)的方式引直线。统计每条直线上北该直线横切的气泡的数量(按照JIS K 6400-1：2004测定的气泡数)，求出每1条直线的平均值。用气泡数量的平均值除以1800μm，将所求出的值设为平均气泡直径。
(热导率)
根据JIS A 9511：2009测定酚醛树脂发泡体的热导率。对相同试样实施2次测定。
(LOI)
根据JIS K 7201-2：2007测定酚醛树脂发泡体的极限氧指数(LOI)。
＜比较例1、实施例1～3、比较例2＞
在液态甲酚型酚醛树脂(旭有机材工业株式会社制造，商品名：PF-339)100质量份中加入作为表面活性剂的蓖麻油EO加成物(加成摩尔数30)4质量份、作为甲醛捕捉剂的尿素4质量份并进行混合，在20℃下放置8小时。
相对于这样得到的混合物108质量份，加入作为发泡剂的以下的发泡剂1～5的任一种10.5质量份，加入作为酸催化剂的对甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物16质量份，另外，加入作为填充剂的碳酸钙3质量份、作为增塑剂的聚酯多元醇3质量份，进行搅拌、混合，制备发泡性酚醛树脂组合物。
将该发泡性酚醛树脂组合物吐出至300×300×45mm的模框中，将其在70℃的干燥机中加热300秒而进行发泡成形，然后，从模框中取出成型物，放入85℃的干燥机中，保养5小时而制作酚醛树脂发泡体。测定得到的酚醛树脂发泡体的萃取pH，结果，pH均为5～6。
发泡剂1：异丙基氯。
发泡剂2：异丙基氯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝89:11(质量比)的混合物。
发泡剂3：异丙基氯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝80:20(质量比)的混合物。
发泡剂4：异丙基氯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝71:29(质量比)的混合物。
发泡剂5：顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
对各例中得到的酚醛树脂发泡体，测定平均气泡直径、热导率、LOI。其中，比较例2中，在发泡成形后，在模框内存在没有填充成形物的部分，发泡不充分，因此，无法测定热导率及平均气泡直径。将结果示于表1。
表1中同时记载顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯相对于各发泡剂中异丙基氯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合计100的质量比率(在下文中也称为“HFO比率”)。
另外，图1中示出以比较例1、实施例1～3、比较例2各自的HFO比率为横轴、以热导率及气泡直径为纵轴的曲线图。
[表1]
Figure BDA0001414847730000141
如上述结果所示，组合使用了作为发泡剂的异丙基氯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的实施例1～3的酚醛树脂发泡体与单独使用异丙基氯的比较例1的酚醛树脂发泡体相比，平均气泡直径小，热导率低。另外，LOI为28％以上，阻燃性优异。
在单独使用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的比较例2中，在与实施例1～3相同的发泡成形条件下，发泡性酚醛树脂组合物没有充分发泡，实用性低。
＜比较例3、实施例4～6、比较例4＞
在液态甲酚型酚醛树脂(旭有机材工业株式会社制造，商品名：PF-339)100质量份中加入作为表面活性剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，产品型号“SH193”，聚醚链的末端：-OH)4质量份、作为甲醛捕捉剂的尿素4质量份并进行混合，在20℃下放置8小时。
向这样得到的混合物108质量份中，加入作为发泡剂的所述发泡剂1～5的任一种10.5质量份，加入作为酸催化剂的对甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物16质量份，另外，加入作为填充剂的碳酸钙3质量份、作为增塑剂的聚酯多元醇3质量份，进行搅拌、混合，制备发泡性酚醛树脂组合物。
将该发泡性酚醛树脂组合物吐出至300×300×45mm的模框中，将其在70℃的干燥机中加热固化300秒之后，从模框中取出成型物，放入85℃的干燥机中，保养5小时而制作酚醛树脂发泡体。测定得到的酚醛树脂发泡体的萃取pH，结果，pH均为5～6。
对各例中得到的酚醛树脂发泡体，测定平均气泡直径、热导率、LOI。其中，在比较例4中，在发泡成形后，在模框内存在没有填充成形物的部分，发泡不充分，因此，无法测定热导率及平均气泡直径。将结果示于表2。表2中同时记载各发泡剂中的HFO比率。
另外，图2中示出以比较例3、实施例4～6、比较例4各自的HFO比率为横轴、以热导率及气泡直径为纵轴的曲线图。
[表2]
Figure BDA0001414847730000151
如上述结果所示，组合使用作为发泡剂的异丙基氯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的实施例4～6的酚醛树脂发泡体与单独使用异丙基氯的比较例3的酚醛树脂发泡体相比，平均气泡直径小，热导率低。另外，LOI为28％以上，阻燃性优异。
在单独使用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的比较例4中，在与实施例4～6相同的发泡成形条件下，发泡性酚醛树脂组合物没有充分发泡，实用性低。
＜比较例5、实施例7～9、比较例6＞
在上述的比较例3、实施例4～6、比较例4中，将表面活性剂设为有机硅类表面活性剂(东丽道康宁社株式会社制造，产品型号“SF2936F”，聚醚链的末端：-OR(R为烷基))，除此之外，同样地操作，制作酚醛树脂发泡体。
对各例中得到的酚醛树脂发泡体，测定平均气泡直径、热导率、LOI。其中，在比较例6中，在发泡成形后，在模框内存在没有填充成形物的部分，发泡不充分，因此，无法测定热导率及平均气泡直径。将结果示于表3。表3中同时记载各发泡剂中的HFO比率。
另外，图3中示出以比较例5、实施例7～9、比较例6各自的HFO比率为横轴、以热导率及气泡直径为纵轴的曲线图。
[表3]
Figure BDA0001414847730000161
如上述结果所示，组合使用了作为发泡剂的异丙基氯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的实施例7～9的酚醛树脂发泡体与单独使用异丙基氯化物的比较例5的酚醛树脂发泡体相比，平均气泡直径小，热导率低。另外，LOI为28％以上，阻燃性优异。
在单独使用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的比较例6中，在与实施例7～9相同的发泡成形条件下，发泡性酚醛树脂组合物没有充分发泡，实用性低。
＜实施例10～12、比较例7＞
将发泡剂2～5中的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯变为2-氯-3,3,3-三氟丙烯，除此之外，与实施例4～6、比较例4同样地操作，制作酚醛树脂发泡体。测定得到的酚醛树脂发泡体的萃取pH，结果，pH均为5～6。
对各例中得到的酚醛树脂发泡体，测定平均气泡直径、热导率、LOI。其中，在比较例7中，在发泡成形后，在模框内存在没有填充成形物的部分，发泡不充分，因此，无法测定热导率及平均气泡直径。将结果示于表4。表4中，同时记载各发泡剂中的HFO比率。其中，表4中的HFO比率为2-氯-3,3,3-三氟丙烯相对于异丙基氯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合计100的质量比率。
[表4]
Figure BDA0001414847730000171
如上述结果所示，组合使用了作为发泡剂的异丙基氯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的实施例10～12的酚醛树脂发泡体与单独使用异丙基氯的比较例3的酚醛树脂发泡体相比，平均气泡直径小，热导率低。另外，LOI为28％以上，阻燃性优异。
在单独使用2-氯-3,3,3-三氟丙烯的比较例7中，在与实施例10～12相同的发泡成形条件下，发泡性酚醛树脂组合物没有充分发泡，实用性低。
＜实施例13～15、比较例8＞
将发泡剂2～5中的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯变为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，除此之外，与实施例4～6、比较例4同样地操作，制作酚醛树脂发泡体。测定得到的酚醛树脂发泡体的萃取pH，结果，pH均为5～6。
对各例中得到的酚醛树脂发泡体，测定平均气泡直径、热导率、LOI。其中，对比较例8，在发泡成形后，在模板内存在没有填充成形物的部分，发泡不充分，因此，无法测定热导率及平均气泡直径。将结果示于表5。表5中同时记载各发泡剂中的HFO比率。其中，表5中的HFO比率为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯相对于异丙基氯和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合计100的质量比率。
[表5]
Figure BDA0001414847730000181
如上述结果所示，组合使用作为发泡剂的异丙基氯和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的实施例13～15的酚醛树脂发泡体与单独使用异丙基氯化物的比较例3的酚醛树脂发泡体相比，平均气泡直径小，热导率低。另外，LOI为28％以上，阻燃性优异。
在单独使用反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的比较例8中，在与实施例13～15相同的发泡成形条件下，发泡性酚醛树脂组合物没有充分发泡，实用性低。
由实施例1～3的结果和实施例4～15的结果的对比可以确认：使用有机硅类表面活性剂作为表面活性剂与使用蓖麻油EO加成物的情况相比，存在酚醛树脂发泡体的LOI高、平均气泡直径变小的倾向。
＜实施例16～27＞
在液态甲酚型酚醛树脂(旭有机材工业株式会社制造，商品名：PF-339)100质量份中加入作为表面活性剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，产品型号“SF-2936F”，聚醚链的末端：-OH)4质量份、作为甲醛捕捉剂的尿素4质量份并进行混合，在20℃下放置8小时。
向这样得到的混合物108质量份中，以表6所示的量(质量份)加入作为发泡剂的以下的发泡剂6～17的任一种，加入作为酸催化剂的对甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物16质量份，进行搅拌、混合，制备发泡性酚醛树脂组合物。
将该发泡性酚醛树脂组合物吐出在300×300×45mm的模框中，将其在70℃的干燥机中加热固化300秒之后，从模框中取出成型物，放入85℃的干燥机中，保养5小时而制作酚醛树脂发泡体。
发泡剂6：异丙基氯:反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯＝50:50(质量比)的混合物。
发泡剂7:异丙基氯:反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯＝30:70(质量比)的混合物。
发泡剂8:异丙基氯:反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯＝10:90(质量比)的混合物。
发泡剂9:异丙基氯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝50:50(质量比)的混合物。
发泡剂10:异丙基氯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝30:70(质量比)的混合物。
发泡剂11:异丙基氯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝10:90(质量比)的混合物。
发泡剂12:异丙基氯:反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝80:10:10(质量比)的混合物。
发泡剂13:异丙基氯:反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝80:15:5(质量比)的混合物。
发泡剂14:异丙基氯:反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝80:5:15(质量比)的混合物。
发泡剂15:异丙基氯:反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝60:20:20(质量比)的混合物。
发泡剂16:异丙基氯:反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝40:30:30(质量比)的混合物。
发泡剂17:异丙基氯:反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯:顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯＝20:40:40(质量比)的混合物。
对各例中得到的酚醛树脂发泡体，测定平均气泡直径、热导率、LOI。将结果示于表6。表6中同时记载各发泡剂中的HFO比率。其中，表6中的HFO比率为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合计相对于全部发泡剂的合计100质量份的质量比率。
[表6]
Figure BDA0001414847730000201
如上述结果所示，组合使用了作为发泡剂的异丙基氯和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的任一者或两者的实施例16～27的酚醛树脂发泡体，平均气泡直径小，热导率低。另外，LOI为28％以上，阻燃性优异。
工业实用性
在本发明的酚醛树脂发泡体中，通过含有2种以上的卤代烃作为含有酚醛树脂、发泡剂和酸催化剂的发泡性酚醛树脂组合物的发泡剂，隔热性及阻燃性优异。另外，发泡性酚醛树脂组合物的发泡性也良好。因此，工业上是非常有用的。

Claims (4)

1.一种酚醛树脂发泡体，其含有酚醛树脂和发泡剂，其中，
所述发泡剂包含氯代饱和烃和至少1种卤代不饱和烃，
所述发泡剂中的所述氯代饱和烃和所述卤代不饱和烃的质量比为氯代饱和烃:卤代不饱和烃＝9:1～1:9，
所述酚醛树脂发泡体的平均气泡直径为43.7μm以上115.3μm以下，
所述酚醛树脂发泡体的热导率为0.0164W/m·K以上0.01899W/m·K以下，
所述酚醛树脂发泡体的极限氧指数为31.37％以上34.17％以下，
酚醛树脂发泡体中的所述发泡剂的含量相对于所述酚醛树脂100质量份为10.5质量份以上18.7质量份以下，
所述氯代饱和烃为异丙基氯，
所述至少1种卤代不饱和烃为选自反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯构成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其还含有表面活性剂，
所述表面活性剂含有有机硅类表面活性剂。
3.如权利要求2所述的酚醛树脂发泡体，其中，
所述有机硅类表面活性剂为二甲基聚硅氧烷和聚醚的共聚物。
4.一种酚醛树脂发泡体的制造方法，该方法制造权利要求1～3中任一项所述的酚醛树脂发泡体，
该方法包括：使包含酚醛树脂、发泡剂和酸催化剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡并固化，所述发泡剂包含氯代饱和烃和至少1种卤代不饱和烃。
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